JP5664338B2

JP5664338B2 - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP5664338B2
Application number: JP2011043553A
Authority: JP
Inventors: 裕介塚村; 浩行上林; 廣田　草人; 草人廣田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: JP2011213102A

Description

本発明は、高いガスバリア性および透明性に優れた透明ガスバリア性フィルムに関するものである。

従来から、高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機珪素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明かつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法以外のガスバリア性向上技術としては、シランガス、アンモニアガス、水素ガスを高温加熱したタングステンワイヤで接触分解させ、フィルム表面に窒化シリコン膜を形成する触媒ＣＶＤ法が用いられている（特許文献２）。

特開平８−１４２２５２号公報特開２００６−５７１２１号公報

上述の無機材料によって形成された膜は、柔軟性が低いことからフレキシブル性に欠け、高分子フィルム基材と共に屈曲を繰り返すことでガスバリア性を維持することが困難であるという問題がある。また、高分子フィルム上への無機材料積層過程においては無機成分の微結晶が生成し、その粒界によるガスバリア性の低下、あるいは結晶化による応力発生により膜の強度が低下するといった問題を有している。また、高分子フィルムの表面粗さが大きい場合にはその凹凸により無機材料の均一な積層が出来ず、高いガスバリア性を得られない場合がある。本発明は、無機膜形成によるこれらの課題を解決し、高度なガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

高分子フィルム基材の片面または両面に、ＺｎＳおよびＳｉＯ_２を含有してなる混合物を主成分とした混合薄膜層を少なくとも１層形成してなり、前記混合薄膜層の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、前記ＺｎＳをＭ、前記酸化物をＬとして表記する場合、前記混合薄膜層の組成比は（式１）の範囲であり、かつ高分子フィルム基材の混合薄膜層を形成する側の基材表面粗さＲａが１５ｎｍ以下で形成されたことを特徴とするガスバリア性フィルムを用いることで達成される。
Ｍ_ＸＬ_{（１−Ｘ）}
０．７≦Ｘ≦０．９（式１）

本発明は、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性、透明性、耐熱性を有するガスバリア性フィルムであるから、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用なガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの構造を示した断面図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明のガスバリア性フィルムの構造を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子フィルム（基材）１の表面に、混合薄膜層２を、積層したものである。

本発明に使用する高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーからなるフィルムを使用することができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムである。高分子フィルムを構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独またはブレンドして用いることができる。

また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。さらに、混合薄膜層を形成する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理や有機物、無機物あるいはこれらの混合物のアンカーコート層が施されていても構わない。

本発明に使用する高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、フレキシブル性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。

本発明に使用する高分子フィルム基材には、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したフィルム等も用いることができる。

発明者らの鋭意検討の結果、本発明に使用する高分子フィルムの表面粗さＲａを１５ｎｍ以下にすることによって積層する混合薄膜層の膜質を緻密に形成でき高ガスバリア性が発現することがわかった。高分子フィルムの表面粗さＲａが１５ｎｍより大きくなると、高分子フィルムの凹凸による傾斜部が多いため、フィルム表面に形成される混合薄膜層が多孔質な膜質になり易く、さらに形成する膜を厚くしても緻密な膜質が形成されないため、高ガスバリア性が発現しない原因となる。従って、本発明は、高分子フィルムの表面粗さＲａを１５ｎｍ以下にすることが好ましく、混合薄膜層の密着性を向上させる観点から高分子フィルムの表面粗さＲａを６ｎｍ以下にすることさらに好ましい。表面粗さＲａのより小さな高分子フィルムを用いることは、高分子フィルム上に積層する混合薄膜層の表面粗さＲａの低下にもつながると考えられる。

また、混合薄膜層としては、ＺｎＳおよびＳｉＯ_２を含有する混合薄膜層を用いると、ガスバリア性が飛躍的に向上し、さらに高温高湿環境下においても膜のクラックに伴うガスバリア性低下の問題が回避可能であることが明らかとなった。ここで、主成分とは混合薄膜層全体の６０質量％以上であることを意味する。ガスバリア性が向上する理由は明確ではないが、おそらくＺｎＳに含まれる結晶質成分と酸化物のガラス質成分とを混合させることによって、微結晶を生成しやすいＺｎＳの結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため膜質が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと考えられる。また、このように粒子径が小さくなることによって混合膜厚層の表面粗さＲａは小さくなるものと考えられる。さらに、結晶成長が抑制されたＺｎＳを含む混合薄膜層は、ＳｉＯ_２だけで形成された薄膜よりも膜の柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、ガスバリア性低下を抑制できると考えられる。

高分子フィルム基材上に混合薄膜層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ＺｎＳと酸化物の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。ＺｎＳと酸化物の単体材料を使用する場合は、前述した方法の２元同時成膜によって形成することが可能である。これらの方法の中でも、本発明に使用する混合薄膜層の形成方法は、ガスバリア性と形成膜の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

また、混合薄膜層の組成は、成膜時に使用した混合焼結材料とほぼ同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで容易に混合薄膜層の組成調整が可能である。混合薄膜層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析により行い、この値を元にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析しＺｎＳとＳｉＯ_２の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能であり調査試料の組成分析ができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。混合薄膜層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により積層膜を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。

本発明の混合薄膜層の組成としては、ＺｎＳのモル分率Ｘが０．９より大きくなると、ＺｎＳの結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られないなどの問題が発生する。また、全体を占めるＺｎＳのモル分率Ｘが０．７より小さくなると、膜内部のガラス質成分が増加して膜の柔軟度が低下するため、例えば温度８５℃湿度８５％ＲＨなどの高温高湿下で長期保存すると膜にクラックが発生し、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する。

また、本発明に使用する混合薄膜層の表面粗さＲａは２ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが２nm以上であると混合薄膜層の粒子径が大きいために緻密さに欠け、酸素および水蒸気の透過が大きくなる（ガスバリア性が低下する）場合がある。ガスバリア性の観点からは混合薄膜層の表面粗さＲａは低ければ低いほど混合薄膜層の粒子径が小さく緻密な膜となるため酸素および水蒸気の透過の抑制効果がより向上するため好ましい。一方、表面粗さＲａが０．１ｎｍ以下のように過度に小さくなった場合には、外部からの応力や屈曲に対してクラックが入り易くなることがあり安定した物性が得られなくなる場合がある。このような観点から、表面粗さＲａが、０．３nm以上であればガスバリア性とクラック耐性のバランスが取りやすいため好ましい。

本発明に使用する混合薄膜層の膜厚は、混合薄膜層のガスバリア性が発現する膜厚として５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。膜厚が５ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる。このようなばらつきが発生することによって混合薄膜層の表面粗さＲａは大きくなる。一方で、混合薄膜層の膜厚みを厚くしていき膜厚が５００ｎｍより厚くなると、混合薄膜層の膜応力が大きくなるため、高温高湿環境下で混合薄膜層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下する問題が生じる場合がある。従って、混合薄膜層の膜厚は５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下がより好ましい。また、混合薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以下の場合には混合薄膜層の成長初期過程にあたるために一様な混合薄膜が得られず、表面粗さＲａは大きくなる。従って、混合薄膜層の表面粗さＲａを小さくする観点からも本発明に使用する混合薄膜層の膜厚は１０ｎｍ以上とすることが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、他の樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハンなどの素材から形成された機能性部材と任意に組み合わせ、ラミネートして種々の積層体を製造することができる。これらの積層体は、本発明品の特徴である高ガスバリア性、耐熱性、高透明性に加え、耐候性、導電性、装飾性などを付与して多機能化することができるため、例えば、食品、医薬品、電子部品等の包装や、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の薄型ディスプレイ、太陽電池などの電子デバイス部材として使用することができる。

実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、フィルムの特性は下記の条件下で測定した。

Ａ）水蒸気透過率の測定方法
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）Ｗ３／３１）を使用して測定した。測定回数は各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率とした。

Ｂ）混合薄膜層の膜厚測定方法
混合薄膜層の断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、混合薄膜層の膜厚を測定した。

Ｃ）表面粗さＲａ測定方法
原子間力顕微鏡を用いて、以下の条件で高分子フィルム基材表面および混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜表面について測定した。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、水蒸気透過率の判定として０．１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下の場合は「○」、０．１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上の場合は「×」とした。

Ｄ）混合薄膜層の組成分析
混合薄膜層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（セイコー電子工業（株）製、ＳＰＳ４０００）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析しＺｎＳとＳｉＯ_２の組成比を求める。

（実施例１）
巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、厚さ１８８μｍで表面粗さＲａが１４．４ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム東レ株式会社製ルミラー（登録商標）を基材とし、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２を用いて形成された混合焼結材であるスパッタターゲット（三菱マテリアル（株）製ターゲット、ＳＴ−ＩＶシリーズ）を用いて、アルゴンガスプラズマによるスパッタリング（真空度２×１０^−１Ｐａ、高周波電源により投入電力５００Ｗ）を実施し、膜厚が５０ｎｍ、ＺｎＳのモル分率Ｘが０．８５の組成となるように混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜を１層設けることでガスバリア性フィルムを得た。

（実施例２）
実施例１において、厚さ１８８μｍで表面粗さＲａが１２．９ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例３）
実施例１において、厚さ１８８μｍで表面粗さＲａが５．９ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１において、厚さ１８８μｍで表面粗さＲａが１．０ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例５）
実施例１において、厚さ１００μｍで表面粗さＲａが０．８ｎｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム帝人デュポンフィルム株式会社製テオネックス（登録商標）を基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例６）
実施例５において、スパッタリングによって膜厚が５００ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜を設ける以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、厚さ１８８μｍで表面粗さＲａが１６．２ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１において、厚さ１２μｍで表面粗さＲａが２０．０ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例３）
実施例１において、厚さ１８８μｍで表面粗さＲａが２８．１ｎｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例４）
実施例１において、ＺｎＳのモル分率Ｘが０．９５の組成となるように混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例５）
実施例３において、ＺｎＳのモル分率Ｘが０．９５の組成となるように混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例６）
実施例１において、ＺｎＳのモル分率Ｘが０．６５の組成となるように混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例７）
実施例３において、ＺｎＳのモル分率Ｘが０．６５の組成となるように混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

表面粗さＲａが１５ｎｍ以下の高分子フィルム基材を用いた実施例１〜６において水蒸気透過率は０．１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下となり、高いガスバリア性を有することがわかった。また実施例１〜６において混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜の表面粗さＲａが２ｎｍ以下である表面が形成されていることがわかった。一方、表面粗さＲａが１５ｎｍより大きな高分子フィルム基材を用いた比較例１〜３や、モル分率Ｘが０．７≦Ｘ≦０．９の範囲外である比較例４〜７において、水蒸気透過率が０．１０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上となり、高いガスバリア性の発現は確認できなかった。従って表面粗さＲａは１５ｎｍ以下、モル分率Ｘが０．７≦Ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましいといえる。また比較例１〜７において混合薄膜層であるＺｎＳ・ＳｉＯ_２膜の表面粗さＲａは２ｎｍより大きな値を示す結果となった。

これらの結果を表１に示す。

本発明は、酸素や水蒸気等に対する高ガスバリア性、透明性、耐熱性を有するものであるから、高度な特性が必要とされる薄型テレビ、太陽電池等の電子デバイス産業に寄与することが可能である。

１：高分子フィルム
２：混合薄膜層

Claims

高分子フィルム基材の片面または両面に、ＺｎＳおよびＳｉＯ_２を含有してなる混合物を主成分とした混合薄膜層を少なくとも１層形成してなり、前記混合薄膜層の表面粗さＲａが０．３ｎｍ以上２ｎｍ以下であり、前記ＺｎＳをＭ、前記ＳｉＯ_２をＬとして表記する場合、前記混合薄膜層の組成比が（式１）の範囲であり、かつ高分子フィルム基材の混合薄膜層を形成する基材表面粗さＲａが１５ｎｍ以下で形成されたガスバリア性フィルム。
Ｍ_ＸＬ_{（１−Ｘ）}
０．７≦Ｘ≦０．９（式１）