CN105200391A - 适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法；以各种孔径的硬质合金拉拔模具为衬底，内孔表面经稀盐酸滴加双氧水腐蚀去钴，以碳化硅粉喷砂、钻石粉研磨粗化处理，洗净后热丝CVD法沉积金刚石涂层；将金刚石涂层拉拔模具先后或交叉进行稀硫酸条件下的阳极氧化和有氧条件下对涂层研磨抛光等后处理，使金刚石涂层最后的表面光洁度达到R_a≤0.1μm。金刚石涂层拉拔模具工作面硬度高，耐腐蚀，其表面亲水性又能使水形成连续的润滑膜，加上涂层表面均匀分布有自润滑性的石墨成份，在金属拉丝、管减径减壁的拉拔过程中，可以用水润滑代替油润滑，不但可以降低成本，而且能够有效避免油基润滑剂的大量使用引起的生态环境污染。

Description

适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法

技术领域

本发明属于冶金类金属材料的镀覆技术领域，具体涉及一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法。

背景技术

在金属拉拔加工领域，油基润滑剂被广泛应用于减少各类拉丝模具工作表面的摩擦，从而达到延长模具的使用寿命，提高生产效率，和保证线径的精度与光洁度加工质量等目的。然而，油基润滑剂本身具有生态毒性高、生物降解性差、环境滞留时间长等特点，它的泄漏以及加工废液的排放会对土壤、水源和空气等自然环境造成严重污染。此外，在拉拔加工过程中大量使用油基润滑剂会造成加工车间的烟雾、油雾、气氛、化学微粒及细菌污染等加工环境污染和火灾隐患问题，甚至会危及加工者的健康。同时，随着全球石油资源的日益枯竭，生产油基润滑剂对石油资源的大量消耗也日益引起了人们的重视。水润滑技术是解决这一问题的理想途径之一，水溶液是一种理想的环境友好型润滑剂，与油基润滑剂相比，它具有安全、无污染、价廉易得、冷却性能优异等优点。然而，水的黏度很低，仅有矿物油的1/40～1/50，润滑性差，氧化性强，成膜能力差，难以在接触表面上形成良好的润滑膜，并且容易引起金属摩擦副的氧化腐蚀和粘着磨损，这给水润滑技术的应用和推广带来了很大的困难。在这种情况下，研究开发在水润滑条件下具有优异耐磨减摩特性的新型拉拔模具就成为促进水润滑技术在拉丝领域应用的有效途径之一。

化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)金刚石薄膜具有许多接近天然金刚石的机械物理特性，如极高的硬度、弹性模量及热导率，稳定的表面化学性能等，此外，它在水润滑条件下也具有优异的摩擦学性能，如极低的摩擦系数和磨损率，以及良好的自润滑性。一方面，CVD金刚石薄膜稳定的表面化学性能保证了其表面在水润滑摩擦的过程中不易发生腐蚀、氧化等化学反应；另一方面，CVD金刚石薄膜的表面一般为亲水性表面，这有利于提高水润滑膜的成膜性，从而减少配副表面之间的直接接触及机械作用，有效降低了摩擦副的摩擦力及配副表面的磨损。现有的研究表明，CVD金刚石薄膜自配副在水润滑条件下的摩擦系数一般约为0.04～0.07之间，磨损率则小于10^-8mm³N^-1m^-1数量级，CVD金刚石薄膜与其他常见金属材料(铜、铝、不锈钢等)在水润滑条件下的摩擦系数也明显小于在干摩擦，并与油润滑条件下的数值相当。由此可见，CVD金刚石薄膜有望成为新一代与水润滑技术相匹配的表面耐磨减摩涂层材料，适用于以水润滑代替油润滑的金刚石涂层拉拔模具的制备。

化学气相沉积金刚石薄膜，根据其工艺条件不同，可以沉积获得常规金刚石多晶薄膜(Micro-crystallineDiamond，简称MCD)、纳米金刚石多晶薄膜(Nano-crystallineDiamond，简称NCD)以及微/纳复合金刚石薄膜。常规CVD金刚石薄膜是由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶晶粒组成的，在CVD沉积过程中，金刚石晶粒沿某些晶面择优生长，从而导致晶粒粗大且不均匀，表面凸凹不平，因而薄膜表面十分粗糙，高粗糙度的薄膜表面使摩擦系数大幅度增大，影响了金刚石薄膜作为硬质合金拉拔模具内孔涂层的应用。纳米金刚石薄膜晶粒非常细小，可达几个到几十纳米之间，比常规金刚石薄膜小两个数量级以上，表面光滑，薄膜摩擦系数很小，但是，与常规金刚石薄膜MCD相比，纳米NCD膜硬度较低，耐磨性较差，薄膜内应力较大，也无法满足涂层拉拔模具的实际应用要求。经对现有技术的文献检索发现，中国专利“金刚石复合涂层拉丝模制备方法”(专利号ZL01113027.X)提出以硬质合金拉丝模为衬底，用化学气相法在其内孔表面沉积常规金刚石和纳米金刚石复合涂层，制成纳米金刚石复合涂层模具，能提高工作寿命5～10倍。然而即使采用纳米金刚石复合涂层和旋转机械研磨抛光技术，获得的光滑内孔金刚石薄膜仍然无法满足水润滑的金刚石涂层拉拔模具的表面光洁度的要求。

表面抛光技术是减小金刚石薄膜粗糙度的有效方法，已成为金刚石薄膜后期加工处理的关键工艺，直接影响金刚石薄膜的应用和相关技术的发展。近年来，国内外学者通过大量研究实验，采用了金刚石微粉机械研磨、化学辅助机械抛光、热化学抛光、等离子抛光、反应离子刻蚀、电火花抛光、激光抛光等多种方法来实现CVD金刚石薄膜抛光。然而由于金刚石薄膜表面能大、硬度高、化学性能稳定，而且厚度很薄(几十微米)，因而，进行抛光难度很大，传统的机械抛光方法费时费力，而各种新的抛光方法适用范围有限，加工成本很高，抛光效果还不明显，而且反过来会影响金刚石薄膜质量和附着力。抛光问题难以解决极大地限制了金刚石薄膜作为水润滑的金刚石涂层拉拔模具的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术上的上述缺陷，提出了一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法；本发明在保持内孔常规金刚石薄膜涂层的高硬度、高耐磨性的同时，通过表面抛光后处理的新方法，达到金刚石薄膜高光洁度、低摩擦系数和适合水润滑工况的目标。这种拉拔模具有以下特点：(1)内孔工作表面硬度极高，与金属摩擦系数小，且具有自润滑特性；(2)在水溶液或乳化液中有良好的耐腐蚀性；(3)表面亲水，使水溶液或乳化液在模具内孔表面完全铺展成润滑膜，而且该模具在使用过程中始终保持水润滑性。

为实现这样的目的，需要解决的关键技术是：采用CVD技术在硬质合金内孔镀覆金刚石涂层，在保持涂层硬度高、与金属材料摩擦系数小、具有自润滑性的同时，如何使涂层表面亲水化，使水溶液或乳化液在模具内孔工作表面完全铺展成润滑膜。与硬质合金WC-Co或金刚石聚晶有粘结相钴不同，CVD金刚石涂层不含粘结相，因此有极好的耐腐蚀性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，所述方法包括如下步骤：

A、以各种孔径的硬质合金拉拔模具为衬底，内孔表面经稀盐酸滴加双氧水腐蚀去钴后，经碳化硅粉喷砂、金刚石微粉研磨粗化处理，洗净备用；

B、将步骤A处理后的模具进行热丝CVD法沉积金刚石涂层；

C、除内孔外，将沉积金刚石涂层的模具的其他部位用石蜡保护后，作为阳极置于稀硫酸中进行阳极氧化，洗净；

D、步骤C制得的模具内孔表面在有氧条件下进行金刚石微粉研磨抛光；

E、重复步骤C、D，至内孔表面光洁度达R_a≤0.1μm，湿润角接近于零度；即得所述适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具。金刚石涂层表面光洁度达R_a≤0.1μm时，有自润滑性，与水的湿润性好，可以在其表面完全铺展成润滑膜。

一般而言，反应气体中硼原子和碳原子之比(B/C原子比)与最终CVD产物金刚石涂层中的硼碳原子比基本上是一致的，说明硼原子很容易掺杂到金刚石结构中。B/C比虽然只有0.01～0.1％之间，但硼的掺杂对金刚石涂层的导电性影响极大，电导率可以从本征金刚石膜的10^-10西门子/米变为10²～10⁴西门子/米。另一方面，在金刚石结构中，C＝O结构缺陷是很少的，C/O原子比与反应气体碳源中的C/O比较要大得多，说明氧原子不易留在金刚石结构中，它常以OH的形态起到类似于活性H原子的作用。但两者也有一定的关联性：碳源中的氧原子较多，金刚石结构中C＝O的缺陷也会多一些，这有利于以后的亲水化处理。不过，过多的C＝O缺陷对金刚石的硬度和耐磨性也有负面影响，所以要选择合适的C/O和B/C比。

优选的，所述热丝CVD法沉积中，反应气体为氢气和掺硼的碳源气体，所述掺硼的碳源气体中硼碳原子比为0.1～1％。掺硼使得沉积得到的金刚石涂层含有少量C＝O键缺陷并且是导电的金刚石涂层，既保留金刚石硬度高、耐磨的优点，又赋予其表面易亲水化处理、达到适用于水润滑之目的。

优选的，所述碳源为甲烷和含氧有机低分子化合物的混合气体；所述碳源中碳氧原子比为2～10。

优选的，所述含氧有机低分子化合物包括乙醇、丙酮、甲醇中的一种或几种。

在本发明中，为了使涂层金刚石既具有很高的硬度和耐磨性，又含有少量的、均匀分布含氧基团，以利于促进涂层表面亲水化，反应气体除氢气外，碳源既包含不含氧的甲烷，又有含氧的有机低分子化合物(如乙醇、丙酮、甲醇等)，混合碳源的C/O原子比在2和10之间选择。氧原子太多，金刚石结构缺陷过多，耐磨性下降，而氧原子太少不利于表面亲水化。

优选的，所述热丝CVD法沉积的工艺条件为：热丝位于孔径轴线位置，反应压力为2～8kPa，气体总流量400～1000ml/min，碳源/氢气体积比1～5％，热丝温度2000～2300℃，直流偏流2～10A，经4～8小时沉积得到10～20μm的导电金刚石涂层。其中，热丝为钽丝或钨丝，置于内孔轴线位置并用耐高温弹簧拉直；得到的导电金刚石涂层导电率约为10²～10⁴西门子/米。这一金刚石涂层中绝大多数为构成金刚石结构的碳原子，但也有分布均匀的含量很少(在2％以下)的硼原子和氧原子，使涂层既具有很高的硬度和耐磨性，又能在一定条件下促进其表面石墨化和亲水化。

优选的，步骤C中，所述稀硫酸浓度为0.02～0.2mol/L，所述阳极氧化采用的电极电压2～5V，时间为20～60min。硫酸浓度太低则表面亲水化程度不够，浓度太高则会破坏金刚石涂层的晶粒界面。

优选的，步骤D中，所述金刚石微粉的粒度为5～20μm，研磨抛光时间为0.5～5小时。微粉与涂层的尖端处因摩擦发热而局部石墨化，产生自润滑效应，同时由于热氧化效应，金刚石表面的局部疏水的C-H机构也转化为亲水的C＝O或COOH结构。随着研磨不断的进行，金刚石表面光洁度逐渐提高，最后达R_a≤0.1μm的镜面程度，同时涂层表面均匀分布着有自润滑作用的石墨成份以及含C＝O，COOH等亲水结构，湿润角从60°逐渐减少到0°左右，水溶液能在涂层表面完全铺展成润滑膜。阳极氧化和研磨抛光可先后进行，也可以交叉进行，以得到理想的表面光洁度和亲水效果。如果一次研磨抛光达不到光洁度要求，可重复阳极氧化→研磨抛光的工艺操作，直到光洁度和亲水性都达到实际应用要求，金刚石涂层拉拔模具在使用中能一直保持自润滑性和亲水性。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：本发明的方法制得的拉拔模具有以下特点：(1)内孔工作表面硬度极高，与金属摩擦系数小，且具有自润滑特性；(2)在水溶液或乳化液中有良好的耐腐蚀性；(3)表面亲水，使水溶液或乳化液在模具内孔表面完全铺展成润滑膜，而且该模具在使用过程中始终保持水润滑性；因此，在金属拉丝、管减径减壁的拉拔过程中，可以用水润滑代替油润滑，不但可以降低成本，而且能够有效避免油基润滑剂的大量使用引起的生态环境污染。同时拉丝过程中，减少或杜绝油基润滑剂会蒸发形成的油雾，改善了操作工人的劳动条件，消除了火灾安全隐患。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

衬底为YG6硬质合金拉丝模，外形尺寸为Φ30×21mm，孔径Φ8.0mm模子内孔表面经研磨修正后置于10％的稀盐酸中，在模孔附近滴上5～6滴双氧水，以除去衬底内孔表面的钴。取出后洗净并采用SiC喷砂和金刚石微粉研磨，洗净后置于反应室中。反应室抽真空后通入反应气体：氢气、甲烷和乙醇。甲烷和乙醇的摩尔比(体积比)为2∶1，即碳源中C/O比为4∶1；乙醇中溶解硼酸三甲酯，并使B/C比为0.4％，(甲烷+乙醇)与氢气的摩尔比为2％，气体总流量800ml/min。其他CVD沉积金刚石涂层工艺条件：压力5kPa，热灯丝(钽丝)直径φ0.8mm，单相加热功率1000W，直流偏流3A，经过6小时沉积后，模孔表面沉积15μm左右的导电金刚石涂层。

除内孔外，模具其他部位用石蜡保护，并作为阳极置于稀硫酸中，硫酸浓度为0.1mol/L。电极电压3V，经40分钟阳极氧化后，洗净模具，对其内孔表面用金刚石W1微粉进行研磨抛光，抛光时间4小时，模具周围暴露于空气中或对其进行吹氧(有氧气氛中)，最后模具内孔表面光洁度R_a≤0.1μm，涂层厚度为12～13μm，水溶液能在内孔表面完全铺展(湿润角接近于零度)，该拉拔模具用于同轴电缆制造压延铝管(外导体)的拉拔，进线外径Φ8.3mm，出线外径Φ8.0mm，拉拔速度5m/s，原来用油润滑，采用本发明制备的模具后改用水润滑，铝管表面光洁无划痕，效果与油润滑完全相同，不但降低了成本，而且避免了油气蒸发与排放，显著改善了生产环境与工人操作条件，消除了因油气挥发而产生的火灾隐患。

为了比较常规研磨手段与本实施例的阳极氧化→研磨抛光工艺；将上述制得的CVD金刚石涂层拉丝模夹在车床(CJ0625，800r/min)上使其旋转，用金刚石粉末或研磨膏对其内孔表面的涂层进行研磨，研磨抛光时采用的金刚石微粉先粗后细。一方面可增加模孔表面的光洁度，另一方面可以观察涂层是否有剥落现象。抛光磨杆采用φ2mm钢丝，依次采用W10、W5、W1微粉实现粗抛、半精抛和细抛，抛光时间分别为5、6、8小时，抛光时间长，最后模具内孔表面光洁度仅为R_a≤0.3μm；光洁度和亲水性都达不到应用要求。

实施例2

分别采用灯丝(钽丝)直径φ0.8mm、φ0.8mm、φ0.8mm、φ0.7mm、φ0.7mm、φ0.7mm、φ0.6mm、φ0.6mm、φ0.6mm，对应单相功率1150W、1080W、1000W、900W、800W、800W、750W、720W、700W，其它与实施例1相同的CVD沉积金刚石工艺，金刚石W1微粉抛光时间5小时，制备了一套可用于水润滑的金刚石涂层模具，其内孔孔径分别为10.50，9.00，7.73，6.68，5.82，5.12，4.55，4.08，3.73mm，在电缆制造企业进行了拉拔铝线试验，该铝线用于电缆线芯绞制，拉拔进线为Φ12mm的铝杆，出线为Φ3.73mm的铝丝，拉拔速度为18m/s(高速拉丝)，润滑液为水溶性拉丝液(乳化液)。结果成品铝丝无论是外观、机械物理性能都与油润滑得到的产品相同。水溶性拉丝液的成本较低，运行过程中温升降低了10℃左右，油蒸汽挥发明显减少，且乳化液容易再生和回收，有利于环境保护和操作工人劳动条件的改善，保证车间的安全生产。

实施例3

采用灯丝(钽丝)直径φ0.9mm，单相功率1300W，沉积时间8小时，其它与实施例1相同的CVD沉积金刚石工艺，金刚石W1微粉抛光时间0.5小时，制备了可用水润滑的金刚石涂层拉拔模具，其孔径为13.85mm的拉拔套，进行了同轴电缆铜管(外导体)的拉拔试验，进线铜管外径为Φ14.10mm，该公司原来采用硬质合金拉拔套，需要用油性润滑剂，拉拔后还需要将铜管外表面的油擦掉，烘干，以保证后道挤塑工序的质量，既浪费润滑油，又费时费工。而采用适用于水润滑的拉拔套，用10％的乳化液来替代油润滑剂，降低了材料成本，而且拉拔后铜管外表面容易烘干，省去了擦油烘干工序，节省了生产时间。此外，由于金刚石涂层的优异耐磨性，拉拨过程中一直保持铜管外径尺寸不变，同轴电缆内外导体尺寸的稳定性，有利于波阻抗的稳定和衰减的降低，从而提高了同轴电缆的产品质量。

实施例4

分别采用灯丝(钽丝)直径φ1.5mm，单相功率1300W，沉积时间12小时，其它与实施例1相同的CVD沉积金刚石工艺，金刚石W1微粉抛光时间3小时，制备可用水润滑的金刚石涂层拉拔模具，分别为Φ30.00mm的焊接套和Φ29.50mm的拉拔套，应用于铁路信号电缆外导体保护层制造工艺，将厚1.50mm的铝带连续卷成铝管，其外径尺寸由焊接套限定，通过该套后实施氩弧焊。由于焊接套的金刚石涂层与铝管间摩擦系数很小，二者之间不会产生粘连，铝管通过锥套时尺寸也非常稳定，因此氩弧也十分稳定，焊缝强度理想。焊接后要用冷却水冷却，该冷却水恰好可以用于拉拔套的润滑液。拉拔后铝管光亮，残留在铝管上的水依靠余热很快蒸发，电缆可直接到挤塑工序中去制备铝管外的塑料保护层，制造出的铁路信号电缆，由于保护铝管焊缝质量好，防潮性能优越。

实施例5

分别采用灯丝(钽丝)直径φ0.8mm、φ0.9mm、φ1.2mm，对应单相功率1000W、1400W、1700W，沉积时间分别为6小时、8小时、10小时，其它与实施例1相同的CVD沉积金刚石工艺，金刚石W1微粉抛光时间2小时，制备可用水润滑的金刚石涂层拉拔模具，分别为Φ8.00mm，Φ13.85mm和Φ24.95mm的拉拔套，进行线缆设备模具配套试验。采用本发明的3种尺寸拉拔套，都可以用水润滑替代油润滑。因此可以简化电缆设备的设计与制造，取消润滑油循环系统和油蒸汽的排气系统，实现用水润滑替代油润滑。设备传送带上原来需要耐油橡胶，现可改为普通橡胶。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

A、以各种孔径的硬质合金拉拔模具为衬底，内孔表面经稀盐酸滴加双氧水腐蚀去钴后，经碳化硅粉喷砂、金刚石微粉研磨粗化处理，洗净备用；

B、将步骤A处理后的模具进行热丝CVD法沉积金刚石涂层；

C、除内孔外，将沉积金刚石涂层的模具的其他部位用石蜡保护后，作为阳极置于稀硫酸中进行阳极氧化，洗净；

D、步骤C制得的模具内孔表面在有氧条件下进行金刚石微粉研磨抛光；

E、重复步骤C、D，至内孔表面光洁度达R_a≤0.1μm，湿润角接近于零度；即得所述适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具。

2.根据权利要求1所述的适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，所述热丝CVD法沉积中，反应气体为氢气和掺硼的碳源气体，所述掺硼的碳源气体中硼碳原子比为0.1～1％。

3.根据权利要求2所述的适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷和含氧有机低分子化合物的混合气体；所述碳源中碳氧原子比为2～10。

4.根据权利要求3所述的适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，所述含氧有机低分子化合物包括乙醇、丙酮、甲醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，所述热丝CVD法沉积的工艺条件为：热丝位于孔径轴线位置，反应压力为2～8kPa，气体总流量400～1000ml/min，碳源/氢气体积比1～5％，热丝温度2000～2300℃，直流偏流2～10A，经4～8小时沉积得到10～20μm的导电金刚石涂层。

6.根据权利要求1所述的适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，步骤C中，所述稀硫酸浓度为0.02～0.2mol/L，所述阳极氧化采用的电极电压2～5V，时间为20～60min。

7.根据权利要求1所述的适用于水润滑的金刚石涂层拉拔模具制备方法，其特征在于，步骤D中，所述金刚石微粉的粒度为5～20μm，研磨抛光时间为0.5～5h。