KR20070013303A - 폴리이미드 수지, 적층 필름, 금속층 부착 적층 필름 및반도체 장치 - Google Patents

폴리이미드 수지, 적층 필름, 금속층 부착 적층 필름 및반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20070013303A
KR20070013303A KR1020067024094A KR20067024094A KR20070013303A KR 20070013303 A KR20070013303 A KR 20070013303A KR 1020067024094 A KR1020067024094 A KR 1020067024094A KR 20067024094 A KR20067024094 A KR 20067024094A KR 20070013303 A KR20070013303 A KR 20070013303A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
laminated
polyimide resin
multilayer film
diamine
Prior art date
Application number
KR1020067024094A
Other languages
English (en)
Inventor
다꾸오 와따나베
Original Assignee
도레이 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 가부시끼가이샤 filed Critical 도레이 가부시끼가이샤
Publication of KR20070013303A publication Critical patent/KR20070013303A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 유리 전이 온도가 200 내지 320 ℃이며, 실록산계 디아민의 잔기, 플루오렌계 디아민의 잔기 및 특정한 테트라카르복실산 이무수물 잔기를 특정한 비율로 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다. 본 발명은 유기 용제에 대한 가용성이 높으며, 우수한 내열성을 갖는 신규 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다. 또한, 접착성 및 땜납 내열성이 높은 적층 필름 및 금속층 부착 적층 필름을 제공하며, 상기 금속층 부착 적층 필름을 사용한 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공한다.
폴리이미드 수지, 금속층 부착 적층 필름, 테트라카르복실산 이무수물

Description

폴리이미드 수지, 적층 필름, 금속층 부착 적층 필름 및 반도체 장치{POLYIMIDE RESIN, MULTILAYER FILM, MULTILAYER FILM WITH METAL LAYER, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 신규 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기 용제에 가용이며 내열성이 우수하고, 액정 배향막, 밀봉제, 보호막, 다층 기판용의 접착제 및 가요성 인쇄 기판(FPC)용 접착제 등의 전자 공업 분야에서 폭넓게 사용되는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응으로부터 얻어지는 폴리이미드 수지는 우수한 내열성 및 내용제성을 갖기 때문에, 전자 공업 분야에서 널리 사용되고 있다.
FPC용 기재에는, 폴리이미드 필름 등의 가요성을 갖는 내열성 절연 필름에 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 및 부타디엔계 수지 등을 포함하는 접착제층을 통해 동박을 접합시킨 "3층형 라미네이트" 제품이 널리 사용되고 있다. 그러나, "3층형 라미네이트" 제품은, 접착제층에 사용하는 수지가 폴리이미드 필름에 비해 내열성이 불충분하기 때문에, IC(반도체 칩)의 본딩에 300 내지 400 ℃의 열을 가하는 COF(Chip on Film) 용도, 또는 고온으로 가압하는 공정이 있는 다층 가요성 기판 용도에 사용하면, 접착제층의 열 분해 등이 발생하여 배선이 접착제층 중에 크게 침전 및 단선되는 등의 문제점이 발생한다. 또한, 상기 수지 중에는 불순물 이온이 포함되기 때문에, 절연 신뢰성이 저하된다는 문제점도 있었다.
최근, "3층형 라미네이트" 제품에서, 폴리이미드 베이스 필름의 표면에 접착제층으로서 열가소성 폴리이미드 수지를 적층한 다층 필름에, 동박 등의 금속박을 300 ℃ 이상의 고온으로 가열 압착하여 적층한 FPC용 기판이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-114848호 공보(제6 내지 8페이지) 참조). 이 FPC용 기판은 높은 내열성을 갖기 때문에, COF 용도 및 다층 가용성 기판 용도에 사용할 수 있지만, 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드 수지를 적층할 때, 열가소성 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액을 도공하고, 가열 처리하여 폴리아미드산을 폴리이미드로 변환하기 위해, 동박을 접합시키기 전에 연속적으로 고온으로 가열 처리하는 공정이 필요로 되기 때문에, 생산 비용적으로 문제점이 있다.
한편, 접착제층에 유기 용매에 가용인 가용성 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 접착제층 적층 후의 가열 처리의 공정을 생략할 수 있으며, 디아민 성분으로서 실록산계 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)1-121325호 공보(제2 내지 6페이지) 참조). 폴리이미드 수지 주쇄 중의 실록산 성분이 많아지면 용매에 대한 가용성은 향상되지만, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도가 낮아지기 때문에, IC의 본딩 또는 고온 가압에서 배선이 접착제층 중에 침전되는 등, 내열성이 손상된다는 문제점이 있다.
또한, 디아민 성분에 플루오렌 골격을 갖는 디아민을 사용한 높은 유리 전이 온도를 갖는 가용성 폴리이미드가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)5-39363호 공보(제4 내지 6페이지) 참조). 그러나, 폴리이미드 수지의 측쇄에 플루오렌 골격을 가짐으로써 유기 용매에 대한 가용성은 향상되지만, 디아민 성분이 플루오렌 골격을 갖는 디아민뿐이면, 수지의 유리 전이 온도가 350 ℃ 이상이 되기 때문에, FPC용의 접착제층으로서 사용한 경우 접착성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 소량 첨가하여도 유리 전이 온도가 높아지기 때문에, 유리 전이 온도를 조정하기 위해 지방족 디아민을 병용하고 있지만, 지방족 디아민을 첨가하면 얻어지는 폴리이미드 수지가 열 분해되기 쉬워지기 때문에, 내열성에 문제점이 있다.
또한, 산 성분으로 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및/또는 에틸렌글리콜비스트리멜리트산 이무수물을 사용하며, 디아민 성분으로 방향족 디아민과 실록산계 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드가 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-67559호 공보(제3 내지 19페이지) 참조). 그러나, FPC 용도에서 접착성 및 땜납 내열성 등의 특성이 불충분하였다.
이러한 상황에 감안하여, 본 발명의 목적은 유기 용제에 대한 가용성이 높고, 내열성이 양호한 신규 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 별도의 목적은, 접착성 및 땜납 내열성이 높은 적층 필름 및 금속층 부착 적층 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 별도의 목적은, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 적어도 산 이무수물 잔기와 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드 수지이고, 유리 전이 온도가 200 내지 320 ℃이고, 디아민 잔기로서 화학식 1로 표시되는 실록산계 디아민의 잔기 및 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 디아민의 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기 중, 상기 실록산계 디아민의 잔기를 2 내지 40 몰％, 상기 플루오렌계 디아민의 잔기를 4 내지 82 몰％ 포함하고, 산 이무수물 잔기로서 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물의 잔기를 포함하는 폴리이미드 수지이다.
Figure 112006084157106-PCT00001
n은 1 내지 30의 범위를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 저급 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3 내지 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 저급 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.
Figure 112006084157106-PCT00002
R7 내지 R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
Figure 112006084157106-PCT00003
X는 O, CO, S, SO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되고, R23 내지 R28은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
Figure 112006084157106-PCT00004
R65 내지 R70은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 유기 용매에 대하여 충분한 가용성을 가지며, 내열성이 양호한 신규 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지를 내열성 절연 필름에 적층한 적층 필름, 상기 적층 필름에 금속층을 적층한 금속층 부착 적층 필름에 의해, 높은 접착성 및 높은 땜납 내열성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 금속층 부착 적층 필름은 기계적 내열성도 우수하며, IC의 본딩 또는 고온 가압 등, 고온으로 수지에 압력을 가하는 공정에서 수지의 변형이 작기 때문에, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명에서 사용할 수 있는 롤 라미네이터의 한 양태를 나타낸 개략도이다.
[도 2] 본 발명에서 사용할 수 있는 롤 라미네이터의 다른 양태를 나타낸 개략도이다.
[도 3] 본 발명에서 사용할 수 있는 롤 라미네이터의 다른 양태를 나타낸 개략도이다.
[도 4] 본 발명에서 사용할 수 있는 롤 라미네이터의 다른 양태를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부부에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 가열 롤(상)
2: 가열 롤(하)
3: 금속박 권출롤
4: 적층 필름 권출롤
5: 제품 권취롤
6: 보호 필름 권출롤
7: 보호 필름 권취롤
8: 금속박
9: 적층 필름
10: 보호 필름
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리이미드 수지는, 유기 용제에 가용인 가용성 폴리이미드 수지이다. 이하, 가용성이란 유기 용제에 가용인 것을 나타낸다. 본 발명에서 유기 용제에 가용이라는 것은, 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이상의 고형분 농도로 폴리이미드 수지가 유기 용제에 용해되는 것이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는, FPC용의 접착제층 등으로서 바람직하게 사용되는 것이기 때문에, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 220 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 280 ℃의 범위이다. 유리 전이 온도가 이 범위이면, 고온으로 수지에 압력을 가하는 공정에서 수지의 변형이 작고, 접착성이 높기 때문에, FPC용의 접착제층 등으로서 사용한 경우 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서의 접착성은, 적층 필름에 금속층을 적층한 직후 측정한 정상 상 태에서의 접착력으로 평가한다. 정상 상태에서의 접착력은 6 N/㎝ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8 N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 10 N/㎝ 이상이다. 접착력은, 내열성 절연 필름에 상기 폴리이미드 수지를 함유하는 내열성 수지층이 적층되어 있으며, 상기 내열성 수지층에 금속층이 적층된 금속층 부착 적층 필름을 사용하여 측정한다. 금속층 부착 적층 필름의 금속층을 선폭 50 ㎛ 내지 2 ㎜의 패턴으로 에칭하고, 상기 금속층을 적층 필름에 대하여 90도의 방향으로 50 ㎜/분의 속도로 박리했을 때의 박리 강도를 측정하여, 그 값을 접착력으로 한다. 측정시에는 내열성 절연 필름/내열성 수지층간의 박리, 금속층/내열성 수지층간의 박리 또는 내열성 수지층 내의 응집 파괴 중 어느 하나, 또는 이들의 조합으로 박리하지만, 일반적으로는 접착성이 가장 약한 부분에서 박리한다.
본 발명에서의 땜납(soldering) 내열성은, 금속층 부착 적층 필름의 흡습 후의 땜납 내열성을 측정한다. 금속층 부착 적층 필름을 40 ℃/90 ％ RH의 조건하에 1 내지 240 시간 동안 방치하여 흡습시킨 후, 소정의 온도로 설정한 땜납욕에 1분간 띄워 외관 변화의 여부를 육안으로 관찰하고, 외관 변화가 없는 경우의 최고의 땜납욕의 온도를 땜납 내열성의 값으로 하였다. 또한, 여기서 말하는 외관 변화란, 금속층의 팽창(blister) 또는 내열성 수지층의 변색 등이다.
본 발명에서 땜납 내열성은 240 ℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상이다.
본 발명에서 폴리이미드 수지의 조성을 예의 검토한 바, 디아민 잔기로서 화학식 1로 표시되는 실록산계 디아민의 잔기와, 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 디 아민의 잔기를 병용하고, 전체 디아민 잔기 중, 실록산계 디아민의 잔기를 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 6 내지 36 몰％, 더욱 바람직하게는 9 내지 32 몰％, 플루오렌계 디아민의 잔기를 4 내지 82 몰％, 바람직하게는 8 내지 76 몰％, 더욱 바람직하게는 16 내지 72 몰％의 범위로 함유시킴으로써, 상기한 특성을 갖는 신규 가용성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
<화학식 1>
Figure 112006084157106-PCT00005
n은 1 내지 30의 범위를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 저급 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3 내지 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 저급 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure 112006084157106-PCT00006
R7 내지 R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
또한, 화학식 1에서 저급 알킬렌기 및 저급 알킬기란, 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
화학식 1로 표시되는 실록산계 디아민은, 장쇄인 것을 사용하면 반응성이 악화되어 중합체의 중합도가 낮아지고, 내열성 등이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 화학식 1 중의 n의 수는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 범위이다.
화학식 1로 표시되는 실록산계 디아민의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 및 1,1,3,3,5,5-헥사프 로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 상기 실록산계 디아민은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
화학식 2로 표시되는 플루오렌계 디아민의 구체예로서는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메톡시-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메톡시, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-에틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-카르복실산 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-메틸 등을 들 수 있다. 상기 플루오렌계 디아민은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지에는 실록산계 디아민과 플루오렌계 디아민 이외에, 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민으로부터 선택된 1개 이상의 방향족 디아민의 잔기를 포함시키면, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도를 본 발명의 적정한 범위로 조정하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 폴리이미드 수지를 내열성 절연 필름에 적층한 적층 필름에 사용한 경우, 또는 상기 적층 필름의 내열성 수지층에 금속층을 적층한 금속층 부착 적층 필름에 사용한 경우, 높은 접착성과 땜납 내열성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112006084157106-PCT00007
Y1 내지 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, O, CO, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되고, R29 내지 R64는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
화학식 5로 표시되는 방향족 디아민의 잔기의 함유량은, 전체 디아민 잔기 중 0.1 내지 94 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰％이다. 함유량이 94 몰％ 이상이 되면, 폴리이미드 수지의 유기 용매에 대한 가용성 등이 저하된다.
화학식 5로 표시되는 방향족 디아민의 구체예로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있으며, 이들 방향족 디아민은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는 상기 디아민 이외에도, 그의 유기 용제 가용성 및 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 기타 지방족 디아민, 환상 탄화수소를 포함하는 지환식 디아민 및 방향족 디아민을 함유시킬 수 있다.
그의 구체예로서는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3,3'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, p-페닐렌 디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노벤조산, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 1,3-비스[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠 및 1,3-비스[3-(3-아미노페녹시)페녹시]벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 가용성 폴리이미드 수지는, 화학식 3으로 표시되는 굴곡 구조를 분자 내에 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그의 함유량은 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기 중 40 몰％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
<화학식 3>
Figure 112006084157106-PCT00008
X는 O, CO, S, SO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되고, R23 내지 R28은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 함유시키면, 폴리이미드 수지의 유기 용매 가용성이 양호해짐과 동시에, 폴리이미드 수지를 적층한 적층 필름 및 상기 적층 필름에 금속박을 적층한 금속층 부착 적층 필름에서 높은 접착성이 얻어진다.
화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폭시드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메틸렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등의 X가 O인 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 가용성 폴리이미드 수지는, 화학식 4로 표시되는 비페닐 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그의 함유량은 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기 중 30 몰％ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
<화학식 4>
Figure 112006084157106-PCT00009
R65 내지 R70은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 함유함으로써, 폴리이미드 수지의 유기 용매 가용성이 양호해짐과 동시에, 폴리이미드 수지를 적층한 적층 필름 및 상기 적층 필름에 금속박을 적층한 금속층 부착 적층 필름에서 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 5,5'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 공중합하여 사용하면, 접착성 및 땜납 내열성 모두를 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 경우의 공중합비는 9:1 내지 1:9, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 7:3 내지 3:7이다. 이 경우, 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기와, 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기의 합계 함유량이 전체 테트라카르복실산 이무수물 잔기 중 40 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
본 발명의 가용성 폴리이미드 수지에는 상기 테트라카르복실산 이무수물 이외에, 그의 유기 용제 가용성 및 내열성 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 기타 테트라카르복실산 이무수물을 함유시킬 수 있다. 그의 구체예는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-비시클로헥센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르복실산/디아민의 몰비는 통상적으로 100/100으로 하지만, 수지 용액의 점도가 지나치게 높아지는 경우에는 100/100 내지 95, 또는 100 내지 95/100의 범위에서 테트라카르복실산/디아민의 몰 균형을 무너뜨려 조정하여, 수지 용액의 점도가 도공성 등에서 문제점이 발생하지 않는 범위에 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 단, 몰 균형을 무너뜨리면, 수지의 분자량이 저하되어 형성한 막 또는 성형체의 기계적 강도가 낮아지며, 예를 들면 금속층 부착 적층 필름의 접착제층으로서 사용한 경우, 금속층 또는 내열성 절연 필름과의 접착성도 약해지는 경향이 있기 때문에, 접착성이 약해지지 않는 범위에서 몰비를 조정하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 또는 디아민 중 어느 하나를 지나치게 많게 한 경우, 중합체쇄 말단을 산 성분 또는 아민 성분 등의 말단 밀봉제로 밀봉할 수 있다. 산 성분의 말단 밀봉제로서는 벤조산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 및 아닐린 등의 디카르복실산 또는 그의 무수물이 바람직하게 사용된다. 아민 성분의 말단 밀봉제로서는 모노아민이 바람직하게 사용된다. 이때, 산 성분 또는 아민 성분의 말단 밀봉제를 포함시킨 테트라카르복실산 성분의 산 당량과 디아민 성분의 아민 당량을 등몰로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가용성 폴리이미드 수지를 합성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 열 이미드화법, 화학 이미드화법 및 디이소시아네이트법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
열 이미드화법에서는, 우선 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용제 중 실온 내지 100 ℃에서 1 내지 100 시간 동안 교반하고 중합하여, 폴리아미드산을 형성한다. 그 후, 온도를 120 내지 300 ℃로 높여 1 내지 100 시간 동안 교반하고, 폴리아미드산을 가열 탈수하여 폴리이미드로 변환한다. 이때, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌 및 p-크실렌 등을 반응 용액 중에 첨가하고, 이미드화 반응에서 발생하는 물을 이들 용매와 공비시켜 제거할 수 있다.
화학 이미드화법에서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용매 중 실온 내지 200 ℃에서 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 및 p-히드록시페닐아세트산 등의 이미드화 촉매와 피리딘, 피콜린, 이미다졸, 퀴놀린 및 트리에틸아민 등을 첨가하여 반응시킨다. 이미드화 촉매를 단독으로 사용할 수도 있다.
디이소시아네이트법에서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 대신에, 디이소시아네이트를 유기 용매 중에서 80 내지 300 ℃로 가열하여 반응시키면, 이산화탄소의 이탈에 따라 1 단계에서 폴리이미드가 형성된다.
본 발명의 가용성 폴리이미드 수지를 합성할 때 사용되는 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸카프로락탐 등의 아미드계 극성 용매, β-프로 피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용매, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, 디메틸술폭시드, 락트산에틸, 락트산부틸, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
합성할 때의 폴리이미드의 농도는 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다.
상기 방법으로 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있고, 또는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 톨루엔 및 크실렌 등의 빈용매 중에 주입하여 폴리이미드 분말을 석출시킬 수도 있다. 이들 빈용매의 사용량에 제한은 없지만, 합성에 사용한 용매의 5 내지 100배, 바람직하게는 10 내지 50배를 사용한다. 석출된 폴리이미드 분말은 여과 및 세정하여 건조한다.
본 발명에서는 얻어진 폴리이미드 분말을 재차 유기 용매에 용해시켜, 폴리이미드 용액으로서 사용할 수 있다. 이때 사용하는 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸카프로락탐 등의 아미드계 극성 용매, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용매, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, 디메틸술폭시드, 락트산에틸, 락트산부틸, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라 히드로푸란, 아세토니트릴, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 락트산에틸로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 수지 또는 충전재를 첨가하여 조성물로서 사용할 수 있다. 기타 수지로서는 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 부타디엔계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 에폭시계 수지 및 페놀계 수지 등의 내열성 고분자 수지를 들 수 있다. 충전재는 유기 또는 무기를 포함하는 미립자 및 충전제 등을 들 수 있다. 미립자 및 충전제의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 석영 분말, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 황산바륨, 마이카 및 탈크 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 액정 배향막, 밀봉제, 보호막, 다층 기판용의 접착제 및 FPC용의 접착제 등의 전자 공업 분야를 비롯하여, 모든 분야에 사용할 수 있으며, 특히 FPC용의 접착제로서 사용하는 것이 바람직하다. FPC용의 접착제로서 사용하는 경우에는, 내열성 절연 필름의 한쪽 면 또는 양면에 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하며, 접착제층으로서 기능하는 내열성 수지층을 형성한 적층 필름, 또는 상기 적층 필름의 내열성 수지층에 추가로 금속층을 형성한 금속층 부착 적층 필름으로서 사용된다.
본 발명의 적층 필름 또는 금속층 부착 적층 필름에 사용하는 내열성 절연 필름은, 내열성 고분자를 포함하는 필름이다. 바람직한 내열성 고분자로서는, 예를 들면 방향족 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 및 방향족 폴리에스테르계 수지 등이며, 구체적인 제품은 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조 "캡톤(등록 상표)", 우베 고산(주) 제조 "유피렉스(등록 상표)", 가네가후찌 가가꾸 고교(주) 제조 "아피칼(등록 상표)", 도레이(주) 제조 "미크트론(등록 상표)" 및 (주) 크라레이 제조 "벡스타(등록 상표)" 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 폴리이미드계 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
내열성 절연 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 75 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 3 ㎛를 하회하면 지지체로서의 강도가 부족해지는 경우가 있다. 한편, 150 ㎛를 상회하면 유연성이 저하되어, 절곡이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 사용하는 내열성 절연 필름의 한쪽 면 또는 양면은, 목적에 따라 접착성 개량 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
접착성 개량 처리로서는, 샌드 블러스트 또는 물 등에 유리 비즈 등의 미립자를 분산시킨 액체를 고속으로 필름에 분사하는, 습식 블러스트 등으로 물리적으로 필름의 표면에 요철을 형성하는 처리, 과망간산 용액 또는 알칼리 용액 등으로 화학적으로 필름 표면에 요철을 형성하는 처리, 상압 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 및 저온 플라즈마 처리 등의 방전 처리가 있다. 본 발명에서는, 상압 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 및 저온 플라즈마 처리 등의 방전 처리를 실시함으로써 접착성 개량 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상압 플라즈마 처리란, Ar, N2, He, CO2, CO, 공기 및 수증기 등의 분위기 중에서 방전 처리하는 방법을 말한다. 처리의 조건은 처리 장치, 처리 가스의 종류, 유량 및 전원의 주파수 등에 따라 상이하지만, 적절하게 최적 조건을 선택할 수 있다.
저온 플라즈마 처리는 감압하에 행할 수 있으며, 그의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드럼상 전극과 복수의 막대 형상 전극을 포함하는 대극 전극을 갖는 내부 전극형의 방전 처리 장치 내에 피처리 기재를 셋팅하고, 처리 가스를 1 내지 1000 Pa, 바람직하게는 5 내지 100 Pa로 조정한 상태에서 전극 사이에 직류 또는 교류의 고전압을 인가하여 방전을 행하며, 상기 처리 가스의 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마에 기재 표면을 노출시켜 처리하는 방법 등이 바람직하게 이용된다. 저온 플라즈마 처리의 조건으로서는, 처리 장치, 처리 가스의 종류, 압력 및 전원의 주파수 등에 따라 상이하지만, 적절하게 최적 조건을 선택할 수 있다. 처리 가스의 종류로서는, 예를 들면 Ar, N2, He, CO2, CO, 공기, 수증기, O2 및 CF4 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
코로나 방전 처리도 사용할 수 있지만, 코로나 방전 처리를 사용하는 경우에 는, 저온 플라즈마 처리에 비해 접착성 향상의 효과가 작은 경우가 있기 때문에, 적층하는 내열성 수지층이 접착되기 쉬운 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속층 부착 적층 필름의 금속층은, 금속박의 라미네이트, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 무전해 도금 및 전해 도금 등의 방법을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 형성된다. 본 발명에서는 생산성 및 비용면에서, 적층 필름의 내열성 수지층측에 금속박을 접합시키고, 가열 압착함으로써 금속층을 형성하여, 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 라미네이트법으로 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속층은 동박, 알루미늄박 및 SUS박 등 금속박으로 형성되는 것이며, 통상적으로 동박이 사용된다. 동박에는 전해 동박과 압연 동박이 있으며, 모두 사용할 수 있다.
이하, 동박을 예로 들어 설명하지만, 다른 금속박에 대해서도 마찬가지이다.
동박은 수지 등과의 접착성을 향상시키기 위해, 접착면측을 조화 처리하는 경우가 있다. 동박의 양면은 일반적으로 각각 S면(광택면) 및 M면(조화면)으로 나누어지며, 수지 등을 형성하는 경우, 통상적으로 M면측에 수지 등을 접착시킨다. 따라서, 조화 처리는 통상적으로 M면측에 실시되는 경우가 많다. 동박의 양면에 수지 등을 접착시키는 경우에는, S면 및 M면 모두 조화 처리하는 경우도 있다. 여기서 조화 처리란, 전해 도금으로 제막한 원박(原箔)의 한쪽 면 또는 양면에 1 내지 5 ㎛의 구리의 미세 입자를 전착(電着) 등으로 석출시켜 표면에 요철을 형성하는 공정이다.
FPC의 배선 패턴이 미세화됨에 따라 동박 표면의 요철은 S면에서는 물론, M면에서도 가능한 한 작은 것이 바람직하며, 동박 표면을 조화 처리하지 않은 양면 평활면의 동박이 보다 바람직하다. 동박 표면의 조도는, S면에서 Ra(중심선 평균 조도)가 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하이고, Rz(십점 평균 조도)가 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하이다. 또한, M면에서 Ra가 0.7 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하이고, Rz가 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하이다.
동박의 막 두께는 1 내지 150 ㎛의 범위가 바람직하며, 용도에 맞춰 적절하게 사용할 수 있다. FPC의 배선 패턴이 미세화됨에 따라, 동박의 막 두께도 보다 얇은 것이 바람직하다. 그러나, 동박이 얇아지면 단체로 취급하는 것이 곤란해지기 때문에, 3 ㎛ 또는 5 ㎛ 두께의 동박은 20 내지 50 ㎛ 정도 두께의 수지 또는 금속박 등의 지지체(캐리어)에 부착된 캐리어 부착 동박으로서 취급되며, 수지 등에 가열 압착한 후 지지체를 박리하여 사용된다. 본 발명에서의 동박의 두께는 20 ㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한 본 발명에서의 동박의 두께는 1 ㎛ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다.
동박은 변색 방지 등을 위해 표면이 방청 처리될 수 있다. 방청 처리는 일반적으로 니켈, 아연 및 크롬 화합물 등의 박막층을 동박 표면에 적층함으로써 실시된다. 또한, 수지 등과의 접착성 개량을 위해, 동박 표면이 추가로 실란 커플링 처리될 수도 있다.
본 발명의 적층 필름 또는 금속층 부착 적층 필름의 내열성 수지층의 유리 전이 온도는 200 내지 320 ℃, 바람직하게는 220 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 280 ℃의 범위이다. 내열성 수지층의 유리 전이 온도가 200 ℃ 미만이면, IC의 본딩 또는 고온에서의 가압에서, 배선이 내열성 수지층에 침전되는 등 기계적 내열성에 문제점이 발생한다. 유리 전이 온도가 320 ℃를 초과하면, 금속층과의 접착성이 악화된다.
본 발명에서의 내열성 수지층의 유리 전이 온도의 측정은 다양한 측정 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시차 주사 열량 분석 장치를 사용한 측정법(DSC 법), 열 기계적 분석 장치를 사용한 측정법(TMA법), 동적 열 기계 측정 장치를 사용한 동적 점탄성 측정법(DMA법)을 들 수 있다. DMA법에서는, tanδ의 극대값이 유리 전이 온도로서 표시된다.
본 발명의 적층 필름 및 금속층 부착 적층 필름의 제조 방법에 대하여 하기에 예를 들어 설명한다.
폴리이미드 필름 등의 내열성 절연 필름의 한쪽 면 또는 양면에 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 바 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 코터, 닥터 블레이드 플로트 코터, 그라비아 코터 및 슬릿 다이 코터 등을 사용하여 도포하고, 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 용매를 60 내지 250 ℃ 정도의 온도로 연속적 또는 단속적으로 1 내지 60분간 가열 제거하여, 적층 필름을 얻는다. 내열성 수지층의 건조 후의 막 두께는 0.2 내지 12 ㎛가 바람직하며, 보다 바람직 하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛이다. 또한, 내열성 수지층 중에 포함되는 잔류 용매의 양은 10 중량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 잔류 용매의 양이 많으면 적층 필름을 권취한 후, 적층 필름끼리 고착되어 이후의 권출을 행할 수 없게 되거나, 금속층을 적층할 때 내열성 수지층이 발포되는 원인이 된다.
이어서, 상기에서 얻어진 적층 필름의 내열성 수지층에 동박 등의 금속박을 접합시키고 가열 압착하여, 금속층 부착 적층 필름을 얻는다.
가열 압착은, 열 프레스 및 가열 롤 라미네이터 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 롤 라미네이터는 긴 필름 및 금속박을 연속으로 가열 압착할 수 있기 때문에, 생산성의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 롤 라미네이터에 의한 가열 압착 행정을 나타내는 개략도를 도 1 및 도 2에 도시한다. 도면에 도시한 바와 같이, 가열 롤 라미네이터는 1쌍 이상의 가열 롤 (1), (2)를 구비하고 있다. 금속박 권출롤 (3)으로부터 권출된 금속박 (8) 및 적층 필름 권출롤 (4)로부터 권출된 적층 필름 (9)를 가열 롤을 통해 가열 압착한다. 얻어진 금속층 부착 적층 필름은, 제품 권취롤 (5)에 권취된다. 여기서, 도 1은 한쪽 면에 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 경우, 도 2는 앙면에 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 경우의 각각의 개략도이다.
가열 롤 라미네이터에 사용되는 롤은 금속롤-금속롤, 금속롤-고무롤 및 고무롤-고무롤 등 다양한 조합으로 사용할 수 있다. 통상적으로, 한쪽 면에 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 경우에는 금속롤-고무롤의 조합이 이용되며, 금속롤측에 금속박, 고무롤측에 내열성 절연 필름이 접하도록 하여 가열 압착된다. 단, 롤 온도가 200 ℃ 이상인 경우에는, 금속롤-금속롤의 조합이 바람직하다. 또한, 양면에 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 경우에는 금속롤-금속롤의 조합이 이용된다.
가열 롤 라미네이터의 롤 온도, 롤 닙압 및 반송 속도 등의 조건은, 사용하는 내열성 수지층의 종류, 조성 및 제조 방법 등에 따라 적절하게 선택되는 것이다. 일반적으로 롤 온도는 50 내지 500 ℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 범위로 설정된다. 롤의 가열은 한 쪽 롤만을 가열할 수 있을 수도 있지만, 양쪽 롤 모두를 가열할 수 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 양쪽 롤 모두 가열할 수 있는 것이며, 각각 독립적으로 온도 제어할 수 있는 것이다. 가열 롤 라미네이터의 롤 닙압은, 선압(線壓)으로 일반적으로 0.5 내지 200 N/㎜가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 150 N/㎜, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 N/㎜의 범위로 설정된다. 반송 속도는 일반적으로 0.1 내지 50 m/분이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.4 내지 30 m/분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 m/분의 범위로 설정된다.
롤 온도를 300 ℃ 이상으로 하여 라미네이트하는 경우에는, 동박 등의 금속박이 산화되는 것을 방지하기 위해, 질소 분위기 중 또는 진공 중에서 행할 수 있다. 또한, 가열 압착 행정에서 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 보호 필름 (10)을 가열 롤 (1), (2)와 금속박 (3) 또는 적층 필름 (4) 사이에 개재시켜 가열 압착할 수 있다. 보호 필름으로서는 폴리이미드 필름 등의 내열성 수지 필름, SUS 및 알루미늄 등의 금속박을 사용할 수 있다. 보호 필름 (10)은 보호 필름 권출롤 (6) 으로부터 권출되어, 금속박 (3) 및 적층 필름 (4)와 함께 가열 롤 (1), (2)를 통과한 후, 보호 필름 권취롤 (7)에 권취된다. 여기서, 도 3은 한쪽 면에 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 경우, 도 4는 양면에 금속층 부착 적층 필름을 제조하는 경우의 각각의 개략도이다.
본 발명에서는 적층 필름과 금속박을 가열 압착한 후, 추가로 가열 처리를 실시할 수 있다. 이때의 열 처리 방법은, 금속층 부착 적층 필름을 롤 권취한 배치 방식 처리, 롤투롤 방식에서의 연속 처리, 절단 시트에서의 매엽 처리 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 열 처리는 바람직하게는 200 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 240 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 320 ℃의 온도 범위에서, 1 내지 48 시간 동안 열 처리를 행하는 것이 바람직하며, 목표 온도까지 단계적으로 온도를 높일 수도 있다. 또한, 금속층의 산화를 방지하기 위해 진공 중 또는 질소 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속층 부착 적층 필름의 금속층을 패턴 가공하여 배선 패턴을 형성함으로써, FPC 기판을 제조할 수 있다. 배선 패턴의 피치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 범위이다.
본 발명의 반도체 장치란, 상기한 FPC 기판에 IC를 실장한 것이다. 반도체 장치는 액정 디스플레이의 드라이버 IC 등에 사용된다. 본 발명의 반도체 장치는, COF 방식 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 방식 등으로 제조된다.
IC를 실장하여 반도체 장치를 제조하는 방법의 일례로서, 플립 칩 기술을 이 용한 COF 방식에 의한 제조예를 설명한다.
본 발명의 금속층 부착 적층 필름을 목적으로 하는 폭에 슬릿한다. 이어서 상기 금속층 부착 적층 필름의 금속층 위에 포토 레지스트막을 도포하여, 마스크 노광으로 배선 패턴을 형성한 후, 금속층을 습식 에칭 처리하고, 남은 포토 레지스트막을 제거하여 금속 배선 패턴을 형성한다. 형성된 금속 배선 패턴 위에 주석 또는 금을 0.2 내지 0.8 ㎛의 두께로 도금한 후, 배선 패턴 위에 솔더 레지스트를 도포하여 COF 테이프가 얻어진다.
상기 방법으로 얻어진 COF 테이프의 내측 리드에 금범프(gold bump)를 형성한 IC를 플립 칩 실장으로 접합하고, 수지로 밀봉함으로써, 본 발명의 반도체 장치를 얻을 수 있다.
IC의 실장 방법은, 배선과 IC의 범프를 갱본딩(gang bonding)하는 금속 접합 방식, 와이어 본드로 IC의 접합부와 COF 테이프의 내측 리드를 접합하는 와이어 본딩 방식, 접착제층 중에 도전성 충전제를 함유시킨 접착 필름을 개재시켜 접합하는 ACF 방식 및 비도전성 접착제를 사용하여 접합하는 NCP 방식이 있다. ACF 방식 및 NCP 방식은 비교적 저온으로 접합할 수 있지만, 접속 신뢰성 등의 면에서 금속 접합 방식, 특히 금-주석 공융 혼합물에 의한 접합 방식이 일반적으로 널리 이용되고 있다.
금-주석 공융 혼합물에 의한 접합은, IC측의 범프와 배선측의 배선의 높이 변동을 흡수하기 위해, 1 범프당 20 내지 30 g의 하중을 가한다. 또한, 금과 주석이 공융 혼합물을 형성하고, 신뢰성 높게 접합하기 위해서는 280 ℃ 이상의 온도가 필요하기 때문에, 일반적으로 접합면의 온도가 300 내지 400 ℃가 되도록 설정된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되지 않는다. 유기 용매에 대한 가용성, 유리 전이 온도, 접착력, 금-주석 본딩내성 및 땜납 내열성의 측정 방법에 대하여 상술한다.
(1) 유기 용매에 대한 가용성
DMAc(N,N-디메틸아세트아미드) 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 폴리이미드 분말을 10 중량％, 15 중량％ 및 20 중량％의 고형분 농도가 되도록 각각 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 3 시간 동안 정치(靜置)하여 육안으로 상태를 관찰하였다. 폴리이미드 분말이 용해되어, 불용의 폴리이미드 수지를 확인할 수 없는 것을 표 1 및 표 2에서 A로 하였다. 또한 용해 후 겔화된 것을 B, 불용의 폴리이미드 수지가 확인된 것을 C로 하였다.
(2) 유리 전이 온도의 측정
폴리이미드 수지 용액을 두께 18 ㎛의 전해 동박의 광택면에 소정의 두께가 되도록 바 코터로 도포한 후, 80 ℃에서 10분, 150 ℃에서 10분간 건조시키고, 질소 분위기하에 280 ℃에서 1 시간 동안 가열 처리를 행하여, 전해 동박과 내열성 수지층의 적층 필름을 얻었다. 이어서 상기 적층 필름의 전해 동박을 염화 제2철 용액으로 전체면 에칭하여, 내열성 수지의 단막을 얻었다.
얻어진 내열성 수지의 단막 약 10 ㎎을 알루미늄제 표준 용기에 채우고, 시 차 주사 열량계 DSC-50(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)을 사용하여 측정하여(DSC법), 얻어진 DSC 곡선의 변곡점으로부터 유리 전이 온도를 계산하였다. DSC법의 측정은 샘플을 80 ℃×1 시간으로 예비 건조한 후, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정을 행하였다.
(3) 접착력(상태)의 측정
각 실시예에서 얻어진 구리층 부착 적층 필름의 구리층을 염화 제2철 용액으로 2 ㎜ 폭으로 에칭하였다. 2 ㎜ 폭의 구리층을 도요 볼드윈사 제조 "텐실론" UTM-4-100으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 적층 필름에 대하여 90°의 방향으로 박리했을 때의 박리 강도를 측정하고, 그 값을 접착력으로 하였다.
(4) 금-주석 본딩내성
각 실시예에서 얻어진 구리층 부착 적층 필름의 구리층 표면 위에 도꾜 오까(주) 제조 포지티브형 레지스트 300RH를 건조 후의 막 두께가 4 ㎛가 되도록 도공한 후, 본딩용 패턴이 형성된 마스크를 통해 노광하여, 도꾜 오까(주) 제조 현상액 PMER P-1S를 사용하여 레지스트막에 본딩용 배선 패턴을 형성하였다. 이것을 마스크로서, 염화 제2철 용액으로 구리층을 에칭하고, 알칼리 수용액으로 레지스트막을 제거함으로써, 본딩 부분이 200개인 구리 배선 패턴을 형성하였다.
본딩은 도레이 엔지니어링(주) 제조 플립 칩 본더 FC2000을 사용하여, 스테이지 온도 80 ℃, 하중 40 N, 가압 시간 3초, 툴측의 온도를 접합 계면의 온도가 300 ℃가 되도록 설정하고, 200핀의 금범프를 갖는 IC칩을 얼라이먼트하여 배선 패턴을 형성한 구리층 부착 적층 필름에 본딩하였다. IC칩을 제거한 후, 접합 부분 의 배선의 내열성 수지층에 대한 침전의 상태와, 접합 부분 주위의 배선의 박리를 SEM을 이용하여 관찰하고 평가하였다.
(5) 땜납 내열성
각 실시예에서 얻어진 구리층 부착 적층 필름을 20×40 ㎜로 절단하여 샘플로 하였다. 상기 샘플을 고온 고습 오븐 중에 40 ℃, 90 ％RH의 조건으로 24 시간 동안 방치한 후, 샘플을 땜납 욕조에 1분간 띄워 구리층의 팽창 등 외관 변화의 여부를 육안 관찰하고, 외관 변화가 없는 경우의 땜납 욕조의 최고 온도를 이 샘플의 땜납 내열성의 온도로 하였다.
이하의 제조예에서 나타내는 산 이무수물, 디아민의 약기호의 명칭은 하기와 같다.
OPDA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산
FDA: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
44DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
34DAE: 3,4'-디아미노디페닐에테르
PDA: p-페닐렌디아민
BAB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BAPS: 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
BAPB: 1,3-비스〔3-(4-아미노페녹시)페녹시〕벤젠
m-TB: 2,2'-디메틸벤지딘
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드.
제조예 1
온도계, 건조 질소 도입구, 온수ㆍ냉각수에 의한 가열ㆍ냉각 장치 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에, SiDA 12.4 g(0.05 mol), FDA 104.6 g(0.3 mol), 44DAE 130.1 g(0.65 mol)을 NMP 3158 g과 함께 주입하여 용해시켰다. 그 후, OPDA 310.2 g(1 mol)을 첨가하고, 70 ℃에서 4 시간 동안 반응시켜 폴리아미드산을 중합하여, 15 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에 톨루엔 500 g을 첨가하여 200 ℃로 가열하고, 반응의 진행에 따라 톨루엔과 공비하고 있는 수분을 분리하면서 3 시간 동안 이미드화 반응을 행하였다. 그 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 폴리이미드 바니시를 수중에 부어 얻어진 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말 (P1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말 (P1)의 DMAc 또는 NMP에 대한 용매 가용성을 표 1에 나타낸다.
제조예 2 내지 25
산 이무수물 및 디아민의 종류와 주입량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 분말 (P2 내지 P25)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말 (P2 내지 P25)의 DMAc 또는 NMP에 대한 용매 가용성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112006084157106-PCT00010
Figure 112006084157106-PCT00011
제조예 26 내지 52
산 이무수물 및 디아민의 종류와 주입량을 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 폴리이미드 분말 (P26 내지 P52)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말 (P26 내지 P52)의 DMAc 또는 NMP에 대한 용매 가용성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112006084157106-PCT00012
Figure 112006084157106-PCT00013
실시예 1
폴리이미드 분말 (P1)을 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 DMAc에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액 (PS1)을, 미리 아르곤 분위기 중에서 저온 플라즈마 처리한 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름("캡톤(등록 상표)" 100EN 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)에 건조 후의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 리버스 코터로 도공하고, 150 ℃에서 2분간 건조한 후, 추가로 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여, 폴리이미드 필름/내열성 수지층의 적층 필름을 얻었다.
상기에서 제조한 폴리이미드 필름/내열성 수지층의 적층 필름의 내열성 수지층에, 접착면측을 조화 처리한 두께 18 ㎛의 압연 동박(BHY 닛꼬 마테리알즈(주) 제조)을 접합하고, 롤의 표면 온도를 360 ℃로 가열한 롤 라미네이터로 선압 70 N/㎜, 속도 1 m/분으로 가열 압착하여, 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻었다. 가열 압착시에, 도 3과 같이 보호 필름으로서 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름("캡톤(등록 상표)" 500H 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)을 양 롤과 적층 필름/동박의 사이에 각각 개재시켰다.
얻어진 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름의 접착성을 측정한 바, 8 N/㎝, 땜납 내열성은 290 ℃였다. 또한, 내열성 수지층의 유리 전이 온도는 289 ℃였다. 본딩내성을 측정한 바, 배선의 내열성 수지층 중에 대한 침전은 없었으며, 배선의 박리도 없었다.
실시예 2 내지 17
폴리이미드 분말 (P2 내지 P13, P17)을 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 DMAc에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS2 내지 PS13, PS17)을 얻었다. 폴리이미드 분말 (P14)를 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 DMAc에 용해하여, 10 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS14)를 얻었다. 또한, 폴리이미드 분말 (P5, P14)를 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 NMP에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS18, PS19)를 얻었다.
폴리이미드 수지 용액, 폴리이미드 필름 및 동박을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻었다. 여기서 사용한 폴리이미드 필름은, 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조의 "캡톤(등록 상표)" 100EN(두께 25 ㎛), "캡톤(등록 상표)" 100H(두께 25 ㎛), 우베 고산(주) 제조의 "유피렉스(등록 상표)" 25S(두께 25 ㎛)이다. 또한, 동박은 접착면측을 조화 처리한 닛꼬 마테리알즈(주) 제조의 압연 동박 BHY(두께 18 ㎛), 미쯔이 긴조꾸(주) 제조의 전해 동박 TQ-VLP(두께 12 ㎛)이다. 얻어진 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름의 접착성, 땜납 내열성, 내열성 수지층의 유리 전이 온도 및 본딩내성의 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1 내지 10
폴리이미드 분말 (P18)은 DMAc에 대한 용해성이 불충분하며, NMP에 대한 용해성도 불충분하기 때문에, 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 NMP에 용해하여, 10 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS20)을 얻었다.
폴리이미드 분말 (P19 내지 P21)은 DMAc에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 NMP에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS21 내지 PS23)을 얻었다.
폴리이미드 분말 (P22 내지 P25, P15 내지 16)을 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 DMAc에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS24 내지 PS27, PS15 내지 16)을 얻었다.
폴리이미드 수지 용액, 폴리이미드 필름 및 동박을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름의 접착성, 땜납 내열성, 내열성 수지층의 유리 전이 온도 및 본딩내성의 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006084157106-PCT00014
Figure 112006084157106-PCT00015
비교예 11
온도계, 건조 질소 도입구, 온수ㆍ냉각수에 의한 가열ㆍ냉각 장치 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에, 44DAE 200.2 g(1 mol)을 DMAc 2892 g과 함께 주입하여 용해시켰다. 그 후, OPDA 310.2 g(1 mol)을 첨가하고, 70 ℃에서 4 시간 동안 반응시켜 폴리아미드산을 중합하여, 15 중량％의 폴리아미드산 용액 (PA1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (PA1)을, 미리 아르곤 분위기 중에서 저온 플라즈마 처리한 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름("캡톤(등록 상표)" 100EN 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)에 건조 후의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 리버스 코터로 도공하고, 150 ℃에서 2분간 건조한 후, 추가로 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여, 폴리이미드 필름/내열성 수지층의 적층 필름을 얻었다.
상기에서 제조한 폴리이미드 필름/내열성 수지층의 적층 필름의 내열성 수지층에, 접착면측을 조화 처리한 두께 18 ㎛의 압연 동박(BHY 닛꼬 마테리알즈(주) 제조)을 접합하고, 롤의 표면 온도를 360 ℃로 가열한 롤 라미네이터로 선압 70 N/㎜, 속도 1 m/분으로 가열 압착한 바, 내열성 수지층에서 발포가 다발하여 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻을 수 없었다. 가열 압착시에, 도 3과 같이 보호 필름으로서 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름("캡톤(등록 상표)" 500H 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)을 양 롤과 적층 필름/동박 사이에 각각 개재시켰다.
실시예 18
폴리이미드 수지 용액 (PS5)를, 미리 아르곤 분위기 중에서 저온 플라즈마 처리한 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름("캡톤(등록 상표)" 100EN 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)에 건조 후의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 리버스 코터로 도공하고, 150 ℃에서 2분간 건조한 후, 추가로 다른 한쪽 면에 폴리이미드 수지 용액 (PS5)를 건조 후의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 리버스 코터로 도공하며, 150 ℃에서 2분간 건조한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 폴리이미드 필름/내열성 수지층의 적층 필름을 얻었다.
상기에서 제조한 폴리이미드 필름/내열성 수지층의 적층 필름의 내열성 수지층 양면에, 접착면측을 조화 처리한 두께 18 ㎛의 압연 동박(BHY 닛꼬 마테리알즈(주) 제조)을 각각 접합하고, 롤의 표면 온도를 360 ℃로 가열한 롤 라미네이터로 선압 70 N/㎜, 속도1 m/분으로 가열 압착하여, 양면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻었다. 가열 압착시에, 도 4와 같이 보호 필름으로서 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름("캡톤(등록 상표)" 500H 도레이ㆍ듀퐁(주) 제조)을 양 롤과 동박 사이에 각각 개재시켰다. 얻어진 양면에 구리층이 부착된 적층 필름의 접착성을 측정한 바, 9 N/㎝였다.
실시예 19 내지 46
폴리이미드 분말 (P26 내지 P35, P38 내지 P41, P45 내지 P49)를 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 DMAc에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS28 내지 PS37, PS40 내지 43, PS47 내지 51)을 얻었다.
폴리이미드 분말 (P36 내지 P37, P42 내지 P44)는 DMAc에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 NMP에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS38 내지 PS39, PS44 내지 PS46)을 얻었다.
또한, 폴리이미드 분말 (P26, P28, P45, P46)을 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 NMP에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS52 내지 PS55)를 얻었다.
폴리이미드 수지 용액, 폴리이미드 필름 및 동박을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름의 접착성, 땜납 내열성, 내열성 수지층의 유리 전이 온도 및 본딩내성의 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 12 내지 14
폴리이미드 분말 (P50 내지 51)은 DMAc에 대한 용해성이 불충분하며, NMP에 대한 용해성도 불충분하기 때문에, 고형분 농도가 10 중량％가 되도록 NMP에 용해하여, 10 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS56 내지 PS57)을 얻었다.
폴리이미드 분말 (P52)는 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 DMAc에 용해하여, 15 중량％의 폴리이미드 수지 용액 (PS58)을 얻었다.
폴리이미드 수지 용액, 폴리이미드 필름 및 동박을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 한쪽 면에 구리층이 부착된 적층 필름의 접착성, 땜납 내열성, 내열성 수지층의 유리 전이 온도 및 본딩내성의 결과를 표4에 나타내었다.
Figure 112006084157106-PCT00016
Figure 112006084157106-PCT00017
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 NMP는 물론, DMAc에 대해서도 우수한 가용성을 나타내며, 구리층 부착 적층 필름에서는 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 나타낸다. 또한, 내열성 수지층의 유리 전이 온도가 적절한 범위에 있기 때문에, 고온 고압을 가하는 본딩내성에서도 배선의 침전 및 박리가 거의 없다.
이에 비해 비교예는 용매에 대한 가용성이 불충분하거나, 또는 용매에 대한 가용성이 충분하다고 해도 구리층 부착 적층 필름에서 접착성이 낮고, 땜납 내열성도 낮다. 비교예 8에서는 용매에 대한 가용성, 구리층 부착 적층 필름에서의 접착성이 양호하지만, 땜납 내열성이 낮으며, 내열성 수지층의 유리 전이 온도가 적절한 범위보다 낮기 때문에, 본딩내성에서 배선의 침전이 크고 배선의 박리도 많다.
또한, 비교예 11에서는 내열성 수지층이 아직 폴리아미드산의 상태이기 때문에, 라미네이트시에 내열성 수지층의 이미드화 반응이 발생하고, 이미드화에 따라 발생하는 물에 의해 내열성 수지층이 발포되어, 양호한 구리층 부착 적층 필름을 얻을 수 없었다.
본 발명에 따르면, 유기 용매에 대하여 충분한 가용성을 가지며, 내열성이 양호한 신규 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지를 내열성 절연 필름에 적층한 적층 필름, 상기 적층 필름에 금속층을 적층한 금속층 부착 적층 필름에 의해, 높은 접착성 및 높은 땜납 내열성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 금속층 부착 적층 필름은 기계적 내열성도 우수하며, IC의 본딩 또는 고온 가압 등, 고온으로 수지에 압력을 가하는 공정에서 수지의 변형이 작기 때문에, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 산 이무수물 잔기와 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드 수지이고, 유리 전이 온도가 200 내지 320 ℃이고, 디아민 잔기로서 화학식 1로 표시되는 실록산계 디아민의 잔기 및 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 디아민의 잔기를 포함하고, 전체 디아민 잔기 중, 상기 실록산계 디아민의 잔기를 2 내지 40 몰％, 상기 플루오렌계 디아민의 잔기를 4 내지 82 몰％ 포함하고, 산 이무수물 잔기로서 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물의 잔기를 포함하는 폴리이미드 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112006084157106-PCT00018
    n은 1 내지 30의 범위를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 저급 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3 내지 R6은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 저급 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112006084157106-PCT00019
    R7 내지 R22는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
    <화학식 3>
    Figure 112006084157106-PCT00020
    X는 O, CO, S, SO, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되고, R23 내지 R28은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
    <화학식 4>
    Figure 112006084157106-PCT00021
    R65 내지 R70은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 X가 O인 폴리이미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 수지의 디아민 잔기로서, 추가로 화학식 5로 표시되는 방향족 디아민으로부터 선택된 1개 이상의 방향족 디아민의 잔기를 포함하는 폴리이미드 수지.
    <화학식 5>
    Figure 112006084157106-PCT00022
    Y1 내지 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, O, CO, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2 및 C(CF3)2로부터 선택되고, R29 내지 R64는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 할로겐, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택된다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 및 유기 용매를 포함하며, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 락트산에틸로부터 선택되는 1종 이상인 폴리이미드 수지 용액.
  5. 내열성 절연 필름의 적어도 한쪽 면에 내열성 수지층을 적층한 적층 필름이며, 내열성 수지층이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 함유하는 적층 필름.
  6. 제5항에 기재된 적층 필름의 내열성 수지층측에 금속층이 적층된 금속층 부착 적층 필름.
  7. 제6항에 기재된 금속층 부착 적층 필름을 사용한 반도체 장치.
KR1020067024094A 2004-05-20 2005-04-25 폴리이미드 수지, 적층 필름, 금속층 부착 적층 필름 및반도체 장치 KR20070013303A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00150222 2004-05-20
JP2004150222 2004-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070013303A true KR20070013303A (ko) 2007-01-30

Family

ID=35428386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067024094A KR20070013303A (ko) 2004-05-20 2005-04-25 폴리이미드 수지, 적층 필름, 금속층 부착 적층 필름 및반도체 장치

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070260035A1 (ko)
EP (1) EP1739114B1 (ko)
JP (1) JPWO2005113645A1 (ko)
KR (1) KR20070013303A (ko)
CN (1) CN1954015A (ko)
AT (1) ATE417881T1 (ko)
DE (1) DE602005011778D1 (ko)
TW (1) TW200615302A (ko)
WO (1) WO2005113645A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086726A (ko) * 2008-11-10 2011-07-29 아지노모토 가부시키가이샤 실록산 함유 폴리이미드 수지
US8278378B2 (en) 2009-11-04 2012-10-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Organosilicate compound, and composition and film including the same
KR20230008895A (ko) * 2018-04-20 2023-01-16 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드, 적층체 및 그들을 포함하는 전자 디바이스

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1910078A4 (en) * 2005-08-02 2012-06-06 Nexolve Corp HETEROPOLYMERIC COMPOSITIONS OF POLYIMIDE POLYMER
US7723464B2 (en) 2006-02-13 2010-05-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Aromatic/aliphatic diamine derivatives for advanced compositions and polymers
EP2028683B1 (en) * 2006-05-24 2017-12-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing an organic transistor.
CN101374386B (zh) * 2007-08-24 2011-03-23 富葵精密组件(深圳)有限公司 印刷电路板的制作方法
JP5351470B2 (ja) * 2008-09-09 2013-11-27 日立電線株式会社 絶縁電線
JP5419226B2 (ja) 2010-07-29 2014-02-19 日東電工株式会社 フリップチップ型半導体裏面用フィルム及びその用途
JP6422657B2 (ja) * 2014-02-18 2018-11-14 東京応化工業株式会社 ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド膜の製造方法、ポリアミック酸溶液の製造方法、ポリイミド膜、及びポリアミック酸溶液
US10026637B2 (en) * 2014-02-26 2018-07-17 Toray Industries, Inc. Polyimide resin, resin composition using same, and laminated film
JPWO2015159911A1 (ja) * 2014-04-18 2017-04-13 ナガセケムテックス株式会社 レジスト樹脂及びその製造方法
CN110734736B (zh) * 2014-08-08 2022-04-19 东丽株式会社 临时粘接用粘合剂、粘合剂层、晶片加工体及使用其的半导体器件的制造方法
JP5918822B2 (ja) * 2014-09-18 2016-05-18 株式会社カネカ 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法ならびにそれにより得られるフレキシブル金属張積層板
CN105622938B (zh) * 2016-04-06 2018-10-30 京东方科技集团股份有限公司 聚酰亚胺、其组合物及制备方法、配向膜、显示装置
JP6950684B2 (ja) * 2016-05-06 2021-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂
KR102310660B1 (ko) * 2017-04-28 2021-10-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 기판 적층체 및 기판 적층체의 제조 방법
CN111989598B (zh) * 2018-04-17 2022-08-02 株式会社Lg化学 光扩散阻挡膜
CN114026150B (zh) * 2019-09-06 2024-04-05 株式会社力森诺科 聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物以及半导体装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094919A (en) * 1988-06-30 1992-03-10 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Polyimide copolymers and process for preparing the same
US4948400A (en) * 1988-06-30 1990-08-14 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Separation membranes and process for preparing the same
JP2643518B2 (ja) * 1989-02-10 1997-08-20 東レ株式会社 プリプレグ
US5156710A (en) * 1991-05-06 1992-10-20 International Business Machines Corporation Method of laminating polyimide to thin sheet metal
JPH0539363A (ja) * 1991-08-05 1993-02-19 Nippon Steel Corp ポリイミド樹脂成形物とその製造方法
JP2992462B2 (ja) * 1995-08-31 1999-12-20 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着テープ及び液状接着剤
JP2949568B2 (ja) * 1995-08-31 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
JP4045621B2 (ja) * 1997-10-15 2008-02-13 Ｊｓｒ株式会社 フッ素含有ポリイミド樹脂を含む電気絶縁材料およびそれを用いた電子部品
JP4042201B2 (ja) * 1998-04-15 2008-02-06 Ｊｓｒ株式会社 電子部品およびその製造方法
JP2004250577A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd フィルム状接着剤、フィルム状接着剤付リードフレーム及び半導体装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086726A (ko) * 2008-11-10 2011-07-29 아지노모토 가부시키가이샤 실록산 함유 폴리이미드 수지
US8278378B2 (en) 2009-11-04 2012-10-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Organosilicate compound, and composition and film including the same
KR20230008895A (ko) * 2018-04-20 2023-01-16 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드, 적층체 및 그들을 포함하는 전자 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
ATE417881T1 (de) 2009-01-15
DE602005011778D1 (de) 2009-01-29
EP1739114B1 (en) 2008-12-17
US20070260035A1 (en) 2007-11-08
WO2005113645A1 (ja) 2005-12-01
EP1739114A4 (en) 2007-03-07
EP1739114A1 (en) 2007-01-03
JPWO2005113645A1 (ja) 2008-03-27
CN1954015A (zh) 2007-04-25
TW200615302A (en) 2006-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070013303A (ko) 폴리이미드 수지, 적층 필름, 금속층 부착 적층 필름 및반도체 장치
JP4591444B2 (ja) 金属層付き積層フィルム及び半導体装置
US7285321B2 (en) Multilayer substrates having at least two dissimilar polyimide layers, useful for electronics-type applications, and compositions relating thereto
TWI398548B (zh) 溶液、鍍敷用材料、絕緣片材、積層體及印刷線路板
TWI400268B (zh) 熱固性樹脂組合物及其用途
JP2006253185A (ja) ポリイミドフィルム、及びこれを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、金属層付き積層フィルム
EP1424352A1 (en) Low temperature polymide adhesive compositions and methods relating thereto
TWI500501B (zh) Second layer double sided flexible metal laminated board and manufacturing method thereof
CN113874420A (zh) 树脂膜、覆金属层叠体及其制造方法
TW202337695A (zh) 多層電路基板的製造方法
TWI413460B (zh) 配線基板用層合體
JP2006232911A (ja) 熱可塑性ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた積層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2008188893A (ja) 金属層付き積層フィルム、これを用いたフレキシブル回路基板および半導体装置
JP2007077308A (ja) ポリイミド樹脂、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルム
JP2007137933A (ja) 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
JP4765284B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム
JP2007281361A (ja) ポリイミド系プリント基板及びポリイミド系プリント配線板
JP2006212802A (ja) 金属層付き積層フィルム、これを用いたフレキシブルプリント配線基板ならびに半導体装置
JP5167712B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法、ポリイミド積層体
JP2009096028A (ja) 樹脂積層フィルム、これを用いた金属層付き積層フィルムおよびフレキシブル回路基板
JP2015127118A (ja) 金属張積層体及び回路基板
JP2008137178A (ja) 金属層付きフィルム、これを用いたフレキシブル回路基板および半導体装置
JP2006335790A (ja) ポリイミド樹脂、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルム
JP2020015237A (ja) 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法
JP4828439B2 (ja) フレキシブル積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid