WO2004035307A1

WO2004035307A1 - フィルム状積層体およびフレキシブル回路基板

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Publication number: WO2004035307A1
Application number: PCT/JP2003/011588
Authority: WO
Inventors: Hisashi Watanabe; Seigo Shimizu
Original assignee: Amt Laboratory Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2004-04-29
Also published as: TW200405782A; KR20050053642A; JP2004098570A; US20060035067A1

Description

明細書状積層体おょぴフレキシブル回路基板技術分野

本発明は、フィルム状積層体およびそれから得られるフレキシブル回路基板関するものである。背景技術

近年、フラットパネルディスプレイにおいては、液晶ディスプレイに見られるように、画素の高精密化が進む一方であり、それに接続されるフレキシブル回路基板は、高精度のパターンが必須となってきており、同時に狭ピッチに伴う電気的な信頼性の確保もより重要になってきている。

従来、フレキシブル回路基板用の銅張積層板は、表面粗化された銅箔とポリイミドフィルムをエポキシ等の接着剤で貼り合せて製造されている。

その問題点としては、接着剤起因の耐熱性不足、電気的信頼性不足などが指摘されていた。

この問題点解消のため、銅箔上に直接ポリイミド樹脂を塗工する方法が提案されている。しかし、この銅張積層板の銅をエッチングして得られる回路基板は、銅層が厚いためにフアインパターンの加ェ精度の確保が困難であるという問題を有していた。

一方、ポリイミドフィルム上にスパッタ、蒸着等により下地としてニッケル、クロム等の異種の金属層を設けた後、電解銅めつきすることにより、接着剤を有しないで高い接着力を有する銅張積層板を作る方法も提案されている。し力、し、この方法の場合、接着力が低く、実装時に剥がれ等の問題を起こしたり、またェツチング時にその下地の金属が残って電気的信頼性を落としたり、長期の加熱処理で接着力が大きく低下していく問題等があった。

本発明は、ファインパターンを得ることが容易でかつ電気的信頼性に優れたフイルム状積層体およぴ該積層体を用いて形成されたフレキシブル回路基板を提供することをその課題とする。発明の開示

本発明によれば、耐熱性重合体フィルムと、該耐熱性重合体フィルムの少なくとも片面に設けた、有機金属化合物のプラズマ C V D層と、該プラズマ C V D層上に設けた導電体層からなるフィルム状積層体が提供される。

本発明は、また、上記フィルム状積層体の導電体層をパターン化した回路と、該回路に設けた銅メツキ層からなるフレキシプル回路基板が提供される。

本発明は、更に、上記フィルム状積層体の導電体層上に感光性樹脂を形成し、該感光層をパターンユングして導電体層を露出させ、該露出した導電体層に銅メツキをして銅層を形成し、残っている感光性樹脂とその下の導電体層を除去することからなる方法により得られるフレキシブル回路基板が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明における耐熱性重合体フィルムは、その溶融温度（融点）が 2 5 0 °C以上、好ましくは 3 0 0 °C以上のものである。このようなものには、ポリイミドフイルム、芳香族ポリアミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフッ素化ビュルフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等が挙げることが出来る。

好ましくは、その耐熱性の点から、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフイルム、液晶ポリエステルフィルムであり、より好ましくはポリイミドフィルムである。

ポリイミド樹脂は、従来良く知られている樹脂で、一般的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジァミン成分を主成分として重縮合反応より得ることができる。

このポリイミド樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、 3， 3 ，， 4， 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2，， 3 , 3 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3 ' , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 2， 3, 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1 , 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1, 2， 4， 5—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1 , 4， 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1 , 2， 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、 4, 8—ジメチルー 1， 2， 3， 5， 6 , 7—へキサヒドロナフタレン _ 1， 2， 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 4, 8—ジメチルー 1, 2 , 3， 5, 6 , 7 _へキサヒドロナフタレン _2， 3, 6, 7—テトラカルボン酸二無水物、 2, 6—ジクロロナフタレン一 1， 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2， 7—ジクロロナフタレン一 1， 4, 5， 8—テトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—テトラクロロナフタレン一 1, 4， 5, 8—テトラ力ルボン酸二無水物、 1， 4, 5, 8—テトラクロロナフタレン一 2， 3， 6， 7 ーテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

また、 3， 3，， 4， 4，一ジフエエルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 ' , 3, 3' ージフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' , 4，ージフェニノレテトラ力ノレボン酸二無水物、 3， 3，，， 4, 4，，一p—テノレフエ二ノレテトラカルボン酸二無水物、 2， 2， ' ， 3， 3 ' ' —p—テルフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 3， ' ， 4，，一 p—テルフエニルテトラカルボン酸ニ無水物、 2, 2_ビス（2， 3—ジカルボキシフヱニル）一プロパン二無水物、 2， 2―ビス (3， 4—ジカルボキシフエ-ル）一プロパン二無水物、ビス（2, 3—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル) エーテル二無水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル) メタンニ無水物、ビス (3. 4ージカルボキシフエ-ル) メタン二無水物、ビス ( 2, 3—ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、ビス（3， 4—ジカノレボキシフエ二ノレ）スノレホン二無水物、 1 , 1一ビス（2， 3—ジカノレボキシフエ二ノレ ) エタンニ無水物、 1， 1一ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ペリレン一 2， 3, 8, 9—テトラカルボン酸二無水物、ペリレン一 3, 4， 9, 1 0—テトラカルボン酸二無水物、ペリレン _ 4， 5, 10, 1 1—テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。さらに、ペリレン一 5 , 6， 1 1 , 1 2—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン一 1， 2 , 7, 8—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン一 1 , 2, 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン一 1， 2, 9， 1 0— テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン一 1， 2， 3 , 4—テトラカルボン酸二無水物、ピラジン一 2 , 3， 5 , 6—テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン一 2， 3， 4 , 5—テトラカルボン酸二無水物、チォフェン一 2 , 3 , 4， 5 —テトラカルボン酸二無水物、 4， 4 ' ーォキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

また、ジァミン成分としては、特に限定されるものではないが、例を挙げると、 3 , 3 ' 一ジメチルー 4 , 4，ージアミノビフエニル、 4， 6—ジメチルー m —フエ二レンジァミン、 2 , 5—ジメチノレー p—フエ-レンジァミン、 2， 4 - ジァミノメシチレン、 4, 4 ' ーメチレンジ一 o― トルイジン、 4 , 4， —メチレンジ一 2 , 6—キシリジン、 4 , 4 ' —メチレン一 2， 6—ジェチルァニリン、 2， 4一トルエンジァミン、 m—フエ二レンージァミン、 p—フエ二レンージァミン、 4 , 4，ージァミノージフエ二ルプロパン、 3， 3 ' —ジアミノージフェニルプロパン、 4, 4，ージァミノ一ジフエニルェタン、 3 , 3，一ジァミノージフエニノレエタン、 4 , 4， —ジァミノ一ジフエニルメタン、 3， 3， —ジァミノ一ジフエニルメタン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ）フエ二ル] プロパン等が挙げられる。

また、 4， 4 ' ージァミノ一ジフエニルスルフィド、 3， 3 ' ージアミノージフエニノレスルフイド、 4 , 4 ' —ジアミノージフエニルスノレホン、 3 , 3 ' —ジアミノ一ジフエニルスルホン、 4， 4，ージァミノージフエニルエーテル、 3， 3—ジアミノージフエ二/レエーテノレ、ベンジジン、 3 , 3 ' —ジアミノービフエニル、 3， 3，一ジメチルー 4， 4，ージアミノービフエニル、 3 , 3，一ジメトキシ一ベンジジン、 4 , 4，ージァミノー p—テルフエニル、 3， 3，一ジァミノー p—テルフエニル、ビス (p—アミノーシク口へキシル) メタン、ビス ( p— —ァミノ _ tーブチノレフニノレ）エーテノレ、ビス（p— —メチノレ一 δ— ァミノペンチル) ベンゼン、 ρ -ビス ( 2—メチノレー 4—ァミノ一ペンチル) ベンゼン、 p -ビス ( 1 , 1ージメチノレ一 5一アミノ一ペンチル) ベンゼン、 1 , 5—ジァミノ一ナフタレン、 2， 6—ジァミノ一ナフタレン、 2 , 4—ビス（3 ーァミノ一 tーブチル）トノレェン、 2， 4—ジアミノートノレェン、 m—キシレン一 2 , 5—ジァミン、 p—キシレン一 2 , 5—ジァミン、 m—キシリレンージァミン、 p—キシリレンージァミン等が挙げられる。

さらに、 2， 6—ジァミノ一ピリジン、 2， 5—ジアミノーピリジン、 2， 5 ージアミノー 1， 3， 4一ォキサジァゾール、ピぺラジン、 1 , 3—ビス（3— アミノフエノキシ）ベンゼン、 2， 5—ジァミノフエノール、 3 , 5—ジァミノフエノール、 4， 4，一（3， 3，ージヒドロキシ）ジアミノビフエエル、 4， 4 ' - ( 2， 2，一ジヒドロキシ）ジアミノビフエ-ル、 2， 2，一ビス（3— アミノー 4ージヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 5—ジアミノ安息香酸、 3， 5—ジァミノ安息香酸、 4， 4 ' 一（3 , 3 ' —ジカルボキシ ) ジアミノビフエニル、 3 , 3 ' ージカルボキシー 4， 4 ' ージアミノジフエ- ルエーテル、 _ω , co， —ビス ( 2—アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、 ω , ω ' 一ビス（3—ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、 ω， ω ' —ビス ( 4ーァミノフエニル）ポリジメチルシロキサン、 ω， ω ' 一ビス ( 3—ァミノプロピル）ポリジフエエルシロキサン、 ω， ω ' 一ビス（3—ァミノプロピル）ポリメチルフヱニルシロキサン等が挙げられる。これらに限定されるものではなく、また、これらは単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

これらの酸無水化合物とジァミン化合物を極性溶媒中で反応させるとポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液が得られる。

ポリイミドフィルムは、通常このポリアミック酸溶液を支持体上にキャスティングして乾燥を行い、その後高温にてイミド化するか、あるいは溶液中で加熱してイミド化反応を行った後、その溶液を支持体上にキャスティングして乾燥、熱処理して得ることができる。

本発明における耐熱性重合体フィルムは、目的に応じて多層構造にしたり、種々の添加剤が配合されていても何ら差し支えない。

また、接着力を高める目的で、予め表面が機械的に粗されていたり、化学的に活性化されていても差し支えない。さらに、有機金属化合物のプラズマ C V D層との接着力改善を目的として、そのフィルム接触面に接着性の高い、厚さ 0 . 1〜5 μ πχ、好ましくは 0 . 5〜3 mの種々の樹脂層を設けることも可能である。特に好ましくは、厚さ 5 μ πι以下のフッ素化ポリイミド樹脂層またはシリコーンポリイミド樹脂層を設けることである。

フッ素化ポリイミド樹脂は、前記ポリイミド樹脂用酸無水物化合物の少なくとも一部として、 2， 2—ビス（3—無水フタル酸）へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス {フエニルエーテル（3—無水フタル酸） } へキサフルォロプロパン等のフッ素基含有酸無水物を用いることにより、及ぴノ又はァミン化合物の少なくとも一部として、 2 , 2一ビス { 4一（4一アミノフエノキシ）フエ二ル} へキサフルォロプロパン、 2， 2一ビス ( 4—アミノフエニル) へキサフルォロプ口パン、 2， 2一ビス ( 3—ァミノ一 4ーメチルフェニル) へキサフルォロプロパン、 2 , 2，一 (トリフルォロメチル) ベンジジン、 2， 2—ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン等のフッ素基含有ジアミン化合物を用いることにより得ることが出来る。

シリコーンポリイミド樹脂は、前述のシリコーンジァミン化合物を全ジァミン化合物中 1 0モル％以上含むことが接着力の観点から好ましい。その好ましい含有量は、 2 0〜8 0モル％でぁる。

耐熱性重合体フィルムの厚みとしては、任意の厚みを選択可能であるが、 1 0 〜1 5 0 の厚みのものがフレキシブルプリント基板としては好ましい。 1 0 m未満であれば腰が弱くて加工作業性に乏しく、 1 5 0 μ ηιを超えると折り曲げ等の加工が困難となる。

このようにして得られる耐熱性重合体フィルムの少なくとも片面に、有機金属化合物のプラズマ C V D層を設けるわけであるが、その処理方法は、有機金属化令物蒸気圧下でグロ一放電を行うなどの公知の方法で行うことが出来る。

好ましくは内部電極型低温プラズマ発生装置中で、電極間に少なくとも 1， 0 0 0ボルト以上の放電電圧を与えてグロ一放電を行い、耐熱性重合体フィルム表面を低温プラズマ雰囲気下で処理を行う。

上記低温プラズマ処理は、無機ガスの存在下で行うが、この場合の無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気、水素、亜硫酸ガス、シアン化水素などを単独または二種以上のものを混合して使用することも可能である。

.装置内におけるガス雰囲気の全圧力は 0. 00 1〜10 トールの範囲が好ましく、更に好ましくは 0. 1〜1. 0 トールである。 0. 00 1 トール未満であつたり、 10 トール以上であると放電が不安定となり好ましくない。

このようなガス圧力下で放電電極間に、例えば、周波数 1 0KHz〜2GH z の高周波で、 10W〜1 00KWの電力を与えることにより安定なグロ一放電を行わせることができる。尚、放電周波数帯域としては高周波以外に低周波、マイクロ波、直流などを用いることができる。

低温プラズマ発生装置としては、内部電極型であることが好ましいが、場合によっては外部電極型であってもよいし、またコイル炉などの容量結合、誘導結合のいずれであってもよい。

電極の形状については特に制限はなく、それらは平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々可能であり、さらには処理装置の金属内壁を一方の電極としてアースした形状のものであってもよい。

電極間に 1， 000ボルト以上の電圧を印加し、安定な低温プラズマ状態を維持するには、. 入力電極にかなりの耐電圧を持った絶縁被覆を施す必要がある。もし、銅、鉄、アルミニウム等の金属むき出しの電極であるとアーク放電となりやすく、電極表面をホーローコト、ガラスコート、セラミックコート等を施すことが好ましい。

本発明で用いる有機金属化合物は、その沸点が 50〜400°C、好ましくは 1 00〜300°Cのプラズマ CVD可能なものであればよく、特に制約されない。有機金属化合物としては、金属として、 S i、 T i、 A l、 B、 Mo、 N i、 Zn等を含む任意の有機化合物が選択可能であるが、好ましくは、有機珪素化合物、有機チタン化合、および有機アルミニューム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種である。

有機珪素化合物は、 S i原子に少なくとも 1つの炭化水素基又は炭化水素ォキシ基が結合した化合物である。このような有機珪素化合物には、下記一般式（1 ) で表される有機モノシラン化合物が包含される。

A ¹

A ² - S i — A ⁴ ( 1 )

A ³ 前記式中、ェ〜 ⁴は炭化水素基又は炭化水素ォキシ基を示すが、その少なくとも 1つ、好ましくは 1〜 3は炭化水素ォキシ基である。

炭化水素基には、炭素数 1〜 1 8の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6〜 1 8の芳香族炭化水素 ¾が包含される。脂肪族炭化水素基には、炭素数 1〜1 8の鎖状のもの及び炭素数 4〜 1 8の環状のものが包含される。鎖状のものには、炭素数 1 〜 1 8、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1〜 4のアルキル基、炭素数 2〜 1 8、好ましくは 2〜1 0、より好ましくは 2〜4のアルケニル基が包含される。環状のものには、炭素数 4〜1 8、好ましくは 5〜1 0、より好ましくは 6〜 8のシクロアルキル基及ぴシク口アルケニル基が包含される。

芳香族炭化水素基には、炭素数 6〜 1 8、好ましくは 6〜 1 4、より好ましくは 6〜1 0のァリール基及び炭素数 7〜 1 8、好ましくは 7〜 1 4、より好ましくは 7〜1 0のァリールアルキル基が包含される。

前記炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、へキシル、デシル、ビュル、 3一ブテニノレ、シク口へキシル、シクロォクチル、シクロドデシレ、シクロへキセニル、シクロォクチ二 Λ^、フエ二 Λ^、トリ'ノレ、キシリノレ、フエネチノレ、ベンジノレフエ二ノレ、ベンジノレ、フエネチノレ、フエ二ノレべンジノレ、ナフチルメチル等が挙げられる。

前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。このような置換基には、炭素原子と結合し得る反応に不活性な置換基、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シァノ基、アミノ基、置換アミノ基（メチルァミノ、ジメチルァミノ等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）等が挙げられる。

炭化水素ォキシ基において、その炭化水素基には、炭素数 1〜1 0の脂肪族炭化水素基及び炭素数 6〜1 2の芳香族炭化水素基が包含される。脂肪族炭化水素基には、炭素数 1〜1 0、好ましくは 1〜6、より好ましくは 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜1 0、好ましくは 2〜 6、より好ましくは 2〜4のァルケ-ル基が包含される。環状の炭化水素基には、炭素数 4〜1 2、好ましくは 5〜1 0、より好ましくは 6〜 8のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、炭素数 6〜1 2、好ましくは 6〜 1 0、より好ましくは 6〜 8のァリール基及び炭素数 7〜 1 2、好ましくは 7〜 1 0、より好ましくは 7〜 8のァリールアルキル基が包含される。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。

前記炭化水素ォキシ基の具体例を示すと、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ァリールォキシ基 (フエノキシ、ナフトキシ等) 、ァリールァルキルォキシ基 (ベンジルォキシ、フエネチルォキシ、ナフチルメトキシ等) が挙げられる。

前記有機モノシラン化合物において、それに含まれる S i原子 1つ当りの平均炭素数は、 4〜3 0、好ましくは 4〜 1 0である。有機モノシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトシキシラン、メチルジェトキシシラン、ジェチルジェトシキシラン、ジメチルジェトシキシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトシキシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、トリェチルェトシキシラン、トリメチルェトキシシラン'、ジメチルジプロポキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、ァセトキシプロビルトリメトキシシラン、ァセトキシトリメチルシラン、 2一 (ァクリロキシエトシキ）トリメチルシラン、（3—アタリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（3—ァクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3—アタリロキシプロピル）トリメトキシシラン 3 _ (N—ァリルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、ァリルァミノトリメチルシラン、ァリルジメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、ァリノレトリメトシキシラン、 4ーァミノブチルトリエトシキシラン、 N— ( 2—アミノエチル) 一 3—ァミノプロピルメチルジメトシキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトシキシシラン、 3—アミノプ口ピルメチルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトシキシラン、 ( 3 ーグリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（3—グリシドキシプロピル）メチルジェトキシシラン、（3—グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、 3—メルカプトプ口ピルトリエトシキシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタタリロキシプロピルトリス（メトシキエトキシ）シラン、 N—フエニルァミノプロビルトリメトキシシラン、フエ二ノレトリエトキシシラン、ビニノレメチノレジェトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明では、有機珪素化合物には、前記有機モノシラン化合物の他、有機ポリシラン化合物及び有機ポリシ口キサンィ匕合物等も包含される。

有機ポリシラン化合物は、その分子中に、 S i原子を複数、通常、 2〜 2 0含有する有機ケィ素化合物であり、その 1つの S iには、少なくとも 1つの炭化水素基又は炭化水素ォキシ基が結合している。この場合の炭化水素基としては、前記有機モノシラン化合物に関して示した各種のものが挙げられる。

有機ポリシラン化合物において、それに含まれる S i原子 1つ当りの平均炭素数は、 2〜 3 0、好ましくは 2〜： 1 0である。

有機ポリシラン化合物の具体例としては、へキサメチルジシラン、へキサチルジシラン、 1 ， 2—ジフエニノレテトラメチルジシラン、へキサメトキシジシラン、へキサフエ二ルジシラン等が挙げられる。

有機シロキサン化合物は、その分子鎖中に S i O S i結合を有する化合物である。本発明の場合、その S i O S i結合の数は 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0である。また、その S i原子には、 1 〜 2の炭化水素基又は炭化水素ォキシ基が結合しているが、この場合の炭化水素基又は炭化水素ォキシ基としては、前記有機モノシラン化合物に関して示した各種のものが挙げられる。

有機ポリシロキサン化合物には、下記一般式（2 ) で表される繰返し構造単位を有するものが包含される。 A ¹

~~ s i - o) ~~ ( 2 )

A ² 前記式中、 A A ²は置換基を有していても良い炭化水素基又は炭化水素ォキシ基を示す。この場合の炭化水素基及び炭化水素ォキシ基としては、前記有機物シラン化合物に関して示した各種のものが挙げられる。

有機シロキサン化合物の具体例としては、例えば、へキサメチルシロキサン、ビニルテトラメチルシロキサン、数平均分子量 1〜 1 0 0 0のポリジメチルシ口キサン等が挙げられる。

本発明で用いる有機チタン化合物は、 T i原子に少なくとも 1つの炭化水素基、炭化水素ォキシ基又は炭化水素置換アミノ基が結合した化合物である。このような有機チタン化合物には、下記一般式（3 ) に示したものが包含される。

A ¹

A ² — T i — A ⁴ ( 3 ) A ³ 前記式中、八ェ〜 ⁴はその少なくとも 1つが、炭化水素基、炭化水素ォキシ基又は炭化水素置換ァミノ基を示す。この場合の炭化水素基及び炭化水素ォキシ基としては、前記有機モノシラン化合物に関して示した各種のものが挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、チタニウムテトラエトキシド、チタユウムテトラメトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、テトラキス（ジメチルァミノ）チタニウム、テトラキス (ジェチ/レアミノ）チタニウムなどが挙げられる。

本発明で用いる有機アルミニウム化合物は、 A 1原子に少なくとも 1つの炭化水素基又は炭化水素ォキシ基が結合した化合物である。このような有機アルミ- ゥム化合物には、下記一般式（4) に示したものが包含される。

A

A² - A 1 (4)

A³ 前記式中、ェ〜 ³は、その少なくとも 1つが、炭化水素基又は炭化水素ォキシ基を示す。この場合の炭化水素基及び炭化水素ォキシ基としては、前記有機モノシラン化合物に関して示した各種のものが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ (イソプロポキシド）アルミユウム、トリ（エトキシ）アルミニウム、アルミニウムブトキサイド、アルミ- ゥムフエノキサイド等が挙げられる。

また、本発明で用いる有機アルミニウム化合物には、アルミニウムの有機錯体化合物、例えば、アルミニウムァセチルァセトナート、アルミニウムァセト酢酸ェチル、アルミユウムメタタリレート、アルミニウムペンタンジォネート等が挙げられる。

前記有機金属化合物を用いて、耐熱性重合体フィルムの片面又は両面においてプラズマ CVDを行うことにより耐熱性重合体フィルムの片面又は両面にプラズマ CVD層が形成される。この CVD層は、金属の他に有機残基を一部有する化学構造を有するものであるあるが、その CVD層は、形成後熱処理を行ったり、あるいは再度無機ガス雰囲気下でプラズマ処理を行ったりして、不要な有機残基を除去することも可能である。プラズマ CVD層の厚さは、 0. 01〜l im、好ましくは 0. 02〜0. 1 imである。

このプラズマ CVD層は、接着性の向上や、酸素、水分の遮蔽等の効果を示すこのようにして得られたプラズマ CVD層の上に導電体層を設ける訳であるが、この場合の導電体としては任意の金属導体を用いることが出来る。好ましくはエッチング性の観点から銅であるが、種々の目的に応じてエツチング性を損なわない範囲で N iや C rなどの異種の金属を界面に設けることも可能である。

導電体層の形成方法としては、無電解メツキ法、蒸着法、スパッタ法等を用いることが出来るが、好ましくは接着力の観点からスパッタ法である。

その導電体層の厚みとしては、回路の要求厚みに応じて任意の厚みに形成することが出来る。ただしスパッタ層の場合、経済性の観点から 1 i m以下が好ましい。

回路の設計上、厚い銅厚みが必要な場合には、そのスパッタ層を電極として電解メツキにより厚くすることが出来るが、その厚みはメツキ時の応力の観点から 2 0 μ πι以下が好ましい。一般的には、その導電体層の厚さは、 l〜2 0 i m、好ましくは 3〜 1 2 μ mである。

この導電体層表面には、酸化から防ぐために、任意の有機または無機の防鲭剤を表層に設けることも可能である。

上記のスパッタ層上にメツキ層を設けた導電体層を慣用の方法により、マスキング、パターンユング、エッチングすることよりフレキシブル回路基板を得ることができる。

また、より精密なフレキシブル回路基板を形成することを目的に,、セミアディティブ法を採用することができる。この方法においては、スパッタ層の上に感光性樹脂層を設け、その樹脂をパターニングしてスパッタ層を露出後、露出したスパッタ層を電極として電解メツキにより銅の厚付けを行う。その後、残存する感光性樹脂層およびその下のスパッタ層を除去することにより、フレキシブル回路基板が得られる。実施例

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなレ、。

尚、実施例、比較例で示した接着力については、銅の厚みを 1 0 μ πιに銅メッキした後、幅を 2 m mの直線状回路にエッチング加工して測定した。測定はフィルム側を厚さ 1 mmのアルミ板に両面テープで裏打ちした後、回路を 1 8 0 ° 方向に 5 c mZ分の速さで引っ張り、その剥離強度を測定した。また、熱膨張係数、吸水率および耐半田性については、その測定は次の通りである。

熱膨張係数の測定には、サーモメカニカルアナライザー (セイコーインスツルメンッ（株）製）を用い、 255°Cまで昇温しさらにその温度で 1 0分保持した後、 5 °CZ分の速度で冷却して 240°Cから 1 00°Cまでの平均熱膨張率（熱膨張係数）を求めた。

吸水率は、フィルムを 25°Cで水中に 24時間浸漬し、取り出して表面を軽く拭いた後秤量し、その前後の重量変化で求めた。

耐半田性は、上記飽和吸水させた積層体を 1 0°C刻みの半田浴の中に浸漬し、膨れが生じない半田の温度を耐半田温度とした。

また、実施例などに用いられる略号は、次の通りである。

DAP E ： 4， 4 ' ージアミノジフエニノレエーテノレ

BAPB ： 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル

BAPP ： 2， 2 ' 一ビス [4 - (4—アミノフエノキシ) フエニル] プロパン

PMDA：無水ピロメリット酸

BPDA : 3， 3' , 4, 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 6 FDA： 4, 4， - (へキサフルォロイソプロピリデン）ジ無水フタル酸 DMA c ： N， N—ジメチルァセトアミド

合成例 1

425 gの DMA cを用意し、 DAP E 0. 05モルおよび B A P P 0. 05 モルを 1リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながら DMA cに溶解させた。次に窒素気流中で 0. 1モルの 6 FDAを加えた。その後、 5時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体 Aの溶液を得た。

合成例 2

425 gの DMA cを用意し、 BAPB 0. 1モルを 1 リットルのセパラブルフラスコ中で撹拌しながら DMA cに溶解させた。次に窒素気流中 0. 1モルの BPDAを加えた。その後、 5時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体 Bの溶液を得た。実施例 1

東レ（株）製カプトン ENフィルム（厚さ 38 μπι) を真空装置内の駆動ドラムに貼り付けて、気圧 0. 001 トールの真空状態にした。次に、この真空系にテトラメトキシシラン蒸気を導入し、 0. 20 トールの圧力に制御した。フィルム表面を 13. 5 ΜΗ ζの高周波電圧を印加し、放電電力密度 30 OWm i η/ m²で片面プラズマ処理した。これにより、その主成分組成が S i Oからなるプラズマ C V D層が形成された。

更に、このフィルムのプラズマ処理表面にスパッタ装置にて銅を 300 OAスパッタした。その銅層を電極として銅厚みが 10 μπιになるよう電解メツキを施した。 '

この銅層の接着力を測定したところ 0. 6 k g/cmであった。また、この積層フィルムを循環式オープンで 1 50°C、 10日間の熱処理を行い、その後同様にして銅層の接着力を測定した。接着力は 0. 6 k gZ cmで変化は無かった。一方、このカプトン ENフィルムの吸水率は 2. 0%、熱膨張係数は 2 X 10一⁵ /°Cであった。また、このフィルム状積層体の耐半田性は 280°Cであった。実施例 2

実施例 1においてプラズマ処理の前にポリィミド前駆体 Aワニスを、乾燥 ·硬化後に厚さ 1 μπιの厚みになるよう塗工後 270°Cまで昇温して熱処理した。このフィルムに実施例 1と同様にプラズマ処理、銅スパッタ処理を行い、銅層の接着力を測定したところ、 1. 0 k gZcmの初期接着力を示し、 150°Cの熱処理でも接着力に変化は無かった。耐半田性は 280°Cであった。

実施例 3

実施例 1においてプラズマ処理の前にポリイミド前駆体 Bワニスを、乾燥 '硬化後に厚さ 1 mの厚みになるよう塗工後 270°Cまで昇温して熱処理した。このフィルムに実施例 1と同様にプラズマ処理、銅スパッタ処理を行い、接着力を測定したところ、 0. 8 k gZ cmの初期接着力を示し、 150°Cの熱処理でも接着力に変化は無かった。耐半田性は 280°Cであった。

実施例 4

実施例 2において、テトラメトキシシランの代わりに、その数平均分子量が 1 〜2であるポリジメチルシロキサン SH— 200 (東レダウシリコーン製）を用いて同様に試験を行った。

得られた積層体において、その初期接着力は 0. 9 k g/cm、 150 °C 10 日後、接着力は 0. 9 k g/_Cm、耐半田性は 290°Cであった。

実施例 5

実施例 2において、テトラメトキシシランの代わりに、チタニウムテトラメトキシドを用いて同様に試験を行った。

得られた積層体において、その初期接着力は 0. 9 k g/cm、 1 50 °C 1 0 日後、接着力は 0. 8 k g/cm、耐半田性は 290°Cであった。

実施例 6

実施例 1において、カプトン ENの代わりにアビカル HPフィルム（鐘淵化学製）（厚さ 38 μ m) を用いて試験を行った。

得られた積層体において、その初期接着力 0. 9 k gZc m、 1 50°C1 0日後の接着力は 0. 9 k g/cm、耐半田性は 320°Cであった。尚、このアビ力ル H Pフィルムの吸水率は 1. 5 %、熱膨張係数は 1 X 10— ⁵ノでであった。実施例 7

実施例 2において、カプトン ENの代わりに液晶ポリエステルフィルム（ジャパンゴァ製）（厚さ 50 im) を用いて試験を行った。

得られた積層体において、その初期接着力は 0. 7 k gZcm、 1 50 °C 1 0 日後の接着力は 0. 7 k gZcm、耐半田性は 400°Cであった。尚、この液晶性ポリエステルフィルムの吸水率は 0.· 3%、熱膨張係数は 5 X 1 0— ⁶Z°Cであつた。

実施例 8

実施例 2において、スパッタ後の積層体表面に、感光性ドライフィルム（厚さ 25 μιη) をラミネートし、露光 '現像によりパターンニングを行った。露出したスパッタ層に、実施例 2と同様にして電解銅メツキを施した。その後、レジストを剥離後、塩化第二鉄溶液でスパッタ銅層をスライトエッチングした。

得られた回路は実施例 2と同様の特性を有していた。

比較例 1 実施例 1において、プラズマ処理を行わずに、他の条件は全く同様にして積層体を作製した。

得られた積層体において、初期接着力は 0. 3 k gZcm、 1 50°C1 0日後接着力は 0. l k g/cm、耐半田性は 230°Cであった。

比較例 2

実施例 2において、プラズマ処理を行わずに、他の条件は全く同様にして積層体を作製した。

得られた積層体において、その初期接着力は 0. 6 k _g cm、 1 50 °C 1 0 日後接着力は 0. l k g/cm、耐半田性は 240°Cであった。

Claims

請求の範囲

1 . 耐熱性重合体フィルムと、該耐熱性重合体フィルムの少なくとも片面に設けた、有機金属化合物のプラズマ C V D層と、該プラズマ C V D層上に設けた導電体層からなるフィルム状積層体。

2 . 該有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物および有機アルミニユーム化合物の中から選ばれる少なくとも 1種を含む請求の範囲第 1項に記載のフィルム状積層体。

3 . 該耐熱性重合体フィルムが、芳香族ポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルムおよび芳香族ポリアミドフィルムの中から選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 2項のいずれかに記載のフィルム状積層体。

4 . 該耐熱性重合体フィルムは、吸水率が 2 %以下でその線膨張係数が 2 X 1 0— ⁵Z°C以下の芳香族ポリイミドフィルムである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のフィルム状積層体。

5 . 該耐熱性重合体フィルムと該プラズマ C V D層との間に、厚さ 5 / m以下のフッ素化ポリイミド樹脂またはシリコーンポリイミド樹脂を含有する樹脂層を有する請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフィルム状積層体。

6 . 該導電体層が、スパッタ法により形成された厚さ 1 μ πΐ以下の銅からなる層である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフィルム状積層体。

7 . 該導電体層が、スパッタ法により形成された銅層と、該銅層を電極として電解メツキで形成された電解銅層の 2層からなる合計厚さが 2 0 μ πι以下の銅層である請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフィルム状積層体。

8 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のフィルム状積層体の導電体層をパターン化した回路と、該回路に設けた銅メツキ層からなるフレキシブル回路基板。

9 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のフィルム状積層体の導電体層上に感光性樹脂を形成し、該感光層をパターンニングして導電体層を露出させ、該露出した導電体層に銅メツキをして鲖層を形成し、残っている感光性樹脂とその下の導電体層を除去することからなる方法により得られるフレキシブル回路基板。