JPWO2013089046A1 - ガスバリアーフィルム - Google Patents
ガスバリアーフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013089046A1 JPWO2013089046A1 JP2013549241A JP2013549241A JPWO2013089046A1 JP WO2013089046 A1 JPWO2013089046 A1 JP WO2013089046A1 JP 2013549241 A JP2013549241 A JP 2013549241A JP 2013549241 A JP2013549241 A JP 2013549241A JP WO2013089046 A1 JPWO2013089046 A1 JP WO2013089046A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- layer
- film
- protective layer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
- C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
- H05K5/06—Hermetically-sealed casings
- H05K5/065—Hermetically-sealed casings sealed by encapsulation, e.g. waterproof resin forming an integral casing, injection moulding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/26—Polymeric coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/584—Scratch resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/72—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2465/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
- C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
- C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/24992—Density or compression of components
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Packages (AREA)
Abstract
Description
そして近年、液晶表示パネルなどの電子機器の大型化および軽量化という要求に加え、長期信頼性や、形状の自由度が高いこと(例えば、表示面を曲面形状とすることが可能であること)等の要求が加わったことで、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
しかし、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基材に比べてガスバリアー性が劣るという問題がある。例えば、液晶表示パネルにガスバリアー性が劣る基材を用いた場合、水蒸気や空気が浸透して液晶セル内の液晶が劣化してしまい、表示欠陥となって表示品位を低下させてしまうことがある。そこで、フィルム基材にガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムが有効な素材として使用されている。
また、蒸着以外でガスバリアー層を形成する方法としては、例えば、パーヒドロポリシラザン(以下、PHPSともいう)や有機ポリシラザンの塗膜をシリカ転化させる方法が知られている。シリカ転化の方法としては、加熱加湿処理や焼結処理があるが、これらの方法ではガスバリアー層の形成に長時間を要し、加えて基材が高温環境下に曝されることにより基材が劣化してしまうという問題点があった。
そのため、より簡便な方法や基材が劣化しない方法で、良好な水蒸気バリアー性を有するガスバリアーフィルムを得ることが求められていた。
また、特許文献2には、ポリマー多層(Polymer Multilayer;PML)技法に関する技術が開示されている。この技法では、フレキシブル基板に、ポリマー層と酸化アルミニウム層をコーティングによって積層してバリアーフィルムを作製している。得られたバリアーフィルムの水及び酸素の透過性は、未コートのPETフィルムに比して大幅に改善されることが記載されている。
また、特許文献3には、ポリエステルフィルムに、PHPSまたは有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりPHPSまたは有機ポリシラザンを硬化・重合させて酸化ケイ素系の無機高分子層を形成する技術が開示されている。この技術における無機高分子層は、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層と基材の密着性の向上や、基材の化学的安定性を向上させるための層として機能している。
また、特許文献4には、磁気ストリップの薄い保護層の製造に関し、酸素及び水蒸気の存在下で、オゾン、原子状酸素または真空紫外光を使用してポリシラザン層を改質する方法が開示されている。この方法によって、室温下での改質処理時間を数分間まで短縮することができることが記載されている。この技術で使用される真空紫外光は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用されている。なお、基材の許容温度限界(例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合:180℃)まで改質処理時に加熱することによって、約20nmのポリシラザン層では、数秒間から数分間で転化・改質することが達成されると記載されている。
基材上に、少なくとも1層のガスバリアー層と、前記ガスバリアー層に隣接している有機珪素を含有する保護層と、を備えているガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層は、その少なくとも一部にSiOxNyの組成を有し、0.1≦x/(x+y)≦0.9の条件を満たしており、
前記保護層は、波長が300nm以下の紫外光を照射する改質処理が施されており、
前記ガスバリアー層の膜密度に対する前記保護層の膜密度の比が、0.2以上0.75以下であることを特徴とする。
前記基材の熱膨張率が100ppm/℃以下であり、且つガラス転移温度が120℃以上であることを特徴とする。
前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗膜に波長が400nm以下の紫外光を照射する改質処理が施されて形成されていることを特徴とする。
前記保護層は、シロキサン結合を有する材料を含んでいること特徴とする。
前記ガスバリアー層と前記保護層の何れか一方の両面に、他方が隣接して積層されていることを特徴とする。
前記改質処理は、波長が180nm未満の真空紫外光を照射する改質処理であることを特徴とする。
具体的に、本発明に係るガスバリアーフィルム10のガスバリアー層2は、その少なくとも一部にSiOxNyの組成を有し、0.1≦x/(x+y)≦0.9の条件を満たしており、また保護層3は、波長が300nm以下の紫外光を照射する改質処理が施されている。そして、そのガスバリアーフィルム10における、ガスバリアー層2の膜密度に対する保護層3の膜密度の比が、0.2以上0.75以下の範囲にあることが、本発明の好ましい態様である。
また、ガスバリアー層2と保護層3の何れか一方の両面に、他方が隣接して積層されている構成(例えば、ガスバリアー層2と保護層3とガスバリアー層2とが順に積層された構成、また、保護層3とガスバリアー層2と保護層3とが順に積層された構成)を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層2を保護層3が覆う構成(ガスバリアー層2上に保護層3が積層された構成)を有することが好ましい。
また、基材1に傷や汚れが付くことを防止するため耐傷層や、基材1が加熱された際に内部から表面へモノマー、オリゴマー等の低分子量成分が析出する、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層を基材表面に設けてもよい。
本発明のガスバリアーフィルムを構成し、ガスバリアーフィルムの支持体となる基材は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましく、また連続使用可能温度が150℃以上である耐熱性のフィルム基材であることが好ましい。
具体的に、本発明に係るガスバリアーフィルムの基材には、熱膨張率(熱膨張係数)が低いフィルム基材を用いることが好ましく、熱膨張率が100ppm/℃以下であるものが好ましい。また熱膨張率が50ppm/℃以下であれば、より好ましい。基材の熱膨張率が100ppm/℃を超えると、基材(ガスバリアーフィルム)が熱により変形し易く、好ましくない。なお、熱膨張率は、試料とするフィルム基材を80℃の温度で10分間加熱して乾燥させたものを用いて、熱機械分析装置で測定し、温度50℃〜150℃における寸法変化を読み取ることによって求めたものである。
また、本発明に係るガスバリアーフィルムの基材は、熱膨張係数もしくは湿度膨張係数のいずれかの係数の規定、または熱膨張係数および湿度膨張係数の規定に加えて、基材のガラス転移温度(ガラス転移点,Tg)が150℃以上であることが好ましい。基材のガラス転移温度が150℃未満であると、基材上に薄膜層(例えば、ガスバリアー層や保護層)を形成する際にもたらされる熱により基材が軟化しやすく、基材が変形、変質してしまうことがあり、好ましくない。なお、基材が熱で変形しないためにはガラス転移温度は高い方が好ましいが、以降で具体的に例示する基材のガラス転移温度は300℃以下である。ガラス転移温度が300℃を超えると、基材自体の可撓性が低くなり、柔軟性が失われるため、連続的な加工が困難となってしまう。
また、基材に用いることができる合成樹脂としては、非結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネートは、吸水性が低いため、これを用いて構成された基材は、湿度膨張係数が低く、特に好ましい。
また、基材に要求される熱的性質は、最高連続使用温度によっても規定が可能であり、最高連続使用温度としては150℃以上であるものが好ましい。なお、上記した各樹脂の荷重たわみ温度と最高連続使用温度は等しい。
また、ディスプレイ装置など最終製品の表面を平滑性に富む見栄えにすることや、基材上に薄膜層(ガスバリアー層、保護層)を均一に形成するためには、基材は表面の平滑性が高いものが好ましい。基材表面の平滑性としては、平均粗さ(Ra)が2nm以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上0.01nm以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも薄膜層(ガスバリアー層、保護層)を設ける面側を研摩するなどして平滑性を向上させるとよい。
また、必要に応じて、基材の両面、少なくとも薄膜層(ガスバリアー層、保護層)を設ける面側には、薄膜層の接着性向上のために周知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくは基材表面にプライマー層を設ける処理を施してもよい。また、各種処理を組み合わせて行ってもよい。
ガスバリアー層は、その少なくとも一部にSiOxNyの組成を有し、0.1≦x/(x+y)≦0.9の条件を満たしている。
例えば、ガスバリアー層は、SiOxNyの組成を有する珪素酸窒化物層と有機中間層とからなる2層構成を有している。なお、珪素酸窒化物層とは珪素、酸素、窒素を主成分とする層であり、有機中間層とは炭素原子を含む層を意味する。この有機中間層は炭素、水素、酸素、珪素を主成分とする珪素酸化物有機層であることが好ましい。ここでいう主成分とは、珪素酸窒化物層については珪素、酸素、窒素の元素の合計が、珪素酸化物有機層(有機中間層)については珪素、酸素、炭素の元素の合計が、層全体を構成する全元素の90質量%以上であることを意味し、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上を占める成分を意味する。
ガスバリアー層に含まれる珪素酸窒化物(SiOxNy)は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を指す。このガスバリアー層に取り込まれている少量の水素・炭素等、上記構成元素以外の元素は各々5%未満であることが望ましい。
ガスバリアー層におけるSiOxNyの組成に関し、酸素と窒素の組成比(x/(x+y))は、0.1≦x/(x+y)≦0.9である。
また、その組成比に関し、0.2≦x/y≦5.0であることが好ましい。x/yが5.0以下であれば良好なガスバリアー性が得られやすくなる。またx/yが0.2以上であれば珪素酸窒化物層と有機中間層との密着性がよく剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも好ましく適用できるバリアーフィルムとなりやすい。なお、x/yの値としては、0.33以上2.0以下であることがより好ましく、0.5以上1.0以下であることが最も好ましい。
また、ガスバリアー層における珪素酸窒化物(SiOxNy)層の元素構成比(組成比)は、エッチングしながら行うX線光電子分光法(XPS)による公知の標準的な手法(例えば、XPS表面分析装置を用いる方法)により測定することができる。
また、ガスバリアー層(珪素酸窒化物層)の屈折率は、1.7以上2.1以下であることが好ましく、1.8以上2.0以下であることがより好ましい。特に1.9以上2.0以下である場合には可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリアー性能が安定して得られるため、最も好ましい。
ガスバリアー層の形成には、目的の薄膜を形成可能であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、湿式塗布方式などが適しており、例えば、特許登録第3400324号、特開2002−322561号、特開2002−361774号各公報記載の形成方法を採用することができる。本発明では、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、塗膜を改質処理する方法を採用する。
本発明において、基材上に設けるガスバリアー層は、基材上にポリシラザンを含んだ塗布液を塗布してポリシラザンを含有する塗膜を形成し、その塗膜に所定の改質処理を施して形成することができる。
例えば、有機溶媒中にポリシラザンと必要に応じて触媒等を加えてポリシラザン含有塗布液を調製し、そのポリシラザン含有塗布液を公知の湿式塗布方法により基材上に塗布する。次いで、溶媒を蒸発させて除去し、基材上に塗膜(ポリシラザン層)を形成する。次いで、空気またはオゾンの存在下で、塗膜(ポリシラザン層)に波長が400nm以下の紫外光を照射する改質処理を施してシリカ転化させて、SiOxNyを含むガスバリアー層を形成する。
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜は、乾燥後の厚さが10nm〜10μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは50nm〜1μmである。塗膜の膜厚が10nm以上であれば良好なガスバリアー性を得ることができ、10μm以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Si−N、Si−H、N−H等の結合を有するSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
なお、ガスバリアー層におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を100%としたとき、10質量%以上99質量以下であることが好ましく、更に好ましくは、40質量%以上95質量%以下であり、特に好ましくは70質量%以上95質量%以下である。
−(SiR1R2−NR3)n− ・・・(1)
上記した一般式(1)において、R1、R2及びR3は、同一又は互いに独立して、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基または(トリアルコキシシリル)アルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基、ビニル基、3−(トリエトキシシリル)プロピル基及び3−(トリメトキシシリルプロピル)基からなる群から選択される基である。また、nは整数であり、nは一般式(1)で表される構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
塗膜(ポリシラザン層)の形成に用いるポリシラザン含有塗布液は、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、3−モルホリノプロピルアミン又はN−複素環式化合物が好ましい。また、市販品も用いることができ、例えば、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製のアクアミカ NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常0.1〜10モル%、好ましくは0.5〜7モル%の範囲である。
特に、一般式(1)で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、R1、R2、R3のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
−(SiR1R2−NR3)n−(SiR4R5−NR6)p− ・・・(2)
上記した一般式(2)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表す。また、n及びpは整数であり、n及びpは一般式(2)で表される構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
上記一般式(2)において、特に好ましいものは、R1、R3及びR6が各々水素原子を表し、R2、R4及びR5が各々メチル基を表す化合物、またR1、R3及びR6が各々水素原子を表し、R2、R4が各々メチル基を表し、R5がビニル基を表す化合物、またR1、R3、R4及びR6が各々水素原子を表し、R2及びR5が各々メチル基を表す化合物である。
−(SiR1R2−NR3)n−(SiR4R5−NR6)p−(SiR7R8−NR9)q− ・・・(3)
上記した一般式(3)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または(トリアルコキシシリル)アルキル基を表す。また、n、p及びqは各々整数であり、nとpとqは一般式(3)で表される構造を有するポリシラザンが150〜150,000g/モルの数平均分子量を有するように定められる。
上記一般式(3)において、特に好ましいものは、R1、R3及びR6が各々水素原子を表し、R2、R4、R5及びR8が各々メチル基を表し、R9が(トリエトキシシリル)プロピル基を表し、R7がアルキル基または水素原子を表す化合物である。
ポリシラザン含有塗布液を調製する溶媒としては、特に、水及び反応性基(例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等)を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶媒が好ましく、非プロトン性の溶媒が好適である。
ポリシラザン含有塗布液に適用可能な溶媒としては、非プロトン性溶剤である脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素など、エステル類である酢酸エチル、酢酸ブチルなど、ケトン類であるアセトン、メチルエチルケトンなど、エーテル類であるテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)などがあり、単独あるいはこれら溶剤の混合物を用いることができる。
本発明では、ポリシラザン含有塗布液を用いて形成した塗膜(ポリシラザン層)に所定の改質処理を施すことで、ポリシラザンの少なくとも一部をシリカ転化して、xが1.2以上2.0以下であるSiOxNyに改質することが好ましい。
本発明においては、塗膜(ポリシラザン層)に波長が400nm以下の紫外光を照射する改質処理、より好ましくは波長が180nm未満の真空紫外光(VUV)を照射する改質処理を施すことにより、Si−H、N−H結合の切断と、Si−O結合の生成を起こして、シリカ等のセラミックスに転化させて、ガスバリアー層を形成する。
この転化の度合はIR測定によって、以下に定義する式により、半定量的に評価することができる。
SiO/SiN比=転化後のSiO吸光度/転化後のSiN吸光度
ここで、SiO吸光度は約1160cm−1、SiN吸光度は約840cm−1の特性吸収により算出する。SiO/SiN比が大きいほどシリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
本発明において、セラミックスへの転化度合の指標となるSiO/SiN比は0.3以上、好ましくは0.5以上とすることが好ましい。0.3未満では期待するガスバリアー性が得られないことがあるため好ましくない。
また、シリカ転化率(SiOxにおけるx)の測定方法としては、例えば、XPS法を用いて測定することができる。ガスバリアー層の金属酸化物(SiOx)の組成は、XPS表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ガスバリアー層を切断して切断面をXPS表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。なお、XPS表面分析装置としては、(株)島津製作所製:ESCA3200が挙げられる。
なお、紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することに寄与する。この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するO2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
保護層(有機珪素を含有する保護層)は、有機珪素化合物から形成されたポリマーであるポリシロキサンポリマーや有機無機ハイブリッドポリマーなどを用いて形成することができる。この保護層は、シロキサン結合を有する材料を含んでいる。
本発明において、ガスバリアー層上などに保護層を形成する方法として、有機珪素化合物の改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、有機珪素化合物を含有した塗布液を湿式塗布法によりガスバリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に紫外光を照射することによって有機珪素化合物の改質層とした保護層を形成する方法である。
本発明における保護層を形成するために用いる塗布液は、主には、有機珪素化合物及び有機溶媒を含有する。
保護層に用いることができるポリシロキサン類としては、(A)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解し重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(B)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
例えば、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3;(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3;(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3;CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2;(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2;CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3;CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3;CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3;CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3;およびCF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3;のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いることができる。
−(SiR1R2−O)n− ・・・(4)
上記した一般式(4)において、nは2以上の整数である。R1、R2はそれぞれ炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、R1、R2がメチル基であると表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有することが好ましい。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応しない安定なオルガノシリコン化合物を混合してもよい。
また、保護層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
さらに、その塗布液を塗布して塗膜を形成した後、水分(溶媒)が取り除かれた塗膜に波長300nm以下の紫外光を照射して改質処理を施すことで、保護層を形成することができる。特に、波長が180nm未満の真空紫外線光(VUV)を照射する改質処理を施すことが好ましい。
この保護層の厚みは、0.1μmから5μmであることが好ましく、特に好ましくは0.3μm〜1.5μmの範囲内である。保護層の厚さを0.1μm未満とすると、ガスバリアー層との充分な密着性が得られる。また保護層の厚さを5μm以下とすることにより、保護層にクラックが発生しにくくなる。
保護層は、有機無機ハイブリッドポリマーを用いて形成することができる。有機無機ハイブリッドポリマーからなる保護層は、ガスバリアー層との密着性に優れている。
この有機無機ハイブリッドポリマーは、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる1種以上のポリマー、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られるポリマーである。
(R1)nSi(OR2)4−n ・・・(5)
上記した一般式(5)において、R1は炭素数1〜8の有機基を表し、R2は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基を表す。nは0〜2の整数を表す。
R1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基;ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。R1が2つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
R2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数1〜6のアシル基が挙げられる。R2が2つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
化合物OSは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、化合物OSは、加水分解物または縮合物として用いてもよい。
シリル基含有有機ポリマーとしては、シリル基含有アクリル樹脂、シリル基含有ビニル樹脂、シリル基含有ウレタン樹脂、シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等が挙げられる。
シリル基としては、下記の一般式(6)で表される基が好ましい。
−SiXm(R3)3−m ・・・(6)
上記した一般式(6)において、Xは加水分解性基または水酸基を表し、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアラルキル基を表す。mは1〜3の整数を表す。加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等が挙げられる。
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物、その部分加水分解物等が挙げられる。
酸性化合物としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩化合物としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。
アミン化合物としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、4価スズの有機金属化合物等が挙げられる。
また、保護層は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、光触媒として機能しない酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、親水性を維持する点から、シリカが好ましい。無機フィラーの量は、有機無機ハイブリッドポリマー100質量部に対して、1〜50質量部が好ましい。
また、保護層は、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、有機無機ハイブリッドポリマーを除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
さらに、その塗布液を塗布して塗膜を形成した後、水分が取り除かれた塗膜に波長300nm以下の紫外光を照射して改質処理を施すことで、保護層を形成することができる。特に、波長が180nm未満の真空紫外線光(VUV)を照射する改質処理を施すことが好ましい。
この保護層の厚みは、0.1μmから5μmであることが好ましく、特に好ましくは0.3μm〜1.5μmの範囲内である。保護層の厚さを0.1μm未満とすると、ガスバリアー層との充分な密着性が得られる。また保護層の厚さを5μm以下とすることにより、保護層にクラックが発生しにくくなる。
珪素酸窒化物(SiOxNy)を含むガスバリアー層の膜密度は、1.5g/cm3以上2.6g/cm3以下の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、ガスバリアー層の膜組成が崩れ、膜の緻密さが低下しガスバリアー性の悪化や、湿度による膜の酸化劣化が起こり好ましくない。
また、保護層の膜密度は、0.5g/cm3以上1.5g/cm3以下であることが好ましい。膜密度が0.5g/cm3未満であるとガスバリアー性が低下し、1.5g/cm3を超えるとクラックが生じやすくなる。
そして、本発明のガスバリアーフィルムにおける、ガスバリアー層の膜密度に対する保護層の膜密度の比が、0.2以上0.75以下の範囲にあることが、好ましい。
なお、ガスバリアー層(珪素酸窒化物)の膜組成は光電子分光法(XPS)により測定が可能であり、具体的な装置としては、(株)島津製作所製:ESCA3200を用いることができる。また、膜密度についてはX線反射率法により測定が可能であり、具体的な測定装置としては、理学電機(株)製:ATX−Gを用いることができる。
例えば、本発明のガスバリアーフィルムをディスプレイ装置の基板として用いる場合には、各々のディスプレイの方式において必要な層をガスバリアーフィルムの表裏のいずれかに積層することもできる。また、場合によっては、基材とガスバリアー層の間に、それらの層を積層することもあり得るので、本発明のガスバリアーフィルムは、基材と薄膜層(ガスバリアー層や保護層)の間に、ディスプレイの機能を持たせるための層が介在するものも含むものとする。
本発明のガスバリアーフィルムを適用するディスプレイとしては、種々のものがあるが、代表的なものとして、液晶ディスプレイおよび有機ELディスプレイがある。
液晶ディスプレイは、二枚の基板の対向する内側に透明電極を配置し、その電極上の配向層間に液晶を挟持させて周囲を封止したものであり、通常は、映像をカラー化するためのカラーフィルターを伴う。このような液晶ディスプレイの基板の外側に、本発明のガスバリアーフィルムを適用するか、もしくは、本発明のガスバリアーフィルムを基板の代りに用いることもできる。特に、二枚の基板を、いずれも本発明のガスバリアーフィルムで置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。
有機ELディスプレイは、やはり、二枚の基板の対向する内側に透明電極を配置し、その二枚の基板間に、例えば、電子・正孔注入機能、電子・正孔輸送機能、および発光機能等の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機EL素子層を挟持させて周囲を封止したものであり、映像をカラー化するためのカラーフィルターもしくはその他の構成を伴うことがある。液晶ディスプレイと同様、基板の外側に、本発明のガスバリアーフィルムを適用するか、もしくは、本発明のガスバリアーフィルムを基板の代りに用いることもできる。そして、二枚の基板を、いずれも本発明のガスバリアーフィルムで置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。有機ELディスプレイは、使用する蛍光物質(発光層)が不安定で、湿気に極度に弱いため、製品となった後の高度な水蒸気バリアー性が望まれるので、ガスバリアーフィルムの適用は、非常に有効である。
(ガスバリアーフィルムNo.1〜17の作製)
〈ガスバリアー層の形成〉
基材として、ガラス転移温度が155℃、熱膨張係数が8ppm、湿度膨張係数が0.5ppmであり、厚みが200μmのポリエチレンナフタレート樹脂フィルム(帝人デュポン(株)製、商品名「テオネックス」)を用いた。
その基材の片面にシロキサン系UV硬化型ポリマー溶液(信越化学工業(株)製、「X−12−2400」の3%イソプロピルアルコール溶液)をグラビア印刷法により塗工し、120℃の温度で熱風乾燥を行なった後、紫外線硬化させて膜厚が0.1μmのプライマー層を形成した。
このプライマー層上へ、下記の方法に従ってガスバリアー層となるポリシラザン層を形成した。
《ポリシラザン含有塗布液の調製》
パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120−10、無触媒タイプ、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液を、ポリオシラザン含有塗布液とした。
このポリシラザン含有塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の(平均)膜厚が150nmとなるようにプライマー層上に塗布し、温度85℃、湿度55%RHの雰囲気下で1分間処理して乾燥させ、更に温度25℃、湿度10%RH(露点温度−8℃)の雰囲気下に10分間保持して除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
ポリシラザン層を形成した基材を紫外線照射装置の稼動ステージ上に固定し、その基材(ポリシラザン層)に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成した。なお、加熱温度とエキシマ照射時間を調整することで(表1に記載)、ガスバリアー層の膜密度及び改質層(珪素酸窒化物(SiOxNy)層)の元素比(x/(x+y))を変化させた。
《紫外線照射処理》
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
装置内の酸素濃度:1.0%
ステージ加熱温度:表1に記載の加熱温度(℃)
エキシマランプ照射時間:表1に記載の照射時間(秒)
次いで、ガスバリアー層上に、下記の方法に従って保護層を形成した。
シリカゾル(商品名:グラスカHPC7002、JSR(株)製)30重量部、およびアルキルアルコキシシラン(商品名:グラスカHPC402H、JSR(株)製)10重量部を、30分間撹拌混合して、保護層用塗布液を調整した。
この保護層用塗布液を、ガスバリアー層上にスピンコーターを用いて塗布した。なお、保護層の膜厚が650nmとなるように塗布した。その後、100℃、10分間加熱して乾燥し、更に下記条件で紫外線照射の改質処理を行って、保護層を形成した。なお、加熱温度とエキシマ照射時間を調整することで(表1に記載)、保護層の膜密度及び保護層の元素比(Si/C))を変化させた。
《紫外線照射処理》
装置:株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
照射波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
エキシマランプ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:1mm
装置内の酸素濃度:1.0%
ステージ加熱温度:表1に記載の加熱温度(℃)
エキシマランプ照射時間:表1に記載の照射時間(秒)
なお、ガスバリアーフィルムNo.17の紫外線照射処理は、エキシマレーザー XeClの光源308nm波長で、条件としては300mJ/cm2、50℃で行った。
ガスバリアーフィルムNo.1〜17におけるガスバリアー層の元素比(x/(x+y))と、保護層の元素比(Si/C)は、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いて、XPS法により測定した。測定結果は表1に示す。
(ガスバリアーフィルムNo.22〜26の作製)
実施例1のガスバリアーフィルムNo.7の基材(PEN;ポリエチレンナフタレート)を、下記の基材に変更した以外は実施例1と同様にして、表2に示すガスバリアーフィルムNo.22〜26を作製した。
ガスバリアーフィルムNo.22の基材「2−1」は、ガラス転移温度が220℃、熱膨張係数が75ppm、湿度膨張係数が0.23ppm、厚みが200μmのポリカーボネート(PC)フィルム(バイエル(株)製、商品名「バイホールLP202」)を用いた。
ガスバリアーフィルムNo.23の基材「2−2」は、ガラス転移温度が230℃、熱膨張係数が45ppm、湿度膨張係数が4.5ppm、厚みが200μmのポリエーテルスルホン(PES)樹脂フィルム(住友ベークライト(株)製)を用いた。
ガスバリアーフィルムNo.24の基材「2−3」は、ガラス転移温度が183℃、熱膨張係数が70ppm、湿度膨張係数が0.67ppm、厚みが200μmのノルボルネン系樹脂(JSR(株)製、商品名「アートン」)を用いた。
ガスバリアーフィルムNo.25の基材「2−4」は、ガラス転移温度が176℃、熱膨張係数が78ppm、湿度膨張係数が0.35ppm、厚みが200μmのシクロオレフィンポリマー(日本ゼオン(株)製、商品名「ゼオノア」)を用いた。
ガスバリアーフィルムNo.26の基材「2−5」は、ガラス転移温度が120℃、熱膨張係数が5ppm、湿度膨張係数が0.5ppm、厚みが200μmのポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルム(帝人(株)製)を用いた。
(ガスバリアーフィルムNo.31〜36の作製)
実施例1のガスバリアーフィルムの作製において、ガスバリアー層形成時のエキシマランプ照射時間を表3に記載したように調整するとともに、保護層形成時の紫外線照射処理を、表3に記載したように「1:実施例1と同様の照射条件」、下記の「2:照射条件」、「照射無し」の3条件で行い、表3に示すガスバリアーフィルムNo.31〜36を作製した。なお、保護層形成時のステージ加熱温度は57℃、エキシマランプ照射時間は3秒とした。
《紫外線照射処理「2:照射条件」》
実施例1における紫外線照射処理の照射波長とエキシマランプ光強度を、下記の条件に変更した。
照射波長:222nm
エキシマランプ光強度:800mW/cm2(222nm)
(ガスバリアーフィルムNo.42〜48の作製)
実施例1のガスバリアーフィルムNo.7の層構成「基材/プライマー層/A(ガスバリアー層)/B(保護層)」を基準にして、表4に記載した層構成を有するガスバリアーフィルムNo.42〜48を作製した。
なお、実施例4において、ガスバリアー層の膜密度に対する保護層の膜密度の比である膜密度比を求める場合、ガスバリアー層(A)と、そのガスバリアー層上に隣接する保護層(B)の比を求めるようにした。
各ガスバリアーフィルムのガスバリアー層の元素比をXPS法によって測定した。
具体的には、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用い、X線アノードとしてMg、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定して、SiOxNyにおけるx、yを算出して元素比を求めた。また、保護層についても同様に元素比(Si/C)を測定して求めた。
測定結果を、表1〜3に示す。
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量(水蒸気透過率)を測定し、水蒸気バリア性を評価した。
なお、本発明のガスバリアーフィルムに関し、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、Ca法による測定を行った。
〈使用装置〉
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
〈水蒸気バリアー性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、試料のガスバリアー層或いは保護層面の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9箇所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を介して厚さ0.2mmの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用セルを作製した。
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用セルを60℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、バリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、1000時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
こうして測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量(水蒸気透過率)を評価した。測定・評価結果を、表1〜4に示す。
各ガスバリアーフィルムを、半径が10mmの曲率になるように、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量(水蒸気透過率)を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を算出し、下記の基準に従って折り曲げ耐性(屈曲性)を評価した。評価結果を、表1〜4に示す。
耐劣化度=(屈曲試験後の透過水分量/屈曲試験前の透過水分量)×100(%)
5:耐劣化度が、90%以上である
4:耐劣化度が、80%以上、90%未満である
3:耐劣化度が、60%以上、80%未満である
2:耐劣化度が、30%以上、60%未満である
1:耐劣化度が、30%未満である
各ガスバリアーフィルムの可視光透過率を、分光光度計V−570(日本分光社製)を用いて測定した。評価結果を、表1〜4に示す。
つまり、基材上に積層されたガスバリアー層と真空紫外光照射処理が施された保護層とを備えるガスバリアーフィルムであって、ガスバリアー層が、その少なくとも一部にSiOxNyの組成を有し、0.1≦x/(x+y)≦0.9の条件を満たすとともに、ガスバリアー層の膜密度に対する保護層の膜密度の比が、0.2以上0.75以下であるガスバリアーフィルムは、優れた水蒸気バリアー性(ガスバリアー性)、屈曲性、透明性を有している。
このように、本発明によれば、良好なガスバリアー性を有し、透明性および屈曲性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる。
2 ガスバリアー層
3 保護層
10 ガスバリアーフィルム
Claims (6)
- 基材上に、少なくとも1層のガスバリアー層と、前記ガスバリアー層に隣接している有機珪素を含有する保護層と、を備えているガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層は、その少なくとも一部にSiOxNyの組成を有し、0.1≦x/(x+y)≦0.9の条件を満たしており、
前記保護層は、波長が300nm以下の紫外光を照射する改質処理が施されており、
前記ガスバリアー層の膜密度に対する前記保護層の膜密度の比が、0.2以上0.75以下であることを特徴とするガスバリアーフィルム。 - 前記基材の熱膨張率が100ppm/℃以下であり、且つガラス転移温度が120℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗膜に波長が400nm以下の紫外光を照射する改質処理が施されて形成されていることを特徴とする請求項1又は2に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記保護層は、シロキサン結合を有する材料を含んでいること特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記ガスバリアー層と前記保護層の何れか一方の両面に、他方が隣接して積層されていることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
- 前記改質処理は、波長が180nm未満の真空紫外光を照射する改質処理であることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のガスバリアーフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013549241A JP5900512B2 (ja) | 2011-12-16 | 2012-12-10 | ガスバリアーフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011275493 | 2011-12-16 | ||
JP2011275493 | 2011-12-16 | ||
JP2013549241A JP5900512B2 (ja) | 2011-12-16 | 2012-12-10 | ガスバリアーフィルムの製造方法 |
PCT/JP2012/081874 WO2013089046A1 (ja) | 2011-12-16 | 2012-12-10 | ガスバリアーフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013089046A1 true JPWO2013089046A1 (ja) | 2015-04-27 |
JP5900512B2 JP5900512B2 (ja) | 2016-04-06 |
Family
ID=48612494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013549241A Expired - Fee Related JP5900512B2 (ja) | 2011-12-16 | 2012-12-10 | ガスバリアーフィルムの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140322510A1 (ja) |
EP (1) | EP2792482A4 (ja) |
JP (1) | JP5900512B2 (ja) |
CN (1) | CN103998230B (ja) |
WO (1) | WO2013089046A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160127079A (ko) * | 2014-03-31 | 2016-11-02 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름 및 그 제조 방법과, 이것을 사용한 전자 디바이스 및 그 제조 방법 |
CN105101717B (zh) * | 2014-05-13 | 2018-08-24 | 宇龙计算机通信科技(深圳)有限公司 | 一种用于移动终端的气体隔离保护装置 |
KR102338473B1 (ko) * | 2014-12-26 | 2021-12-14 | 삼성전자주식회사 | 윈도우 커버, 이를 가지는 디스플레이장치 및 그 제조방법 |
JP2016200806A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 日東電工株式会社 | 粘着剤層付偏光フィルムセット、液晶パネルおよび液晶表示装置 |
JPWO2016171184A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-02-15 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム、電子デバイス用部材、および電子デバイス |
CN105572970A (zh) * | 2016-01-16 | 2016-05-11 | 汕头万顺包装材料股份有限公司 | 增亮阻隔膜及具有该增亮阻隔膜的量子点膜、背光模组 |
CN108025528B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-11-27 | 株式会社Lg化学 | 用于制备阻挡膜的方法 |
TWI609028B (zh) | 2016-05-06 | 2017-12-21 | 財團法人工業技術研究院 | 共聚物與含其之樹脂組合物、封裝膜及封裝結構 |
CN109296870B (zh) * | 2017-07-24 | 2020-03-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种真空绝热板用阻隔膜及其制备方法和用途 |
KR102294027B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2021-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 배리어 필름 |
CN113105663A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 中山大学 | 一种具有透明硅氧化物涂层的高阻隔生物可降解薄膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008536711A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-11 | アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド | セラミックバリア層の遮断特性を改善する方法 |
US20090252975A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Protective film and encapsulation material comprising the same |
WO2011007543A1 (ja) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2011084013A (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
JP2011183773A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05238827A (ja) | 1992-02-26 | 1993-09-17 | Tonen Corp | コーティング用組成物及びコーティング方法 |
US5260095A (en) | 1992-08-21 | 1993-11-09 | Battelle Memorial Institute | Vacuum deposition and curing of liquid monomers |
JPH06122852A (ja) | 1992-10-09 | 1994-05-06 | Tonen Corp | コーティング用組成物及びコーティング方法 |
JPH06234186A (ja) | 1993-02-10 | 1994-08-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高ガスバリヤー性透明電極フィルム |
JP3212400B2 (ja) | 1993-02-19 | 2001-09-25 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3307471B2 (ja) | 1993-02-24 | 2002-07-24 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法 |
JP3385060B2 (ja) | 1993-04-20 | 2003-03-10 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 珪素−窒素−酸素−(炭素)−金属系セラミックス被覆膜の形成方法 |
JP3370408B2 (ja) | 1993-12-28 | 2003-01-27 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | セラミックコーティングの製造方法 |
JP3956398B2 (ja) | 1995-03-31 | 2007-08-08 | 凸版印刷株式会社 | 被覆層形成用フィルムと被覆フィルム |
EP0745974B1 (en) | 1995-05-29 | 2002-08-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming silica protective films |
JP3400324B2 (ja) | 1997-11-17 | 2003-04-28 | 住友ベークライト株式会社 | 導電性フィルム |
JP2002322561A (ja) | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | スパッタリング成膜方法 |
JP3734724B2 (ja) | 2001-06-08 | 2006-01-11 | 大日本印刷株式会社 | ガスバリアフィルム |
US6866949B2 (en) * | 2002-03-08 | 2005-03-15 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Substrate film, gas barrier film, and display using the same |
JP2005283561A (ja) | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 水蒸気透過度測定装置 |
WO2006033233A1 (ja) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 透明ガスバリア性フィルム |
JP4631683B2 (ja) * | 2005-01-17 | 2011-02-16 | セイコーエプソン株式会社 | 発光装置、及び電子機器 |
JP5266532B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2013-08-21 | コニカミノルタ株式会社 | 発光素子 |
JP2011143550A (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-28 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリアフィルム |
-
2012
- 2012-12-10 WO PCT/JP2012/081874 patent/WO2013089046A1/ja active Application Filing
- 2012-12-10 EP EP12858332.5A patent/EP2792482A4/en not_active Withdrawn
- 2012-12-10 JP JP2013549241A patent/JP5900512B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-10 US US14/363,600 patent/US20140322510A1/en not_active Abandoned
- 2012-12-10 CN CN201280061539.7A patent/CN103998230B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008536711A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-11 | アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド | セラミックバリア層の遮断特性を改善する方法 |
US20090252975A1 (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Protective film and encapsulation material comprising the same |
WO2011007543A1 (ja) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 三井化学株式会社 | 積層体およびその製造方法 |
JP2011084013A (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法 |
JP2011183773A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2792482A4 (en) | 2015-09-02 |
WO2013089046A1 (ja) | 2013-06-20 |
CN103998230B (zh) | 2015-11-25 |
JP5900512B2 (ja) | 2016-04-06 |
CN103998230A (zh) | 2014-08-20 |
US20140322510A1 (en) | 2014-10-30 |
EP2792482A1 (en) | 2014-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5900512B2 (ja) | ガスバリアーフィルムの製造方法 | |
JP6504284B2 (ja) | ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイス | |
JP5691947B2 (ja) | ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法 | |
KR101452680B1 (ko) | 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 | |
CN101142696B (zh) | 高度完整性保护涂层 | |
TWI732242B (zh) | 蓋板透鏡膜及形成蓋板透鏡膜的方法 | |
WO2014119750A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
WO2016136842A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
KR20140007485A (ko) | 수증기 배리어 필름, 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 전자 기기 | |
WO2014109356A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JPWO2016136842A6 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
WO2015002156A1 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス | |
JP2013208867A (ja) | ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス | |
WO2015053405A1 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
JP5861644B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルム | |
KR20170080571A (ko) | 광학 위상차 부재, 광학 위상차 부재를 포함하는 복합 광학 부재, 및 광학 위상차 부재의 제조 방법 | |
KR100884183B1 (ko) | 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법 | |
KR101489959B1 (ko) | 가스 배리어 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 | |
WO2014119754A1 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス | |
JP4664039B2 (ja) | ディスプレイ基板用のガスバリア性フィルム及びそれを用いたディスプレイ基板 | |
WO2015083706A1 (ja) | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 | |
JP2010171176A (ja) | 半導体素子用基板およびその製造方法 | |
WO2016190053A1 (ja) | ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法 | |
WO2016136841A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP5726859B2 (ja) | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150929 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160209 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5900512 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |