KR20170012411A - 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
높은 가스 배리어성과 우수한 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공한다. 또한, 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공한다. 기재 위에 앵커 코팅층, 상기 앵커 코팅층에 접하고 있고 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층을 이 순서대로 갖는 가스 배리어성 필름이며, 상기 앵커 코팅층은, 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가한 개질 처리를 행하여 얻어지는 층이며, 또한, 상기 앵커 코팅층의 두께를 A(㎚)라 하고, 상기 앵커 코팅층 전체의 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자비(N/Si)를 B라 했을 때, A×B≤60인, 가스 배리어성 필름.
Description
본 발명은 가스 배리어성 필름 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 규소 등의 금속 산화물의 박막을 포함하는 복수의 층을 적층하여 형성한 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도에 널리 사용되고 있다.
포장 용도 이외에도, 가요성을 갖는 태양 전지 소자, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자, 액정 표시 소자 등의 플렉시블 전자 디바이스로의 전개가 요망되어, 많은 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 유기 EL 디바이스의 밀봉에 사용하는 가스 배리어성 필름에는 높은 배리어성과 가요성이 요구되고 있다. 특히, 가스 배리어성 필름을 기판으로서 사용하는 보텀에미션 타입의 유기 EL 디바이스는, 유리 레벨의 매우 높은 가스 배리어성이 필요해짐과 함께, 가스 배리어성의 면내 균일성(스폿상으로 배리어성이 낮은 부분이 없음)이 요구되고 있다.
종래, 이러한 가스 배리어성 필름이 갖는 가스 배리어층은, 플라즈마 CVD법으로 성막되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 높은 플라즈마 여기 전력을 사용한 플라즈마 CVD법으로 가스 배리어층을 성막한 경우, 성막 시에 기재 표면에 에너지적인 부하가 가해지는 점이나, 가스 배리어층의 대미지가 발생하기 쉬운 점이 판명되어, 이러한 가스 배리어성 필름을 유기 EL 디바이스의 기판으로서 사용하면, 많은 다크 스폿을 일으키는 점에서, 기재나 가스 배리어층에 대한 대미지를 개선할 것이 요구되고 있었다.
이러한 가스 배리어성 필름의 기재나 가스 배리어층에 대한 대미지를 개선하기 위해, 최근, 진공 성막법에 의해 형성한 가스 배리어층의 하부에 언더코팅층을 형성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 실란 커플링제를 주성분으로 한 도포액으로부터 도포, 건조에 의해 형성한, 무기 성분 비율이 높은 언더코팅층이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 증착 배리어층의 언더코팅층으로서, 폴리실라잔(PHPS)에 디알콕시실란을 첨가하여, 혼합한 도포액으로부터 도포, 건조에 의해 형성한, 무기 성분을 주체로 한 언더코팅층이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 진공 성막법에 의해 형성한 가스 배리어층의 하부에, 폴리실라잔을 함유하는 도포액으로부터 도포, 건조에 의해 형성한 폴리실라잔막에 에너지선을 조사하여 적어도 일부를 개질함으로써, 표면에 가스 배리어성을 부여한 무기막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 또는 3에 기재된 기술에 있어서는, 언더코팅층에 알콕시기 또는 Si-OH가 잔존한다. 이로 인해, 언더코팅층 상부에 플라즈마 CVD법 등의 방법으로 가스 배리어층을 성막한 경우, 강한 에너지가 언더코팅층에 가해지고, 알코올이나 물이 생성되어, 가스 배리어층에 스폿상으로 결함이 형성되어 버린다. 따라서, 가스 배리어성의 면내 균일성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 기술에서는, 무기막 상부에 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어층을 형성한 경우, 미개질의 폴리실라잔으로부터 암모니아나 수소 등의 아웃 가스가 생성되어 버린다. 이에 의해, 무기막 및 그 위의 가스 배리어층은 크게 변형되고, 가스 배리어층에 결함이 형성된다. 따라서, 유기 EL 디바이스의 기반으로서 사용되는 레벨이 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻는 것은 불가능하다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 가스 배리어성과 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 기재 위에 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가해 개질 처리하여 얻어지는 앵커 코팅층, 당해 앵커 코팅층에 접하고 있고 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층을 이 순서대로 갖고, 앵커 코팅층의 두께와, 앵커 코팅층 전체의 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자비와의 곱이 특정한 값 이하인 가스 배리어성 필름에 의해, 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 기재 위에 앵커 코팅층, 및 상기 앵커 코팅층에 접하고 있고 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층을 이 순서대로 갖는 가스 배리어성 필름이며, 상기 앵커 코팅층은, 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가해 개질 처리하여 얻어지는 층이며, 또한, 상기 앵커 코팅층의 두께를 A(㎚)라 하고, 상기 앵커 코팅층 전체의 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자비(N/Si)를 B라 했을 때, A×B≤60인 가스 배리어성 필름에 의해 달성된다.
도 1은 본 발명에 따른 가스 배리어층의 바람직한 형태인 CVD층의 형성에 사용되는 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가스 배리어층의 바람직한 형태인 CVD층의 형성에 사용되는 다른 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 가스 배리어층의 바람직한 형태인 CVD층의 형성에 사용되는 다른 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
본 발명은, 기재 위에 앵커 코팅층, 및 상기 앵커 코팅층에 접하고 있고 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층을 이 순서대로 갖는 가스 배리어성 필름이며, 상기 앵커 코팅층은, 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가해 개질 처리하여 얻어지는 것이며, 또한, 상기 앵커 코팅층의 두께를 A(㎚)라 하고, 상기 앵커 코팅층 전체의 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자비(N/Si, 이하 간단히 N/Si 비율이라고도 칭함)를 B라 했을 때, A×B≤60인 가스 배리어성 필름이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 높은 가스 배리어성과 우수한 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 갖는 전자 디바이스는, 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수하다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 앵커 코팅층의 두께를 A(㎚)라 하고, 앵커 코팅층 전체의 N/Si 비율을 B라 했을 때, A×B≤60인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성을 갖는 가스 배리어성 필름은, 높은 가스 배리어성과 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는다. 여기서, 본 발명의 구성에 의한 상기 작용 효과의 발휘 메커니즘은 이하와 같이 추측된다. 또한, 본 발명은 하기에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름의 앵커 코팅층이 만족해야 할 조건 A×B는, 앵커 코팅층에 포함되는 질소의 양을 간접적으로 나타내는 것이며, 값이 클수록 앵커 코팅층에 포함되는 질소의 양이 많은 것을 나타낸다. 이 값을 제어함으로써 아웃 가스의 발생량을 억제할 수 있다. 따라서, 가스 배리어층의 성막 과정에서 결함이 생성되는 것을 억제하고, 높은 가스 배리어성과 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 플렉시블이며 또한 가스 배리어성이 높은, 즉 막 두께 방향에 탄소 농도가 높은 조성 분포의 영역을 갖고, 또한 고밀도인 가스 배리어층을 앵커 코팅층 위에 성막하기 위해서는, 종래의 조건과는 상이하게, 진공 하에서 높은 에너지를 인가할 필요가 있다. 여기서, 앵커 코팅층은, 폴리실라잔을 함유하는 층에 진공 자외광 등의 에너지를 인가하여 개질 처리를 행함으로써 형성된다. 이로 인해, 표면 부근에 비하여 진공 자외광 등의 에너지가 닿기 어려운 앵커 코팅층의 기재측은, 표면에 비하여 질소나 수소를 많이 포함하는 미개질 영역이 남기 쉽다. 이러한 미개질의 폴리실라잔이 잔존하는 앵커 코팅층 위에 상기와 같은 진공 하에서, 또한 고에너지를 인가하여 가스 배리어층을 성막하면, 앵커 코팅층에 포함되는 미개질의 폴리실라잔의 개질이 급격하게 진행되어, 암모니아나 수소 등을 포함하는 아웃 가스가 발생한다. 이 아웃 가스는, 앵커 코팅층에 포함되는 질소의 양이 많을수록 발생하는 양이 많아진다.
앵커 코팅층 표면의 개질이 이미 충분히 진행되어 있을 경우, 높은 가스 배리어성을 갖기 때문에 발생한 아웃 가스가 빠지는 길은 기재측 밖에 없다. 그러나, 진공 하이기 때문에 아웃 가스는 빠지기 어렵고, 기재와 앵커 코팅층의 사이에 아웃 가스의 기포가 생겨, 가스 배리어층이나 앵커 코팅층에 결함이 발생한다. 그 결과, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성이 저하되고, 또한 스폿상으로, 가스 배리어성이 낮은 부분이 발생되어 버린다.
따라서, A×B의 값을 소정의 값 이하로 함으로써, 즉, 앵커 코팅층에 포함되는 질소의 양을 저감시킴으로써, 앵커 코팅층과 기재의 사이에 생성되는 아웃 가스의 양이 적어져, 기포의 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 높은 가스 배리어성과 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％의 조건에서 측정한다.
[기재]
본 발명의 가스 배리어성 필름에 사용되는 기재로서는, 예를 들어 실리콘 등의 금속 기판, 유리 기판, 세라믹스 기판, 플라스틱 필름 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 플라스틱 필름이 사용된다. 사용되는 플라스틱 필름은, 배리어층, 클리어 하드 코팅층 등을 보유 지지할 수 있는 필름이면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 공중합체, 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트 수지, 지환 변성 폴리카르보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
그 밖에, 기재의 종류, 기재의 제조 방법 등에 대해서는, 일본 특허 공개 제2013-226758호 공보의 단락 「0125」 내지 「0136」에 개시되어 있는 기술을 적절히 채용할 수 있다.
[앵커 코팅층]
앵커 코팅층은, 폴리실라잔 화합물을 포함하는 도포액을 기재 위에 도포하여, 얻어진 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가해 개질 처리하여 얻어지는 층이다. 또한, 본 발명에 따른 앵커 코팅층은, 앵커 코팅층의 두께를 A(㎚)라 하고, 앵커 코팅층 전체의 N/Si 비율을 B라 했을 때, A×B≤60이다. 당해 앵커 코팅층은 단층이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다.
A×B>60일 경우, 앵커 코팅층 위에 진공 성막법에 의해 가스 배리어층을 성막했을 때, 급격한 아웃 가스의 발생에 수반되는 기포의 발생에 의해, 가스 배리어성 필름에 결함이 발생하고, 가스 배리어성과 가스 배리어성의 면내 균일성이 저하되어 버린다.
또한, A×B의 하한값은, 0 이상이어도 되지만, 가스 배리어성 향상 등의 관점에서 3 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, A×B의 상한값은, 상술한 아웃 가스 발생의 관점에서 60 이하이지만, 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
당해 앵커 코팅층은, 단층이어도 되고 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 또한, 당해 앵커 코팅층이 2층 이상의 적층 구조일 경우, 각 앵커 코팅층은 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다.
앵커 코팅층의 두께(A)의 상한값으로서는, 후술하는 바와 같이 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가하여 개질 처리할 때, 에너지를 기재측의 폴리실라잔까지 도달하게 하여 개질을 충분히 진행시킨다는 관점에서, 1000㎚ 이하가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 150㎚ 미만이며, 특히 바람직하게는 120㎚ 이하이다.
또한, 앵커 코팅층의 두께의 하한값으로서는, 진공 성막 시의 플라즈마 조사 등에 의해 기재가 대미지를 받는 것을 방지하는 관점이나 기포의 발생을 억제하는 관점에서, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상이다. 앵커 코팅층의 두께는, 층의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 앵커 코팅층의 N/Si 비율(B)은 0.01 내지 0.40인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.30인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.25인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 상술한 앵커 코팅층으로서 바람직한 기능을 가지면서, A×B의 값을 바람직한 범위로 할 수 있다.
또한, 앵커 코팅층이 2층 이상 있을 경우에는, 각 층에 대해서, A×B≤60을 만족하도록 한다.
앵커 코팅층의 N/Si 비율을 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예로서, (1) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 N/Si 비율을 저감시키는 방법, (2) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후에 에이징을 행하는 방법, (3) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후의 추가 엑시머 개질 처리를 행하는 방법, (4) 폴리실라잔에 알루미늄 화합물을 첨가한 층을 개질하는 방법, 등을 들 수 있다. 앵커 코팅층의 성막 공정에 있어서 상기와 같은 방법을 적용함으로써, A×B≤60을 만족하는 앵커 코팅층을 효율적으로 얻을 수 있고, 높은 가스 배리어성과 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는 가스 배리어성 필름을 효율적으로 얻을 수 있다. 이하, 이들 방법을 간단하게 설명한다.
(1) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 N/Si 비율을 저감시키는 방법
폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 N/Si 비율을 저감시키는 방법으로서는, 폴리실라잔을 함유하는 층의 막 두께를 10 내지 130㎚ 정도의 박층으로 하는 방법을 들 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 층의 두께를 얇게 해 가면, 개질 처리 시에, 기재측에도 엑시머 광 등의 에너지가 도달하게 되어, 특히 110 내지 150㎚의 범위에서는, 에너지가 기재 표면에도 유의미하게 도달하기 때문에 개질이 크게 진행된다. 이 메커니즘은 명확하지는 않지만, 폴리실라잔층은 파장 172㎚의 엑시머 광을 사용한 경우, 이 엑시머 광의 흡수율이 높고, 예를 들어 120㎚의 두께로 90％ 정도 흡수하는 것이 알려져 있다. 이 영역에서는 N/Si 비율을 개질 전의 0.8로부터 크게 저감시킬 수 있다. 이것은 엑시머 광이 기재 표면에 도달함으로써, 기재 표면이 함유하는 수분이 이탈되고, 이것을 산소원으로 하여 폴리실라잔의 질소가 산소로 치환되어 개질이 진행된 것이라 생각된다.
이것으로부터, 폴리실라잔을 함유하는 층의 두께를 얇게 함과 함께, 기재 표면의 조성을 변화시킴으로써, 보다 개질을 진행시킬 수도 있다. 예를 들어, 폴리실라잔을 함유하는 층과 기재의 사이에, 결정수를 갖는 무기 미립자를 함유하는 층을 형성하는 것 등이다. 이와 같이 함으로써, 개질 처리 시에 폴리실라잔의 개질에 기여하는 물이 기재측으로부터 보다 많이 공급되게 되어, 개질을 촉진시킬 수 있다.
결정수를 갖는 무기 미립자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 니오븀, 산화 탄탈륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 납 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 산화 규소이며, 보다 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 이러한 무기 미립자는, 기재 표면에 형성할 수 있는 클리어 하드 코팅층의 도포액에 포함되어 있어도 된다. 이러한 도포액으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 JSR 가부시키가이샤 제조의 OPSTAR(등록 상표) 시리즈(실리카 미립자에 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물을 결합시켜서 이루어지는 화합물을 포함하는 도포액)를 사용할 수 있다.
이 형태에 있어서의 폴리실라잔을 함유하는 층의 막 두께는, 개질 처리 시에 기재측으로부터 공급되는 수분으로 바람직한 N/Si 비율로까지 산화를 진행시킨다는 관점에서, 바람직하게는 40 내지 130㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 120㎚이다.
(2) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후에 에이징을 행하는 방법
폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후에 에이징(가온, 가습)을 행함으로써, 앵커 코팅층의 N/Si 비율을 조정할 수 있다. 에이징의 조건으로서는, 40 내지 90℃에서, 상대 습도 40 내지 100％RH에서, 1시간 내지 10일간의 에이징을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 에이징을 행할 때 폴리실라잔을 함유하는 층에 촉매를 첨가함으로써, 후술하는 에너지 인가 시에 개질을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리실라잔에 대하여 아민 촉매를 1 내지 5질량％ 함유시킬 수 있다. 이 형태에 있어서의 폴리실라잔층의 막 두께는, 마찬가지로 바람직한 N/Si 비율로까지 산화를 진행시킨다는 관점에서, 바람직하게는 40 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 400㎚이다.
(3) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후에 추가 개질 처리를 행하는 방법
개질 처리의 조사 에너지양을 1회의 개질 처리로서 인가하는 것보다도, 복수회로 분할하여 개질 처리를 행함으로써, N/Si 비율을 크게 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 개질 처리의 횟수로서는, 2 내지 10회가 바람직하다. 예를 들어, 2회 개질 처리를 행하는 경우, 개질 처리의 간격은 6시간 이상인 것이 바람직하고, 12시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 2회 개질 처리를 행하는 경우의 간격의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공정 비용면이나 상술한 에이징 효과와의 관계로부터, 7일 이내인 것이 바람직하다. 이 형태에 있어서의 폴리실라잔을 함유하는 층의 막 두께는, 마찬가지로 바람직한 N/Si 비율로까지 산화를 진행시킨다는 관점에서, 바람직하게는 40 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 400㎚이다.
(4) 폴리실라잔에 알루미늄 화합물을 첨가한 층을 개질 처리하는 방법
폴리실라잔에 알루미늄 화합물을 첨가한 층을 개질 처리함으로써, 폴리실라잔의 개질이 현저하게 진행되고, N/Si 비율을 거의 0으로 할 수 있음과 함께, 가스 배리어성을 갖는 앵커 코팅층을 얻을 수 있다.
상기 알루미늄 화합물의 예로서는, 예를 들어 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리n-프로폭시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리n-부톡시드, 알루미늄트리sec-부톡시드, 알루미늄트리tert-부톡시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디n-부티레이트, 알루미늄디에틸아세토아세테이트모노n-부티레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노sec-부티레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 비스(에틸아세토아세테이트)(2,4-펜탄디오나토)알루미늄, 알루미늄알킬아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄옥사이드이소프로폭사이드 삼량체, 알루미늄옥사이드옥틸레이트 삼량체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물의 함유량은, Al/Si 원소 비율로서, 0.01 내지 0.2로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 형태에 있어서의 폴리실라잔에 알루미늄을 첨가한 층의 막 두께는, 폴리실라잔의 개질을 충분히 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 40 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 400㎚이다.
이러한 앵커 코팅층 전체의 N/Si 비율은, 하기와 같은 XPS(광전자 분광법) 분석을 사용한 방법으로 측정하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 XPS 분석은 하기 조건에서 행한 것인데, 장치나 측정 조건이 바뀌어도 본 발명의 주지에 입각한 측정 방법이라면 문제없이 적용할 수 있는 것이다.
본 발명의 주지에 입각한 측정 방법이란, 주로 두께 방향의 해상도이며, 측정점 1점당 에칭 깊이(하기의 스퍼터 이온과 뎁스 프로파일의 조건에 상당)는 1 내지 15㎚인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎚인 것이 보다 바람직하다. 하기 조건에 있어서는, 측정점 1점당 에칭 깊이(에칭레이트)는 SiO2 환산으로 약 2.8㎚에 상당한다.
《XPS 분석 조건》
·장치: 알박파이 제조 QUANTERASXM
·X선원: 단색화 Al-Kα
·측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1s
·스퍼터 이온: Ar(2keV)
·뎁스 프로파일: 일정 시간 스퍼터 후, 측정을 반복한다. 1회의 측정은, SiO2 환산으로 약 2.8㎚가 되도록 스퍼터 시간을 조정한다.
·정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용하여 정량하였다. 데이터 처리는, 알박파이사 제조의 Multi㎩k을 사용하였다.
이어서, 앵커 코팅층의 성막 방법을 설명한다.
<도막 형성법>
본 발명에 따른 앵커 코팅층은, 성막성, 크랙 등의 결함이 적은 점에서, 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포하여 형성되는 도막에, 에너지를 더욱 인가하여 형성하는 방법(도막 형성법)에 의해 형성된다. 이하, 도막 형성법을 설명한다.
폴리실라잔으로서는, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔 등을 들 수 있지만, 잔류 유기물이 적은 점에서, 바람직하게는 퍼히드로폴리실라잔이다.
폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.
구체적으로 폴리실라잔은, 바람직하게는 하기 구조를 갖는다.
상기 화학식 (I)에 있어서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기이다. 이때, R1, R2 및 R3은, 각각 동일해도 또는 상이해도 된다. 여기서, 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 또한, 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜탈레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 플레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트레닐기, 아세안트레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. (트리알콕시실릴)알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 실릴기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 3-(트리에톡시실릴)프로필기, 3-(트리메톡시실릴)프로필기 등을 들 수 있다. 상기 R1 내지 R3에, 경우에 따라 존재하는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기(-OH), 머캅토기(-SH), 시아노기(-CN), 술포기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 니트로기(-NO2) 등이 있다. 또한, 경우에 따라 존재하는 치환기는, 치환하는 R1 내지 R3과 동일해지는 일은 없다. 예를 들어, R1 내지 R3이 알킬기인 경우에는, 또한 알킬기로 치환되는 일은 없다. 이들 중, 바람직하게는 R1, R2 및 R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 페닐기, 비닐기, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 또는 3-(트리메톡시실릴프로필)기이다.
또한, 상기 화학식 (I)에 있어서, n은 정수이며, 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰인 수 평균 분자량을 갖도록 정해지는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 있어서, 바람직한 형태 중 하나는, R1, R2 및 R3 전부가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이다. 이러한 폴리실라잔으로 형성되는 앵커 코팅층은 높은 치밀성을 갖는다.
또는, 폴리실라잔으로서는, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 화학식 (II)에 있어서, R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴) 알킬기이다. 이때, R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'는, 각각 동일해도 또는 상이한 것이어도 된다. 상기에 있어서의, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기는, 상기 화학식 (I)의 정의와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 상기 화학식 (II)에 있어서, n' 및 p는 정수이며, 화학식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해지는 것이 바람직하다. 또한, n' 및 p는 동일해도 또는 상이한 것이어도 된다.
상기 화학식 (II)의 폴리실라잔 중, R1', R3' 및 R6'가 각각 수소 원자를 나타내고, R2', R4' 및 R5'가 각각 메틸기를 나타내는 화합물; R1', R3' 및 R6'가 각각 수소 원자를 나타내고, R2', R4'가 각각 메틸기를 나타내고, R5'가 비닐기를 나타내는 화합물; R1', R3', R4' 및 R6'가 각각 수소 원자를 나타내고, R2' 및 R5'가 각각 메틸기를 나타내는 화합물이 바람직하다.
또는, 폴리실라잔으로서는, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 화학식 (III)에 있어서, R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8" 및 R9"는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된, 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기이다. 이때, R1", R2", R3", R4", R5", R6", R7", R8" 및 R9"는, 각각 동일해도 또는 상이한 것이어도 된다. 상기에 있어서의, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 (트리알콕시실릴)알킬기는, 상기 화학식 (I)의 정의와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 상기 화학식 (III)에 있어서, n", p" 및 q는 정수이며, 화학식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔이 150 내지 150,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖도록 정해지는 것이 바람직하다. 또한, n", p" 및 q는, 동일해도 또는 상이한 것이어도 된다.
상기 화학식 (III)의 폴리실라잔 중, R1", R3" 및 R6"가 각각 수소 원자를 나타내고, R2", R4", R5" 및 R8"가 각각 메틸기를 나타내고, R9"가 (트리에톡시실릴)프로필기를 나타내고, R7"가 알킬기 또는 수소 원자를 나타내는 화합물이 바람직하다.
한편, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 하지인 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 깨지기 쉬운 폴리실라잔에 의한 세라믹막에 인성을 갖게 할 수 있고, 더욱 (평균)막 두께를 두껍게 했을 경우에도 크랙의 발생이 억제되는 이점이 있다. 이로 인해, 용도에 따라서 적절히, 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 되고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조라 추정되고 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000정도(폴리스티렌 환산)이며, 액체 또는 고체의 물질이 있고, 그 상태는 분자량에 따라 상이하다.
폴리실라잔은 유기 용매에 용해된 용액 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 앵커 코팅층 형성용 도포액으로서 사용해도 되고, 시판품을 복수 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 시판품을 적당한 용제로 희석하여 사용해도 된다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는, AZ일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조의 NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.
폴리실라잔을 사용하는 경우, 에너지 인가 전의 앵커 코팅층 중에 있어서의 폴리실라잔의 함유율로서는, 앵커 코팅층의 전체 중량을 100질량％로 했을 때, 100질량％일 수 있다. 또한, 앵커 코팅층이 폴리실라잔 이외의 것을 포함하는 경우에는, 앵커 코팅층 중에 있어서의 폴리실라잔의 함유율은, 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상 95질량％ 이하이다.
(앵커 코팅층 형성용 도포액)
앵커 코팅층 형성용 도포액을 조제하기 위한 용제로서는, 폴리실라잔을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 폴리실라잔과 용이하게 반응해 버리는 물 및 반응성기(예를 들어, 히드록실기, 또는 아민기 등)를 포함하지 않고, 폴리실라잔에 대하여 불활성의 유기 용제가 바람직하며, 비프로톤성의 유기 용제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 용제로서는 비프로톤성 용제; 예를 들어, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 테르펜 등의, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매; 염화 메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류: 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 모노- 및 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르(디글라임류) 등을 들 수 있다. 상기 용제는, 규소 화합물의 용해도나 용제의 증발 속도 등의 목적에 맞추어 선택되고, 단독으로 사용되어도 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 된다.
앵커 코팅층 형성용 도포액에 있어서의 폴리실라잔의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 앵커 코팅층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다.
앵커 코팅층 형성용 도포액은, 개질을 촉진하기 위해 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적용 가능한 촉매로서는, 염기성 촉매가 바람직하고, 특히 N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 3-모르폴리노프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산 등의 아민 촉매, Pt 아세틸아세토네이트 등의 Pt 화합물, 프로피온산 Pd 등의 Pd 화합물, Rh 아세틸아세토네이트 등의 Rh 화합물 등의 금속 촉매, N-복소환식 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 첨가하는 촉매의 농도로서는, 규소 화합물을 기준으로 했을 때, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량％의 범위이다. 촉매 첨가량을 이 범위로 함으로써, 반응의 급격한 진행에 따른 과잉 실란올 형성, 및 막 밀도의 저하, 막 결함의 증대 등을 피할 수 있다.
앵커 코팅층 형성용 도포액에는, 필요에 따라 하기에 드는 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스에스테르류; 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세토부틸레이트 등, 천연 수지; 예를 들어, 고무, 로진 수지 등, 합성 수지; 예를 들어, 중합 수지 등, 축합 수지; 예를 들어, 아미노프라스트, 특히 요소 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 알키드수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 또는 변성 폴리에스테르, 에폭시드, 폴리이소시아네이트 또는 블록화 폴리이소시아네이트, 폴리실록산 등이다.
(폴리실라잔을 함유하는 층의 형성 방법)
폴리실라잔을 함유하는 층은, 상기 앵커 코팅층 형성용 도포액을 기재 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 종래 공지의 적절한 습식 도포 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.
도포 두께는, 상기 앵커 코팅층의 두께에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
도포액을 도포한 후에는 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도막을 건조 시킴으로써 도막 중에 함유되는 유기 용매를 제거할 수 있다. 이때, 도막에 함유되는 유기 용매는, 전부 건조시켜도 되지만, 일부 잔존시켜도 된다. 일부의 유기 용매를 잔존시키는 경우에도, 적합한 앵커 코팅층이 얻어질 수 있다. 또한, 잔존하는 용매는 이후에 제거될 수 있다.
도막의 건조 온도는, 적용하는 기재에 따라서도 상이하지만, 50 내지 200℃인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 전위 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 기재로서 사용하는 경우에는, 건조 온도는, 열에 의한 기재의 변형 등을 고려해서 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
<에너지의 인가>
계속해서, 상기와 같이 하여 형성된 폴리실라잔을 함유하는 층에 대하여 에너지를 인가하고, 폴리실라잔의 개질 처리를 행해, 앵커 코팅층에 대한 개질을 행한다.
폴리실라잔을 함유하는 층에 대하여 에너지를 인가하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 개질 처리로서는, 구체적으로는 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 가열 처리를 들 수 있다. 단, 가열 처리에 의한 개질의 경우, 450℃ 이상의 고온이 필요하기 때문에, 플라스틱 등의 플렉시블 기판에 있어서는 적응이 어렵다. 이로 인해, 열처리는 다른 개질 처리와 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
따라서, 개질 처리로서는, 플라스틱 기판에 대한 적응이라는 관점에서, 보다 저온에서, 전화 반응이 가능한 플라즈마 처리나 자외선 조사 처리에 의한 전화 반응이 바람직하다.
이하, 바람직한 개질 처리 방법인 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리에 대하여 설명한다.
(플라즈마 처리)
본 발명에 있어서, 개질 처리로서 사용할 수 있는 플라즈마 처리는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 대기압 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 대기압 근방에서의 플라즈마 CVD 처리를 행하는 대기압 플라즈마 CVD법은, 진공 하의 플라즈마 CVD법에 비해, 감압으로 할 필요가 없어 생산성이 높을 뿐만 아니라, 플라즈마 밀도가 고밀도이기 때문에 성막 속도가 빠르고, 나아가 통상의 CVD법 조건에 비하여 대기압 하라는 고압력 조건에서는, 가스의 평균 자유 공정이 매우 짧기 때문에, 매우 균질의 막이 얻어진다.
대기압 플라즈마 처리의 경우에는, 방전 가스로서는 질소 가스 또는 장주기 형 주기율표의 제18족 원자를 포함하는 가스, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 사용된다. 이들 중에서도 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 사용되고, 특히 질소가 비용도 저렴하여 바람직하다.
(자외선 조사 처리)
개질 처리의 방법 중 하나로서, 자외선 조사에 의한 처리가 바람직하다. 자외선(자외광과 동의)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화 능력을 갖고 있으며, 저온에서 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화 규소막 또는 산질화 규소막을 형성하는 것이 가능하다.
이 자외선 조사에 의해, 기재가 가열되어, 세라믹스화(실리카 전화)에 기여하는 O2와 H2O나, 자외선 흡수제, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화되기 때문에, 폴리실라잔의 세라믹스화가 촉진되고, 또한 얻어지는 앵커 코팅층이 한층 치밀해진다. 자외선 조사는, 도막 형성 후라면 어느 시점에 실시해도 유효하다.
자외선 조사 처리에 있어서는, 상용되고 있는 어느 자외선 발생 장치를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서 말하는 자외선이란, 일반적으로는 10 내지 400㎚의 파장을 갖는 전자파를 말하지만, 후술하는 진공 자외선(10 내지 200㎚) 처리 이외의 자외선 조사 처리의 경우에는, 바람직하게는 210 내지 375㎚의 자외선을 사용한다.
자외선의 조사는, 조사되는 앵커 코팅층을 담지하고 있는 기재가 대미지를 받지 않는 범위에서, 조사 강도나 조사 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
기재로서 플라스틱 필름을 사용한 경우를 예로 들면, 예를 들어 2kW(80W/㎝×25㎝)의 램프를 사용하여, 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/㎠, 바람직하게는 50 내지 200mW/㎠가 되도록 기재-자외선 조사 램프 간의 거리를 설정하여, 0.1초 내지 10분간의 조사를 행할 수 있다.
일반적으로, 자외선 조사 처리 시의 기재 온도가 150℃ 이상이 되면, 플라스틱 필름 등의 경우에는 기재가 변형되거나, 그 강도가 열화되거나 하는 등, 기재의 특성이 손상되게 된다. 그러나, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 필름의 경우에는, 보다 고온에서의 개질 처리가 가능하다. 따라서, 이 자외선 조사 시의 기재 온도로서는, 일반적인 상한은 없고, 기재의 종류에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또한, 자외선 조사 분위기에 특별히 제한은 없고, 공기 중에서 실시하면 된다.
이러한 자외선의 발생 수단으로서는, 예를 들어 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프(172㎚, 222㎚, 308㎚의 단일 파장, 예를 들어 우시오덴키 가부시키가이샤 제조, 가부시키가이샤 엠·디·컴 제조 등), UV 광 레이저 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발생시킨 자외선을 폴리실라잔을 함유하는 층에 조사할 때에는, 효율 향상과 균일한 조사를 달성하는 관점에서, 발생원으로부터의 자외선을 반사판으로 반사시키고 나서 폴리실라잔을 함유하는 층에 비추는 것이 바람직하다.
자외선 조사는, 뱃치 처리에도 연속 처리에도 적합 가능하고, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 뱃치 처리의 경우에는, 폴리실라잔을 함유하는 층을 표면에 갖는 적층체를 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 자외선 소성로에서 처리할 수 있다. 자외선 소성로 자체는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 아이그래픽스 가부시키가이샤 제조의 자외선 소성로를 사용할 수 있다. 또한, 폴리실라잔을 함유하는 층을 표면에 갖는 적층체가 긴 필름 형상일 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹스화할 수 있다. 자외선 조사에 요하는시간은, 사용하는 기재나 폴리실라잔을 함유하는 층의 조성, 농도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5초 내지 3분이다.
(진공 자외선 조사 처리: 엑시머 조사 처리)
본 발명에 있어서, 앵커 코팅층의 가장 바람직한 개질 처리 방법은, 진공 자외선 조사에 의한 처리(엑시머 조사 처리)이다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 화합물 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200㎚의 빛에너지를 사용하고, 바람직하게는 100 내지 180㎚의 파장의 빛에너지를 사용하여, 원자의 결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만의 작용에 의해, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온(약 200℃ 이하)에서, 산화 규소막의 형성을 행하는 방법이다.
본 발명에 있어서의 방사선원은, 100 내지 180㎚의 파장의 광을 발생시키는 것이면 되지만, 적합하게는 약 172㎚에 최대 방사를 갖는 엑시머 라디에이터(예를 들어, Xe 엑시머 램프), 약 185㎚에 휘선을 갖는 저압 수은 증기 램프, 및 230㎚ 이하의 파장 성분을 갖는 중압 및 고압 수은 증기 램프, 및 약 222㎚에 최대 방사를 갖는 엑시머 램프이다.
자외선 조사 시의 반응에는 산소가 필요하지만, 진공 자외선은, 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉬운 점에서, 진공 자외선의 조사는, 가능한 한 산소 농도 및 수증기 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사 시의 산소 농도는, 10 내지 20,000체적ppm(0.001 내지 2체적％)으로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 10,000체적ppm(0.005 내지 1체적％)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전화 프로세스 사이의 수증기 농도는, 바람직하게는 1000 내지 4000체적ppm의 범위이다.
진공 자외선 조사 시에 사용되는, 조사 분위기를 만족하는 가스로서는 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은 조사 고(庫) 내로 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하여, 유량비를 바꿈으로써 조정 가능하다.
진공 자외선 조사 공정에 있어서, 폴리실라잔을 함유하는 층이 받는 도막면에서의 당해 진공 자외선의 조도는 1mW/㎠ 내지 10W/㎠이면 바람직하고, 30mW/㎠ 내지 200mW/㎠인 것이 보다 바람직하며, 50mW/㎠ 내지 160mW/㎠이면 더욱 바람직하다. 1mW/㎠ 미만이면, 개질 효율이 크게 저하될 우려가 있고, 10W/㎠를 초과하면, 도막에 어블레이션을 일으키거나, 기재에 대미지를 주거나 할 우려가 생긴다.
도막면에 있어서의 진공 자외선의 조사 에너지양(조사량)은 100mJ/㎠ 내지 50J/㎠인 것이 바람직하고, 200mJ/㎠ 내지 20J/㎠인 것이 보다 바람직하며, 500mJ/㎠ 내지 10J/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 100mJ/㎠ 이상이면, 개질이 불충분해지는 것을 피할 수 있고, 50J/㎠ 이하라면 과잉 개질에 의한 크랙 발생이나, 기재의 열변형을 방지할 수 있다.
또한, 진공 자외선의 조사는, 복수회로 나누어서 조사해도 된다. 그 경우, 조사 에너지의 합계량이 상기 범위 내가 되도록 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 사용되는 진공 자외광은, CO, CO2 및 CH4 중 적어도 1종을 포함하는 가스로 형성된 플라즈마에 의해 발생시켜도 된다. 또한, CO, CO2 및 CH4 중 적어도 1종을 포함하는 가스(이하, 탄소 함유 가스라고도 칭함)는 탄소 함유 가스를 단독으로 사용해도 되지만, 희가스 또는 H2를 주 가스로 하고, 탄소 함유 가스를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 플라즈마의 생성 방식으로서는 용량 결합 플라즈마 등을 들 수 있다.
[가스 배리어층]
본 발명에 따른 가스 배리어성 필름은, 상기 앵커 코팅층의 상부에, 상기 앵커 코팅층에 접하고 있고, 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층을 갖는다.
가스 배리어층의 바람직한 형성 방법인 진공 성막법으로서는, 물리 기상 성막법(PVD법)과 화학 기상 성막법(CVD법)이 있다.
<기상 성막법>
물리 기상 성장법(Physical Vapor Deposition, PVD법)은 기상 중에서 물질의 표면에 물리적 방법에 의해, 목적으로 하는 물질, 예를 들어 탄소막 등의 박막을 퇴적하는 방법이며, 예를 들어 스퍼터법(DC 스퍼터법, RF 스퍼터법, 이온빔 스퍼터법 및 마그네트론 스퍼터법 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다.
화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD법)은 기재 위에, 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하고, 기재 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 막을 퇴적하는 방법이다. 또한, 화학 반응을 활성화할 목적으로, 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있고, 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법, 광 CVD법, 진공 플라즈마 CVD법 등 공지의 CVD 방식 등을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성막 속도나 처리 면적, 얻어지는 가스 배리어층의 가요성이나 가스 배리어성의 관점에서, 진공 플라즈마 CVD법을 적용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 규소 화합물을 원료 화합물로서 사용하고, 분해 가스에 산소를 사용하면, 규소 산화물이 생성된다. 이것은 플라즈마 공간 내에서는 매우 활성인 하전 입자·활성 라디칼이 고밀도로 존재하기 때문에, 플라즈마 공간 내에서는 다단계의 화학 반응이 매우 고속으로 촉진되어, 플라즈마 공간 내에 존재하는 원소는 열역학적으로 안정된 화합물로 매우 단시간에 변환되기 때문이다.
또한, 이하에서는, 성막 장치로서, 진공 플라즈마 CVD법에 의해 박막을 형성하는, 대향 롤형의 롤 투 롤 성막 장치를 사용해서 가스 배리어층을 제조하는 경우를 예시하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 성막 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다. 도 2에 예시한 성막 장치(101)는, 도 1에 예시한 성막 장치(100)를 탠덤에 2대 접합한 구성을 기본으로 하고 있다. 여기에서는, 도 2에 예시한 성막 장치를 예로 들어 가스 배리어층을 형성하는 경우를 설명하지만, 도 2에 기재된 성막 장치에 관한 설명은, 도 1에 기재된 성막 장치에 관한 설명에 대해서도 적절히 참작된다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 성막 장치(101)는 송출 롤(10)과, 반송 롤(11 내지 14)과, 제1, 제2, 제3 및 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')과, 권취 롤(17)과, 가스 공급관(18, 18')과, 플라즈마 발생용 전원(19, 19')과, 자장 발생 장치(20, 21, 20', 21')와, 진공 챔버(30)와, 진공 펌프(40, 40')와, 제어부(41)를 갖는다.
송출 롤(10), 반송 롤(11 내지 14), 제1, 제2, 제3 및 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16') 및 권취 롤(17)은 진공 챔버(30)에 수용되어 있다.
송출 롤(10)은, 미리 권취된 상태에서 설치되어 있는 기재(1a)를 반송 롤(11)을 향하여 송출한다. 송출 롤(10)은 지면에 대하여 수직 방향으로 연장된 원통형의 롤이며, 도시하지 않은 구동 모터에 의해 반시계 방향으로 회전(도 2의 화살표를 참조)함으로써, 송출 롤(10)에 권회된 기재(1a)를 반송 롤(11)을 향하여 송출한다.
반송 롤(11 내지 14)은 송출 롤(10)과 대략 평행한 회전축을 중심으로 회전 가능하게 구성된 원통형의 롤이다. 반송 롤(11)은 기재(1a)에 적당한 장력을 부여하면서, 기재(1a)를 송출 롤(10)로부터 성막 롤(15)로 반송하기 위한 롤이다. 반송 롤(12, 13)은, 성막 롤(15)로 성막된 기재(1b)에 적당한 장력을 부여하면서, 기재(1b)를 성막 롤(15)로부터 성막 롤(16)로 반송하기 위한 롤이다. 반송 롤(12', 13')은, 성막 롤(15')로 성막된 기재(1e)에 적당한 장력을 부여하면서, 기재(1e)를 성막 롤(15')로부터 성막 롤(16')로 반송하기 위한 롤이다. 또한, 반송 롤(14)은 성막 롤(16')로 성막된 기재(1c)에 적당한 장력을 부여하면서, 기재(1c)를 성막 롤(16)로부터 권취 롤(17)로 반송하기 위한 롤이다.
제1 성막 롤(15) 및 제2 성막 롤(16)은 송출 롤(10)과 대략 평행한 회전축을 갖고, 서로 소정 거리만큼 이격하여 대향 배치된 성막 롤 쌍이다. 또한, 제3 성막 롤(15') 및 제4 성막 롤(16')도 마찬가지로, 송출 롤(10)과 대략 평행한 회전축을 갖고, 서로 소정 거리만큼 이격하여 대향 배치된 성막 롤 쌍이다. 성막 롤(16)은 기재(1b)를 성막하고, 성막된 기재(1d)에 적당한 장력을 부여하면서, 기재(1d)를 성막 롤(15')로 반송한다. 성막 롤(16')은, 기재(1e)를 성막하고, 성막된 기재(1c)에 적당한 장력을 부여하면서, 기재(1c)를 반송 롤(14)로 반송한다.
도 2에 도시하는 예에서는, 제1 성막 롤(15)과 제2 성막 롤(16) 사이의 이격 거리는, 점 A와 점 B를 연결하는 거리이며, 제3 성막 롤(15')과 제2 성막 롤(16') 사이의 이격 거리는, 점 A'와 점 B'를 연결하는 거리이다. 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')은, 도전성 재료로 형성된 방전 전극이며, 제1 성막 롤(15)과 제2 성막 롤(16), 제3 성막 롤(15')과 제4 성막 롤(16')은, 각각은 서로 절연되어 있다. 또한, 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')의 재질이나 구성은, 전극으로서 원하는 기능을 달성할 수 있도록 적절히 선택할 수 있다.
또한, 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')은 각각 독립적으로 조온해도 된다. 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')의 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 -30 내지 100℃이며, 기재(1a)의 유리 전이 온도를 초과하여 과도하게 고온으로 설정하면, 기재가 열에 의해 변형 등을 일으킬 우려가 있다.
제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')의 내부에는, 자장 발생 장치(20, 21, 20' 및 21')가 각각 설치되어 있다. 제1 성막 롤(15)과 제2 성막 롤(16)에는 플라즈마 발생용 전원(19)에 의해, 제3 성막 롤(15')과 제4 성막 롤(16')에는 플라즈마 발생용 전원(19')에 의해, 플라즈마 발생용 고주파 전압이 인가된다. 그것에 의해, 제1 성막 롤(15)과 제2 성막 롤(16) 사이의 성막부 S, 또는 제3 성막 롤(15')과 제4 성막 롤(16') 사이의 성막부 S'에 전기장이 형성되고, 가스 공급관(18 또는 18')으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마가 발생한다. 플라즈마 발생용 전원(19)이 인가되는 전압과, 플라즈마 발생용 전원(19')이 인가되는 전압은, 동일해도 되지만, 상이해도 된다. 플라즈마 발생용 전원(19 또는 19')의 전원 주파수는 임의로 설정할 수 있지만, 본 구성의 장치로서는, 예를 들어 60 내지 100㎑이며, 인가되는 전력은, 유효 성막 폭 1m에 대하여 예를 들어 1 내지 10kW이다.
권취 롤(17)은 송출 롤(10)과 대략 평행한 회전축을 갖고, 기재(1c)를 권취하여, 롤 형상으로 하여 수용한다. 권취 롤(17)은 도시하지 않은 구동 모터에 의해 반시계 방향으로 회전(도 2의 화살표를 참조)함으로써, 기재(1c)를 권취한다.
송출 롤(10)로부터 송출된 기재(1a)는 송출 롤(10)과 권취 롤(17) 사이에서, 반송 롤(11 내지 14), 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')에 감아 걸림에 따라 적당한 장력을 유지하면서, 이들 각 롤의 회전에 의해 반송된다. 또한, 기재(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)(이하, 기재(1a, 1b, 1c, 1d, 1e)를 「기재(1a 내지 1e)」라고도 총칭함)의 반송 방향은 화살표로 나타나 있다. 기재(1a 내지 1e)의 반송 속도(라인 스피드)(예를 들어, 도 2의 점 C나 점 C'에 있어서의 반송 속도)는 원료 가스의 종류나 진공 챔버(30) 내의 압력 등에 따라 적절히 조정될 수 있다. 반송 속도는, 송출 롤(10) 및 권취 롤(17)의 구동 모터의 회전 속도를 제어부(41)에 의해 제어함으로써 조정된다. 반송 속도를 늦추면, 형성되는 영역의 두께가 두꺼워진다.
또한, 이 성막 장치를 사용하는 경우, 기재(1a 내지 1e)의 반송 방향을 도 2의 화살표로 나타내는 방향(이하, 순방향이라고 칭함)과는 반대 방향(이하, 역방향이라고 칭함)으로 설정하여 가스 배리어성 필름의 성막 공정을 실행할 수도 있다. 구체적으로는, 제어부(41)는, 권취 롤(17)에 의해 기재(1c)가 권취된 상태에 있어서, 송출 롤(10) 및 권취 롤(17)의 구동 모터의 회전 방향을 상술한 경우와는 역방향으로 회전하도록 제어한다. 이렇게 제어하면, 권취 롤(17)로부터 송출된 기재(1c)는, 송출 롤(10)과 권취 롤(17) 사이에서, 반송 롤(11 내지 14), 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')에 감아 걸림에 따라 적당한 장력을 유지하면서, 이들 각 롤의 회전에 의해 역방향으로 반송된다.
성막 장치(101)를 사용하여 가스 배리어층을 형성하는 경우에는, 기재(1a)를 순방향 및 역방향으로 반송하여 성막부 S 또는 성막부 S'를 왕복시킴으로써, 가스 배리어층의 형성(성막) 공정을 복수회 반복할 수도 있다.
가스 공급관(18, 18')은, 진공 챔버(30) 내에 플라즈마 CVD의 원료 가스 등의 성막 가스를 공급한다. 가스 공급관(18)은, 성막부 S의 상방에 제1 성막 롤(15) 및 제2 성막 롤(16)의 회전축과 같은 방향으로 연장되는 관상의 형상을 갖고 있으며, 복수 개소에 형성된 개구부로부터 성막부 S에 성막 가스를 공급한다. 가스 공급관(18')도 마찬가지로, 성막부 S'의 상방에 제3 성막 롤(15') 및 제4 성막 롤(16')의 회전축과 같은 방향으로 연장되는 관형의 형상을 갖고 있으며, 복수 개소에 형성된 개구부로부터 성막부 S'에 성막 가스를 공급한다. 가스 공급관(18)으로부터 공급되는 성막 가스와 가스 공급관(18')으로부터 공급되는 성막 가스는 동일해도 되지만, 상이해도 된다. 또한, 이들 가스 공급관으로부터 공급되는 공급 가스압에 대해서도, 동일해도 되지만 상이해도 된다.
원료 가스에는, 규소 화합물을 사용할 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산(HMDSO), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 이 이외에도, 일본 특허 공개 제2008-056967호 공보의 단락 「0075」에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급 용이함이나 얻어지는 가스 배리어성 필름의 높은 가스 배리어성 등의 관점에서, 가스 배리어층의 형성에 있어서는, HMDSO를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 규소 화합물은 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다. 또한, 원료 가스에는, 규소 화합물 이외에 모노실란이 함유되어도 된다.
성막 가스로서는, 원료 가스 이외에 반응 가스가 사용되어도 된다. 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 규소 화합물이 되는 가스가 선택된다. 박막으로서 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소 가스, 오존 가스를 사용할 수 있다. 또한, 이들 반응 가스는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
성막 가스로서는, 원료 가스를 진공 챔버(30) 내에 공급하기 위해, 추가로 캐리어 가스가 사용되어도 된다. 또한, 성막 가스로서, 플라즈마를 발생시키기 위해서, 추가로 방전용 가스가 사용되어도 된다. 캐리어 가스 및 방전 가스로서는, 예를 들어 아르곤 등의 희가스, 및 수소나 질소가 사용된다.
자장 발생 장치(20, 21)는, 제1 성막 롤(15)과 제2 성막 롤(16) 사이의 성막부 S에 자장을 형성하는 부재이며, 자장 발생 장치(20', 21')도 마찬가지로, 제3 성막 롤(15')과 제4 성막 롤(16') 사이의 성막부 S'에 자장을 형성하는 부재이다. 이들 자장 발생 장치(20, 20', 21, 21')는, 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16')의 회전에 추종되지 않고, 소정 위치에 저장되어 있다.
진공 챔버(30)는 송출 롤(10), 반송 롤(11 내지 14), 제1 내지 제4 성막 롤(15, 16, 15', 16') 및 권취 롤(17)을 밀봉하여 감압된 상태를 유지한다. 진공 챔버(30) 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 성막부 S 또는 S'의 압력은, 0.1 내지 50㎩인 것이 바람직하다.
진공 펌프(40, 40')는, 제어부(41)에 통신 가능하게 접속되어 있고, 제어부(41)의 지령에 따라서 진공 챔버(30) 내의 압력을 적절히 조정한다.
제어부(41)는, 성막 장치(101)의 각 구성 요소를 제어한다. 제어부(41)는 송출 롤(10) 및 권취 롤(17)의 구동 모터에 접속되어 있고, 이들 구동 모터의 회전수를 제어함으로써, 기재(1a)의 반송 속도를 조정한다. 또한, 구동 모터의 회전 방향을 제어함으로써, 기재(1a)의 반송 방향을 변경한다. 또한, 제어부(41)는 도시하지 않은 성막 가스의 공급 기구와 통신 가능하게 접속되어 있고, 성막 가스의 각각의 성분 가스의 공급량을 제어한다. 또한, 제어부(41)는 플라즈마 발생용 전원(19, 19')과 통신 가능하게 접속되어 있고, 플라즈마 발생용 전원(19)의 출력 전압 및 출력 주파수를 제어한다. 또한, 제어부(41)는 진공 펌프(40, 40')에 통신 가능하게 접속되어 있고, 진공 챔버(30) 내를 소정의 감압 분위기로 유지하도록 진공 펌프(40)를 제어한다.
제어부(41)는 CPU(Central Processing Unit), HDD(Hard Disk Drive), RAM(Random Access Memory), 및 ROM(Read Only Memory)을 구비한다. HDD에는, 성막 장치(101)의 각 구성 요소를 제어하고, 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 실현하는 수순을 기술한 소프트웨어 프로그램이 저장되어 있다. 그리고, 성막 장치(101)의 전원이 투입되면, 상기 소프트웨어 프로그램이 상기 RAM에 로드되어 상기 CPU에 의해 순차적으로 실행된다. 또한, 상기 ROM에는, 상기 CPU가 상기 소프트웨어 프로그램을 실행할 때 사용하는 각종 데이터 및 파라미터가 기억되어 있다.
당해 가스 배리어층은, 단층이어도 되고 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 당해 가스 배리어층이 2층 이상의 적층 구조일 경우, 각 가스 배리어층은 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다.
본 발명에 따른 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층은, 가스 배리어층의 두께 방향으로 고밀도이고, 또한 탄소 농도가 높은 조성 분포의 영역을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 가스 배리어층은, 조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며, x가 0.8 내지 1.2인 영역을 두께 방향에 갖는 것이 바람직하다. x는 0.9 내지 1.1인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 영역을 가짐으로써, 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가스 배리어층의 두께 방향의 조성 분포의 측정 및 영역의 두께의 측정은, 상기 앵커 코팅층 전체의 N/Si 비율의 측정과 마찬가지의 조건을 채용한 XPS 분석에 의해 행할 수 있다.
조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며, x가 0.8 내지 1.2인 영역의 두께의 하한은, 용도에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가스 배리어성 향상의 관점에서, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90㎚ 이상이다. 또한, 상한에 대해서도, 용도에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 광학 특성을 확보하는 관점에서 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150㎚ 이하이다.
조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며, x가 0.8 내지 1.2인 영역의 두께는, 예를 들어 제막 원료와 산소의 공급량과 그 비율, 제막 시의 반송 속도, 제막 횟수 등을 적절히 조합함으로써 제어할 수 있다.
가스 배리어층의 성막은, 상기 (2) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후에 에이징을 행하는 방법이나 (3) 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 후에 추가의 개질 처리를 행하는 방법 등에서 나타나는 앵커 코팅층의 N/Si 비율의 조성 조정 처리를 행하지 않은 시료에 대해서는, 앵커 코팅층을 형성 후, 1 내지 2일간 중에 행하는 것이 바람직하다. 한편, 앵커 코팅층의 조성 조정 처리를 행한 시료에 대해서는, N/Si 비율의 조정 후의 1 내지 2일간 중에 행하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층의 두께(2층 이상의 적층 구조일 경우에는 그 총 두께)는 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 1000㎚인 것이 바람직하고, 20 내지 500㎚인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 300㎚인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 생산성과 가스 배리어성의 양립이라는 이점이 얻어진다. 가스 배리어층의 두께는, TEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.
또한, 다른 일 실시 형태에 있어서는, 상기 가스 배리어층의 기재측과는 반대측 면 위에, 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가해 개질 처리하여 얻어지는 층을 더 형성하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층 위에 더 형성되는 상기 폴리실라잔을 함유하는 층의 형성 및 개질 처리는, 상기 앵커 코팅층의 형성과 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 사용하는 폴리실라잔의 종류로서는, 잔류 유기물이 적은 점에서 바람직하게는 퍼히드로폴리실라잔이며, 개질 처리 시의 에너지의 인가는, 비교적 저온에서 개질 처리를 행할 수 있다는 등의 관점에서 진공 자외광 조사에 의해 에너지를 인가하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층 위에 추가로 형성되는 폴리실라잔을 함유하는 층을 개질 처리하여 얻어지는 층의 두께에 대해서도, 상기 앵커 코팅층의 두께로서 바람직한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이러한 폴리실라잔을 함유하는 층을 개질 처리하여 얻어지는 층을 가스 배리어층 위에 추가로 형성하는 것은, 가스 배리어성이나 가스 배리어성의 면내 균일성, 또는 고온 고습 환경에서의 전자 디바이스의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[다양한 기능을 갖는 층]
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 다양한 기능을 갖는 층을 형성할 수 있다.
(클리어 하드 코팅층)
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 기재 위에는, 클리어 하드 코팅층이 형성되어 있어도 된다.
클리어 하드 코팅층은, 기재와 앵커 코팅층과의 밀착성 향상, 고온 고습 하에서의 기재 및 앵커 코팅층의 팽창·수축의 차로부터 발생하는 내부 응력의 완화, 앵커 코팅층을 형성하는 기재의 평탄화, 기재로부터의 단량체, 올리고머 등의 저분자량 성분의 블리드 아웃 방지 등의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 클리어 하드 코팅층의 표면에 약간 거칠기를 부여하는 것 등에 의해 안티 블록 기능을 부여할 수도 있다. 안티 블록 기능이란, 양면에 평활한 클리어 하드 코팅층을 형성한 기재를 권취했을 때 발생하는 부착(=블로킹이라고 함)을 회피하는 기능을 말한다.
클리어 하드 코팅층은, 기재와 앵커 코팅층의 사이에 형성되어 있어도 되고, 기재의 가스 배리어층을 갖는 면과는 반대측 면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름에 있어서는, 블리드 아웃 방지 등의 관점에서 기재의 가스 배리어층을 갖는 면과는 반대측 면에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 안티 블록 기능을 갖는 클리어 하드 코팅층이다.
이러한 클리어 하드 코팅층은, 기본적으로는 감광성 재료, 또는 열경화성 재료를 경화시켜서 제작된다.
클리어 하드 코팅층의 구체적인 구성 재료, 형성 방법, 막 두께 등은, 일본 특허 공개 제2013-226758호 공보의 단락 「0141」 내지 「0152」에 개시되는 재료, 방법 등이 적절히 채용된다.
(블리드 아웃 방지층)
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 상기 기재의 상기 앵커 코팅층을 형성한 면과는 반대측 면에 블리드 아웃 방지층을 가져도 된다.
블리드 아웃 방지층은, 필름을 가열했을 때, 필름 내로부터 미반응된 올리고머 등이 표면으로 이행되어, 접촉되는 면을 오염시켜 버리는 현상을 억제할 목적으로, 기재의 앵커 코팅층을 형성한 면과는 반대측 면에 형성된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면 기본적으로 상기 클리어 하드 코팅층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.
블리드 아웃 방지층의 구성 재료, 형성 방법, 막 두께 등은, 일본 특허 공개 제2013-52561호 공보의 단락 「0249」 내지 「0262」에 개시되는 재료, 방법 등이 적절히 채용된다.
[전자 디바이스 본체]
본 발명의 가스 배리어성 필름은, 공기 중의 화학 성분(산소, 물, 질소산화물, 황산화물, 오존 등)에 의해 성능이 열화되는 디바이스에 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 가스 배리어성 필름과, 당해 가스 배리어성 필름 위에 형성되는 전자 디바이스 본체를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 전자 디바이스에 사용되는 전자 디바이스 본체의 예로서는, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자), 액정 표시 소자(LCD), 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지(PV) 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 효율적으로 얻어진다는 관점에서, 당해 전자 디바이스 본체는 유기 EL 소자 또는 태양 전지가 바람직하고, 유기 EL 소자가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름 위에 유기 EL 소자를 형성함으로써, 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수하고, 다크 스폿 발생이 적은 유기 EL 패널을 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 전자 디바이스 본체의 일례로서 유기 EL 소자 및 이것을 사용한 유기 EL 패널에 대하여 설명한다.
하기에서는 유기 EL 소자의 층 구성의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/양극 버퍼층(정공 주입층)/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극 버퍼층(전자 주입층)/음극
(양극)
유기 EL 소자에 있어서의 양극(투명 전극)으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이것들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막으로 형성하고, 그 박막을 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다.
이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
(음극)
유기 EL 소자에 있어서의 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이것들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 음극으로서 적합하다.
음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한, 음극의 막 두께는 통상 10㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위에서 선택된다. 또한, 발광된 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면, 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극의 설명에서 예로 든 상기 금속을 1 내지 20㎚의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(주입층: 전자 주입층, 정공 주입층)
주입층에는 전자 주입층과 정공 주입층이 있고, 전자 주입층과 정공 주입층을 필요에 따라서 형성하여, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 존재시킨다.
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 간에 형성되는 층을 말하고, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 엔·티·에스사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있고, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 일본 특허 공개 평9-260062호 공보, 일본 특허 공개 평8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 산화 바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 일본 특허 공개 평9-17574호 공보, 일본 특허 공개 평10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화 리튬으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화 마그네슘으로 대표되는 알칼리 토류 금속 화합물 버퍼층, 산화 알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다. 상기 버퍼층(주입층)은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만, 그 막 두께는 0.1㎚ 내지 5㎛의 범위가 바람직하다.
(발광층)
유기 EL 소자에 있어서의 발광층은, 전극(음극, 양극) 또는 전자 수송층, 정공 수송층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 되고, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다.
유기 EL 소자의 발광층에는, 이하에 나타내는 도펀트 화합물(발광 도펀트)과 호스트 화합물(발광 호스트)이 함유되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 한층 더 발광 효율을 높일 수 있다.
(발광 도펀트)
발광 도펀트는, 크게 나누어 형광을 발광하는 형광성 도펀트와 인광을 발광하는 인광성 도펀트의 2종류가 있다.
형광성 도펀트의 대표예로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
인광성 도펀트의 대표예로서는, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 제8족, 제9족, 제10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이고, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물이며, 그 중에서도 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다. 발광 도펀트는 복수종의 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
(발광 호스트)
발광 호스트(간단히 호스트라고도 함)란, 2종 이상의 화합물로 구성되는 발광층 중에서 혼합비(질량)가 가장 많은 화합물을 의미하고, 그 이외의 화합물에 대해서는 「도펀트 화합물(간단히, 도펀트라고도 함)」이라고 한다. 예를 들어, 발광층을 화합물 A, 화합물 B라는 2종으로 구성하고, 그 혼합비가 A:B=10:90이라면 화합물 A가 도펀트 화합물이며, 화합물 B가 호스트 화합물이다. 또한 발광층을 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C의 3종으로 구성하고, 그 혼합비가 A:B:C=5:10:85이면, 화합물 A, 화합물 B가 도펀트 화합물이며, 화합물 C가 호스트 화합물이다.
발광 호스트로서는 구조적으로는 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는 카르바졸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 방향족 보란 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 올리고아릴렌 화합물 등의 기본 골격을 갖는 것, 또는 카르보인 유도체나 디아자카르바졸 유도체(여기서, 디아자카르바졸 유도체란, 카르보인 유도체의 카르보인환을 구성하는 탄화수소환 중 적어도 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되어 있음을 나타냄) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르보인 유도체, 디아자카르바졸 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
그리고, 발광층은 상기 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법 등의 공지된 박막화법에 의해 성막하여 형성할 수 있다. 발광층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위에서 선택된다. 이 발광층은 도펀트 화합물이나 호스트 화합물이 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조여도 되고, 또는 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 적층 구조여도 된다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다. 정공 수송 재료로서는 상기 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한 것, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조여도 된다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 전자 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 그 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있는데, 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한 것, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이것들의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 기타, 메탈프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 그것들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로, n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은 상기 전자 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조여도 된다.
(유기 EL 소자의 제작 방법)
유기 EL 소자의 제작 방법에 대하여 설명한다.
여기에서는 유기 EL 소자의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극을 포함하는 유기 EL 소자의 제작 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 가스 배리어성 필름 위에 원하는 전극 물질, 예를 들어 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 막 두께가 되도록, 예를 들어 증착이나 스퍼터링, 플라즈마 CVD 등의 방법에 의해 형성시켜, 양극을 제작한다.
이어서, 그 위에 유기 EL 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 유기 화합물 박막을 형성시킨다. 이 유기 화합물 박막의 성막 방법으로서는, 증착법, 웨트 프로세스(스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법) 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어렵다는 등의 점에서, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법이 특히 바람직하다. 또한 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2㎩, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 0.1㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
이들 층을 형성 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위의 막 두께가 되도록, 예를 들어 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시키고, 음극을 형성함으로써 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
이 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공화로 일관하여 양극, 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 상이한 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다. 또한, 제작 순서를 반대로 해서, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서대로 제작하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자를 구비하는 다색의 표시 장치(유기 EL 패널)에, 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 플러스, 음극을 마이너스의 극성으로 해서 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 교류 전압을 인가해도 된다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
<가스 배리어성 필름의 제조>
[수지 기재]
기재 1: 양면에 접착 용이화 처리한 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤 제조, 루미러(등록 상표)(U48))의 가스 배리어층을 형성하는 면과는 반대의 면에, 두께 0.5㎛의 안티 블록 기능을 갖는 클리어 하드 코팅층을 형성하여 기재 1로 하였다. 즉, UV 경화형 수지(아이카코교 가부시키가이샤 제조, 품번: Z731L)를 건조 막 두께가 0.5㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 건조하고, 그 후, 공기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 조사 에너지양 0.5J/㎠의 조건에서 경화를 행하였다.
기재 2: 기재 1의 가스 배리어층을 형성하는 측의 면에 두께 2㎛의 클리어 하드 코팅층을 이하와 같이 하여 형성하였다. JSR 가부시키가이샤 제조, UV 경화형 수지 옵스타(등록 상표) Z7527을, 건조막 두께가 2㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 건조하고, 그 후, 공기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 조사 에너지양 0.5J/㎠의 조건에서 경화를 행하였다.
[앵커 코팅층의 형성]
앵커 코팅층의 형성은, 하기에 나타내는 바와 같은 도포액을 도포해 도막을 형성한 후, 진공 자외선 조사에 의한 개질을 행해 형성하였다.
도포액은 이하와 같이 조제하였다.
도포액 1: 퍼히드로폴리실라잔을 20질량％ 포함하는 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉머티리얼즈 가부시키가이샤 제조, NN120-20)과, 아민 촉매(N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(TMDAH))를 포함하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％의 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉머티리얼즈 가부시키가이샤 제조, NAX120-20)을 4:1(질량비)의 비율로 혼합하고, 또한 건조막 두께 조정을 위해 디부틸에테르로 적절히 희석하여, 도포액을 조제하였다.
도포액 2: 상기 도포액 1을 제조할 때, 폴리실라잔에 Al/Si 비가 0.05가 되도록 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트(ALCH)를 첨가하고, 실온(25℃)에서 6시간 교반하여 도포액을 조제하였다.
도포액 3: 시판하고 있는 폴리실록산계 코팅제: 그라스카(JSR 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다.
얻어진 도포액을, 상기 기재 1의 안티 블록 기능을 갖는 클리어 하드 코팅층이 형성된 면과는 반대측 면, 또는 기재 2의 클리어 하드 코팅층 위에, 건조 후의 두께가 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 두께가 되도록 다이 코팅법으로 도포하고, 대기 중에서 하기 표 1에 나타내는 온도(노점 5℃)에서 2분간 건조하였다. 이어서, 건조해서 얻어진 도막에 대하여, 질소 분위기 하에서 파장 172㎚의 Xe 엑시머 램프를 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 조건에서, 진공 자외선 조사 처리(개질 처리)를 실시하여 앵커 코팅층을 형성하였다.
시료에 따라서는, 도막에 대하여 하기 표 2에 나타내는 앵커 코팅층의 조성 조정 처리를 행하였다.
폴리실라잔을 함유하는 층은 하기 조건에 의해 개질 처리하였다.
·개질 처리 장치
(주)엠·디·컴 제조 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
파장: 172㎚
램프 봉입 가스: Xe
·개질 처리 조건
엑시머 광 강도: 130mW/㎠(172㎚)
시료와 광원의 거리: 2㎜
스테이지 가열 온도: 80℃
조사 장치 내의 산소 농도: 0.3체적％
엑시머 광조사 시의 스테이지 반송 속도: 10㎜/초
엑시머 광조사 시의 스테이지 반송 횟수: 3왕복
이러한 앵커 코팅층의 두께 방향의 조성 분포(N/Si 비율)는 하기와 같은 XPS(광전자분광법) 분석을 사용한 방법으로 측정하여 구하였다.
(XPS 분석 조건)
·장치: 알박파이 제조 QUANTERASXM
·X선원: 단색화 Al-Kα
·측정 영역: Si2p, C1s, N1s, O1s
·스퍼터 이온: Ar(2keV)
·뎁스 프로파일: 1분간 스퍼터 후, 측정을 반복함
※SiO2 환산의 에칭레이트로 두께 약 2.8㎚에 상당
·정량: 백그라운드를 Shirley법으로 구하고, 얻어진 피크 면적으로부터 상대 감도 계수법을 사용하여 정량하였다. 데이터 처리는, 알박파이사 제조의 Multi㎩k을 사용하였다.
이와 같이 하여, 앵커 코팅층에 있어서의 막 두께 방향의 조성 분포의 프로파일을 얻었다. 앵커 코팅층의 막 두께는, 층의 단면을 TEM으로 관찰하여 구하였다.
[가스 배리어층의 형성]
상기 앵커 코팅층 위에 가스 배리어층을 진공 플라즈마 CVD법에 의해 성막하였다.
도 2에 기재된 대향하는 성막 롤을 포함하는 성막부를 갖는 장치를 2대 연결시킨 타입(제1 성막부, 제2 성막부를 가짐)의 롤 투 롤형 CVD 성막 장치를 사용하였다. 유효 성막 폭을 1000㎜로 하고, 성막 조건은 반송 속도, 제1 성막부, 제2 성막부 각각의 원료 가스(HMDSO)의 공급량, 산소 가스의 공급량, 진공도, 인가 전력, 전원의 주파수, 성막 횟수(장치의 패스수)로 조정하였다. 1패스째에 반하여 2 패스째는 기재를 되감는 방향으로 반송하고 있지만, 패스 방향이 상이한 경우에도, 최초에 통과하는 성막부를 제1 성막부, 다음으로 통과하는 성막부를 제2 성막부로 하였다.
기타 조건으로서, 전원 주파수는 84㎑, 성막 롤의 온도는 모두 30℃로 하였다. 막 두께는 단면 TEM 관찰로 구하였다.
가스 배리어층의 형성은, 앵커 코팅층의 조성 조정 처리를 행하지 않은 시료에 대해서는, 앵커 코팅층을 도포 후, 1 내지 2일간 내에 행했다. 상기 M1, M2, M3으로 표시되는 앵커 코팅층의 조성 조정 처리를 행한 시료에 대해서는, 조성 조정 처리 후에 1 내지 2일간 내에 행했다.
가스 배리어층으로서는, 조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며, x가0.8 내지 1.2인 영역의 두께가 상이한, CVD 1 내지 3의 3종류 중 어느 1층을 성막하였다. 표 3에, 각 가스 배리어층의 성막 조건, 그리고 가스 배리어층의 두께 및, SiCx로 표시되며, x가 0.8 내지 1.2가 되는 영역의 두께를 나타냈다.
이러한 가스 배리어층의 두께 방향의 조성 분포 및 조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며, x가 0.8 내지 1.2인 영역의 두께는, 상기 앵커 코팅층의 두께 방향의 조성 분포의 측정과 마찬가지의 조건에서, XPS에 의해 측정하였다.
상기 조건을 조합하여 가스 배리어성 필름을 제작하였다. 비교예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 11의 가스 배리어성 필름에 대해서는, 후술하는 「가스 배리어층의 결함수의 평가」를 행하였다. 비교예 8 내지 12 및 실시예 12 내지 18에 대해서는, 가스 배리어성 필름 위에 유기 EL 소자를 제작하고, 후술하는 「유기 EL 디바이스의 다크 스폿(DS) 평가」를 실시하였다.
(비교예 1)
수지 기재 2의 클리어 하드 코팅층을 형성한 면 위에, 상기 표 2의 가스 배리어층 CVD2를 성막하여, 가스 배리어성 필름(시료 No.1)을 제작하였다.
(비교예 2)
수지 기재 1의 가스 배리어층을 형성하는 측의 표면에 상기 표 1의 U1의 조건에서 앵커 코팅층을 성막하고, 또한 그 위에 상기 표 2의 가스 배리어층 CVD2를 성막하고, 가스 배리어성 필름(시료 No.2)을 제작하였다.
(비교예 3)
수지 기재 2를 사용하여, 앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U2의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.3)을 제작하였다.
(비교예 4)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U3의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.4)을 제작하였다.
(비교예 5)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U8의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.5)을 제작하였다.
(비교예 6)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U9의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.6)을 제작하였다.
(실시예 1)
폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 앵커 코팅층의 조성 조정 처리 M2를 실시한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.7)을 제작하였다.
(실시예 2)
폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 앵커 코팅층의 조성 조정 처리M1을 실시한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.8)을 제작하였다.
(실시예 3)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U4의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.9)을 제작하였다.
(실시예 4)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U5의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.10)을 제작하였다.
(실시예 5)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U6의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.11)을 제작하였다.
(실시예 6)
앵커 코팅층의 성막에 있어서, 상기 표 1의 U7의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.12)을 제작하였다.
(실시예 7)
가스 배리어층을 CVD1로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.13)을 제작하였다.
(실시예 8)
가스 배리어층을 CVD3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.14)을 제작하였다.
(비교예 7)
가스 배리어층을 CVD1로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.15)을 제작하였다.
(실시예 9)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U10의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.16)을 제작하였다.
(실시예 10)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.17)을 제작하였다.
(실시예 11)
상기 비교예 3에 있어서, 폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 앵커 코팅층의 조성 조정 처리 M3을 실시한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.18)을 제작하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 3과 동일 조건에서 가스 배리어성 필름(시료 No.19)을 제작하였다.
(비교예 9)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.20)을 제작하였다.
(비교예 10)
앵커 코팅층의 성막을 상기 표 1의 U3의 조건에서 행한 것 이외에는, 비교예 9와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.21)을 제작하였다.
(실시예 12)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.22)을 제작하였다.
(비교예 11)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.23)을 제작하였다.
(실시예 13)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.24)을 제작하였다.
(실시예 14)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.25)을 제작하였다.
(실시예 15)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.26)을 제작하였다.
(실시예 16)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.27)을 제작하였다.
(실시예 17)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.28)을 제작하였다.
(비교예 12)
가스 배리어층 위에 상기 표 1의 U2의 조건에서 폴리실라잔을 함유하는 층을 추가로 형성해 개질 처리를 실시한 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.29)을 제작하였다.
(실시예 18)
폴리실라잔을 함유하는 층의 개질 처리 시에 조성 조정 처리 M2를 실시한 것 이외에는, 비교예 7과 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름(시료 No.30)을 제작하였다.
《평가 방법》
<진공 성막에 의한 가스 배리어층의 결함수의 평가>
상기에서 제작한 가스 배리어성 필름 시료 1 내지 18에 대해서, Ca 증착 면적·50㎜의 평가 소자를 제작하였다. 85℃ 85％RH의 조건 하에서, 6시간 보존했을 때 발생한 원 환산 직경으로 100㎛ 이상의 Ca 부식점의 수를 구하였다.
이상에 의해 측정된 각 가스 배리어성 필름을 Ca 부식점의 수에 의해 평가하고, 이하와 같이 랭크를 매겼다. 또한, Ca 부식점의 수가 19 이하(△ 평가 이상)이면, 높은 가스 배리어성 및 우수한 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖고 있는 것을 의미하고, 실사용상 문제가 없어, 합격품이다.
(랭크 평가)
◎: 2 이하
○: 3 내지 5
△: 6 내지 19
×: 20 내지 39
××: 40 이상.
이상의 평가 결과를 표 4에 정리했다.
상기 표 4로부터, 실시예의 가스 배리어성 필름은, 앵커 코팅층을 갖지 않는 시료 1, A×B>60인 시료 2 내지 5, 및 시료 15, 폴리실록산을 개질하여 앵커 코팅층을 성막한 시료 6에 비하여, 높은 가스 배리어성과 우수한 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<유기 EL 디바이스의 다크 스폿(DS) 평가>
상기에서 제작한 가스 배리어성 필름 시료 19 내지 30을 사용하여, 하기에 나타내는 방법으로, 발광 영역의 면적이 5㎝×5㎝가 되도록, 보텀에미션형 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)를 제작하였다.
(하지층, 제1 전극의 형성)
가스 배리어성 필름을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 화합물 118을 텅스텐제의 저항 가열 보트에 넣어, 이들 기재 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조 내에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 진공 증착 장치의 제2 진공조 내에 설치하였다.
이어서, 진공 증착 장치의 제1 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 화합물 118이 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1㎚/초 내지 0.2㎚/초로 제1 전극의 하지층을 두께 10㎚로 형성하였다.
이어서, 하지층까지 형성한 기재를 진공 상태 그대로 제2 진공조에 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 은이 들어간 가열 보트를 통전하여 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1㎚/초 내지 0.2㎚/초로 두께 8㎚의 은을 포함하는 제1 전극을 형성하였다.
(유기 기능층 내지 제2 전극)
계속해서, 시판하고 있는 진공 증착 장치를 사용하여, 진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, 기재를 이동시키면서 화합물 HT-1을, 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 20㎚의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.
이어서, 화합물 A-3(청색 발광 도펀트), 화합물 A-1(녹색 발광 도펀트), 화합물 A-2(적색 발광 도펀트) 및 화합물 H-1(호스트 화합물)을, 화합물 A-3이 막 두께에 대하여 선형으로 35중량％로부터 5중량％가 되도록 장소에 따라 증착 속도를 변화시키고, 화합물 A-1과 화합물 A-2는 막 두께에 의존되는 일 없이, 각각 0.2중량％의 농도가 되도록, 증착 속도 0.0002㎚/초로, 화합물 H-1은 64.6중량％로부터 94.6중량％가 되도록 장소에 따라 증착 속도를 변화시켜, 두께 70㎚가 되도록 공증착하여 발광층을 형성하였다.
그 후, 화합물 ET-1을 막 두께 30㎚로 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 또한 불화 칼륨(KF)을 두께 2㎚로 형성하였다. 또한, 알루미늄 110㎚를 증착하여 제2 전극을 형성하였다.
또한, 상기 화합물 118, 화합물 HT-1, 화합물 A-1 내지 3, 화합물 H-1 및 화합물 ET-1은, 이하에 나타내는 화합물이다.
(고체 밀봉)
이어서, 밀봉 부재로서 두께 25㎛의 알루미늄박을 사용하고, 이 알루미늄박의 편면에 밀봉 수지층으로서 열경화형 시트상 접착제(에폭시계 수지)를 두께 20㎛로 접합한 밀봉 부재를 사용하여, 제2 전극까지 제작한 시료에 중첩하였다. 이때, 제1 전극 및 제2 전극의 인출 전극의 단부가 밖으로 나오도록, 밀봉 부재의 접착제 형성면과, 소자의 유기 기능층면을 연속적으로 중첩하였다.
이어서, 시료를 감압 장치 내에 배치하고, 90℃에서 0.1㎫의 감압 조건 하에서, 중첩한 기재와 밀봉 부재에 가압을 가하여 5분간 유지하였다. 계속해서, 시료를 대기압 환경으로 되돌리고, 또한 120℃에서 30분간 가열하여 접착제를 경화시켰다.
상기 밀봉 공정은, 대기압 하, 함수율 1ppm 이하의 질소 분위기 하에서, JIS B 9920:2002에 준거하여, 측정한 청정도가 클래스 100이고, 노점 온도가 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm 이하의 대기압에서 행하였다. 또한, 양극, 음극으로부터의 인출 배선 등의 형성에 관한 기재는 생략되어 있다.
(다크 스폿(DS)의 평가)
상기와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자를 85℃, 85％RH의 환경 하에서 100시간 통전을 행하고, 발광시켜서 사진을 찍고, 사진 화상으로부터 다크 스폿의 사이즈와 개수를 계측, 원 환산 직경으로 300㎛ 이상의 다크 스폿의 수를 구하였다. 다크 스폿의 수는, 발행 면적 100㎠의 환산값으로서, 이하와 같이 랭크를 매겼다. 또한, 다크 스폿의 수가 19 이하(△ 평가 이상)이면, 고온 고습 환경에서의 내구성이 우수한 전자 디바이스인 것을 의미하고, 사용되고 있는 가스 배리어성 필름이 높은 가스 배리어성 및 우수한 가스 배리어성의 면내 균일성을 갖고 있는 것을 의미한다. 또한, 다크 스폿의 수가 19 이하(△ 평가 이상)이면, 실사용상 문제가 없어, 합격품이다.
(랭크 평가)
◎: 2 이하
○: 3 내지 5
△: 6 내지 19
×: 20 내지 39
××: 40.
이상의 평가 결과를 표 5에 정리했다.
상기 표 5로부터, 앵커 코팅층이 A×B≤60을 만족하는 실시예의 가스 배리어성 필름을 갖는 유기 EL 소자 시료 22, 24 내지 28은 고온 고습 환경에 있어서의 다크 스폿 평가에 있어서 양호한 결과를 나타냈다. 한편, 앵커 코팅층이 A×B≤60을 만족하지 않는 가스 배리어성 필름을 사용한 유기 EL 소자 시료에 있어서는, 가스 배리어층 위에 추가로 폴리실라잔의 개질층을 형성하거나(시료 20, 21), 조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며, x가 0.8 내지 1.2인 가스 배리어층의 영역의 두께를 두껍게 하거나(시료 29) 하더라도, 고온 고습 환경에 있어서 현저한 다크 스폿의 발생이 보여, 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2014년 7월 14일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2014-144294호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조되고, 전체적으로 원용되었다.
S: 성막 공간
1, 1a: 기재
1b, 1c, 1d, 1e: 성막된 기재
10: 송출 롤
11, 12, 13, 14: 반송 롤
15, 15': 제1 성막 롤
16, 16': 제2 성막 롤
17: 권취 롤
18, 18': 가스 공급관
19, 19': 플라즈마 발생용 전원
20, 20', 21, 21': 자장 발생 장치
30: 진공 챔버
40, 40': 진공 펌프
41: 제어부
1, 1a: 기재
1b, 1c, 1d, 1e: 성막된 기재
10: 송출 롤
11, 12, 13, 14: 반송 롤
15, 15': 제1 성막 롤
16, 16': 제2 성막 롤
17: 권취 롤
18, 18': 가스 공급관
19, 19': 플라즈마 발생용 전원
20, 20', 21, 21': 자장 발생 장치
30: 진공 챔버
40, 40': 진공 펌프
41: 제어부
Claims (7)
- 기재 위에 앵커 코팅층, 상기 앵커 코팅층에 접하고 있고 진공 성막법에 의해 형성되는 가스 배리어층을 이 순서대로 갖는 가스 배리어성 필름이며,
상기 앵커 코팅층은, 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가하여 개질 처리를 행하여 얻어지는 층이며, 또한, 상기 앵커 코팅층의 두께를 A(㎚)라 하고, 상기 앵커 코팅층 전체의 규소 원자에 대한 질소 원자의 원자비(N/Si)를 B라 했을 때, A×B≤60인, 가스 배리어성 필름. - 제1항에 있어서,
상기 가스 배리어층은 진공 플라즈마 CVD법으로 성막된 가스 배리어층인, 가스 배리어성 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가스 배리어층은, 조성이 SiCx로 표시되는 조성 분포의 영역이며,
x가 0.8 내지 1.2인 영역을 두께 방향에 갖는, 가스 배리어성 필름. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에너지의 인가는, 진공 자외광을 조사함으로써 행해지는, 가스 배리어성 필름. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 배리어층의 기재측과는 반대측 면 위에, 추가로, 폴리실라잔을 함유하는 층에 에너지를 인가하여 개질 처리를 행하여 얻어지는 층을 갖는, 가스 배리어성 필름. - 제5항에 있어서,
상기 에너지의 인가는 진공 자외광을 조사함으로써 행해지는, 가스 배리어성 필름. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름과,
상기 가스 배리어성 필름 위에 형성되는 전자 디바이스 본체를 포함하는, 전자 디바이스.
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