JP4089405B2 - プリント回路用基板およびそれを用いたプリント回路基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路用基板に関する。特に、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高い接着力を有するプリント回路用基板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケージにおけるＦＰＣ（Flexible Printed Circuit)、ＣＳＰ(Chip Size Package)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＣＯＦ(Chip On Film)などに利用されるプリント回路用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント回路用基板としては、ポリイミド樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品が、カメラ、プリンター、パソコン、など各種電気機器で広く一般に使用されている。「３層型ラミネート」品に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合されて用いられている。これらの樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題がある。またその耐熱性も、接着剤の耐熱性がポリイミドに対して劣るため、ポリイミド樹脂フィルムの優れた特性が十分に活かされていないのが実状である。さらに貼り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般には１８μｍ以上の厚みのものが使用されており、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）以下のパターニングを行うには銅が厚すぎてエッチング率が低下し、銅箔表面側の回路幅と接着剤面側の回路幅が大きく異なり、あるいはエッチング全体が細り、ファインピッチ配線が得られないという欠点がある。このような問題を有しているため、接着剤で銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品は、高密度実装配線には限界があり、小型、軽量化する高性能な電子機器用途には適当ではない。
【０００３】
接着剤を用いないで、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品は、耐熱性、絶縁信頼性の面では良い特性を得ることができるが、これも銅箔の厚みが薄くなると取り扱いが困難になるため、一般に銅箔の厚みは１８μｍ以上のものが使用されている。したがって、「３層型ラミネート」品と同様にファインピッチ配線が得られないという欠点がある。
【０００４】
ファインピッチ配線を得る手段としては、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた、いわゆる接着剤のない２層型プリント回路用基板が提案されている。現在上市されている「２層型メッキ」品は、例えば、金属層とポリイミドとの密着力（９０度剥離強度）が６Ｎ／ｃｍ程度あるので、８０μｍピッチの配線パターン幅でも、エッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程によるパターン脱落は少なく良好である。しかしながら、配線パターン形成後、１５０℃で１０日間の熱負荷試験後の密着力は２Ｎ／ｃｍ程度以下まで低下するという問題がある。
【０００５】
「２層型メッキ」品の特性を改善をするために、種々の提案がされている。フィルム上にクロム系セラミック蒸着層／銅または銅合金蒸着層／銅メッキ層からなる構成のフレキシブルな電気回路用キャリアーが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法でも、１５０℃で７日間の熱負荷試験をした後の接着力低下の防止効果は不十分であり、また、配線加工し、無電解スズメッキを施した後の接着力が低下するなどの問題がある。
【０００６】
フィルム表面に樹脂層を介して金属蒸着層を設け、その上に厚膜の金属層をメッキ法で積層した「３層型メッキ」品が提案されている（例えば特許文献２参照）。樹脂層にエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いたものは接着力を有る程度は向上させることはできるが、樹脂層の耐熱性が低下するため問題となる。また、樹脂層に変成ポリイミド樹脂を用いたものは樹脂の耐熱性は高くなるが、接着性が不十分である。
【０００７】
フィルム表面に樹脂層を設けた「３層型メッキ」品の樹脂に芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサン系ジアミンを主成分とするポリイミド系樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂層にポリイミドシロキサン系樹脂を用いることで、初期接着力、熱負荷試験後の接着力が向上するが、提案された技術ではポリイミドシロキサン系樹脂中のシロキサン成分が多いため、耐湿熱試験後の接着力がいちじるしく低下する問題がある。
【０００８】
シロキサン系ポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸成分にビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸類を用いたポリイミドシロキサン系樹脂が提案されており（例えば特許文献４、５参照）、これらを「３層型メッキ」品の樹脂層に用いても、初期接着力は向上する。しかし、これらもポリイミドシロキサン系樹脂中のシロキサン成分が多いため、耐湿熱試験後の接着力がいちじるしく低下する問題がある。
【０００９】
テトラカルボン酸成分にビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸類を用い、シロキサン成分の比較的少ないシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されており（例えば特許文献６参照）、これを「３層型メッキ」品の樹脂層に用いると、耐湿熱後の接着力低下を低くすることができるが、初期接着力が低くなるため、初期接着力、熱負荷試験後の接着力、耐湿熱試験後の接着力が総じて低いものとなってしまう。また、無電解スズメッキを施した後の接着力も低いため問題がある。
【００１０】
テトラカルボン酸成分に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸類とビフェニルテトラカルボン酸類を用い、ジアミン成分にビス（４−アミノフェノキシフェニル）メチレンとビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いたポリイミドシロキサン系樹脂が提案されているが（例えば特許文献７参照）、初期接着力、熱負荷試験後の接着力、耐湿熱試験後の接着力の全てにおいて高いものは得られない。
【００１１】
宇部興産（株）製“ユーピレックス”をベースフィルムに用いた「２層型メッキ」品は東レ・デュポン（株）製“カプトン”をベースフィルムに用いた場合よりもさらに導電性金属層との接着性が悪い。そこで接着性を改善すべく“ユーピレックス”をベースフィルムに用い、フィルム上にピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドを中間層として形成し、この上に金属蒸着層、金属メッキ層を形成した金属膜付きポリイミドフィルムが提案されているが（例えば特許文献８、９参照）、初期接着力で十分に高いものが得られず、また熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力も著しく低下する。
【００１２】
【特許文献１】
特開平４−３２９６９０号公報（第２−３頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開昭６３−１０７０８８号公報（第２−４頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−２６４２５５号公報（第４−８頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開平７−２５８４１０号公報（第２−４頁）
【００１６】
【特許文献５】
特開平４−２９８０９３号公報（第２−４頁）
【００１７】
【特許文献６】
特開平１−１２１３２５号公報（第２−４頁）
【００１８】
【特許文献７】
特開平１０−３１７１５２号公報（第３−５頁）
【００１９】
【特許文献８】
特開平６−１２４９７８号公報（第２−３頁）
【００２０】
【特許文献９】
特開平６−２１０７９４号公報（第２−３頁）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、耐熱フィルム上に形成したメッキ層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後の接着力が総じて高く、さらに、無電解スズメッキを施した後の接着力も高い、接着性に優れるメッキタイプのプリント回路用基板を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成をとる。すなわち本発明は、耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、前記耐熱性樹脂が、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分からなるポリイミド系樹脂で、該ポリイミド系樹脂が、一般式（１）〜（３）で表される骨格の少なくとも１つを有する芳香族テトラカルボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸成分中の６０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中の５〜５０モル％、芳香族環を１個有するジアミンを全ジアミン成分中の０．１〜４０モル％含むジアミン成分とを重合したポリイミド系樹脂であり、導電性金属層がメッキ層を含むプリント回路用基板である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（ただし、一般式（１）〜（３）のｎはいずれも０〜４の整数を示す。）
【００２５】
【化５】
【００２６】
（ただし、一般式（４）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント回路用基板は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層、及び、導電性金属層を有し、３つの層がこの順に積層されてなるプリント回路用基板である。従って発明の効果を妨げない限り、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の間や、耐熱性樹脂層と導電性金属層の間に前記３つの層以外の層が挿入されていても良く、それが１層または複数層であってもよい。また、耐熱性絶縁フィルム、耐熱性樹脂層または導電性金属層の少なくともいずれかの層が複数の層よりなるものであっても良い。
【００２８】
なお、プリント回路とは、金属層が形成された電気回路のことである。回路のピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明において使用される耐熱性絶縁フィルムは、絶縁性を有するフィルムである必要がある。耐熱性のレベルとしては、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上のもの、あるいはＪＩＳ Ｃ４００３で規定される長時間連続使用の最高許容温度が１２１℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上のもののいずれかでの条件を満足すればよい。前記数値範囲の下限値を下回ると長期耐熱信頼性が劣るため好ましくない。
【００３０】
本発明における耐熱性絶縁フィルムとしては上記した条件を満たせば素材は特に限定されないが、好ましくは耐熱性高分子が使用される。具体的には、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベクスター”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３１】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜７５μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００３２】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じ、放電処理などの接着性改良の処理が施されていることが好ましい。
【００３３】
放電処理としては、大気圧付近で放電するいわゆる常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などが好ましく使用される。これらの処理を施すことによって、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層との接着性を大幅に向上させることができる。
【００３４】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００３５】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ2、ＣＦ4 などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００３６】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００３７】
本発明のプリント回路用基板において、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂はポリイミド系樹脂である。ポリイミド系樹脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは触媒等により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。ポリアミド酸またはそのエステル化合物は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせて得られる。テトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３８】
本発明者らは耐熱性樹脂層に用いるポリイミド系樹脂の組成と導電性金属層との接着性を鋭意検討した結果、テトラカルボン酸成分にある特定の骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類を用い、ジアミン成分として、ある特定範囲のシロキサン系ジアミンを含有し、さらに芳香族環を１個有するジアミンをある特定範囲で含有させることにより、導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後の接着力において特異的に高い接着性を得ることができることを発見した。
【００３９】
つまり、本発明のポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分が一般式（１）〜（３）で表される骨格の少なくとも１つを有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことにより、導電性金属層との高い接着性を得ることができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
ただし、一般式（１）〜（３）のｎはいずれも０〜４の整数を示す。
【００４２】
より高い導電性金属層との接着性を得るためには、上記骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも特にビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【００４３】
上記骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸成分中６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有していることが必要である。含有量が６０モル％未満だと導電性金属層と十分な接着性を得ることができない。
【００４４】
本発明においては導電性金属層との接着性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物を添加することができる。例えば、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ここで、脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
耐熱性の点から、テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明のポリイミド系樹脂はジアミン成分に少なくとも一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを５〜５０モル％、好ましくは１０〜４８モル％、さらに好ましくは１５〜４６モル％、芳香族環を１個有するジアミンを０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜３５モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％含むことにより、導電性金属層との接着性をさらに向上させることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
ただし、式中ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００５１】
シロキサン系ジアミンの含有量が５モル％未満だと導電性金属層との初期接着力が低くなり、５０モル％より大きくなると初期接着力は高いが、耐湿熱試験後の接着力が大きく低下する。
【００５２】
芳香族環を１個有するジアミンは、少量の添加であっても導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力が向上するが、含有量が０．１モル％未満だとその接着性向上効果が小さい。しかし、含有量が４０モル％より大きくなると、導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力は高いが、耐湿熱試験後の接着力が原因は不明であるが、著しく低下する。
【００５３】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式（４）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５である。
【００５４】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５５】
芳香族環を１個有するジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアルリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記芳香族環を１個有するジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。これら芳香族環を１個有するジアミンの中でも、ｐ−フェニレンジアミンが最も接着性向上効果が大きく、好ましく用いられる。
【００５６】
ジアミン成分にシロキサン系ジアミン、芳香族環を１個有するジアミンを添加した残りのジアミン成分としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどのジアミンを適宜混合して用いることができる。
【００５７】
ここで、脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
芳香族ジアミンの具体例としては、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐熱性の点から、芳香族ジアミンを用いるのが好ましい。
【００５９】
好ましくは、ジアミン成分にシロキサン系ジアミン、芳香族環を１個有するジアミンを添加した残りのジアミン成分としては上記芳香族ジアミンの中でも一般式（５）で表されるジアミンが好ましく、４,４´−ジアミノジフェニルエーテルがさらに好ましく用いられる。
【００６０】
【化８】
【００６１】
ただし、式中ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2を表す。
【００６２】
本発明のポリイミド系樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００６３】
テトラカルボン酸成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。
【００６４】
本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、導電性金属層との接着力も弱くなる傾向にあるので、導電性金属層との接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００６５】
本発明において、ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００６６】
このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００６７】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６９】
本発明において、耐熱性樹脂層に使用する耐熱性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂のガラス転移温度は１４０〜２４０℃、好ましくは１４５〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が２４０℃より高いと導電性金属層との初期接着力が低くなるため、接着性が総じて悪くなり、ガラス転移温度が１４０℃未満だと、耐湿熱試験後の接着力が著しく低下する。
【００７１】
次に、本発明のプリント回路用基板を得る一例を通じて、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の積層方法について詳細に説明する。
【００７２】
耐熱性絶縁フィルムとして、低温プラズマ処理あるいはコロナ放電処理などしたポリイミドフィルム上に、耐熱性樹脂層を設けるためにポリアミド酸ワニスを含む樹脂溶液を均一に塗工する。この塗工方法としては、ロールコータ、ナイフコータ、密封コータ、コンマコータ、ドクターブレードフロートコータなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フィルムに塗工した溶液の溶媒を、通常、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去をする。
【００７３】
耐熱性絶縁フィルムであるポリイミドフィルム上に形成される耐熱性樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．４〜５μｍであるが、目的に応じ適宜選定することができる。
【００７４】
また、接着性向上のためには、さらに加熱キュアを施した方が好ましい。加熱キュアの条件としては、通常、２００〜３５０℃で１分〜６０分であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。
【００７５】
本発明における導電性金属層は、導電性に優れた金属より構成されているならば、特に限定されるものではなく、金属種としては、例えば、アルミニウム、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、ＳＵＳ、コバルト、金等の金属またはそれらの合金などを挙げることができるが、電気特性に優れる点から、銅が好ましく、銅を主成分としてメッキ層が形成されていることが好ましい。ここで、主成分とは９０重量％以上であることを言う。
【００７６】
導電性金属層は多層になっていてもかまわない。たとえば、耐熱性樹脂層の表面に、金属を蒸着またはスパッタリングなどによって薄く形成し、その上に同種または異種の金属層をメッキで形成するなどである。導電性金属層が多層の場合、最厚層（あるいは、主成分層と言うことがある）は銅を主成分とすることが好ましい。また、導電性金属層全体として、銅を９０重量％以上含むことが好ましい。
【００７７】
導電性金属層は、メッキ層を含むことが必要である。特に銅を使用する場合、膜の特性および厚みの制御が容易な点から銅メッキ層であることが好ましい。
【００７８】
メッキ層は、一般に電子顕微鏡による断面結晶像において、厚さ方向に発達した結晶が観察される。結晶の厚さ方向の長さは、金属層あるいは主成分層の層厚みの、好適には９０％以上より好適には９５％以上である。
【００７９】
メッキ層を形成するための電気メッキ法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅メッキ法を用いることができる。導電性金属層、特に銅層の場合、厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍより薄いとピンホールが発生しやすく、１８μｍより厚いとメッキ銅の厚みコントロールが難しくなる。より好ましくは２〜１２μｍである。
【００８０】
耐熱性樹脂層、導電性金属層の膜厚は、公知の種々の方法で測定することができる。本発明においては、例えば、得られたプリント回路用基板の断面をＳＥＭで観察することによって耐熱性樹脂層、導電性樹脂層の膜厚を測定することができる。また、導電性金属層の場合、例えば、配線パターンをエッチングして導電性金属層が残っている部分とエッチングした部分の膜厚の差から算出することができる。また、耐熱性樹脂層の場合、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層をエッチングした部分の膜厚を測定し、既知の耐熱性絶縁フィルムの膜厚を差し引くことにより算出することができる。
【００８１】
本発明における導電性金属層は、耐熱性樹脂層と接する側に通常はニッケル、クロム等よりなる異種成分層を有していることが好ましく、その厚みは好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍである。異種成分層には銅等が含まれていても良いし、厚さ方向に成分濃度勾配を有して分布していても良い。異種成分層を形成した後にさらに銅層を５０ｎｍ以上スパッタまたは蒸着で積層することが好ましい。この場合、異種成分層とスパッタ等で積層した銅層の全体での総厚みは４００ｎｍ以内にすることが好ましい。
【００８２】
なお前記の異種成分層そのものや、異種成分層にスパッタまたは蒸着で積層した主成分（銅等）層（以下、単にスパッタ主成分層という）がある場合を金属基礎層と言う。即ち、金属基礎層とは、異種成分層、または、異種成分層／スパッタ主成分層よりなるものである。本発明ではメッキ層が必須であるため、好ましくはメッキにより主成分層が設けられるが、その場合には、前記金属基礎層が２ｎｍより薄いとピンホールが多発することがある。また、４００ｎｍより厚いと導電性金属層の形成に長時間を要することになる。この金属基礎層の上に電気メッキ法によって厚み１〜１８μｍの銅層を形成することが特に好適である。
【００８３】
本発明においては、スパッタあるいはメッキ後にさらに熱処理を施しても良い。熱処理の条件としては、通常、２００℃〜３５０℃で１０分〜４８時間であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。このとき上記目標温度まで段階的に上げていっても良い。また、冷却する時も段階的に冷却していっても良い。
【００８４】
また本発明においては、スパッタ前、耐熱性樹脂層表面に常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの表面改質処理を施すことにより導電性金属層との接着力をさらに高くすることができる。特に低温プラズマ処理を行うのが効果的であり、その方法としては特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ2、ＣＦ4 などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００８５】
本発明において、接着力は、導体幅２ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の剥離強度で測定される。
【００８６】
例えば、耐熱性絶縁フィルムに銅層をメッキ法で積層した「２層型メッキ」品は銅層の接着界面が平坦であり、上記の測定方法では、通常５Ｎ／ｃｍ程度の接着強度である。本発明のプリント回路用基板の場合、メッキ法で金属層を形成しているため金属層の接着界面は平坦であるが、例えば、８Ｎ／ｃｍ以上の接着力を得ることが可能である。また、耐熱性接着層が薄いので、耐熱性絶縁フイルムが本来有する特性を損なわない利点も有している。
【００８７】
本発明のプリント回路基板は、上記したプリント回路用基板を使用したものである。具体的には、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして導電性金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することにより得られるものである。
【００８８】
得られたプリント回路基板の配線パターンの断面は、銅箔をエッチングする際、厚み方向にエッチングされながら、幅方向にもエッチングされていく（サイドエッチング）ため、トップ（銅箔表面）の線幅がボトム（ベースフィルムに接している面）の線幅よりも狭くなったテーパー形状になる傾向がある。銅箔の厚みが厚くなると、サイドエッチングが大きくなる傾向があるため、厚みは前述した範囲が好ましい。例えば、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）の配線パターンの場合、ボトム線幅４０μｍに対し、トップ線幅が２０μｍ以上であれば、良好なパターン形状で、半導体を実装する際に接合不良が出ない。トップ線幅が２０μｍより小さくなると半導体を実装する際に接合不良が出やすくなる傾向にある。
【００８９】
本発明のプリント回路用基板は耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に導電性金属層を有することができる。したがって、セミアディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式を用いて配線を形成することにより片面あるいは両面配線板を形成することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、接着性、耐湿熱試験、熱負荷試験、スズメッキ後の熱負荷試験、ガラス転移温度の測定は次の方法で評価および測定を行った。
【００９１】
（１）接着性
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、該２ｍｍ幅の金属層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で測定した。
【００９２】
（２）耐湿熱試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、１２１℃／１００％ＲＨ／２気圧に設定された高温高湿オーブン中に９６時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【００９３】
（３）熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【００９４】
（４）スズメッキ後の熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、東京応化（株）製のスズメッキ液ＬＴ-３４を用い、液温度７０℃、メッキ時間５分で無電解スズメッキし、水洗・乾燥した。１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【００９５】
（５）ガラス転移温度の測定
耐熱性樹脂溶液を銅箔の光沢面に塗布し、熱風オーブンで１２０℃×１０分で乾燥した。次にイナートオーブンを用い、窒素雰囲気下２８０℃×１時間で熱硬化した。得られたサンプルを塩化第２鉄エッチング液に浸けて銅箔を全面エッチングした後、流水で洗浄、乾燥し、耐熱性樹脂の単膜を得た。
【００９６】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。
【００９７】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 2048gを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 99.4g（0.4mol）、ｐ−フェニレンジアミン 2.2g（0.02mol）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル 116.1g（0.58mol）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294.2g（1mol）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００９８】
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１をイミド化した樹脂のガラス転移温度は１８０℃であった。
【００９９】
製造例２〜３６
表１および表２に示したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、溶剤を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜３６）を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液をイミド化した樹脂のガラス転移温度もあわせて表１および表２に示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
ＯＳｉＤＡ、ＰＳｉＤＡは一般式（６）で表されるシリコンジアミンで、ＯＳｉＤＡはアミン当量２３５のシリコンジアミン。ＰＳｉＤＡはアミン当量６５０の東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製シリコンジアミンＢＹ１６−８５３である。
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
ただし、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０１０５】
実施例１
製造例１で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１０６】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例２〜２２
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表３のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表３に示す。
【０１０８】
比較例１〜１９
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表３のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
実施例２３
製造例２で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”２５Ｓ）に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１１１】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例２４〜３０
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表４のように変えた以外は実施例２３と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例２０〜３２
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表４のように変えた以外は実施例２３と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
以上の結果から本発明品は、いずれも基材フィルムとメッキ銅との高い初期接着力が得られ、かつ熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下が少なく、さらにスズメッキ後にも接着力低下が少なかった。一方、比較例のプリント回路用基板は、初期接着力が低く、また熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下、さらには、スズメッキ後の接着力低下が大きかった。
【０１１６】
実施例３１
製造例２で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１１７】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキを行った。メッキ後、窒素雰囲気下２６０℃で２時間加熱処理を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例３２
製造例１４で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１４）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１１９】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後に窒素雰囲気下２６０℃で２時間加熱処理を行った後、硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキを行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２０】
実施例３３
製造例５で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ５）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１２１】
耐熱性樹脂層表面をＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した後、耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製 ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキを行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２２】
比較例３３
製造例２０で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２０）を用いた以外は実施例３１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２３】
比較例３４
製造例２９で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２９）を用いた以外は実施例３２と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２４】
比較例３５
製造例３４で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ３４）を用いた以外は実施例３３と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
銅メッキ後または銅スパッタ後に熱処理、あるいはスパッタ前に耐熱性樹脂層表面をプラズマ処理することにより、メッキ銅との高い接着力を得ることができた。また、熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下が少なく、さらにスズメッキ後にも接着力低下が少なかった。
【０１２７】
実施例３４
実施例３で得たプリント回路基板の銅箔上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、配線パターンが８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ幅４０μｍ）になるようにマスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成し、プリント回路基板を得た。
【０１２８】
上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が３９μｍ、トップの線幅が３２μｍで、良好な配線パターンを得ることができた。
【０１２９】
比較例３６（３層型ラミネート品）
ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド樹脂 ”マクロメルト”６０３０ 250g（50重量）、油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂 ”エピコート”８２８ 105g（21重量%）、昭和高分子（株）製のフェノール樹脂 ＣＫＭ−１６３６ 145g（29重量%）をイソプロピルアルコール 680gとクロロベンゼン 1760gに溶かし、１７重量％のポリアミド/エポキシ/フェノール系接着剤溶液を得た。
【０１３０】
得られたポリアミド/エポキシ/フェノール系接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で３０分乾燥した。
【０１３１】
上記作製フィルムの接着剤塗工面に、８０℃で５分予備乾燥後、厚さ１８μｍの電解銅箔を表面温度１４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧２ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（６０℃、３０分）＋（１００℃、１時間）＋（１６０℃、２時間）］を行った後、室温まで徐冷し、プリント回路用基板を得た。
【０１３２】
上記プリント回路用基板を実施例３４と同じ操作を行い、プリント回路基板を得た。上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が３８μｍ、トップの線幅が１２μｍであり、配線パターンの形状は不良であった。
【０１３３】
比較例３７（２層型キャスト品）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 2090gを入れ、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g（1mol）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 322.2g（1mol）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１３４】
得られたポリアミド酸溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の凹凸面に、硬化後の膜厚が２５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、１４０℃で３０分乾燥した。その後２９０℃で３０分熱硬化させ、プリント回路用基板を得た。
【０１３５】
上記プリント回路用基板を実施例３４と同じ操作を行い、プリント回路基板を得た。上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が４１μｍ、トップの線幅が１６μｍであり、配線パターンの形状は不良であった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱フィルム上に形成した導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後の接着力が総じて高く、さらに、無電解スズメッキを施した後の接着力も高い、接着性に優れるメッキタイプのプリント回路用基板を提供することができ、また、該プリント回路用基板を用いることにより、高密度化された信頼性の高い回路基板を得ることができ、その実用性は多大である。
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路用基板に関する。特に、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高い接着力を有するプリント回路用基板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケージにおけるＦＰＣ（Flexible Printed Circuit)、ＣＳＰ(Chip Size Package)、ＢＧＡ(Ball Grid Array)、ＣＯＦ(Chip On Film)などに利用されるプリント回路用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント回路用基板としては、ポリイミド樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品が、カメラ、プリンター、パソコン、など各種電気機器で広く一般に使用されている。「３層型ラミネート」品に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合されて用いられている。これらの樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題がある。またその耐熱性も、接着剤の耐熱性がポリイミドに対して劣るため、ポリイミド樹脂フィルムの優れた特性が十分に活かされていないのが実状である。さらに貼り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般には１８μｍ以上の厚みのものが使用されており、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）以下のパターニングを行うには銅が厚すぎてエッチング率が低下し、銅箔表面側の回路幅と接着剤面側の回路幅が大きく異なり、あるいはエッチング全体が細り、ファインピッチ配線が得られないという欠点がある。このような問題を有しているため、接着剤で銅箔を貼り合わせた「３層型ラミネート」品は、高密度実装配線には限界があり、小型、軽量化する高性能な電子機器用途には適当ではない。
【０００３】
接着剤を用いないで、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性絶縁層を形成する「２層型キャスト」品は、耐熱性、絶縁信頼性の面では良い特性を得ることができるが、これも銅箔の厚みが薄くなると取り扱いが困難になるため、一般に銅箔の厚みは１８μｍ以上のものが使用されている。したがって、「３層型ラミネート」品と同様にファインピッチ配線が得られないという欠点がある。
【０００４】
ファインピッチ配線を得る手段としては、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法で導電性金属層を形成させた、いわゆる接着剤のない２層型プリント回路用基板が提案されている。現在上市されている「２層型メッキ」品は、例えば、金属層とポリイミドとの密着力（９０度剥離強度）が６Ｎ／ｃｍ程度あるので、８０μｍピッチの配線パターン幅でも、エッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程によるパターン脱落は少なく良好である。しかしながら、配線パターン形成後、１５０℃で１０日間の熱負荷試験後の密着力は２Ｎ／ｃｍ程度以下まで低下するという問題がある。
【０００５】
「２層型メッキ」品の特性を改善をするために、種々の提案がされている。フィルム上にクロム系セラミック蒸着層／銅または銅合金蒸着層／銅メッキ層からなる構成のフレキシブルな電気回路用キャリアーが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法でも、１５０℃で７日間の熱負荷試験をした後の接着力低下の防止効果は不十分であり、また、配線加工し、無電解スズメッキを施した後の接着力が低下するなどの問題がある。
【０００６】
フィルム表面に樹脂層を介して金属蒸着層を設け、その上に厚膜の金属層をメッキ法で積層した「３層型メッキ」品が提案されている（例えば特許文献２参照）。樹脂層にエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いたものは接着力を有る程度は向上させることはできるが、樹脂層の耐熱性が低下するため問題となる。また、樹脂層に変成ポリイミド樹脂を用いたものは樹脂の耐熱性は高くなるが、接着性が不十分である。
【０００７】
フィルム表面に樹脂層を設けた「３層型メッキ」品の樹脂に芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサン系ジアミンを主成分とするポリイミド系樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献３参照）。樹脂層にポリイミドシロキサン系樹脂を用いることで、初期接着力、熱負荷試験後の接着力が向上するが、提案された技術ではポリイミドシロキサン系樹脂中のシロキサン成分が多いため、耐湿熱試験後の接着力がいちじるしく低下する問題がある。
【０００８】
シロキサン系ポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸成分にビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸類を用いたポリイミドシロキサン系樹脂が提案されており（例えば特許文献４、５参照）、これらを「３層型メッキ」品の樹脂層に用いても、初期接着力は向上する。しかし、これらもポリイミドシロキサン系樹脂中のシロキサン成分が多いため、耐湿熱試験後の接着力がいちじるしく低下する問題がある。
【０００９】
テトラカルボン酸成分にビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸類を用い、シロキサン成分の比較的少ないシロキサン系ポリイミド樹脂が提案されており（例えば特許文献６参照）、これを「３層型メッキ」品の樹脂層に用いると、耐湿熱後の接着力低下を低くすることができるが、初期接着力が低くなるため、初期接着力、熱負荷試験後の接着力、耐湿熱試験後の接着力が総じて低いものとなってしまう。また、無電解スズメッキを施した後の接着力も低いため問題がある。
【００１０】
テトラカルボン酸成分に４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸類とビフェニルテトラカルボン酸類を用い、ジアミン成分にビス（４−アミノフェノキシフェニル）メチレンとビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いたポリイミドシロキサン系樹脂が提案されているが（例えば特許文献７参照）、初期接着力、熱負荷試験後の接着力、耐湿熱試験後の接着力の全てにおいて高いものは得られない。
【００１１】
宇部興産（株）製“ユーピレックス”をベースフィルムに用いた「２層型メッキ」品は東レ・デュポン（株）製“カプトン”をベースフィルムに用いた場合よりもさらに導電性金属層との接着性が悪い。そこで接着性を改善すべく“ユーピレックス”をベースフィルムに用い、フィルム上にピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドを中間層として形成し、この上に金属蒸着層、金属メッキ層を形成した金属膜付きポリイミドフィルムが提案されているが（例えば特許文献８、９参照）、初期接着力で十分に高いものが得られず、また熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力も著しく低下する。
【００１２】
【特許文献１】
特開平４−３２９６９０号公報（第２−３頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開昭６３−１０７０８８号公報（第２−４頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−２６４２５５号公報（第４−８頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開平７−２５８４１０号公報（第２−４頁）
【００１６】
【特許文献５】
特開平４−２９８０９３号公報（第２−４頁）
【００１７】
【特許文献６】
特開平１−１２１３２５号公報（第２−４頁）
【００１８】
【特許文献７】
特開平１０−３１７１５２号公報（第３−５頁）
【００１９】
【特許文献８】
特開平６−１２４９７８号公報（第２−３頁）
【００２０】
【特許文献９】
特開平６−２１０７９４号公報（第２−３頁）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、耐熱フィルム上に形成したメッキ層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後の接着力が総じて高く、さらに、無電解スズメッキを施した後の接着力も高い、接着性に優れるメッキタイプのプリント回路用基板を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は以下の構成をとる。すなわち本発明は、耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、前記耐熱性樹脂が、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分からなるポリイミド系樹脂で、該ポリイミド系樹脂が、一般式（１）〜（３）で表される骨格の少なくとも１つを有する芳香族テトラカルボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸成分中の６０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中の５〜５０モル％、芳香族環を１個有するジアミンを全ジアミン成分中の０．１〜４０モル％含むジアミン成分とを重合したポリイミド系樹脂であり、導電性金属層がメッキ層を含むプリント回路用基板である。
【００２３】
【化４】
（ただし、一般式（１）〜（３）のｎはいずれも０〜４の整数を示す。）
【００２５】
【化５】
（ただし、一般式（４）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のプリント回路用基板は、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層、及び、導電性金属層を有し、３つの層がこの順に積層されてなるプリント回路用基板である。従って発明の効果を妨げない限り、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の間や、耐熱性樹脂層と導電性金属層の間に前記３つの層以外の層が挿入されていても良く、それが１層または複数層であってもよい。また、耐熱性絶縁フィルム、耐熱性樹脂層または導電性金属層の少なくともいずれかの層が複数の層よりなるものであっても良い。
【００２８】
なお、プリント回路とは、金属層が形成された電気回路のことである。回路のピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００２９】
本発明において使用される耐熱性絶縁フィルムは、絶縁性を有するフィルムである必要がある。耐熱性のレベルとしては、融点が２８０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上のもの、あるいはＪＩＳ Ｃ４００３で規定される長時間連続使用の最高許容温度が１２１℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上のもののいずれかでの条件を満足すればよい。前記数値範囲の下限値を下回ると長期耐熱信頼性が劣るため好ましくない。
【００３０】
本発明における耐熱性絶縁フィルムとしては上記した条件を満たせば素材は特に限定されないが、好ましくは耐熱性高分子が使用される。具体的には、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などであり、具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”、宇部興産（株）製“ユーピレックス”、鐘淵化学工業（株）製“アピカル”、東レ（株）製“ミクトロン”、（株）クラレ製“ベクスター”などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００３１】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜７５μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。３μｍを下回ると支持体としての強度が不足することがある。一方、１５０μｍを上回ると柔軟性が低下し、折り曲げが困難となる場合があるからである。
【００３２】
本発明に使用する耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じ、放電処理などの接着性改良の処理が施されていることが好ましい。
【００３３】
放電処理としては、大気圧付近で放電するいわゆる常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などが好ましく使用される。これらの処理を施すことによって、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層との接着性を大幅に向上させることができる。
【００３４】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００３５】
低温プラズマ処理は、減圧下で行なうことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ2、ＣＦ4 などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００３６】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００３７】
本発明のプリント回路用基板において、耐熱性樹脂層を構成する耐熱性樹脂はポリイミド系樹脂である。ポリイミド系樹脂とは、その前駆体であるポリアミド酸またはそのエステル化合物を加熱あるいは触媒等により、イミド環や、その他の環状構造を形成したポリマーである。ポリアミド酸またはそのエステル化合物は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせて得られる。テトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３８】
本発明者らは耐熱性樹脂層に用いるポリイミド系樹脂の組成と導電性金属層との接着性を鋭意検討した結果、テトラカルボン酸成分にある特定の骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類を用い、ジアミン成分として、ある特定範囲のシロキサン系ジアミンを含有し、さらに芳香族環を１個有するジアミンをある特定範囲で含有させることにより、導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後の接着力において特異的に高い接着性を得ることができることを発見した。
【００３９】
つまり、本発明のポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分が一般式（１）〜（３）で表される骨格の少なくとも１つを有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことにより、導電性金属層との高い接着性を得ることができる。
【００４０】
【化６】
ただし、一般式（１）〜（３）のｎはいずれも０〜４の整数を示す。
【００４２】
より高い導電性金属層との接着性を得るためには、上記骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも特にビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。
【００４３】
上記骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸成分中６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有していることが必要である。含有量が６０モル％未満だと導電性金属層と十分な接着性を得ることができない。
【００４４】
本発明においては導電性金属層との接着性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物を添加することができる。例えば、環状炭化水素を持つ脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ここで、脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３´,４,４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２´,３,３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３´,４,４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４,４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
耐熱性の点から、テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明のポリイミド系樹脂はジアミン成分に少なくとも一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを５〜５０モル％、好ましくは１０〜４８モル％、さらに好ましくは１５〜４６モル％、芳香族環を１個有するジアミンを０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜３５モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％含むことにより、導電性金属層との接着性をさらに向上させることができる。
【００４９】
【化７】
ただし、式中ｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なっていてよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００５１】
シロキサン系ジアミンの含有量が５モル％未満だと導電性金属層との初期接着力が低くなり、５０モル％より大きくなると初期接着力は高いが、耐湿熱試験後の接着力が大きく低下する。
【００５２】
芳香族環を１個有するジアミンは、少量の添加であっても導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力が向上するが、含有量が０．１モル％未満だとその接着性向上効果が小さい。しかし、含有量が４０モル％より大きくなると、導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力は高いが、耐湿熱試験後の接着力が原因は不明であるが、著しく低下する。
【００５３】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなるため、ポリマーの重合度が低くなり、耐熱性などが悪くなるので好ましくない。一般式（４）中のｎの数は１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５である。
【００５４】
一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５５】
芳香族環を１個有するジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンジルアルリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記芳香族環を１個有するジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。これら芳香族環を１個有するジアミンの中でも、ｐ−フェニレンジアミンが最も接着性向上効果が大きく、好ましく用いられる。
【００５６】
ジアミン成分にシロキサン系ジアミン、芳香族環を１個有するジアミンを添加した残りのジアミン成分としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族環又は芳香族複素環を含む芳香族ジアミンなどのジアミンを適宜混合して用いることができる。
【００５７】
ここで、脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
芳香族ジアミンの具体例としては、４,４´−ジアミノジフェニルエーテル、３,３´−ジアミノジフェニルエーテル、３,４´−ジアミノジフェニルエーテル、４,４´−ジアミノジフェニルスルホン、３,３´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｏ−トリジン、３,３´−ジメチル−４,４´−ジアミノジフェニルメタン、４,４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンズアニリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐熱性の点から、芳香族ジアミンを用いるのが好ましい。
【００５９】
好ましくは、ジアミン成分にシロキサン系ジアミン、芳香族環を１個有するジアミンを添加した残りのジアミン成分としては上記芳香族ジアミンの中でも一般式（５）で表されるジアミンが好ましく、４,４´−ジアミノジフェニルエーテルがさらに好ましく用いられる。
【００６０】
【化８】
ただし、式中ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ＝Ｏ、ＣＨ2を表す。
【００６２】
本発明のポリイミド系樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を当モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００６３】
テトラカルボン酸成分を過剰あるいはジアミン成分を過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加しても良い。
【００６４】
本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して硬化後の膜の強度が低くなり、導電性金属層との接着力も弱くなる傾向にあるので、導電性金属層との接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００６５】
本発明において、ポリイミド系樹脂の前駆体の一つであるポリアミド酸は公知の方法によって合成される。例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を選択的に組み合わせ、上記所定のモル比で、溶媒中で０〜８０℃で反応させることにより合成することができる。
【００６６】
このときポリマー鎖末端を封止するためのモノアミン、ジカルボン酸またはその無水物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンと同時に仕込んで反応させても良く、また、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを反応させ、重合した後に添加して反応させても良い。
【００６７】
ポリアミド酸合成の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
ポリアミド酸の濃度としては、通常５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６９】
本発明において、耐熱性樹脂層に使用する耐熱性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂や充填材を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の耐熱性樹脂層に用いる耐熱性樹脂のガラス転移温度は１４０〜２４０℃、好ましくは１４５〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が２４０℃より高いと導電性金属層との初期接着力が低くなるため、接着性が総じて悪くなり、ガラス転移温度が１４０℃未満だと、耐湿熱試験後の接着力が著しく低下する。
【００７１】
次に、本発明のプリント回路用基板を得る一例を通じて、耐熱性絶縁フィルムと耐熱性樹脂層の積層方法について詳細に説明する。
【００７２】
耐熱性絶縁フィルムとして、低温プラズマ処理あるいはコロナ放電処理などしたポリイミドフィルム上に、耐熱性樹脂層を設けるためにポリアミド酸ワニスを含む樹脂溶液を均一に塗工する。この塗工方法としては、ロールコータ、ナイフコータ、密封コータ、コンマコータ、ドクターブレードフロートコータなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フィルムに塗工した溶液の溶媒を、通常、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去をする。
【００７３】
耐熱性絶縁フィルムであるポリイミドフィルム上に形成される耐熱性樹脂層の厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．４〜５μｍであるが、目的に応じ適宜選定することができる。
【００７４】
また、接着性向上のためには、さらに加熱キュアを施した方が好ましい。加熱キュアの条件としては、通常、２００〜３５０℃で１分〜６０分であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。
【００７５】
本発明における導電性金属層は、導電性に優れた金属より構成されているならば、特に限定されるものではなく、金属種としては、例えば、アルミニウム、銅、パラジウム、ニッケル、クロム、ＳＵＳ、コバルト、金等の金属またはそれらの合金などを挙げることができるが、電気特性に優れる点から、銅が好ましく、銅を主成分としてメッキ層が形成されていることが好ましい。ここで、主成分とは９０重量％以上であることを言う。
【００７６】
導電性金属層は多層になっていてもかまわない。たとえば、耐熱性樹脂層の表面に、金属を蒸着またはスパッタリングなどによって薄く形成し、その上に同種または異種の金属層をメッキで形成するなどである。導電性金属層が多層の場合、最厚層（あるいは、主成分層と言うことがある）は銅を主成分とすることが好ましい。また、導電性金属層全体として、銅を９０重量％以上含むことが好ましい。
【００７７】
導電性金属層は、メッキ層を含むことが必要である。特に銅を使用する場合、膜の特性および厚みの制御が容易な点から銅メッキ層であることが好ましい。
【００７８】
メッキ層は、一般に電子顕微鏡による断面結晶像において、厚さ方向に発達した結晶が観察される。結晶の厚さ方向の長さは、金属層あるいは主成分層の層厚みの、好適には９０％以上より好適には９５％以上である。
【００７９】
メッキ層を形成するための電気メッキ法は特に限定されるものではなく、通常の硫酸銅メッキ法を用いることができる。導電性金属層、特に銅層の場合、厚みは１〜１８μｍの範囲が好ましい。１μｍより薄いとピンホールが発生しやすく、１８μｍより厚いとメッキ銅の厚みコントロールが難しくなる。より好ましくは２〜１２μｍである。
【００８０】
耐熱性樹脂層、導電性金属層の膜厚は、公知の種々の方法で測定することができる。本発明においては、例えば、得られたプリント回路用基板の断面をＳＥＭで観察することによって耐熱性樹脂層、導電性樹脂層の膜厚を測定することができる。また、導電性金属層の場合、例えば、配線パターンをエッチングして導電性金属層が残っている部分とエッチングした部分の膜厚の差から算出することができる。また、耐熱性樹脂層の場合、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層をエッチングした部分の膜厚を測定し、既知の耐熱性絶縁フィルムの膜厚を差し引くことにより算出することができる。
【００８１】
本発明における導電性金属層は、耐熱性樹脂層と接する側に通常はニッケル、クロム等よりなる異種成分層を有していることが好ましく、その厚みは好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍである。異種成分層には銅等が含まれていても良いし、厚さ方向に成分濃度勾配を有して分布していても良い。異種成分層を形成した後にさらに銅層を５０ｎｍ以上スパッタまたは蒸着で積層することが好ましい。この場合、異種成分層とスパッタ等で積層した銅層の全体での総厚みは４００ｎｍ以内にすることが好ましい。
【００８２】
なお前記の異種成分層そのものや、異種成分層にスパッタまたは蒸着で積層した主成分（銅等）層（以下、単にスパッタ主成分層という）がある場合を金属基礎層と言う。即ち、金属基礎層とは、異種成分層、または、異種成分層／スパッタ主成分層よりなるものである。本発明ではメッキ層が必須であるため、好ましくはメッキにより主成分層が設けられるが、その場合には、前記金属基礎層が２ｎｍより薄いとピンホールが多発することがある。また、４００ｎｍより厚いと導電性金属層の形成に長時間を要することになる。この金属基礎層の上に電気メッキ法によって厚み１〜１８μｍの銅層を形成することが特に好適である。
【００８３】
本発明においては、スパッタあるいはメッキ後にさらに熱処理を施しても良い。熱処理の条件としては、通常、２００℃〜３５０℃で１０分〜４８時間であるが、樹脂の組成、膜厚などによって適宜選択することができる。このとき上記目標温度まで段階的に上げていっても良い。また、冷却する時も段階的に冷却していっても良い。
【００８４】
また本発明においては、スパッタ前、耐熱性樹脂層表面に常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの表面改質処理を施すことにより導電性金属層との接着力をさらに高くすることができる。特に低温プラズマ処理を行うのが効果的であり、その方法としては特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈｅ、ＣＯ2 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ2、ＣＦ4 などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００８５】
本発明において、接着力は、導体幅２ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の剥離強度で測定される。
【００８６】
例えば、耐熱性絶縁フィルムに銅層をメッキ法で積層した「２層型メッキ」品は銅層の接着界面が平坦であり、上記の測定方法では、通常５Ｎ／ｃｍ程度の接着強度である。本発明のプリント回路用基板の場合、メッキ法で金属層を形成しているため金属層の接着界面は平坦であるが、例えば、８Ｎ／ｃｍ以上の接着力を得ることが可能である。また、耐熱性接着層が薄いので、耐熱性絶縁フイルムが本来有する特性を損なわない利点も有している。
【００８７】
本発明のプリント回路基板は、上記したプリント回路用基板を使用したものである。具体的には、例えば、プリント回路用基板の導電性金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして導電性金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することにより得られるものである。
【００８８】
得られたプリント回路基板の配線パターンの断面は、銅箔をエッチングする際、厚み方向にエッチングされながら、幅方向にもエッチングされていく（サイドエッチング）ため、トップ（銅箔表面）の線幅がボトム（ベースフィルムに接している面）の線幅よりも狭くなったテーパー形状になる傾向がある。銅箔の厚みが厚くなると、サイドエッチングが大きくなる傾向があるため、厚みは前述した範囲が好ましい。例えば、８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ４０μｍ）の配線パターンの場合、ボトム線幅４０μｍに対し、トップ線幅が２０μｍ以上であれば、良好なパターン形状で、半導体を実装する際に接合不良が出ない。トップ線幅が２０μｍより小さくなると半導体を実装する際に接合不良が出やすくなる傾向にある。
【００８９】
本発明のプリント回路用基板は耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面に導電性金属層を有することができる。したがって、セミアディティブ方式あるいはサブトラクティブ方式を用いて配線を形成することにより片面あるいは両面配線板を形成することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、接着性、耐湿熱試験、熱負荷試験、スズメッキ後の熱負荷試験、ガラス転移温度の測定は次の方法で評価および測定を行った。
【００９１】
（１）接着性
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、該２ｍｍ幅の金属層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ/分、９０゜剥離で測定した。
【００９２】
（２）耐湿熱試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、１２１℃／１００％ＲＨ／２気圧に設定された高温高湿オーブン中に９６時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【００９３】
（３）熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【００９４】
（４）スズメッキ後の熱負荷試験
金属層を積層後、金属層を塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングした後、東京応化（株）製のスズメッキ液ＬＴ-３４を用い、液温度７０℃、メッキ時間５分で無電解スズメッキし、水洗・乾燥した。１５０℃に設定された熱風オーブン中に２４０時間おいた後取り出し、（１）に記載した通りの接着性を評価した。
【００９５】
（５）ガラス転移温度の測定
耐熱性樹脂溶液を銅箔の光沢面に塗布し、熱風オーブンで１２０℃×１０分で乾燥した。次にイナートオーブンを用い、窒素雰囲気下２８０℃×１時間で熱硬化した。得られたサンプルを塩化第２鉄エッチング液に浸けて銅箔を全面エッチングした後、流水で洗浄、乾燥し、耐熱性樹脂の単膜を得た。
【００９６】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計 DSC-50（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃/分で測定を行った。
【００９７】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 2048gを入れ、窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン 99.4g（0.4mol）、ｐ−フェニレンジアミン 2.2g（0.02mol）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル 116.1g（0.58mol）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294.2g（1mol）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００９８】
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１をイミド化した樹脂のガラス転移温度は１８０℃であった。
【００９９】
製造例２〜３６
表１および表２に示したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、溶剤を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、２０重量％ポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２〜３６）を得た。得られたポリアミド酸樹脂溶液をイミド化した樹脂のガラス転移温度もあわせて表１および表２に示した。
【０１００】
【表１】
【表２】
ＯＳｉＤＡ、ＰＳｉＤＡは一般式（６）で表されるシリコンジアミンで、ＯＳｉＤＡはアミン当量２３５のシリコンジアミン。ＰＳｉＤＡはアミン当量６５０の東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製シリコンジアミンＢＹ１６−８５３である。
【０１０３】
【化９】
ただし、ｎは１〜３０の整数を表す。
【０１０５】
実施例１
製造例１で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１０６】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例２〜２２
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表３のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表３に示す。
【０１０８】
比較例１〜１９
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表３のごとく変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
実施例２３
製造例２で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”２５Ｓ）に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１１１】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキをし、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例２４〜３０
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表４のように変えた以外は実施例２３と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例２０〜３２
耐熱性樹脂層の組成、乾燥後の膜厚を表４のように変えた以外は実施例２３と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
以上の結果から本発明品は、いずれも基材フィルムとメッキ銅との高い初期接着力が得られ、かつ熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下が少なく、さらにスズメッキ後にも接着力低下が少なかった。一方、比較例のプリント回路用基板は、初期接着力が低く、また熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下、さらには、スズメッキ後の接着力低下が大きかった。
【０１１６】
実施例３１
製造例２で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１１７】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後、直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキを行った。メッキ後、窒素雰囲気下２６０℃で２時間加熱処理を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例３２
製造例１４で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１４）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１１９】
上記作製フィルムの耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後に窒素雰囲気下２６０℃で２時間加熱処理を行った後、硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキを行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２０】
実施例３３
製造例５で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ５）を、あらかじめＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）社製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で５分、さらに１３０℃で１０分乾燥した。該塗工品を２９０℃で３０分加熱処理を行い、イミド化および残存溶媒の除去を行った。
【０１２１】
耐熱性樹脂層表面をＡｒ雰囲気中で低温プラズマ処理した後、耐熱性樹脂塗工面にスパッタ装置（日電アネルバ（株）製 ＳＰＬ−５００）を用いて、Ｎｉ/Ｃｒ（組成比：８０/２０（ｗｔ％））層を厚み８ｎｍ設け、次いでその上に銅層を２００ｎｍの厚さでスパッタにより積層した。スパッタ後直ちに硫酸銅浴を用い、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で銅厚みが８μｍとなるようにメッキを行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２２】
比較例３３
製造例２０で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２０）を用いた以外は実施例３１と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２３】
比較例３４
製造例２９で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２９）を用いた以外は実施例３２と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２４】
比較例３５
製造例３４で作成したポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ３４）を用いた以外は実施例３３と同様の操作を行い、プリント回路用基板を得た。接着強度の評価結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
銅メッキ後または銅スパッタ後に熱処理、あるいはスパッタ前に耐熱性樹脂層表面をプラズマ処理することにより、メッキ銅との高い接着力を得ることができた。また、熱負荷試験後、耐湿熱試験後の接着力低下が少なく、さらにスズメッキ後にも接着力低下が少なかった。
【０１２７】
実施例３４
実施例３で得たプリント回路基板の銅箔上にフォトレジスト膜をリバースコーターで乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布、乾燥後、配線パターンが８０μｍピッチ（配線幅４０μｍ、ギャップ幅４０μｍ）になるようにマスク露光し、アルカリ現像液で配線パターンを形成後、銅箔を第二塩化鉄水溶液でウエットエッチング処理した。残ったフォトレジスト膜を除去して銅配線パターンを形成し、プリント回路基板を得た。
【０１２８】
上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が３９μｍ、トップの線幅が３２μｍで、良好な配線パターンを得ることができた。
【０１２９】
比較例３６（３層型ラミネート品）
ヘンケルジャパン（株）製のポリアミド樹脂 ”マクロメルト”６０３０ 250g（50重量）、油化シェルエポキシ（株）製のエポキシ樹脂 ”エピコート”８２８ 105g（21重量%）、昭和高分子（株）製のフェノール樹脂 ＣＫＭ−１６３６ 145g（29重量%）をイソプロピルアルコール 680gとクロロベンゼン 1760gに溶かし、１７重量％のポリアミド/エポキシ/フェノール系接着剤溶液を得た。
【０１３０】
得られたポリアミド/エポキシ/フェノール系接着剤溶液を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製“カプトン”１００ＥＮ）に、乾燥後の膜厚が６μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、さらに１３０℃で３０分乾燥した。
【０１３１】
上記作製フィルムの接着剤塗工面に、８０℃で５分予備乾燥後、厚さ１８μｍの電解銅箔を表面温度１４０℃に加熱したロールラミネーターで線圧２ｋｇ/ｃｍ、速度１ｍ/分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下で加熱ステップキュア［（６０℃、３０分）＋（１００℃、１時間）＋（１６０℃、２時間）］を行った後、室温まで徐冷し、プリント回路用基板を得た。
【０１３２】
上記プリント回路用基板を実施例３４と同じ操作を行い、プリント回路基板を得た。上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が３８μｍ、トップの線幅が１２μｍであり、配線パターンの形状は不良であった。
【０１３３】
比較例３７（２層型キャスト品）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および攪拌装置を付した反応釜にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 2090gを入れ、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル200.2g（1mol）を溶解させた後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 322.2g（1mol）を加え、３０℃で１時間攪拌後、６０℃で５時間攪拌して反応させたことにより、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１３４】
得られたポリアミド酸溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の凹凸面に、硬化後の膜厚が２５μｍになるようにリバースコーターで塗工し、８０℃で１０分、１４０℃で３０分乾燥した。その後２９０℃で３０分熱硬化させ、プリント回路用基板を得た。
【０１３５】
上記プリント回路用基板を実施例３４と同じ操作を行い、プリント回路基板を得た。上記方法で得られたプリント回路基板の配線パターンを顕微鏡で観察し、銅配線のボトムとトップの線幅を測定したところ、ボトムの線幅が４１μｍ、トップの線幅が１６μｍであり、配線パターンの形状は不良であった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱フィルム上に形成した導電性金属層との初期接着力、熱負荷後の接着力、耐湿熱試験後の接着力が総じて高く、さらに、無電解スズメッキを施した後の接着力も高い、接着性に優れるメッキタイプのプリント回路用基板を提供することができ、また、該プリント回路用基板を用いることにより、高密度化された信頼性の高い回路基板を得ることができ、その実用性は多大である。
Claims (9)
- 耐熱性絶縁フイルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層と導電性金属層を順次積層したプリント回路用基板であって、前記耐熱性樹脂が、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分からなるポリイミド系樹脂で、該ポリイミド系樹脂が、一般式（１）〜（３）で表される骨格の少なくとも１つを有する芳香族テトラカルボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸成分中の６０モル％以上含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも一般式（４）で表されるシロキサン系ジアミンを全ジアミン成分中の５〜５０モル％、芳香族環を１個有するジアミンを全ジアミン成分中の０．１〜４０モル％含むジアミン成分とを重合したポリイミド系樹脂であり、導電性金属層がメッキ層を含むプリント回路用基板。
- 芳香族テトラカルボン酸類がビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸類である請求項１記載のプリント回路用基板。
- 芳香族テトラカルボン酸類が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類である請求項２記載のプリント回路用基板。
- 芳香族環を１個有するジアミンがパラフェニレンジアミンである請求項１記載のプリント回路用基板。
- ジアミン成分において、さらに一般式（５）で表されるジアミンを有する請求項１記載のプリント回路用基板。
- 耐熱性樹脂層の樹脂のガラス転移温度が１４０〜２４０℃の範囲にある請求項１記載のプリント回路用基板。
- 耐熱性樹脂層の厚みが０．０５〜１０μｍの範囲にある請求項１記載のプリント回路用基板。
- 導電性金属層が銅を主成分とし、厚みが１〜１８μｍの範囲である請求項１記載のプリント回路用基板。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のプリント回路用基板を用いたプリント回路基板。
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