CN104769745A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种二次电池，具备能够以更短时间切实地抑制负极中的金属异物的局部析出的结构。并且，提供一种二次电池的制造方法，能够以更短时间切实地进行金属异物的无害化处理。该二次电池具备正极、负极、和介于该正极与负极之间的隔板，隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。该二次电池的制造方法包括下述工序：微小充电工序，所述工序对于构建了的单元电池，在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用1小时以上进行充电直到单元电池的容量的0.01％～0.5％，并维持该充电状态；以及进行初次调整充电的工序。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池及其制造方法。更详细而言，涉及将混入电池内的金属异物的析出所引起的短路问题防患于未然的二次电池、及其制造方法。
再者，本申请基于2012年11月13日提出的日本专利申请2012-249310号要求优先权，该日本申请的全部内容作为参照引用于本说明书中。
背景技术
一直以来，锂二次电池等的能够充放电的二次电池被广泛利用。该锂二次电池，典型地具备正极和负极、将该正极和负极之间电绝缘的隔板、以及在该正极、负极和隔板中浸渗的非水电解质，所述正极和负极分别具备能够进行锂离子的吸藏和释放的正·负的活性物质。在锂二次电池的制造时，隔着隔板将正极和负极重叠构成电极体，将该电极体收纳于电池壳体中并且浸渗非水电解质而构建了二次电池，其后进行初次的调整(conditioning)充电。
已知在该二次电池的制造时，可能从外部不可避免地混入铁(Fe)等的金属异物。如果该金属异物存在于正极或者其附近，则电池的充电时(例如初次调整时和使用时)该金属异物会溶解于非水电解质中，在负极的相对部位上局部地析出。在此，已指出如果金属异物的大小大的话，析出物会突破隔板，导致短路。
因此，提出了在构建二次电池后，初次调整充电之前，实施以防止这样的金属异物所引起的短路为目的的处理(以下，也有时简单称为“金属异物的无害化处理”)(例如参照专利文献1)。
例如，专利文献1中公开了一种二次电池的制造方法，其在初次充电时进行电池容量的0.01％～0.1％的充电后，设置了1小时～48小时的放置时间。根据该方法，公开了通过初次充电而溶解了的金属离子在电解液中扩散，能够防止在以后的充电时金属在负极上局部地析出。
现有技术文献
专利文献1：日本专利申请公开2005-243537号公报
专利文献2：日本专利申请公开2012-049040号公报
专利文献3：日本专利申请公开2011-228119号公报
专利文献4：日本专利申请公开2011-113915号公报
专利文献5：日本专利申请公开H11-283603号公报
发明内容
然而，已知在上述的专利文献1所公开的方法中尝试二次电池的正极上的金属异物的无害化的情况下，为了将金属异物完全溶解可能发生需要比较多的时间(例如48小时以上)的情况。另外，有时无害化处理的初期的负极电位例如低于Fe的氧化还原电位(例如，按Li基准为2.5V)，因此在作为金属异物包含Fe的情况下，有Fe在负极上析出的可能性。
另一方面，对用于防止金属锂和/或来自于正极活性物质的锰在负极上析出的充电控制装置和二次电池构成，曾提出了技术方案(例如参照专利文献2和3)。但是，该技术是防止作为电池构成元件之一的、电荷载体的金属锂和/或来自于正极活性物质的锰的溶出和析出的技术，不是防止并非电池构成元件的、在制造工序中有混入可能性的金属异物的析出的技术。
另外，与如上所述的金属异物的无害化处理不同，对于初期调整充电后的二次电池，一般通过测定无载荷状态下的电压下降量(自放电量)，来实施判断有无内部短路的自放电检查。该自放电检查是确认有无金属异物的析出所引起的微小短路的检查，但为了确认有无电阻高的铁的析出所引起的微小短路，需要进行5天以上、例如10天左右的检查。因此，在存在无法通过无害化处理切实地溶解金属异物的可能性的情况下，该自放电检查需要进行数天以上。
本发明是为了解决如上所述的以往问题而创造出的，其目的在于提供一种二次电池，其具备能够在更短时间切实地抑制在负极的金属异物的局部析出的结构。另外，本发明的另一目的是提供一种二次电池的制造方法，所述二次电池能够在更短时间切实地进行金属异物的无害化处理。
因此，本申请的发明作为解决上述课题的发明，提供如下的发明。
鉴于上述现有技术的状况，本发明提供的二次电池，具备正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔板。并且，在该二次电池中，其特征在于，上述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比上述面方向的透气阻力Rp高。
二次电池的制造过程中混入正极或者其附近的金属异物，如果正负极间的电压变得高于该金属异物的氧化还原电位则发生溶解成为金属离子。该金属离子在隔板中从正极侧向负极侧移动，在负极表面被还原为金属并析出。在此，本发明中，使用透气阻力R评价金属离子在隔板内的扩散容易性。并且，本发明的二次电池所具备的隔板，被构成为其透气阻力R满足上述条件，因此金属离子相比于隔板的厚度方向更容易沿面方向移动。另外，由于在隔板的厚度方向上具备适度的透气阻力，因此能够具备隔板一般所要求的机械强度。根据该构成，从正极侧向负极侧移动的金属离子的在隔板的面内的扩散得到促进。因此，例如如果对该构成的二次电池实施金属异物的无害化处理，则金属离子的扩散被促进，能够在更短的时间完成无害化处理。
在此公开的二次电池的一优选方案中，其特征在于，上述隔板具有至少2层以上的多层结构，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
这样，通过将隔板设为至少2层以上的多层结构，能够很好地构建确保上述的机械强度，并且具备金属离子的扩散性的隔板。另外，扩散层成为金属离子特别容易进行移动和扩散的构成，因此可提供一种更适合于金属异物的无害化处理方法的二次电池。
在此公开的二次电池的一优选方案中，其特征在于，上述扩散层由选自多孔质体、无纺布和纺布中的1种或2种以上构成。
该结构可以通过有机材料、无机材料和金属材料的任一者、或它们的复合材料，被设计为具有所希望的形状和特性，从而制造。通过将扩散层设为这样的构成，可提供一种更适合于金属异物的无害化处理方法的二次电池。
另外，为了实现上述目的，在此公开的二次电池的另一方案，是具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板的二次电，其特征在于，所述隔板具有至少2层以上的多层结构，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和由导电性材料构成的扩散层，所述由多孔质树脂构成的层的厚度方向的透气阻力Rt比相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp高，所述二次电池具备能够将上述扩散层与上述负极电连接的机构。
根据该构成，在金属异物的无害化处理中，能够使扩散层和负极为相同电位。在扩散层和负极为相同电位的情况下，不会促进金属离子从隔板向负极的移动。因此，从正极的金属异物溶出的金属离子到达隔板后，在隔板内的扩散被进一步促进。即，能够将混入正极的金属异物，在更短时间、并且在使其分散的状态下进行无害化。
在该发明中，更优选隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下。通过设为该构成，在隔板的面方向的金属离子的扩散变得更容易，能够在更短的处理时间在隔板的面内使金属离子充分扩散。
在此公开的二次电池的一优选方案中，其特征在于，具备电池壳体，所述电池壳体收纳所述正极、所述负极和所述隔板，并且设置有正极外部端子、负极外部端子和隔板外部端子，所述扩散层通过导电性构件与所述隔板外部端子电连接。
根据该构成，通过将隔板外部端子与负极外部端子连接，能够使扩散层和负极为相同电位，能够更简便地对组装后的二次电池进行无害化处理。
以上的本申请发明的二次电池具备适合于进行金属异物的无害化处理的构成。并且，在对具备该构成的二次电池实施无害化处理的情况下，金属异物以更均匀地扩散了的状态在负极上沉积。因此，本发明提供的二次电池中，混入正极的金属异物能够在负极上以更均匀地分散的状态发生析出，从而被无害化。
另外，作为另一方面，本发明提供一种二次电池的制造方法，所述二次电池具备正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔板。在该制造方法中，其特征在于，包括下述工序：构建包含正极、负极、和隔板的单元电池的工序，所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比上述面方向的透气阻力Rp高；将上述构建了的单元电池收纳于电池壳体中的工序；微小充电工序，所述工序在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用1小时以上进行充电直到上述单元电池的容量的0.01％～0.5％，并维持该充电状态；以及进行初次调整充电的工序。
即，在本发明的制造方法中，在单元电池的构建工序之后、且初次调整充电工序之前，进行微小充电工序。在该微小充电工序中，用1小时以上的充分的时间缓慢地进行单元电池的容量的0.01％～0.5％这样极微少量的充电。通过采用该缓慢的充电方式，能够抑制负极电位的降低和急剧的上升，促进在正极的金属异物的溶出，并且切实地防止在负极的金属异物的析出。
再者，在本说明书中所谓“单元电池”，只要不特别说明，就意味着由正极、负极和隔板构成的发电元件。另外，所谓“单元电池的容量”，并不限定于所构建的各个二次电池的严格意义上的容量，可以是额定容量。也就是说，上述规定的单元电池的容量涉及的“0.01％～0.5％”的范围，是考虑了各个二次电池的严格的容量与额定容量的偏差后的值。
在这样的微小充电工序中，溶解了的金属离子可能存在于电解质中。另外，位于正极与负极之间的隔板，形成在面方向的金属离子的移动容易进行的结构。因此，能够充分地利用微小充电工序的期间，使金属离子在电解质中大致均匀地扩散。
这样在电解质中均匀地扩散了的金属离子，在微小充电工序之后的初期调整充电工序中，在负极上以扩散了的状态析出。因此，金属异物不会局部地析出，从而被无害化。
再者，例如上述的预想混入的金属异物的氧化电位与还原电位，若为理想状态则可以成为相同的电位。但是，实际上由于电解质的添加剂和电极材料等的影响，氧化反应进行的电位与还原反应进行的电位可能存在偏差(称为过电压)。因此，在本说明书中，将它们区别记载。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，作为上述隔板，使用具有至少2层以上的多层结构的隔板构建单元电池，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
具备该构成的隔板，确保机械强度并且具备金属离子扩散性，因此能够制造更高品质的二次电池。另外，扩散层形成金属离子特别容易移动、扩散的构成，因此能够在更短时间更切实地进行金属异物的无害化。
在此公开的二次电池的制造方法中，上述扩散层优选由选自多孔质体、无纺布和纺布中的1种或2种以上构成。
该扩散层可以通过有机材料、无机材料、金属材料或它们的复合材料，被设计为具备所希望的形状和特性的层从而加以制造。例如，能够构成确保强度，并且透气阻力低、更薄的扩散层。由此，例如不会对二次电池的设计造成恶劣影响，能够很好地进行金属异物的无害化处理。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，上述扩散层由导电性材料构成，上述电池壳体具备至少在上述微小充电工序期间能够将上述扩散层与上述负极电连接的机构，在上述微小充电工序中，在将上述扩散层与上述负极电连接了的状态下进行上述充电。
在该构成中，在金属异物的无害化处理中使扩散层与负极为相同电位，因此不发生由电位差引起的金属离子从隔板向负极的移动。因此，由正极的金属异物溶出的金属离子在到达隔板后，在隔板内的扩散被进一步促进。即，能够将混入正极的金属异物在更短时间、并且以分散了的状态进行无害化。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，通过恒流恒压充电进行上述微小充电工序，将上述充电状态维持5小时以上20小时以下的时间。
本发明的方法能够积极地促进金属异物的溶解，因此能够在更短时间完成金属异物的无害化处理。另外，即使万一在正极表面残存金属异物，已经被无害化了的金属异物与以往相比也被宽范围地扩散而在负极上沉积，因此微小短路的可能性能够被充分降低。因此，该充电状态能够在典型的是5小时以上20小时以内完成，进一步能够限定在5小时以上18小时以内的程度、例如5小时以上15小时以内的程度完成。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，在初次调整充电工序之后，还包括对该充电了的单元电池的电压下降量进行测定的自放电检查工序，在12小时以内进行上述自放电检查工序。
根据上述的制造方法，能够更切实地进行金属异物的无害化处理，因此初次调整充电工序后的二次电池中，金属异物的局部析出所引起的短路的可能性被充分降低。特别是作为金属异物假定为铁(Fe)时，也能够降低电阻高、溶解需要时间的金属异物(铁(Fe))所引起的短路的可能性。因此，在其后进行自放电检查工序的情况下，即使不考虑电阻高且溶解需要时间的金属异物(典型的是铁(Fe)及其合金等)所引起的短路的可能性也没问题，因此能够在例如12小时以内这样极短时间进行自放电检查工序。
根据如上所述的本申请发明，可提供一种金属异物的无害化处理很切实地进行，金属异物的局部析出所带来的短路的可能性被充分降低了的可靠性高的二次电池。另外，包括该无害化处理和自放电检查的二次电池的制造方法，能够进行在更短时间的实施，因此能够削减这些工序所花费的时间，使生产率高、经济性好。该二次电池可包含由单一二次电池形成的形式、和2个以上的单一二次电池电连接而成的电池组的形式。因此，本发明的二次电池可以作为特别是要求高的安全性和可靠性的汽车等车辆所搭载的驱动用电源很好地使用。因此，本发明例如图16所示，也可提供具备该二次电池10(可为电池组100的方式)作为车辆驱动用马达(电动机)等的电源的汽车等车辆1。车辆1的种类不特别限定，典型地可为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等。
附图说明
图1的(A)～(E)是一实施方式涉及的隔板的截面示意图。
图2是一实施方式涉及的二次电池的制造方法的流程图。
图3是表示金属异物的无害化处理工序中的电位行为的一例的图。
图4是将图3中的经过时间直到30分钟的充电电流和正负极间电压的样子放大表示的图。
图5的(A)～(C)是说明一实施方式涉及的隔板内的金属离子的行为的截面示意图。
图6A是说明将一实施方式涉及的负极与隔板的扩散层介由隔板外部端子电连接的机构的截面示意图。
图6B是说明将图6A的隔板外部端子卸下的构成的截面示意图。
图7A是说明将另一实施方式涉及的负极与隔板的扩散层介由切换开关电连接的机构的截面示意图。
图7B是说明将图7A的切换开关卸下了的构成的截面示意图。
图8的(A)～(C)是说明另一实施方式涉及的隔板内的金属离子的行为的截面示意图。
图9是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的金属异物的溶解量与温度的关系的图。
图10是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的金属异物的溶解量与约束压的关系的图。
图11是说明将多个二次电池约束的样子的立体图。
图12是示出金属异物的无害化处理工序中的正负极间电压的一例的图。
图13是例示出本发明的二次电池的无害化处理后的(A)隔板和(B)负极的表面观察的结果的图。
图14是例示出具备以往的隔板的二次电池的无害化处理后的(A)隔板和(B)负极的表面观察的结果的图。
图15是例示无害化处理时间、和隔板的金属异物的析出范围(直径)的关系的图。
图16是例示出具备一实施方式涉及的二次电池的车辆的侧面图。
图17A是说明测定隔板的厚度方向的透气阻力的样子的图。
图17B是对说明测定隔板的面方向的透气阻力的样子时的试验体的设置状态进行说明的图。
图18A是示出以往的金属异物的无害化处理工序中的电位行为的一例的图。
图18B是示出以往的金属异物的无害化处理工序中的电位行为的另一例的图。
具体实施方式
以下，对于本发明更详细地说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
另外，本说明书中所谓“二次电池”，一般是指能够通过电荷载体的移动反复进行充放电的电池，典型地包含镍氢电池、锂二次电池、锂聚合物电池、锂离子电容器等。
本发明人对于二次电池的制造工序中不可避免地混入的金属异物的溶解行为进行了专心研究。例如在专利文献1所公开的金属异物的无害化处理技术中，初次的充电时，进行电池容量的0.01％～0.1％的充电后，设置至少1小时以上48小时以内的放置时间。该技术中，例如图18A中例示的那样，可知在充电后的放置中正极电位会下降。因此，判断出存在金属异物的溶解速度降低，要将金属异物充分溶解需要更多时间(例如48小时以上)。另外，可知充电后的放置中的正极电位例如图18B所示那样在下降状态可能发生不一致。认为这是由于尽管是以相同标准制造的电池，但电极材料的批次间的不一致等产生的影响。因此，金属异物的无害化所需要的时间上产生不一致，要进行更切实的金属异物的无害化，保险起见需要设定长的处理时间。并且，判断出初期的负极电位比金属异物的氧化还原电位低的倾向对于例如使用三元系锂过渡金属复合氧化物等容量维持率比较低的电极材料的电池显著地体现。
这样确认出金属异物的溶解行为根据电池构成的细微变化而受到很大影响，能够对金属异物的无害化处理中的电位行为造成影响。作为对该电位行为给予影响的要因，除了上述的电极的种类和批次间的不一致以外，还包括例如电解质中的添加剂的浓度等的设计上的不同、以及电极的保管状态的影响等的无意的不一致等。
在这样的状况下，本发明人发现以下见解，从而想到了本发明。(1)在金属异物的无害化处理中，通过将对上述的电位行为的影响维持、控制为小，始终确保最佳的电位状态，由此能够使金属异物的溶解行为稳定，并且进一步缩短无害化处理所需要的时间。另外，(2)上述处理通过与能够更有效地实现溶解了的金属离子的扩散的二次电池结构组合实施，能够将其效果更进一步提高。
即，本发明提供的二次电池的制造方法，是制造具备正极、负极、和介于该正极与负极之间的隔板的二次电池的方法。这样的二次电池，通过在构建单元电池的工序中，组装正极、隔板、和负极，并将它们与非水电解质一同收纳于电池壳体中，将电池壳体密封来构建。在该二次电池的组装时，例如，有时正极(例如形成于正极集电体上的正极活性物质层)中会由于制造装置的滑动构件等而包含铜、铁等金属异物。如果正极中包含即使例如50μm左右的微小的金属异物，在充电时正极的电位比金属异物的溶解电位高的情况下，该金属异物也会溶解产生金属离子。该金属离子通常在正负极间(典型的是隔板内)向负极直线地移动，因此如果继续充电则金属离子到达负极并在负极的相对的位置局部地析出。并且随着充电进行，负极上的析出物会向正极侧逐渐生长下去。
本发明中，其特征在于，为了抑制如上所述的析出物的生长，对于构建的二次电池，在进行初期调整充电之前，进行包括以下说明的微小充电工序在内的、金属异物的无害化处理。该方法特别是在假定为为了将电阻比较高、在电解质中难以溶解(要溶解需要时间)的铁(Fe)溶解的主要金属异物，进行该铁(Fe)的无害化处理时，能够更进一步发挥其效果。另外，本发明中，也提供适合于进行该无害化处理的方式的二次电池、实施该无害化处理而使金属异物所引起的短路的影响被充分抑制了的二次电池。
(第一实施方式)
首先，对于适合于进行该无害化处理的方式的二次电池的构成进行说明。本发明提供的二次电池，具备正极、负极、和介于该正极与负极之间的隔板。该隔板的特征在于，相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。通过该构成，隔板的面方向上的金属离子的扩散被促进。
再者，公知的多孔质树脂制的隔板，具有形成有连结正极与负极的多个孔的微多孔质结构，以使得电荷载体能够在正极与负极之间移动。并且，虽然根据其结构和种类等而存在差异，但公知的多孔质树脂制的隔板的厚度方向的透气阻力一般为10秒～800秒左右(典型的是100秒～800秒左右)。这样的公知的隔板典型上采用延伸开孔法或相分离法等制造，任一种制法都包括延伸工序，因此实际情况是成为厚度方向上的电荷载体的透过性虽然被确保，但与厚度方向垂直的面方向上的透过性被阻碍的结构。即，实质上，公知的隔板，其面方向的透气阻力Rp比厚度方向的透气阻力Rt小。
相对于此，在此公开的二次电池中，如上所述，使隔板的面方向的透气阻力Rp比厚度方向的透气阻力低、并且规定为100秒以下。通过将透气阻力Rp设为100秒以下，能够更切实地、在规定时间(例如24小时、优选为20小时)内使从金属异物溶出的金属离子在电解液中更均匀地扩散。为了提高金属离子的扩散效果，更优选透气阻力Rp为80秒以下，进而示出50秒以下、例如30秒以下作为优选例。再者，虽然对于厚度方向的透气阻力Rt不特别限制，但在使面方向的透气阻力Rp如上所述地降低了的状态下，如果厚度方向的透气阻力Rt也降低，则有无法充分确保隔板自体的机械强度的可能性。因此，厚度方向的透气阻力Rt比面方向的透气阻力Rp高，优选设定在例如超过100秒且700秒以下程度的范围。根据该构成，能够确保隔板的机械强度，并且促进金属离子的扩散。
再者，在本说明书中，所谓透气阻力，是基于JIS P8117：2009中规定的透气阻力试验方法(葛尔莱法)测量的值。图17A是例示基于葛尔莱法的透气阻力试验机200的结构的截面示意图。透气阻力可以通过在一定的压力差之下一定体积的空气对一定面积的试验体在厚度方向从一方的面穿越另一方的面的时间(秒)来得到。本发明中，可以将如下得到的透气阻力设为隔板的厚度方向的透气阻力Rt，即作为100ml的空气沿着在规定重量的内筒206上部通过固定夹具204固定的试验体(隔板)202的规定面积(典型的是透过面径28.6mm的圆的面积S)的厚度方向穿越所需要的时间(秒)得到的透气阻力。
再者，在采用通用的透气阻力试验机测定隔板的面方向的透气阻力Rp时隔板的厚度大多会过薄。因此，在进行隔板的面方向的透气阻力Rp的测定时，具体而言，例如，可以通过使用如图17B所示的固定夹具204A和附件204B，来准备测定用的试验体202A。在此，试验体202A是将多枚(n枚)成为相当于规定的透过面径d的试验体宽度的厚度t的隔板进行重叠，并用固定夹具204A固定而构成的。此时试验体202A的厚度T(相当于各隔板的宽度)，优选与固定夹具204A的厚度一致地准备。并且，将该试验体202A用附件204B固定在内筒206A，之后与厚度方向的透气阻力Rt的情况下同样地测定透气阻力X。这样得到的透气阻力X，通过与试验体202A的构成相应地修正，能够求得与厚度方向的透气度Rt对应的面方向的透气阻力Rp。例如，通过将透气阻力X基于下述式(1)、(2)，换算为在规定面积(典型的是透过面径28.6mm的圆的面积S)使100ml的空气穿越厚度t的试验体202A所需要的时间，由此可得到透气阻力Rp。
d＝t×n···(1)
Rp＝X×t/T×S/(πd2/4)···(2)
在此，在准备试验体202A时，优选例如对测定用夹具202A所产生的约束压进行控制等调整，以使得隔板的厚度t与该隔板的在实际的电池内的厚度一致。
再者，所谓面方向，只要是相对于厚度方向垂直的面内的方向则可以是任一方向，不限定于面内的特定方向(例如宽度方向、长度方向等的特定方向)。另外，优选调整各构件的坯料、尺寸和形状等，以使得固定夹具204A、附件204B和内筒206A的合计的重量成为规定的重量。
再者，隔板的面方向的透气阻力Rp的测定方法，当然是只要能够求得与厚度方向的透气度Rt对应的面方向的透气阻力Rp，就不限制于上述例。
图1(A)～(E)是示意地示出能够用于本发明的二次电池的隔板的构成的一例的截面图。该隔板如果是作为整体能够将正极与负极之间绝缘，并且使面方向的透气阻力Rp比厚度方向的透气阻力低的结构，就对于其具体构成不特别限制。例如图1(A)～(E)中例示的那样，可以是由单层构成、或者也可以由2层以上的多层构成。另外，隔板如果例如能够在电池的使用状态下确保正极与负极的绝缘，则可以仅由绝缘性材料构成，也可以由绝缘性材料和导电性材料组合构成。作为绝缘性材料，可以使用显示所希望的程度的绝缘性(换言之，不具备所希望的程度的导电性)的各种无机材料、有机材料和它们的复合材料。作为导电性材料，可以使用具备所希望的导电性的各种金属材料、无机材料、有机材料、它们的复合材料。
更详细而言，图1的(A)～(C)是例示出由单层构成的隔板的图。
(A)是例如多个薄片状的隔板构成构件在将其平面方向沿隔板的面方向大致取向的状态下结合而成的隔板。所谓隔板构成构件，可以考虑例如鳞片状、薄片状等的晶体粒子或者聚合物粒子等。这些隔板构成构件可以介由粘合剂相互结合、也可以不介由粘合剂而相互直接结合。根据该结构，能够使与厚度方向垂直的面内的透气阻力Rp低于100秒，并且使面方向上的透气阻力Rp比厚度方向上的透气阻力Rt小。
另外，图1的(B)和(C)是例如隔板的面方向上的透气阻力在厚度方向上连续地变化的隔板。例如，(B)的隔板在厚度方向上在图的上方的面方向上的透气阻力低，随着向图的下方，面方向上的透气阻力变高，作为整体在面方向上的透气阻力Rp被调整为100秒以下。另外，(C)的隔板，在厚度方向上在图的上方和下方的面方向上的透气阻力高，随着在厚度方向向正中，面方向上的透气阻力变低，作为整体在面方向的透气阻力Rp被调整为100秒以下。这些隔板作为整体，构成为在厚度方向上的透气阻力Rt比面方向上的透气阻力Rp大。
该透气阻力的调整，例如作为一例，可以通过采用无纺布制法、纤维质材料的涂布法制造隔板时，使厚度方向上纤维的粗细、密度变化进行制布来实现。具体而言，例如(B)中，被调整为随着隔板的厚度方向上从图的上到下，纤维的粗细、密度增大。(C)中，被调整为随着在厚度方向上从图的上到下，纤维的粗细、密度暂时变低后再次变高。(B)和(C)的任一个都存在纤维的粗细、密度被调整为高的部分，通过该构成在厚度方向上的透气阻力Rt变得比面内的透气阻力Rp大。这样的纤维的粗细和密度的调整的作法不限定于该例，可以考虑各种方式。
图1的(D)和(E)是例示例如由2层以上的层叠构成的隔板的图。该隔板的面方向的透气阻力在厚度方向上阶段性地变化。(D)是2层结构的隔板的例子，例如，虽然在图的厚度方向上上方的层，在厚度方向上的透气阻力被构成为比较低，但面方向上的透气阻力与厚度方向相比充分高。并且，图的厚度方向上下方的层，在面方向上的透气阻力充分低，作为隔板整体在面方向上的透气阻力Rp被调整为100秒以下。该构成，可以通过例如在图的厚度方向上将上方的层用由公知的微多孔质树脂构成的层构成，将下方的层由面方向的透气阻力Rp例如低于100秒(例如80秒以下)的扩散层构成来实现。
另一方面，(E)是3层结构的隔板的例子，例如，虽然图的厚度方向的上方和下方的层在厚度方向上的透气阻力不高，但在面方向上的透气阻力与厚度方向相比充分高。并且，在图的厚度方向上正中的层在面方向上的透气阻力充分低，作为隔板整体在面方向上的透气阻力Rp比厚度方向上的透气阻力Rt低，被调整为100秒以下。该构成可以通过例如，将图的厚度方向上上方和下方的层用由公知的微多孔质树脂构成的层构成，将正中的层由面方向的透气阻力Rp低于100秒(例如80秒以下)的扩散层构成来实现。
在此，作为扩散层，可以考虑面方向的透气阻力Rp低于100秒，且作为隔板整体的面方向的透气阻力Rp能够处于100以下的各种构成的层。作为该构成，具体而言，可列举例如多孔质体、无纺布和纺布等。
作为多孔质体，可以考虑例如具备多个孔立体地结合了的方式的连续孔的各种多孔质材料。该连续孔可以通过多个粒子(可为球状、纤维状、棒状、平板状等)在表面的一部分结合来形成于这些粒子间，或者也可以通过导入多孔质体内部的多个孔连结来形成。再者，所述多个粒子可以相互直接结合，也可以例如介由粘合剂结合。该多孔质体可以考虑由下述材料构成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酰胺等所代表的树脂材料、玻璃、陶瓷、无机碳材料等所代表的无机材料、铜和钢铁等所代表的金属材料之中的任一种、或两种以上的组合(所谓该材料的组合，可为混合材料或复合材料)。为了确保隔板的强度，同时将面方向的透气阻力抑制为低，作为多孔质体，可示出例如使用由多孔质金属构成的片(多孔质金属体)、SUS纤维烧结过滤器等作为优选例。
对于无纺布，可以考虑例如没有编织长的纤维而是以片状成形一体化的各种材料。该无纺布例如可以是长的纤维没有结合而是互相缠绕成为一体的片状，可以是长的纤维在交点直接结合，也可以是长的纤维在交点介由粘合剂结合。该长的纤维，可以考虑由下述材料构成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酰胺等所代表的树脂材料、玻璃，陶瓷，无机碳材料等所代表的无机材料、铜和钢铁等所代表的金属材料之中的任一种、或两种以上的组合(可为混合材料或复合材料)。为了确保隔板的强度，同时将面方向的透气阻力抑制为低，示出例如使用碳纳米管、晶须等的导电性材料构成的纤维、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝等构成的陶瓷纤维用粘合剂等结合而成的无纺布作为优选例。
对于纺布，可以考虑例如长的纤维以片状(布状)编织而成的各种材料。对于该纺布的织物结构不特别限制，可以是例如平织、斜织、缎织(sateenweave)等的多样的结构，另外对于使用的纤维的纤维径、开孔也可以任意地设定。其中，编织为纺线在厚度方向上大大地弯曲的(即立体的)的纺布，能够降低面方向的透气阻力因此优选。例如，更优选编织为纺线的2.5～3.5倍左右的厚度的纺布。该长的纤维可以考虑由例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酰胺等所代表的树脂材料、玻璃，陶瓷，无机碳材料等所代表的无机材料、铜和钢铁等所代表的金属材料之中的任1种、或2种以上的组合(可为混合材料或复合材料)构成的材料。为了确保隔板的强度，并且将面方向的透气阻力抑制为较低，列举例如将极细的金属线以适当的开孔平织而成的金属网等作为优选例。例如，可以优选使用由各种SUS材料构成的由极细线形成的金属网等。
以上的扩散层可以由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成。作为导电性材料，可考虑各种金属材料、导电性玻璃材料、导电性高分子材料、导电性氧化物材料、导电性碳材料等。作为绝缘性材料，可考虑各种(绝缘性)玻璃材料、(绝缘性)高分子材料、(绝缘性)氧化物材料等。再者，在本发明中作为隔板的构成材料使用的“金属材料”，在隔板的由该金属材料构成的部分始终与正极和负极绝缘的情况下，其材质等不特别限制，可以使用包含合金等的任意金属材料。另一方面，后述将说明，在隔板的由该金属材料构成的部分可与正极和负极的至少任一者(典型的是负极)连接的情况下，为了避免与充放电相伴的腐蚀，“金属材料”优选由相比于作为金属异物考虑的金属元素的氧化还原电位高的金属材料(包括合金等；以下相同)构成。例如，在作为金属异物考虑铁(Fe)的情况下，作为隔板的构成材料(扩散层)使用的“金属材料”优选设为相比于铁(Fe)的氧化还原电位高的金属。可示出例如作为氧化还原电位比铁(Fe)高的元素，具体而言，例如、金(Au)、铂(Pt)，铱(Ir)、钯(Pd)、银(Ag)、铜(Cu)、铋(Bi)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)作为代表例。另外，形式上，即使是由氧化还原电位为铁(Fe)的氧化还原电位以下的金属元素构成的材料，对于能够在其表面形成有抵抗腐蚀作用的氧化被膜(钝态皮膜)的金属材料，也能够优选作为本发明的金属材料使用。作为能够形成该钝态皮膜的金属材料，例示例如铁(Fe)、铝(Al)、钛(Ti)和铬(Cr)和其合金作为代表例。即，例如也可以是不锈钢等。以下，只要不特别记载，作为隔板的构成材料使用的金属材料就以由该金属材料构成的部分与正极和负极的至少任一者(典型的是负极)连接的情况下没有腐蚀的金属材料构成的情况为例进行说明。
以上的扩散层，可以优选使用例如面方向的透气阻力Rp为80秒以下(例如50秒以下)的扩散层。另外，在确保隔板所要求的强度方面，优选由上述例示出的材料之中伸缩性小的材料构成。作为伸缩性小的材料，可以从例如以弹性系数为30以上的材料为目标的各种材料中选择使用。
再者，图1的(A)～(C)是用于概略地说明隔板的构成的图，并没有忠实地反映实际的隔板构成。即，例如多孔质树脂层和扩散层的组合方式、各层的厚度比、多孔质材料中的细孔分布等不限定于上述例，可以适当地设定。再者，作为隔板的整体厚度不特别限定而可以适当设定，可以为例如10μm以上50μm以下、典型的是10μm以上40μm以下。这样的情况下，作为扩散层的厚度，可例示20μm以上30μm以下左右的范围的层作为一个目标。
例如通过隔着如上所述构成的隔板将正极与负极重叠，可以构建单元电池。
在此，专利文献4中公开了在厚度方向的空隙率不均匀的隔板。但是，该隔板虽然能够在维持了厚度方向上的离子透过性的状态下提高隔板强度，但对于确保垂直于厚度方向的面方向上的离子透过性没有任何研讨，与本发明中的隔板不同。
并且，专利文献5中公开了一种电池用隔板，其由陶瓷纤维彼此在其交点上结合了的多孔质的陶瓷片、和聚烯烃构成。该电池用隔板中，是向陶瓷片内浸渗聚烯烃，陶瓷片和聚烯烃膜直到大致陶瓷片的厚度进行压制成型而一体化的构成。因此，在与厚度方向垂直的面方向上的透气阻力极低，能够与在此公开的隔板明确不同。
图2是表示在此公开的二次电池的制造方法的一实施方式的流程图。如该图2所示，本发明的方法的特征在于，包括以下的工序(S10)～(S40)。
(S10)构建单元电池的工序，所述单元电池包含正极、负极、和隔板，所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。
(S20)将上述工序(i)中构建了的单元电池收纳于电池壳体的工序。
(S30)微小充电工序，该工序在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用1小时以上进行充电直到单元电池的容量的0.01％～0.5％，并维持该充电状态。
(S40)进行初次调整充电的工序。
另外，图3是说明对作为一实施方式的锂二次电池实施了微小充电工序(S30)的情况下的电位状态的图，图中的曲线表示图上的正极电位、负极电位、正极与负极之间的电位差(以下有时称为正负极间电压)、以及供给的电流的时间变化。
例如图2所示，本发明中，作为金属异物的无害化处理，进行上述的微小充电工序(S30)。在此，微小充电工序(S30)在单元电池构建工序(S10)中构建了单元电池后，能够对于将该单元电池收纳于电池壳体(S20)而准备的二次电池(即没有进行任何充电的组装状态的二次电池)实施。或者，也可以在将单元电池收纳于电池壳体的工序(S20)之后，经过将准备好的多个二次电池电连接而构建电池组的工序(S25)，对于由多个二次电池构成的电池组，实施微小充电工序(S30)。对于该单元电池构建工序(S10)和将单元电池收纳于电池壳体的工序(S20)，使用上述特征的隔板，除此以外可以基于公知的方法实施。
该微小充填工序(S30)中，例如图3的正极电位和负极电位的时间变化所示那样，在正极电位相对于金属锂(Li)基准极成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态进行充电，并维持该充电状态。
在此，在本发明的制造方法中，作为无害化的对象即金属异物，可以考虑在二次电池的制造工序中存在混入可能性的金属性的异物之中、在该二次电池的工作电压范围内具有氧化还原电位，存在溶解的(离子化的)可能性的异物。因此，即使是预想会混入正极等的金属性的异物，对于在该二次电池的工作电压范围内没有成为离子(溶解的)可能性的金属，不可能成为上述的短路的原因，不需要作为金属异物考虑。一般地，作为该金属异物，可以考虑例如铁(Fe)、铜(Cu)、锡(Sn)、锌(Zn)和它们的合金等作为一例。
在此，通过正极电位在预想混入的金属异物的氧化电位以上，例如比铜(Cu)的氧化电位高，由此能够在作为金属异物混入了铜(Cu)的情况下谋求其无害化。即，在正极电位比铜(Cu)的氧化电位高的情况下，在正极中存在铜(Cu)的情况下该铜会溶解，溶解了的铜(即Cu离子)会向负极移动。在此对于负极电位也在铜(Cu)的还原电位以上，因此到达了负极的Cu离子不会被还原而能够滞留于电解质中。保持该电位状态的时间越长，电解质中越进行向Cu离子的浓度变得均匀的方向的扩散。并且电解质中Cu离子充分扩散后，通过消除正负极间的电位差，Cu离子以在电解质内扩散了的状态在负极上析出。该Cu的析出能够充分地扩散，因此不会变为短路的原因，作为金属异物的铜(Cu)会被无害化。
以上，对于作为预想混入的金属异物假定是铜(Cu)的情况进行了叙述，也可以例如将电阻更高因此溶解慢的铁(Fe)假定为金属异物，积极并且切实地无害化。再者，即使在将铁(Fe)假定为金属异物的情况下，通过将正极电位设定得与例如铁(Fe)的氧化还原电位相比充分高，能够进一步促进铁(Fe)的溶解因此优选。例如通过将正极的电位设为铜(Cu)的氧化还原电位以上，也可以将铜(Cu)和铁(Fe)的两者作为无害化处理的对象。
图3对于例如作为预想混入的金属异物假定为铁(Fe)的情况下，示出微小充电工序中的二次电池的电位行为。因此，以下，以作为预想混入的金属异物假定铁(Fe)的情况为例，对于本申请发明的方法进行详细说明。
如图3所示的充电状态，进行控制以使得正极电位始终在铁(Fe)的氧化电位以上、并且负极电位始终不低于铁(Fe)的还原电位。换言之，始终处于正极能够切实地溶解铁(Fe)和与铁相比氧化电位(溶解电位)低的金属种的状态，负极是该溶解了的金属种无法析出的状态。即，在该微小充电工序(S30)中，作为在正极切实地溶解的金属种假定铁(Fe)和与铁相比溶解电位低的金属种。在此，铁(Fe)的氧化电位在该实施方式显示约2.5V(Li基准)的情况，但铁(Fe)的氧化电位未必限定于该值，将作为对象的单元电池中的实际的铁(Fe)的氧化电位设定为基准即可。
再者，该充电必须通过用1小时以上对直到单元电池的容量的0.01％～0.5％的电荷进行充电这样的、在缓慢的充电速度下的充电来进行。一般地，电解质的浸渗后的正极和负极的电位变为例如3.0V左右(Li基准)的程度。另外，如果在充电初期以快速或通常的充电速度进行充电(例如以10分钟以下充电单元电池的容量的0.01％～0.5％)，则可能招致正负极电位的急剧变化。在此公开的发明中，通过进行在这样的缓慢充电速度下的充电，能够防止正负极电位的急剧变化，正极和负极的电位始终维持在铁(Fe)的还原电位以上，因此负极上不会析出铁(Fe)。
图4是将图3中的电流与正负极间电压的时间变化的样子在经过时间直到30分钟的区域放大表示的图。通过进行在这样的缓慢的充电速度下的充电，能够防止在充电初期容易出现的正负极间电压的变化，能够进行例如图3所示的精度的更高的电位调整和电位的控制。
该状态的二次电池内，具体而言，例如图5(A)～(C)所示，可实现金属异物的无害化。即，在图5(A)中，混入到正极20表面的金属异物25，在微小充电工序(S30)中正极20的电位上升到氧化还原电位以上时，如(B)所示成为金属离子27开始在电解液中溶解。在此，该二次电池的隔板40被构成为面方向的透气阻力Rp比厚度方向低，且透气阻力Rp为100秒以下。另外，如上所述的微小充电工序(S30)中，用1小时以上的时间进行极其缓慢的充电速度下的充电，负极30的电位也被维持在铁(Fe)的还原电位以上。因此，溶出了的金属离子在微小充电工序(S30)中，能够滞留在正极20到负极30之间、即隔板40内。并且，隔板40内促进向面方向的扩散，因此成为隔板40内部的电解液在宽范围大致均匀地扩散了的状态。其后，例如下一工序的初期调整充电工序(S40)中，在正负极间产生电位差、负极30的电位低于铁(Fe)的还原电位时，在电解液中大致均匀地扩散了的金属离子一度被吸引到负极在负极30表面析出。在此，金属离子27如(C)所示，没有在与正极20表面的金属异物25的混入位置相对的负极30表面位置局部地沉积，而会在负极30的表面以充分扩散了的状态析出。根据该构成，微小充电工序中的金属离子27的扩散被充分地促进，因此能够在更短时间完成无害化处理。另外，即使在例如可能成为微小短路的原因的直径为50μm程度以上的比较大的金属异物25混入了的情况下，也能够使该金属异物25在充分扩散了的状态下在负极析出，能够将析出物35带来的微小短路的产生防患于未然。进而，即使万一在正极20存在(残存)金属异物25的状态下将二次电池供于使用的情况下，从正极20溶解了的金属离子27也能够在隔板40中扩散，因此能够缓和向负极30表面的局部析出。
另外，向上述的充电状态的充电，优选通过恒流恒压(CC-CV)充电来进行。通过设为CC-CV充电，能够进行更高精度的电位控制。再者，例如用1小时通过CC充电进行单元电池的容量的0.01％的充电时，该电流成为0.01C。在此公开的微小充电工序希望进行更缓慢的充电速度下的充电，因此该CC充电时的电流优选为0.01C以下、例如0.008C以下、更限定性的是0.005C以下。
对于CV充电时的正负极间电压，优选设定为0.5V以上1.3V以下。即使正负极间电压低于0.5V也能够进行无害化处理。但是，如果正负极间电压低于0.5V，则要使金属异物溶解需要超过必要的长时间因此不优选。因此，从提高在正极溶解的金属异物的溶解速度、缩短无害化处理所需要的时间这样的观点出发，优选将正负极间电压设为0.5V以上。另外，即使在正负极间电压超过了1.3V的情况下也能够进行无害化处理。但是，要确保超过1.3V的正负极间电压需要更严格的正极电位和负极电位的管理，正极成为铜(Cu)的氧化电位以上而在负极上析出铜(Cu)、或相反地负极成为铁(Fe)的还原电位以下而负极上析出铁(Fe)的可能性变高，因此不优选。根据本发明人的研讨，虽然根据各种状况而使条件不同，但在该微小充电工序中从正负间电压超过大约1.3V时起，例如能够确认到在负极的铁(Fe)的析出。由此，为了更稳定并且在短时间进行无害化处理，示出正负极间电压设为0.5V以上1.3V以下、例如0.6V以上1.0V以下优选为0.7V以上0.9V以下、更限定性的是0.8±0.05V左右作为目标的优选例。
另外，在微小充电工序的CV充电时，负极的与电池壳体(可为外装罐)的电位差优选设定在-0.5V以上0.2V以下。该电位差是基于电解质中的铝(Al)的析出电位规定了的值。一般地，二次电池中，外装罐由金属、代表性的是铝或铝合金形成。该外装罐在上述的无害化处理时通过在电池内部与电解质接触，相对于正极和负极具有电位。另外，可以将外装罐、以及正极与负极的电位分别分离测定。因此，如上所述设定正负极间的电位，同时对于外装罐与负极之间的电位进行测定，将负极电位保持在来自于外装罐的铝或铝合金的析出电位以上。通过将负极与外装罐的电位差这样设定，能够防止来自于外装罐的铝或铝合金等的金属异物向负极析出。通过该构成，能够更安全地制造品质优异的二次电池。
以上的微小充电工序中的充电状态能够维持到判断为作为无害化对象的金属异物被充分地溶解和扩散的时间。对于该充电状态的维持时间，例如，可以主要通过考虑(1)包含溶解速度比较慢的金属(典型的是铁(Fe))的金属异物的大小、(2)二次电池的构成、(3)正负间电压、和(4)目标的整体的处理时间等，来合适地确定。并且在此公开的方法中，能够将充电状态维持在5小时以上24小时以内、典型的是5小时以上20小时以内的时间作为一个目标。再者，该维持时间例如在环境温度25℃下，将正负极间电压设为0.8V的条件下进行微小充电工序时，例如将直径200μm、厚度10μm的铁(Fe)粒子完全溶解的时间为10小时以内，因此可以把握大致的金属异物的无害化在包括该10小时在内的5小时(10小时的1/2)以上20小时(10小时的2倍)以内的范围完成。
根据该微小充电工序，混入单元电池内的金属异物25被溶解，可以在金属离子27的状态下向电解质中扩散。并且如图5(C)所示，在其后进行的初次调整充电工序(S40)中负极30的电位下降时，在单元电池内充分扩散了的状态的金属异物25的离子27在负极30上以宽范围(优选为遍及大致整个面)极薄地析出。即，金属异物25的离子27在扩散之后到达负极30，因此在负极30的规定部位局部地析出被抑制。并且该析出物35不会引起短路，由此混入到单元电池内的金属异物25被无害化。
再者，如本实施方式所示，在没有将扩散层与负极电连接的情况下，将隔板的扩散层由绝缘性材料构成，这在成本和隔板的设计等方面是优选方式。
另外，对于该初次调整工序中的具体充电处理等没有特别限制，能够进行成为对象的二次电池能够性能良好地活性化的各种条件下的充电处理等。例如，可例示在进行适当的充电量的充电后，放置规定的时间，放电直到规定的电压，并将上述操作反复进行等。通过该初期调整工序，二次电池被充电到规定的电池容量。
再者，在此公开的制造方法中，也可以在上述的初次调整工序之后，还包括自放电检查工序。该自放电检查工序通过对由初次调整而被充电了的单元电池的电压下降量进行测定，判定有无内部短路。在此成为检查对象的内部短路，是由尚残存于正极侧的金属异物的局部析出所引起的微细短路。因此，要准确地测定该微细短路的有无，例如在以往需要至少5天左右，根据情况需要10天左右的检查时间。这主要是由下述原因造成的：在设想电阻高且溶解需要很多时间的铁(Fe)作为金属异物残存于单元电池内的情况，发生该铁(Fe)所引起的内部短路，对其进行测定需要5天以上的时间，基于该见解，设定了检查时间。
对此，在此公开的制造方法中，通过在微小充电工序中使溶解需要很多时间的铁(Fe)切实地溶解，在其后的初次调整工序中在负极上以扩散了的状态薄薄地析出由此无害化，因此在自放电检查中也可以不考虑铁(Fe)所引起的内部短路的可能性。因此，该自放电检查工序只要进行例如铁(Fe)以外的金属种所引起的内部短路的有无的检查即可。该检查虽然也受到预想混入的异物的金属种和大小等的影响，但例如能够在24小时以内进行，更限定性的是能够在15小时以内、例如12小时以内、优选为10小时以内、进而在2～5小时左右进行。由此，能够谋求自放电检查工序的显著的时间缩短，生产率显著提高。
再者，对于铜(Cu)，由于其电阻小，因此可以利用数小时(例如1～2小时)左右的自放电检查工序检查有无短路。因此，例如如果进行数小时以上的自放电检查工序，则在此公开的微小充电工序中，能够从预想混入的金属异物中将铜(Cu)排除。
(第二实施方式)
另外，在如上所述的二次电池的制造方法中，在微小充电工序时，在将隔板的扩散层与负极电连接了的状态下进行充电是优选方式。
该情况下的二次电池，隔板的扩散层由导电性材料构成，具备能够将该扩散层与负极电连接的机构。
所谓能够将扩散层与负极电连接的机构，是能够将扩散层与负极在规定的时机下电连接和绝缘的机构。在本发明中，是扩散层与负极能够进行至少1次电连接，其后绝缘的构成即可。一般地，所谓正极和/或负极与隔板的构成构件在电绝缘的状态下构成，但在本申请发明中，作为负极与隔板的构成构件的扩散层能够在任意的时机电连接。
该构成，例如作为一例，能够通过对电池壳体设置隔板外部端子来实现。具体而言，例如图6A所示，在收纳正极20、负极30和隔板40的电池壳体80，与正极外部端子50和负极外部端子60一同设置隔板外部端子70，介由导电性构件(典型的是引线、极耳材料等)44将隔板40的扩散层42与隔板外部端子70电连接的机构。例如，在正极20、负极30和2枚隔板40构成卷绕电极体的情况下，调整为在它们的卷绕结束部分2枚隔板40端部的至少一部分比正极20和负极30长，在该卷绕结束部，隔板40的扩散层42与隔板外部端子70介由导电性构件44连接即可。再者，图6A中，为方便起见，看起来仅使用了1枚隔板40，但隔板40是2枚在其卷绕终点与导电性构件44连接，介由该导电性构件44与隔板外部端子70连接的。再者，也可以形成仅1枚隔板40介由导电性构件44与隔板外部端子70连接的构成。
根据该构成，例如在微小充电工序中，在对正极外部端子50和负极外部端子60施加电压时，使负极外部端子60和隔板外部端子70在电池壳体80的外部导通，由此能够将负极30与扩散层42电连接。该连接可以在任意的时间和时机进行，因此例如可以仅在微小充电工序期间使负极30与扩散层42成为相同电位。再者，隔板外部端子70在电池的使用时不是必需的，因此也可以在微小充电工序之后卸下、进行无效化。例如图6B所示，也可以将隔板外部端子70从电池壳体80卸下，替代性地安装安全阀90、盖材料等其他构件。
或者，也可以形成在电池壳体80的外侧不制作隔板外部端子70，而是预先在电池壳体80之中将负极30与隔板40的扩散层42电连接，在微小充电工序之后切断该连接的构成。具体而言，也可以例如图7A所示，介由在电池壳体80设置的简易的切换开关75等将负极30与隔板40的扩散层42电连接，在微充电工序结束后切断该切换开关75(未图示)，由此使负极30与扩散层42绝缘。该连接可以在任意的时间和时机进行，因此例如可以仅在微小充电工序期间使负极30与隔板40的扩散层42成为相同电位。对于该切换开关75，例如也可以在微小充电工序结束后的任意时机卸下，封闭安装孔。该安装孔的封闭，例如也可以如图7B所示，通过安装安全阀90、盖材料等其他构件等来进行。
该状态的二次电池内，例如图8(A)～(C)所示，可实现金属异物25的无害化。即，在图8(A)中，有时在正极20表面会混入金属异物25。该情况下，在微小充电工序(S30)中将负极30与扩散层42设为相同电位的状态下正极20的电位上升到氧化还原电位以上时，如(B)所示，金属异物25开始变为金属离子27并在电解液中溶解。在此，隔板40的扩散层42具有导电性，并且在其与负极30之间不产生电位差。因此，虽然金属离子27能够主要从正极20移动到隔板40内的扩散层42的内部，但从扩散层42向负极30的积极移动却难以发生。并且，该二次电池的隔板40被构成为面方向的透气阻力Rp比厚度方向低，且透气阻力Rp为100秒以下。另外，在如上所述的微小充电工序(S30)中，用1小时以上的时间进行极其缓慢的充电速度的充电，负极30的电位也被维持在铁(Fe)的还原电位以上。因此，溶出了的金属离子27在微小充电工序(S30)中，主要滞留在从正极20到隔板40的扩散层42的范围，在该扩散层42向面方向的扩散被显著促进。因此，金属离子27会成为向扩散层42内部的电解液的宽范围且大致均匀地扩散了的状态。并且，例如在下一工序的初期调整充电工序(S40)中，在正负极间产生电位差从而负极30的电位低于铁(Fe)的还原电位时，在电解液中大致均匀地扩散了的金属离子27一度吸引到负极30在负极30表面析出。在此，金属离子27如(C)所示，不会在与正极20表面的金属异物25混入的位置相对的负极30表面位置局部地沉积，而是在负极30的表面以充分扩散的状态析出。根据该构成，扩散层42的面方向上的金属离子27的扩散被充分促进，因此例如与上述的第一实施方式的情况相比，能够在更短时间完成无害化处理。另外，即使在例如可能成为微小短路原因的直径为50μm程度以上的比较大的金属异物25混入了的情况下，也能够使该金属异物25在充分扩散的状态下在负极30析出，能够将金属异物25的析出物35所引起的微小短路的发生防患于未然。
(第三实施方式)
再者，根据本发明人的详细研讨，发现例如在微小充电工序中溶解规定大小的金属异物所需要的充电维持时间，还受到各种因素的影响。例如，除了已经例示了的环境温度、正负极间电压、金属异物的溶解速度以外，还可以考虑二次电池的构成材料的样式不同和偏差等。更具体而言，作为二次电池的构成材料的样式不同，可以考虑活性物质的种类、加入电解质中的添加剂的浓度等的影响。例如，具体而言，通过使加入电解质中的添加剂的浓度成为更高浓度，确认到金属异物的溶解速度降低的倾向。另外，对于二次电池的构成材料的偏差，可以考虑电极的管理不了的水分量的不同、金属异物的混入状态(向正极活性物质层的填补情况、与电解质的润湿情况等)、电解质的向电极和隔板的浸渗程度等。例如，具体而言，在电极的干燥室中的保管期间变长、瞬时暴露在大气中的情况等，确认到金属异物的溶解速度降低。认为这些是是由电极中的水分量上升所引起的。
因此，在此公开的制造方法中，包括上述例示了的因子带来的影响及其他影响在内，可以设定能够进行在更短时间切实地无害化处理的充电维持时间。例如，在此公开的制造方法中，通过以下的方法，根据无害化处理的环境或者二次电池的状态，在更适合的处理时间切实地进行了无害化处理。即，预先在规定的充电维持时间中，将规定大小的金属异物(优选为铁(Fe)粒子)配置在正极表面，使其它条件(例如在此为环境温度和约束压)进行各种变化实施微小充电工序。此时，通过预先调整在规定时间溶解的金属异物的溶解量、和变动的条件(环境温度和约束压)的关系，能够设定实际的环境温度下的、适当并且最短的充电维持时间。
图9中示出在正极配置直径200μm、厚度10μm的铁(Fe)粒子，正负极间电压为0.8V、充电维持时间为10小时，使环境温度变化进行了微小充电工序时的、铁(Fe)粒子的溶解量与环境温度的关系。再者，该例的情况下，单元电池的约束压也变化。从该图9可知，虽然在环境温度为25℃以上的温度范围铁(Fe)粒子的溶解量基本上不受到环境温度带来的影响，但在低于25℃的温度范围如果约束压变高则溶解量减少，使其溶解需要花费时间。因此，能够根据实际的环境温度设定最佳的充电维持时间，进行微小充电工序。更具体而言，例如在图2中，如工序C10所示，对于预先设定的规定温度范围中的标准充电维持时间，实际的环境温度比上述规定温度范围低时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间长的充电，在比规定温度范围高时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间短的充电。另外，对于从标准充电维持时间延长和缩短的时间，也可以由图9所示的关系适当地求出。
图10将图9示出的数据以溶解量与约束压的关系的形式表示。从该图10可知，虽然在约束压为无加压(0.1MPa以下)的约束压范围铁(Fe)粒子的溶解量不太受到影响，但在0.2MPa以上的约束压范围随着约束压变高，溶解量会减少，使其溶解需要花费时间。因此，例如在对电池组状态的二次电池实施微小充电工序的情况下，可以根据实际的二次电池的约束压设定最佳的充电维持时间，进行微小充电工序。在图2中，如工序C20中所示，对于预先设定的规定约束压范围中的标准充电维持时间，在实际的约束压比该规定约束压范围低时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间短的充电，在比规定温度范围高时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间长的充电。例如，要调查进行微小充电工序时的、铁(Fe)粒子的溶解量与约束压的关系，例如图11中例示的那样，对单元电池通过约束夹具300在约束了二次电池10的状态下，求出它们的关系即可。根据该构成，对于预先设定的规定约束压范围中的标准充电维持时间，在实际的约束压比该规定约束压范围低时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间短的充电，在比规定温度范围高时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间长的充电。
这样，通过根据微小充电工序中的实际的环境温度和约束压设定适当的最佳充电维持时间，能够更有效地进行金属异物的无害化处理。
再者，在该实施方式中，微小充电工序中使环境温度和约束压的条件发生了变动，但也可以通过使其它条件变动来求得标准充电维持时间中的该条件与溶解量的关系，设定该条件变动的情况下的更合适的充电维持时间。
如该实施方式中例示的那样，在此公开的微小充电工序，可以对于单一的二次电池实行，也可以对于将多个二次电池电连接构建了电池组的电池组整体实施。在此，对于电池组，是将多个单一的二次电池电连接了的方式即可，不被例如约束压的有无或者约束压的大小等所限制。另外，对于多个二次电池的配设方式也没有特别限定。例如，可以在相邻的单元电池之间插入也被称为垫片(spacer)的缓冲材料，也可以使二次电池彼此直接接触。另外，可以使各二次电池的整体收纳于规定的电池组壳体中，也可以是各二次电池的一部分利用规定的电池组保持器等固定的方式。另外，例如图11所示，也可以在收纳了各二次电池后，使用具备向二次电池的平面施加任意的约束压的功能的夹具等构建电池组。
再者，在此所说的约束压，是对与正极和负极的层叠面(代表性的是与二次电池的平面一致)大致垂直的方向施加的压力，也可以对单一的二次电池或电池组的任一者施加。该约束压可以利用例如负载传感器、应变测定器算出等来求得。
具备以上特征的构成的隔板的本申请的二次电池，其详细构成、方式、容量、用途等不特别限定。因此以下，以本发明的二次电池的作为优选实施方式的锂离子电池为例，对于其构成更详细地说明。
本实施方式的锂离子电池是具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板的电极体，被收纳于例如扁平的方形形状的电池壳体(例如参照图11)中而构成的。
正极典型地在正极集电体表面形成有具有正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质层典型地在正极集电体的两面形成，但也可以在一面形成。负极在负极集电体的表面形成有具有负极活性物质的负极活性物质层。负极活性物质层典型地在负极集电体的两面形成，但也可以在一面形成。
对于正极集电体，可与以往的锂二次电池(典型的是锂离子电池)的正极所使用的集电体同样，优选地使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如可以使用以铝、镍、钛、铁等为主成分的金属或以它们为主成分的合金。对于正极集电体的形状没有特别限制，可以根据锂二次电池的形状等考虑各种形状。例如，可为棒状、板状、片状、箔状、筛状等各种方式。典型地使用片状的铝制的正极集电体。
作为正极活性物质，可以使用能够作为锂离子电池10的正极活性物质使用的各种物质。具体而言，作为正极活性物质，可以不特别限定地使用能够使用可将锂吸藏和释放的材料的各种物质的一种或两种以上。作为这样的正极活性物质，可很好地使用锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，可以适当选择使用层状结构的氧化物或者尖晶石结构的氧化物。例如优选使用选自锂镍系氧化物(代表性的是LiNiO2)、锂钴系氧化物(代表性的是LiCoO2)和锂锰系氧化物(代表性的是LiMn2O4)中的一种或两种以上的锂过渡金属氧化物。
在此，例如所谓“锂镍系氧化物”，是指除了以Li和Ni为构成金属元素的氧化物以外，还包括在Li和Ni以外以少于Ni的比例(原子数换算；在Li和Ni以外的金属元素含有两种以上的情况下对于它们的任一者是少于Ni的比例)含有其他一种或两种以上的金属元素(即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的复合氧化物。该金属元素可为例如选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上的元素。对于锂钴系氧化物和锂锰系氧化物可以是同样的。
另外，可以是组成由通式：Li(LiaMnxCoyNiz)O2(前式中的a、x、y、z满足a+x+y+z≈1、xyz≠0)表示的含有3种过渡金属元素的所谓三元系的锂过渡金属氧化物、由通式：xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMeO2(前式中，Me为1种或2种以上的过渡金属，x满足0<x≤1)表示的所谓固溶型的锂过剩过渡金属氧化物等。再者，这些锂过渡金属氧化物为了其构成的明确而用上述通式示出，但该示性式中的过渡金属元素的一部分(低于50原子％)当然也可以用选自上述中例示的Co、Al、Mn、Cr、Fe…等的金属元素群中的一种或两种以上的元素取代。这样的锂过渡金属氧化物，示出例如具体而言，使用D50为3～8μm左右，比表面积(采用BET法得到)为0.5～1.9m2/g左右的锂过剩过渡金属氧化物作为优选例。作为正极活性物质，可以通过使用例如锂过剩过渡金属氧化物、固溶型的锂过剩过渡金属氧化物等，构建兼顾高输出特性和高速率特性的的锂离子电池。
再者，在本说明书中，D50表示采用激光衍射散射法测定的粒度分布中，以累积50％粒径(体积基准)表示的平均粒径。以下，D50和平均粒径以相同意思来使用。
此外，作为上述正极活性物质可列举通式由LiMAO4(在此M是选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，A选自P、Si、S和V)表示的聚阴离子型化合物。
构成这样的正极活性物质的化合物，例如可以采用公知的方法调制准备。例如，将根据目标正极活性物质的组成适当选择的一些原料化合物以规定的比例混合，将其混合物通过适当的手段烧成。由此，例如可以调制作为构成正极活性物质的化合物的氧化物。再者，正极活性物质(典型的是锂过渡金属氧化物)的调制方法其本身不赋予本发明任何特征。
正极活性物质层除了上述的正极活性物质之外，可以根据需要含有导电材料、粘结剂等。作为导电材料，可以很好地使用例如炭黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨粉末等碳材料。也可以并用它们之中的一种或两种以上。作为粘结剂，可以很好地采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作为在水中溶解的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。另外，作为在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的乙烯系聚合物；聚氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等的氟系树脂；醋酸乙烯酯共聚合物；苯乙烯丁二系橡胶(SBR)等的橡胶类等。再者，对于粘结剂不限定于水系粘结剂，也可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等溶剂系粘合剂。
另外，虽不特别限定，但导电材料相对于100质量份上述正极活性物质的使用量可以设为例如1～20质量份(优选为5～15质量份)。另外，粘结剂相对于100质量份正极活性物质的使用量可以设为例如0.5～10质量份。
负极集电体优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，优选使用铜材料、镍材料或者以它们为主体的合金材料。负极集电体的形状可与正极的形状相同。典型的是使用片状的铜制的负极集电体。
作为负极活性物质，只要是能够吸藏和释放锂的材料，就可以不特别限定地使用一直以来锂二次电池所使用的负极活性物质的一种或两种以上。例如，可列举石墨(graphite)等的碳材料、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)等的氧化物材料、锡、铝(Al)、锌(Zn)、硅(Si)等的金属或以这些金属元素为主体的金属合金构成的金属材料等。作为典型例，可很好地使用在至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。也可以合适地使用所谓的石墨质的材料(石墨)、难石墨化碳质的材料(硬碳)、易石墨化碳质的材料(软碳)、非晶质的材料(无定形碳)、具有将它们组合的结构的材料的任一种碳材料。
在负极形成的负极活性物质层中，除了上述负极活性物质以外，还可以例如根据需要含有能够在上述正极活性物质层中配合的一种或两种以上的材料。作为那样的材料，可以同样地使用作为上述的正极活性物质层的构成材料所列举的作为导电材料、粘合剂和分散剂等发挥功能的各种材料。再者，对于粘合剂可以优选使用水系粘合剂，但不限定于此，也可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等的溶剂系粘合剂。
另外，虽然并不特别限定，但导电材料相对于100质量份负极活性物质的使用量，例如可以设为大约1～30质量份(优选为大约2～20质量份、例如5～10质量份左右)。另外，粘合剂相对于100质量份负极活性物质的使用量，例如可以设为0.5～10质量份。
本实施方式涉及的正极和负极可以采用常规方法制造。即，调制将上述的活性物质和粘结剂等在与以往同样的适当的溶剂(水、有机溶剂等)中分散而成的糊状组合物(以下称为活性物质层形成用糊)。将调制出的活性物质层形成用糊在集电体涂布、干燥后，进行压缩(压制)，由此得到在集电体具备活性物质层的电极。
对于隔板在上述进行了详细说明，因此在此省略说明。
这样制作出的正极和负极隔着隔板层叠卷绕，制作卷绕型的电极体。此时，长的片状的正极(正极片)和长的片状的负极(负极片)优选使正极片与负极片在宽度方向稍微错开地重叠，以使得其各自在与长度方向正交的宽度方向的一端设置未形成活性物质层的未涂敷部，正极片的未涂敷部与负极片的未涂敷部从隔板的宽度方向的两端部分别向不同方向伸出。可以将这样重叠的电极体卷绕为负极片成为更外周侧，形成卷绕型电极体。另外，还可以通过将得到的卷绕型电极体从相对于卷绕轴垂直的方向按压压扁，形成扁平状的卷绕电极体。
在此，虽不特别限定，但用上述正极活性物质的单位质量的理论容量(mAh/g)与该正极活性物质的质量(g)之积算出的正极容量(Cc(mAh))、和用上述负极活性物质的单位质量的理论容量(mAh/g)与该负极活性物质的质量(g)之积算出的负极容量(Ca(mAh))之比(Ca/Cc)，通常为例如1.0～2.0是合适的，优选为1.2～1.9(例如1.7～1.9)。相对的正极容量与负极容量的比例直接影响到电池容量(或不可逆容量)和能量密度，根据电池的使用条件等(例如快速充电)容易招致锂的析出。通过将相对的正负极的容量比设为上述范围，能够在良好地维持电池容量和能量密度等电池特性的同时，很好地抑制锂的析出。
接着，将该卷绕型电极体收纳于电池壳体中。电池壳体是例如方形的电池壳体，由容器主体、盖体构成。容器主体是具有有底方筒状，一侧面(例如上表面)开口了的扁平箱型的容器。盖体安装于该容器主体的开口(上面的开口)，是堵塞该开口的构件。例如，在车载用的二次电池中，为了提高车辆的燃油效率，希望提高重量能效(单位重量的电池容量)。因此，该实施方式中，构成电池壳体的容器主体和盖体，优选采用铝、铝合金等重量轻的金属。由此能够使重量能效提高。另外，在盖体典型地设置有用于注入电解液的注液口、和在电池壳体内的压力高于规定值时开放的安全阀。安装有正极外部端子和负极外部端子。另外，正极外部端子和负极外部端子在与电池壳体电绝缘的状态下，例如经由正极引线22和负极引线32等，分别与卷绕型电极体的正·负极的未涂敷部电连接。
再者，在隔板的扩散层由导电性材料构成的情况下，也可以例如具备能够将该扩散层与负极电连接的机构。具体而言，例如在卷绕型电极体的卷绕结束部分等将隔板的扩散层与导电性构件(例如引线、极耳材料等)电连接。并且，在电池壳体的盖体，以向电池壳体外部突出的方式设置有隔板外部端子，将该隔板外部端子、和与隔板的扩散层连接的导电性构件在与电池壳体电绝缘的状态下连接。根据该构成，通过将向电池壳体外部突出的负极外部端子与隔板外部端子经由例如外部连接构件(导电性绳等)电连接，由此能够在所希望的时机，仅在所希望的时间将负极与扩散层电连接。因此，能够仅在微小充电工序期间，将负极与隔板设为相同电位。
能够将扩散层与负极连接的机构不限定于实现在电池壳体的外侧的连接的构成，也可以是实现在电池壳体内的连接的构成。例如，可以在电池壳体的内部先将扩散层与负极经由开关构件等连接，至少仅在微小充电工序期间将负极与隔板的扩散层电连接。
再者，也可以使隔板的扩散层片在隔板的长尺方向的端部(即卷绕结束部分)露出，将该露出部分与电池壳体所具备的外部隔板端子或开关构件等连接。
非水电解质是在有机溶剂(非水溶剂)中含有作为支持盐的锂盐的电解质。可以优选使用在常温下为液态的非水电解质(即电解液)。作为锂盐，可以适当选择使用例如一直以来作为锂二次电池的非水电解质的支持盐使用的公知的锂盐。例如，作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。该支持盐可以单独使用仅一种、或组合使用两种以上。作为特别优选的例子，可列举LiPF6。该非水电解质中根据需要也可以加入气体产生添加剂、被膜形成添加剂等所代表的各种添加剂。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用一般的锂二次电池所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等的碳酸酯类。这些有机溶剂可以单独使用仅一种、或组合使用两种以上。
本发明的二次电池的用途不特别限定。如上所述，根据本实施方式涉及的二次电池，能够在短时间切实地防止混入到单元电池中的金属异物所引起的内部短路，因此安全性和可靠性高，能够充分地发挥各种特性。因此，该二次电池尤其能够很好地作为汽车等车辆所搭载的马达(电动机)用电源使用。该二次电池可以单独使用，也可以在串联和/或并联地连接多个而成的电池组的方式下使用。
接着，对本发明的一实施例进行说明。只是，以下的说明并不意图将本发明限定于该具体例。
[微小充电工序的评价]
<评价用单元电池的准备>
按照以下顺序构建了评价用的小型层压单元电池(锂二次电池)。
首先，使用作为正极活性物质的三元系的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，将这些材料以按质量比计为87：10：3的方式与离子交换水混合，由此调制了正极活性物质层形成用糊。接着，在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)使以单位面积的正极活性物质的被覆量约为12mg/cm2的方式将该正极活性物质层形成用糊涂布到正极集电体的一面并使其干燥。干燥后，利用辊压制机以片状拉伸，由此将厚度成形为约90μm，进行切割使得正极活性物质层具有规定的宽度，制作了尺寸约为23mm×23mm的正极。
再者，在这样制作出的正极的活性物质层上，附着有直径200μm、厚度10μm的Fe制的金属异物典型粒子作为金属异物。
接着，将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量百分比成为98：1：1的方式与离子交换水混合，由此调制了负极活性物质层形成用糊。将该糊在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上以单位面积的负极活性物质的被覆量约为6.5mg/cm2的方式涂布到负极集电体的一面并使其干燥。干燥后，利用辊压制机以片状拉伸由此将厚度成形为约60μm，进行切割使得负极活性物质层具有规定的宽度，制作了尺寸约25mm×25mm的负极。
作为隔板，使用具有将金属网用2枚微多孔质膜夹持而成的三层结构，尺寸约27mm×27mm的隔板。该金属网是将φ10μm的SUS304制的线平织为40μm的开孔，微多孔质膜是厚度为10μm的2枚的聚丙烯制的微多孔质膜。它们在层叠了的状态下，一边轻轻加压一边加热由此一体化而成。该隔板的厚度方向的透气阻力Rt为100s/ml，且面方向的透气阻力Rp为80s/ml。
再者，为了比较，准备了由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的微多孔质膜(PP/PE/PP膜)构成的隔板。该比较例的隔板，其厚度方向的透气阻力Rt比面方向的透气阻力Rp小，且面方向的透气阻力Rp超过100s/ml。
<评价用单元电池的组装>
使用上述准备的正极、负极和隔板，构建了实施例和比较例的评价用层压单元电池。即，使隔板介于其间，将上述制作出的正极和负极进行层叠，使得两电极彼此的活性物质层相对而制作了电极体。另外，对正极和负极、以及实施例的隔板的金属网层，分别设置正极引线、负极引线和隔板引线。并且，本实施方式中还为了测定正极、负极、隔板的各自的锂基准电位，在隔板的负极侧的表面与负极分离地设置了在镍引线贴附有锂金属箔的参照极。
接着，将该电极体与非水电解液一同收纳于层压制的袋状电池容器中，进行封口而构建了试验用锂二次电池。作为非水电解质(电解液)，使用了在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的3：3：4(体积比)混合溶剂中，溶解有作为锂盐的1mol/L的LiPF6(LPFO)、和作为添加剂的0.05mol/L的Li[B(C2O4)2]的电解液。再者，使用的电解液量为0.025ml，电解液的浸渗时间为5小时。
该评价用的小型层压单元电池的容量为3.7mAh。
<微小充电工序>
对于上述构建了的实施例的评价用层压单元电池，如图8(B)中例示那样，首先，将负极30与隔板40的扩散层42进行电连接而成为相同电位。接着，在与正极20之间连接电源使得该负极30与隔板40并联，在下述条件下实施了微小充电工序。即，在0.015mA(0.004C)进行CC充电直到正负极间电压变为0.8V的条件，在保持正负间电压的状态下进行总微小充电时间为1小时、5小时、10小时、15小时和20小时的5种充电维持时间的CV充电。再者，对于比较例的评价用层压单元电池，在负极30与正极20之间连接电源，在与实施例的评价用层压单元电池相同的条件下实施了微小充电工序。
规定的充电维持时间的微小充电工序结束后，如图8(C)所例示地解除负极30与隔板40的扩散层42的电连接，为了确认金属异物的扩散状况，持续进行恒流充电(CC充电)直到正负极端子间的电压值变为4.1V，保持20分钟左右后，进行恒流放电(CC放电)直到3V的调整处理。将实施了10小时的微小充电工序的情况下的电位行为示于图12。
<评价>
将微小充电工序后的评价用单元电池分解，使用光学显微镜对正极、负极和隔板的两面的表面进行观察。再者，图13和图14是对于各个实施例的评价用单元电池和比较例的评价用单元电池的观察结果，(A)是隔板的负极侧表面的观察图像、(B)是负极表面的观察图像。在图13和图14中的隔板的负极侧表面(A)，能够确认出Fe离子扩散析出了的红褐色的扩散区域。另外，从图13和图14的比较来看，能够确认出通过对本发明的二次电池实施微小充电工序，在正极上配置了的Fe制的金属异物典型粒子溶解时，以扩散到更宽范围的状态在负极沉积。
从图13和图14所示的隔板的负极侧表面的观察图像(A)，调查上述的微小充电工序的时间、与Fe制金属异物典型粒子溶解扩散的扩散直径的关系并示于图15。扩散直径通过从获得的电子显微镜像用目视识别典型粒子析出的区域轮廓，并通过图像处理算出该区域的当量圆直径来得到。再者，为了评价目视下的轮廓识别得到的当量圆直径的不均匀，对于同一电子显微镜像各进行了5次投影面积的计算。其结果，确认了标准偏差1σ与10单元电池(n＝10)间的扩散直径的标准偏差1σ相比小到可以充分忽视的程度。再者，认为这样的单元电池间的扩散区域的不均，是由金属异物典型粒子向电极的埋入状态、电解液的接触方式等的、“金属异物典型粒子的混入状态”所引起的不均。
从图15可确认，通过对于本发明的二次电池实施微小充电工序，金属异物的扩散区域扩大，通过实施例如20小时的微小充电工序，金属异物的扩散区域扩大了约35％。
再者，虽然在该微小充电工序中进行持续的充电，但实际的充电量为极少量，因此作为充电用的电源，是可以利用例如钮扣电池、干电池等产生的电压的水平。由此，可以说微小充电工序中的持续充电所带来的成本增加，从由此得到的效果来看是完全可以抵消的。
在此公开的二次电池，即使在单元电池的构建时包含金属异物，该金属异物也容易通过其后的微小充电工序而进一步扩散，能够在更合适的状态下被无害化。因此，可以是微小短路的发生等问题被防患于未然的、安全性和可靠性高的二次电池。该二次电池10(可以是将该电池10串联连接多个而形成的电池组100的方式)，例如图16所示，能够很好地用作车辆1(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车之类的具备电动机的汽车)等所搭载的驱动用电源。
另外，根据在此公开的锂二次电池的制造方法，能够在更短时间生产率良好地制造一种金属异物的混入所引起的微小短路的发生被防止了的锂二次电池。因此，能够以更低成本，制造可靠性高的二次电池。
以上，通过优选实施方式对本发明进行了说明，但这些记述不是限定事项，当然可以进行各种改变。
附图标记说明
1 车辆
10 锂离子电池
20 正极
22 正极引线
25 金属异物
27 金属离子
30 负极
32 负极引线
35 析出物
40 隔板
42 扩散层
44 导电性构件
50 正极外部端子
60 负极外部端子
70 隔板外部端子
75 切换开关
80 电池壳体
90 安全阀
100 电池组
200 透气阻力试验机
202、202A 试验体
204、204A 固定夹具
204B 附件
206、206A 内筒
300 约束夹具

Claims (11)

1.一种二次电池，具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板，
所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述隔板具有至少2层以上的多层结构，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述扩散层由选自多孔质体、无纺布和纺布中的1种或2种以上构成。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的二次电池，所述扩散层由导电性材料构成，
所述二次电池具备能够将所述扩散层与所述负极电连接的机构。
5.根据权利要求4所述的二次电池，具备电池壳体，所述电池壳体收纳所述正极、所述负极和所述隔板，并且设置有正极外部端子、负极外部端子和隔板外部端子，
所述扩散层通过导电性构件与所述隔板外部端子电连接。
6.一种二次电池的制造方法，所述二次电池具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板，所述制造方法包括下述工序：
构建单元电池的工序，所述单元电池包含正极、负极和隔板，所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高；
将所述构建了的单元电池收纳于电池壳体的工序；
微小充电工序，所述工序在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用1小时以上进行充电直到所述单元电池的容量的0.01％～0.5％，并维持该充电状态；以及
进行初次调整充电的工序。
7.根据权利要求6所述的二次电池的制造方法，使用具有至少2层以上的多层结构的隔板作为所述隔板构建单元电池，
所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，所述扩散层由选自多孔质体、无纺布和纺布中的1种或2种以上构成。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的二次电池的制造方法，所述扩散层由导电性材料构成，
所述电池壳体具备至少在所述微小充电工序期间能够将所述扩散层与所述负极电连接的机构，
在所述微小充电工序中，在将所述扩散层与所述负极电连接了的状态下进行所述充电。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的二次电池的制造方法，通过恒流恒压充电进行所述微小充电工序，将所述充电状态维持5小时以上20小时以下的时间。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的二次电池的制造方法，在初次调整充电工序之后，还包括对该充电了的单元电池的电压下降量进行测定的自放电检查工序，
将所述自放电检查工序进行12小时以内。
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