JPH02249640A

JPH02249640A - メタライズドフィルムおよびその製法

Info

Publication number: JPH02249640A
Application number: JP7044589A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Takabayashi; 誠一郎高林; Kazuaki Mitsui; 一昭三井; Kenichiro Yano; 健一郎矢野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-05
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH0777778B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの片面に無機物
質Ｎ（コーティング層または蒸着層）が形成されており
、そして、該フィルムの他の面に金属蒸着層と金属メッ
キ層とがこの順で形成されているメタライズドフィルム
に係わるもの、並びに、芳香族ポリイミドフィルムの片
面に無機物質をコーティングまたは蒸着し、次いで、該
フィルムの他の面上に金属を薄く蒸着しそしてその金属
蒸着層上に金属メッキを施すことによって、密着性の優
れた前記のメタライズドフィルムを再現性よく製造する
方法に係るものである。

この発明のメタライズドフィルムは、耐熱性の芳香族ポ
リイミドと、金属蒸着層および金属メッキ層との接着強
度が充分に大きく、例えば、磁気テープ、フレキシブル
回路基板、ＴＡＢなどの種々の用途に実用的に利用する
ことができる「フレキシブルなメタライズドフィルム１
である。

〔従来技術の説明〕

従来、有機フィルム上へ金属層を形成するためのメタラ
イジングの技術によって得られたメタライジングフィル
ムは、装飾的な金属光沢を生かした金銀糸に利用する用
途、ガスバリヤ−性を生かした包装資材に使用する用途
などに利用されることが、一般的であった。

一方、メタライズドフィルムは、最近、前述の用途に代
わって、金属蒸着フィルムが有している電気的な特性を
利用して、プリント配線基板などの電子部品材料の素材
として用いられる用途にも拡大されてきている。

しかし、前記の公知のメタライズドフィルムは、一般的
に、有機フィルム上へ、種々の金属を、蒸着法、スパッ
タリング法、イオンブレーティング法などの方法で蒸着
することによって製造されるのである（例えば、特開昭
５４−１４１３９１号公報を参照）が、詩に、公知の製
造法で得られたメタライズド芳香族ポリイミドフィルム
では、該フィルムの表面と前記金属蒸着膜などの金属層
との間の密着力（接着力）が必ずしも充分ではなく、高
い信頼性を有する電子部品用の材料（例えば、プリント
配線基板など）として、実用的に使用できるものではな
かったのである。

前述の芳香族ポリイミドフィルムと金属層との間の密着
力を改良するために、芳香族ポリイミドフィルムの表面
を、コロナ処理、プラズマ処理などの電気物理的に表面
処理する方法、あるいは、化学的に表面処理する方法に
よって、該フィルムの表面を粗面化するとか、反応性の
官能基を導入するとかの手段が試みられていた。

しかし、前記の公知の手段を用いても、芳香族ポリイミ
ドフィルムと金属蒸着層などの金属層との間の密着性を
実用的な程度に充分に高（することが極めて困難であっ
た。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムと金属蒸
着層などの金属層との間の密着性が、実用的な程度に充
分に高いメタライズドフィルムを提供することであり、
また、前述の高い密着性のメタライズドフィルムを工業
的に製造することができる方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本願の第１の発明は、芳香族ポリイミドフィルムの片面
に、無機物質のコーティング層または蒸着層が設けられ
ており、また、該フィルムの他の面に金属蒸着層が設け
られていて、さらに、その金属蒸着層の上に金属メッキ
層が設けられていることを特徴とするメタライズドフィ
ルムに関するものであり、また、本願の第２の発明は、芳香族ポリイミドフィルムの片面
（裏側）に、無機物質のコーティング層または蒸着層を
形成し、次いで、該フィルムの他の面（表側）に金属を
直接に蒸着して薄い金属蒸着層を形成した後、さらに、
その金属蒸着層上に金属メッキを施して肉厚の金属メッ
キ層を形成することを特徴とするメタライズドフィルム
の製法に関する。

以下に、この発明について図面も参考にして、詳しく説
明する。

第１図は、この発明のメタライズドフィルムの部分断面
等示す断面図であり、第２図は、この発明の製法のプロ
セスを概略示すフロー図である。

この発明のメタライズドフィルムは、第１図に示すよう
に、芳香族ポリイミドフィルム１、該フィルムの片面（
裏側）の無機物質のコーティング層または蒸着Ｎ２、該
フィルムの他の面（表側）の金属蒸着層３、および、そ
の金属蒸着層３の上の金属メッキ層４からなるものであ
る。

前記の芳香族ポリイミドフィルム１としては、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合・イ
ミド化して得られる耐熱性の芳香族ポリイミド製のフィ
ルムであればよい。

前記の芳香族族テトラカルボン酸成分としては、例えば
、２．３．３’、４°−ビフェニルテトラカルボン酸、
３．３′、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸など
のビフェニルテトラカルボン酸、３．３’　、４．４”
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３．３’、４，４
°−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ピロメリッ
ト酸、それらの酸二無水物、エステル化物、あるいは、
それら酸類の混合物などを挙げることができる。

この発明では、前記テトラカルボン酸成分としては、例
えば、ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物
を、主成分とする（特に５０モル％以上含有する、さら
に好ましくは６０〜１００モル％含有する）芳香族テト
ラカルボン酸成分であることが好ましく、また、前記テ
トラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン
酸又はその酸二無水物を４０〜９５モル％、特に好まし
くは５０〜９０モル％含有し、および、ピロメリット酸
又はその酸二無水物を５〜６０モル％、特に１０〜５０
モル％含をする芳香族テトラカルボン酸成分を好適に使
用することができる。

前記の芳香族ジアミン成分としては、例えば、（ａ）　
　Ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、
３．５−ジアミノ安息香酸、ジアミノピリジンなどのｒ
芳香族環を一つ有する芳香族ジアミン化合物（約１０〜
１００モル％、特に２０〜１００モル％、さらに好まし
くは５０〜１００モル舒１と、（ｂ）　　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３
．４’ジアミノジフエニルエーテル、３，３°−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテ
ル類、４，４″−ジアミノジフェニルメタン、３．４”
−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニル
メタン１２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２．２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどの
ビス（アミノフェニル）プロパン類、４゜４゛−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４゛−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホンなど
のジアミノジフェニルスルホン類などの「複数（特に２
〜３個）の芳香族環を有するジアミン化合物約５０〜９
５モル％、特に５５〜９０モル％Ｊとからなる芳香族ジアミン成分が好ましい。

この発明では、フェニレンジアミン類を４０〜１００モ
ル％、特に好ましくは５０〜１００モル％含有し、そし
て、前記の４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルを０
〜５０モル％含有する芳香族ジアミン、成分を好適に使
用することができる。

この発明において使用される芳香族ポリイミドフィルム
としては、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物を５０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、フェニレンジアミン類を５０〜１００モル％
含有している芳香族ジアミン成分とを、略等モル（特に
、雨上ツマー成分のモル比が９．５〜１．０５である範
囲）使用して、有機極性溶媒中で重合（及びイミド化）
して得られる芳香族ポリイミド（または芳香族ポリアミ
ック酸）から形成された芳香族ポリイミド製フィルムが
好適である。

前記の芳香族ポリイミドフィルムｌは、例えば、その厚
さが約５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍであるこ
とが好ましく、また、そのフィルムの二次転移温度が約
２５０°Ｃ〜４００°Ｃ程度であるか実質的に二次転移
温度を有していないものであり、しかも、熱分解開始温
度が３５０〜５００°Ｃの範囲内であってフィルムの耐
熱性が高（、さらに、線膨張係数（０〜３００°Ｃの温
度範囲）が０、５　Ｘ　１０−’〜３．　ＯＸ　１０−
’ｃｓａ／ｃｍ／”Ｃ程度であることが好ましい。

この発明のメタライズドフィルムにおいて、前記の芳香
族ポリイミドフィルム１の片面（裏側）に設けられてい
るｒ均質な無機物質のコーティング層または蒸着Ｎ２」
を形成している無機物質としては、例えば、Ａ　１　ｚ
　Ｏｘ、ＳｎＯ，、ＺｎＯ１Ｓｉｎ、、ＩＴＯｌＴｉＯ
ｚ、ＩｎｚＯｓ、Ｚｒ０１Ｍｇ０．ＢａＯなどの金属酸
化物、チタネート系ポリマー、シリコーン系又はケイ素
系ポリマー、ジルコニア系ポリマーなどの無機質コーテ
ィング材料、あるいは、金、銀、銅などの貴金属、亜鉛
などのアルカリ土類金属、白金、コバルト、ニッケルな
どの遷移金属などのような蒸着可能な金属などを挙げる
ことができ、特に、この発明のメタライズドフィルムで
は、無機物質として酸化硅素などの金属酸化物が最も好
適である。

前記の芳香族ポリイミドフィルムの片面（裏側）に設け
られているｒ蒸着層２」の厚さは、約５０〜５００００
人、特に５００〜２００００人程度である均質層である
ことが好ましく、また、前記フィルムの片面（裏側）に
設けられているｒコーティングＮ２Ｊの厚さは、約０．
０１〜５０μｍ、特に０．１〜２０μｍ程度であること
が好ましい。

そして、前記のメタライズドフィルムにおいては、前記
の芳香族ポリイミドフィルム１０表側に形成されている
「薄い金属蒸着Ｎ３Ｊは、前述の裏側に形成された蒸着
層と同様に、例えば、金、銀、銅などの貴金属、亜鉛な
どのアルカリ土類金属、白金、コバルト、ニッケルなど
の遷移金属などのような蒸着可能な金属などを使用して
、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理化
学的な方法で形成された薄い層であればよい。そして、
その薄い金属蒸着層３の厚さは、約１００〜５００００
人、特に５００〜２０００ＯＡ程度であることが好まし
い。

さらに、前記のメタライズドフィルムにおいては、前記
芳香族ポリイミドフィルム１の表側の「薄い金属蒸着層
３」の上に、直接に設けられている「金属メッキＪｉ４
Ｊは、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カドニュ
ーム、スズ、鉛、金、ｉ艮、コバルト、アンチモン、ビ
スマス、ヒ素などの金属からなる層であり、化学メッキ
法、電気メッキ法などのメッキ法で形成されている肉厚
の層であり、その厚さが、約１〜１００μｍ１特に２〜
５０μｍ程度であることが好ましい。

この発明のメタライズドフィルムの製法では、第２図の
（１）に示すように、まず、前記芳香族ポリイミドフィ
ルム１の片面（裏側）に、無機物質の分散液を塗布し乾
燥するコーティング法によって無機物質のコーティング
Ｎ２を形成するか、あるいは、真空蒸着法、スパッタリ
ング法などの蒸着法によって無機物質の蒸ＮＮ２を形成
するのである。

この発明の製法においては、第２図の（２）に示すよう
に、次いで、前述の裏側に無機物質のコーティング層ま
たは蒸着層が形成されている芳香族ポリイミドフィルム
１の他の面（表側）に、貴金属、アルカリ土類金属、遷
移金属などの金属を、真空蒸着法、スパッタリング法な
どの物理化学的な蒸着法によって蒸着して、薄い金属蒸
着Ｎ３を形成した後、さらに、第２図の（３）に示すよ
うに、その金属蒸着層３の上に、化学メッキ法、電気メ
ッキ法などによって金属メッキを施して、肉厚の金属メ
ンキＮ４を形成することによって、メタライズドフィル
ム５を製造するのである。

前記の真空蒸着法において、金属、金属酸化物などの蒸
発の加熱源としては、抵抗フィラメント、高周波誘導、
電子ビーム、レーザー光ヒーターなどを挙げることがで
きる。

また、前記の真空１着法において、真空度が、１０−２
〜１０−’Ｔｏｒｒ程度であり、蒸着速度が５０〜５０
００人／秒程度であって、さらに、蒸着基板の温度が２
００〜６００℃程度であることが好ましい。

前記のスパッタリング法において、特にＲＦマグネット
スパッタリング法が好適であり、その際の真空度がＩＴ
ｏｒｒ以下、特に１０−’　〜１０−”Ｔｏｒｒ程度で
あり、基板温度が２００〜４５０゛Ｃであって、その層
の形成速度が０．５〜５００λ／秒程度であることが好
ましい。

前記の金属メッキ法としては、例えば、金属イオンを含
む溶液中へ、メンキする製品を陰極として浸漬し、これ
と向い合わせて陽極を浸漬し、直流を流すことにより、
金属被覆層を析出させ形成する電気メッキ法、あるいは
、金属塩溶液中の金属イオンを置換反応または酸化還元
反応により金属被覆層を析出させ形成する化学メッキ法
などの金属メッキ法を挙げることができる。

そして、その金属メッキ条件としては、例えば、電気メ
ッキの場合には、酸性浴の浴組成が、硫酸銅２００〜３
００ｇ／ｌ、硫酸３０〜９０　ｇ／ｆｆｉ、および光沢
剤少量であり、そして、メッキ操作条件として、温度２
０〜３０°Ｃ１陰極電流密度２〜８Ａ／ｄイ、空気攪拌
、陰極効率９５〜１００％、陽極／陰極面積比重：１、
陰極がロール銅、常時濾過、電圧６Ｖ以下の条件である
ことがが好ましい。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例、比較例を示し、この発明を
さらに詳しく説明する。

実施例１３．３″、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとを等モル使用して重合
によって得られた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して
製膜して得られた芳香族ポリイミドフィルム（厚さ＝２
５μｍ）の片面（裏側）に、下記の条件のｒ電子ビーム
加熱手段を用いる真空蒸着法」により、酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）を蒸着して、Ｍ　ｇ　Ｏｚの蒸着層（厚さ
：２０００人）を全面的に直接に形成した。

そして、「前記の裏側にＭｇＯの蒸着層が形成されてい
る前記芳香族ポリイミドフィルム」の他の面（表側）に
、「前述の高周波誘導加熱手段を用いる真空蒸着法１に
より、銅の蒸着層（厚さ＝５０００人）を全面的に直接
に形成した。

前記の真空蒸着法の条件としては、真空度を約１０−’
〜１０−’Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ程度であり、蒸着速度を２０
０人／秒とし、さらに、蒸着膜厚を５０００人となる条
件で行った。

最後−にミ　「表側に銅の蒸着層が設けられている前記
芳香族ポリイミドフィルムＪの銅蒸着層の上に、下記の
条件の電気銅メッキによって、肉厚の銅メッキ層（厚さ
７２０８ｍ）を形成して、メタライズドフィルムを製造
した。

前記の電気銅メッキ法の条件としては、浴組成が、硫酸
銅２５０　ｇ／ｌ、硫酸６０　ｇ／ｌ−１および光沢剤
少量からなり、このメッキ操作条件としては、温度が２
５０°Ｃであり、陰極電流密度が４Ａ　／　ｄ　ｒｄで
あって、陽極／陰極面積比を１：１とし、電圧を５■と
する操作条件で、空気攪拌および常時濾過をしながら行
った。

測定規格ｆｌＰｃ−ＴＭ−６５０におけるｍｅ　ｔｈｏ
ｄ２．４．９　Ｊによって、前述の実施例１で形成され
た銅蒸着層が設けられた芳香族ポリイミドフィルム（銅
メッキ前のフィルム）における銅蒸着層のビール強度（
Ｔ−剥離〕、および、前述の実施例１で製造された最終
製品のメタライズドフィルムにおける銅メッキ層のビー
ル強度（９０°剥離）を、それぞれ測定した。それらの
結果を第１表に示す。

実施例２酸化硅素（Ｓｉｎ、）を蒸着して、ＳｉＯ□の蒸着層（
厚さ２５００人）を全面的に直接に形成したほかは、実
施例１と同様にして、メタライズドフィルムを形成した
。

銅蒸着層のみを設けた芳香族ポリイミドフィルム（銅メ
ッキ前のフィルム）、および、メタライズドフィルムに
ついて、実施例１と同様の測定法で、銅蒸着層、または
、銅メッキ層のビール強度をそれぞれ測定した。それら
の結果を第１表に示す。

実施例３真空蒸着法による銅蒸着層の形成を２回行って、二層の
銅蒸着１！（０，６μｍ）を形成したほかは、実施例２
と同様にして、メタライズドフィルムを形成した。

銅蒸着層のみを設けた芳香族ポリイミドフィルム（銅メ
ッキ前のフィルム）、および、メタライズドフィルムに
ついて、実施例１と同様の測定法で、銅蒸着層または銅
メッキ層のビール強度をそれぞれ測定した。それらの結
果を第１表に示す。

比較例１実施例１で使用した芳香族ポリイミドフィルムの片面（
裏側）にＭｇＯの蒸着層をまったく形成せずに、実施例
１と同様にして、前記フィルムの他の面（表側）に銅の
蒸着層（厚さ８５０００人）を全面的に直接に形成し、
次いで、肉厚の銅メッキＮ（厚さ＝２０μｍ）を形成し
て、メタライズドフィルムを製造した。

銅蒸着層のみを設けた芳香族ポリイミドフィルム（銅メ
ッキ前のフィルム）、メタライズドフィルムについて、
実施例１と同様の測定法で、銅蒸着層、または、銅メッ
キ層のビール強度をそれぞれ測定した。それらの結果を
第１表に示す。

比較例２実施例３で使用した芳香族ポリイミドフィルムの片面（
裏側）にＳｉＯ□の蒸着層をまったく形成せずに実施例
３と同様にして、前記フィルムの他の面（表側）に銅の
蒸着層の形成を２回行い、蒸着層（厚さ：　６０００人
）を形成し、次いで、肉厚の銅メッキ層（厚さ＝２０μ
ｍ）を形成して、メタライズドフィルムを製造した。

前記メタライズドフィルムについて、実施例１と同様の
測定法で、銅蒸着層、または、銅メッキ層のビール強度
をそれぞれ測定した。それらの結果を第１表に示す。

実施例４３．３°、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物およびピロメリット酸二無水物（モル比が５＝５で
ある。）と、バラフェニレンジアミンおよび４．４゛−
ジアミノジフェニルエーテル（モル比が７＝３）とを略
当モル使用して、重合することによって得られたポリア
ミック酸溶液を、製膜用のドープ液として用いて芳香族
ポリイミドフィルムを製造した。

前述の芳香族ポリイミドフィルムを使用したほかは、実
施例２と同様にしてメタライズドフィルムを形成した。

このメタライズドフィルムのビール強度などを実施例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。

第　　１　　表ビール強度（ｋｇ／ｃｍ）実施例１　　　０．４０　　　　　　１．７０実施例２
　　　０．３５　　　　　　１．５５実施例３　　　０
．３０　　　　　　１．１５比較例１　　　０．２０　
　　　　　０．５０比較例２　　　０，１６　　　　　
　０．２０実施例４　　　０．５０　　　　　．２．０
０〔本発明の作用効果〕この発明のメタライズドフィルムは、芳香族ポリイミド
フィルムの裏側に無機物質の蒸着層を存しており、該フ
ィルムの表側に薄い金属蒸着層および肉厚の金属メッキ
層が形成されているメタライズドフィルムであり、金属
メッキ層が極めて高い接着強度で薄い金属蒸着層を介し
て芳香族ポリイミドフィルムに接着されているものであ
る。

そして、この発明の製法は、前記のメタライズドフィル
ムを再現性よく工業的に製造することができる。すなわ
ち、この発明の方法によれば、芳香族ポリイミドフィル
ムの片面にまず無機物質を蒸着することにより、該フィ
ルムの他の面に形成される金属蒸着層および金属メッキ
層とポリイミドフィルムとの密着性、接着性が改善され
たのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のメタライズドフィルムの部分断面
を示す断面図であり、第企図は、この発明の製法のプロ
セスを概略示すフロー図である。１：芳香族ポリイミドフィルム、２：無機物質の蒸着層
、３：金属蒸着層、４：金属メッキ層。第第図図（裏側のコーティング層又は蒸着層の形成）特許出願人
　　宇部興産株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリイミドフィルムの片面に、無機物質の
コーティング層または蒸着層が設けられており、また、
該フィルムの他の面に金属蒸着層が設けられていて、さ
らに、その金属蒸着層の上に金属メッキ層が設けられて
いることを特徴とするメタライズドフィルム。
（２）芳香族ポリイミドフィルムの片面に、無機物質の
コーティング層または蒸着層を形成し、次いで、該フィ
ルムの他の面に金属を直接に蒸着して薄い金属蒸着層を
形成した後、さらに、その金属蒸着層上に金属メッキを
施して金属メッキ層を形成することを特徴とするメタラ
イズドフィルムの製法。