KR102362892B1 - 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 및 이를 이용한 저전압 불량 조기 검출 방법 - Google Patents

저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 및 이를 이용한 저전압 불량 조기 검출 방법 Download PDF

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 기재가 전기전도성 기재의 단일층, 또는 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대로 적층된 복합층을 구비하는 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터, 이를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지, 및 저전압 불량 조기 검출 방법이 제시된다.

Description

저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터, 이를 포함하는 이차전지, 및 이를 이용한 저전압 불량 조기 검출 방법{SEPARATOR FOR EARLY CHECKING LOW VOLTAGE FAILUE, SECONADARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR EARLY CHECKING LOW VOLTAGE FAILUE USING THE SAME}
본 발명은 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터, 이를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지, 및 저전압 불량 조기 검출 방법에 관한 것이다.
현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충 방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는, 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체와, 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 파우치 외장재를 구비한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 외장재의 형상에 따라, 전극 조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차 전지와 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차 전지로 분류될 수 있다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 자동차나 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차 전지가 널리 이용되고 있다. 이러한 중대형 장치에 이용되는 경우, 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 이차 전지가 전기적으로 연결된다. 특히, 이러한 중대형 장치에는 적층이 용이하다는 장점으로 인해 파우치형 이차 전지가 많이 이용된다.
이러한 리튬 이차전지는 에이징(aging) 공정과 포메이션(formation) 공정을 수행하여 형성되는데, 공정중에 다양한 원인에 의해 불량이 발생하는 경우가 많아 이러한 불량을 미리 감지하고 빨리 대응하는 것이 중요하다.
특히, 금속 이물에 의한 저전압 불량의 경우, 기존 공정에서는 포메이션 공정에서 충전 후 일정 기간 동안의 전압 모니터링 및 전압 강하량 수준을 측정하는 방식을 사용하였다. 하지만, 금속 이물이 양극에서 용출하여 음극에 석출되는 성장 시간이 필요하여, 저전압 불량의 감지에 장기간의 시간이 소요됨으로써 공정 전체의 생산성에 악영향을 주었다. 또한 모니터링 기간 내에 저전압 불량이 검출이 되지 않을 경우 사외로 불량 이차전지가 유출되어 심대한 손실을 유발할 위험이 있다.
따라서, 이러한 공정 생산상의 악영향 및 불량 이차전지의 외부 유출 등의 문제점을 방지하기 위해 이차전지의 저전압 불량 조기 검출을 위한 방안이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이차전지의 저전압 불량 조기 검출을 위한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 이차전지를 이용한 저전압 불량 조기 검출 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
상기 다공성 기재가 전기전도성 기재의 단일층, 또는 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대로 적층된 복합층을 구비하는 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층의 최외곽 상층과 하층이 모두 전기전도성 기재이거나 또는 절연성 기재인 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층이 절연성 기재, 전기전도성 기재, 및 절연성 기재의 순으로 적층되거나, 또는 절연성 기재, 전기전도성 기재, 절연성 기재, 전도성 기재, 및 절연성 기재의 순으로 적층되거나, 또는 전도성 기재, 절연성 기재, 및 전도성 기재의 순으로 적층되는 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기전도성 기재가 메쉬, 폼, 시트, 및 그리드로 이루어진 군으로부터 선택된 형태인 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기전도성 기재가, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; 카본 나노 튜브, 및 카본 나노 파이버;로 이루어진 1종 이상을 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기전도성 기재가 전도성 카본 그리드인 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 절연성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지가 제공된다.
제10 구현예는,
양극판, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터 및 음극판을 포함하는 전극조립체;
상기 양극판과 음극판으로부터 돌출된 양극탭 및 음극탭이 각각 전기적으로 접속된 양극 리드 및 음극 리드;
상기 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결된 세퍼레이터 리드; 및 주변 부위에 형성된 열융착 라인에 의해 상기 양극 리드, 음극 리드, 및 세퍼레이터 리드의 일부가 외부에 노출되도록 상기 전극조립체를 수용하는 파우치형 케이스;를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터 리드가 상기 세퍼레이터를 두께 방향으로 관통하고 양 단부가 동일 방향으로 연장되어 서로 접합되어 있는 전도성 부재인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터 리드가 상기 양극 리드 및 음극 리드 중 1종 이상이 노출된 측면과 동일하게 파우치형 케이스의 외부에 노출되거나, 또는 상기 양극 리드 및 음극 리드가 노출되지 않은 측면으로 파우치형 케이스의 외부에 노출되는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 저전압 불량 조기 검출 방법이 제공된다.
제13 구현예는,
양극판, 제1항 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터 및 음극판을 포함하는 전극조립체; 상기 양극판과 음극판으로부터 돌출된 양극탭 및 음극탭이 각각 전기적으로 접속된 양극 리드 및 음극 리드; 상기 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결된 세퍼레이터 리드; 및 주변 부위에 형성된 열융착 라인에 의해 상기 양극 리드, 음극 리드, 및 세퍼레이터 리드의 일부가 외부에 노출되도록 상기 전극조립체를 수용하는 파우치형 케이스;를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지를 준비하는 단계;
상기 이차전지를 충전시키는 단계;
상기 음극 리드와 세퍼레이터 리드를 전기적으로 연결시켜서 음극과 세퍼레이터의 저항값 또는 전압값을 모니터링하는 단계; 및
상기 모니터링된 저항값 또는 전압값에 따라 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 단계를 포함하는 저전압 불량 조기 검출 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 이차전지를 충전시키는 단계가 양극과 음극간에 전위차를 발생시켜 양극에서 금속 이물을 용출시키고, 음극에서 상기 용출된 금속 이물을 석출시키는 단계인 저전압 불량 조기 검출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기전도성 기재를 포함하는 세퍼레이터와 전극간의 전위차 또는 저항을 측정하여, 양극에서 용출되어 음극에서 형성된 금속 이물에 의한 저전압 발생 여부를 조기에 검출할 수 있다.
그 결과, 저전압 불량의 감지에 장기간의 시간이 소요되던 종래의 방식과 비교하여 공정 전체의 생산성이 크게 개선되고, 사외로 불량 이차전지가 유출될 가능성이 현저히 감소시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 조기 검출용 세퍼레이터의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 사시도이다.
도 7은 종래의 이차전지의 저전압 불량 검출 방법을 도시하는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 불량 조기 검출 방법을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
상기 다공성 기재가 전기전도성 기재의 단일층, 또는 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대로 적층된 복합층을 구비하는 저전압 불량 조기 검출용 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 세퍼레이터는 종래에 다공성 기재로 절연성 기재, 예를 들어 폴리올레핀 고분자 다공성 기재 등으로만 형성된 것에 비하여, 적어도 1 이상의 전기전도성의 다공성 기재를 채용하는 것을 특징으로 한다.
통상, 리튬 이차전지는 전극조립체를 케이스에 장착한 후, 에이징(aging) 공정과 포메이션(formation) 공정을 수행하여 형성되는데, 공정중에 다양한 원인에 의해 불량이 발생하는 경우가 많고, 특히 양극에서 용출된 금속 이물등이 음극에서 산화되어 석출되고, 이 석출 금속 이물이 점점 성장하여 세퍼레이터를 뚫고 양극에 닿게 되면 양극과 음극간이 통전되므로 이차전지의 저전압 불향 현상이 발생할 수 있다. 이러한 저전압 불량 등을 미리 감지하여, 불량품을 사외로 반출하지 않는 신속한 조치가 필요하나, 종래에는 저전압 불량의 감지에 장기간의 시간이 소요되어 공정 전반적으로 생산성을 낮추고, 또한 미처 저전압 불량이 검출이 되지 않은 제품들이 외부로 출시되는 심각한 문제가 있었다.
본 발명의 세퍼레이터는 종래에 다공성 기재로 절연성 기재, 예를 들어 폴리올레핀 고분자 다공성 기재 등으로만 형성된 것에 비하여, 적어도 1 이상의 전기전도성의 다공성 기재를 채용하는 것을 특징으로 하고, 추후 이러한 본 발명의 세퍼레이터를 장착한 이차전지를 세퍼레이터와 음극와 같은 전극 간의 저항값 등을 측정하여 저전압 불량의 문제를 신속하게 검출할 수 있게 된다.
상기 전기전도성 기재는 전술한 바와 같이, 전기전도성 기재의 단일층, 또는 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대로 적층된 복합층을 구비한다.
구체적으로, 상기 복합층은 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대 적층되되, 이러한 복합층의 최외곽 상층과 하층이 모두 전기전도성 기재가 위치할 수 있고, 또는 모두 절연성 기재가 위치할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 조기 검출용 세퍼레이터의 개략적인 단면도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층(200, 210, 220, 230);을 포함하고, 이때 다공성 기재는 1 이상의 전기전도성 기재를 포함할 수 있다면, 그 개수 또는 배치에 따라서, 다양하게 구성될 수 있다.
도 1의 경우, 상기 다공성 기재는 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층으로 이루어져 있고, 구체적으로 절연성 기재(100), 전기전도성 기재, 및 절연성 기재(100')의 순으로 적층될 수 있다. 도 2의 경우, 상기 다공성 기재는 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층으로 이루어져 있고, 구체적으로 절연성 기재(110), 전기전도성 기재(310), 절연성 기재(110'), 전도성 기재(310'), 및 절연성 기재(110")의 순으로 적층될 수 있다. 또한, 도 4의 경우, 상기 다공성 기재는 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층으로 이루어져 있고, 구체적으로 전도성 기재(330), 절연성 기재(130), 및 전도성 기재(330')의 순으로 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 절연성 기재가 다공성 코팅층과 대면하는 경우, 다공성 코팅층이 보다 균일하게 형성될 수 있어, 세퍼레이터의 강성이 더 개선될 수 있다. 또한 절연성 기재가 이중으로 구비되어 있는 형태가 강성면에서 더 바람직할 수 있다.
또한, 전도성 기재가 다공성 코팅층과 대면하는 경우에는 다공성 코팅층이 균일하게 코팅되는 것이 매우 중요하다. 만일 전기전도성 기재 상에 다공성 코팅층이 불균일하게 코팅될 경우 전기전도성 기재가 일부 노출될 가능성이 있고, 그 결과, 전극에 직접적으로 접촉하게 되어 단락이 발생하기 때문에 저전압 불량으로 잘못 검출될 위험이 있다.
나아가, 도 3의 경우, 상기 다공성 기재로 전기전도성 기재(320)의 단일층으로 이루어질 수 있다.
상기 전기전도성 기재는 다공성 구조를 갖는 기재로서, 추후 이차전지에서 양극와 음극간의 리튬 이온의 이동을 원할하게 할 수 있고, 또한 음극과 같은 전극과 연결하여 저항값을 측정할 수 있는 것이라면 그 형태에 제한 받지 않는다. 예를 들어, 상기 전기전도성 기재는 메쉬, 폼, 시트, 및 그리드로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 형태일 수 있다.
상기 전기전도성 기재는 전도성을 가질 수 있는 재료라면 다양하게 적용될 수 있고, 예를 들어, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; 카본 나노 튜브, 및 카본 나노 파이버;로 이루어진 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 또한, 상기 전도성 고분자로는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 각각 여기에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기전도성 기재는 전도성 카본 그리드일 수 있다. 상기 전도성 카본그리드는 카본나노튜브(CNT), 또는 카본나노파이버(CNF) 등의 전도성을 가지는 섬유상의 탄소재를 교차시켜 제조된 망 구조체, 또는 그리드 형태일 수 있다.
상기 전도성을 가지는 섬유상의 탄소재를 교차시켜 제조된 전도성 카본그리드는 일반 직조물처럼 촘촘히 직조되지 않고 복수의 섬유상 탄소재들이 소정간격 이격된 위치에서 교차되어도 그리드 형태만을 유지하여 제조될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 상기 섬유상 탄소재의 전도성 카본 그리드는, 복수의 섬유상 탄소재들을 0도와 90도로 교차시켜 직조한 직조물인 것도 물론 가능하다. 상기 섬유상 탄소재들은 모노필라멘트(Monofilament)인 것도 가능하고, 토우(tow)인 것도 가능하다. 또한, 상기 섬유상 탄소재의 전도성 카본 그리드는, 복수의 섬유상 탄소재들이 교차되어 그리드를 이루기 때문에 별도의 수지와 함침 없이 제작이 가능하다. 다만, 이에 한정되지 않고 수지에 함침시켜 제조하는 것도 물론 가능하다
또는 본 발명의 일 실시예에 전도성 카본그리드는 통기성을 가지거나 연신에 의해 통기성을 가질 수 있는 구조의 다양한 지지체에 탄소 전도체를 펄스 레이저 증착법(PLD, Pulsed laser deposition), 화학적 증기 증착(CVD; chemical vapor deposition) 등의 증착 기법을 사용하여 결정상으로 코팅하여 전기전도성을 가지도록 하여 제조될 수 있다..
상기 절연성 기재로는 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자일 수 있고, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC, 보헤마이트(AlO(OH) 또는 Al2O3 .H2O), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자는 보헤마이트 입자와 서로 상이한 평균입경을 갖는 알루미나(Al2O3)와 같은 비-보헤마이트 입자를 포함할 수 있으므로, 다공성 코팅층 형성용 조성물 내의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 향상되고, 코팅층의 두께의 조절이 용이하며, 기계적 물성 및 전기적 특성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 더불어, 대입경 입자 들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 생성되는 다공성 코팅층의 기공의 크기를 제어할 수 있으며, 다공성 코팅층의 치밀성이 개선되어 다공성 고분자 기재의 열수축 현상을 억제함으로써 전지의 충전 및 방전시 내부 단락 현상을 방지할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 기재로 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대로 적층된 복합층인 경우에 전기전도성 기재와 절연성 기재를 특별한 전처리 없이 적층시킬 수도 있고, 전기전도성 기재와 절연성 기재를 열압착하거나, 또는 열압착시에 접착제를 사전에 전기전도성 기재와 절연성 기재 중 1 이상에 미리 도포하는 방식을 통해서, 대면하는 기재들 간의 결착력을 더 증가시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 기재의 양면에 대칭 구조의 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극판, 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 및 음극판을 포함하는 전극조립체; 상기 양극판과 음극판으로부터 돌출된 양극탭 및 음극탭이 각각 전기적으로 접속된 양극 리드 및 음극 리드; 상기 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결된 세퍼레이터 리드; 및 주변 부위에 형성된 열융착 라인에 의해 상기 양극 리드, 음극 리드, 및 세퍼레이터 리드의 일부가 외부에 노출되도록 상기 전극조립체를 수용하는 파우치형 케이스;를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지가 제공된다.
상기 전극조립체는, 하나 이상의 양극판 및 하나 이상의 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 형태로 구성되며, 파우치형 케이스에 수납된다. 이 때, 전극조립체는 다수의 양극판 및 음극판이 적층된 상태로 파우치형 케이스에 수납되거나, 하나의 양극판 및 음극판이 권취된 상태로 파우치형 케이스에 수납될 수 있다.
상기 전극조립체의 전극판들은 알루미늄(Al) 재질이나 구리(Cu) 재질의 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조로서 형성되는데, 슬러리는 통상적으로 입상의 활물질, 보조도체, 바인더 및 가소제 등에 용매가 첨가된 상태에서 교반되어 형성될 수 있다. 그리고, 각각의 전극판들에는 슬러리가 도포되지 않는 무지부가 존재할 수 있고, 이러한 무지부에는 각각의 전극판에 대응되는 전극 탭이 형성될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온이 흡장(intercalation)/탈리(deintercalation)할 수 있도록 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들을 사용하여 형성될 수 있다. 음극 활물질도 리튬 이온이 흡장/탈리할 수 있도록 탄소(C) 계열의 물질, 실리콘(Si), 주석(Sn), 주석 산화물, 주석 합금 복합체(tin alloy composite), 전이금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물 등의 물질로 형성될 수 있다.
세퍼레이터는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 조기 검출용 세퍼레이터로서, 양극판과 음극판 사이에 개재되어 양극판과 음극판 사이에 발생할 수 있는 쇼트를 차단시킬 수 있으며, 분리막으로 인해 리튬 이온의 이동만이 가능하다.
상기 전극 탭은, 예컨대 양극 탭과 음극 탭으로 구성되며, 각각 전극조립체로부터 돌출되도록 형성된다. 즉, 양극 탭은 전극조립체의 양극판으로부터 돌출되도록 형성되고, 음극 탭은 전극조립체의 음극판으로부터 돌출되도록 형성된다. 이 때, 양극 탭 또는 음극 탭은 양극판 또는 음극판에 부착되는 형태로 돌출되게 형성될 수 있으며, 각각 양극 집전체 또는 음극 집전체와 동일 재질로 구성될 수 있다.
전극 탭은 하나의 전극조립체에서 복수개 구비될 수 있다. 예를 들어, 양극 탭은 양극판에 복수개 구비될 수 있고, 음극 탭은 음극판에 복수개 구비될 수 있다. 이 경우, 복수의 양극 탭은 하나의 양극 리드에 연결될 수 있고, 복수의 음극 탭은 하나의 음극 리드에 연결될 수 있다. 또한, 양극 탭과 음극 탭은 하나의 전극조립체에서 각각 한 개씩 구비될 수도 있다.
상기 양극 탭과 음극 탭은 전극조립체를 기준으로 서로 반대 방향으로 돌출될 수 있다. 전극 리드는, 얇은 판상의 금속으로서, 일단이 전극 탭에 부착되고, 타단, 즉 반대 단부가 파우치형 케이스 외부로 노출된다. 상기 전극 리드는 전극 탭의 상부 또는 하부에 부착될 수 있다. 양극 리드 및 음극 리드는 서로 그 재질이 다를 수 있다. 즉, 상기 양극 리드는 양극판과 동일하게, 예컨대 알루미늄 재질이며, 음극 리드는 음극판과 동일하게, 예컨대 구리 재질 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리 재질일 수 있다.
상기 전극 리드의 일부 표면에 리드 필름이 부착될 수 있고, 상기 리드 필름은 파우치형 케이스의 금속층, 예컨대 알루미늄 시트 사이에서 단락이 발생하는 것을 방지할 뿐만 아니라 파우치형 케이스의 밀봉력을 향상시켜 전해액 등이 누출되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 리드 필름은 절연성 및 열 융착성을 갖는 필름으로 이루어진다. 상기 리드 필름은 예를 들어 폴리이미드(PI: polyimide), 폴리프로필렌(PP: polyprophylene), 폴리에틸렌(PE: polyethylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC: polyvinyl chloride) 등으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질 층(단일 막 또는 다중 막)으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 전술한 양극 리드 및 음극 리드와 별개로, 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결된 세퍼레이터 리드를 구비한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지(400)는 양극판(420, 421)과 음극판(430, 431)의 사이 등에 배치된 세퍼레이터(410, 411, 412, 413)을 포함하는 전극조립체, 및 상기 전극조립체를 수용하는 파우치형 케이스(450)을 구비하고 있다. 도 5에서 양극 리드 및 음극 리드의 도시는 생략하였다.
상기 세퍼레이터 리드(442)는 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결되어 있으며, 이러한 세퍼레이터 리드의 일부가 외부에 노출되도록 파우치형 케이스의 주변 부위에 형성된 열융착 라인에 의해 파우치형 케이스(450)가 밀봉될 수 있다.
상기 세퍼레이터(410, 411, 412, 413)는 양극과 음극간의 단락을 방지하기 위하여, 양극판 및 음극판 보다 더 길이 방향으로 연장되어 있고, 이렇게 연장된 세퍼레이터 부분을 두께 방향으로 관통하고 양 단부가(440, 441) 동일 방향으로 연장되어 서로 접합되어 있는 전도성 부재를 이용하여 세퍼레이터 리드(442)가 형성될 수 있다. 이러한 전도성 부재로는 음극과 같은 전극과 연결하여 이차전지의 전압 강하 여부를 검출할 수 있는 재료라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 전도성 부재로는 전술한 전기전도성 기재에 사용되는 재료(예컨데, 구리 재질 또는 니켈(Ni)이 코팅된 구리 재질 등)를 선택하여 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터 리드(442)는 전술한 전극 리드와 동일하게 파우치형 케이스의 외부로 노출되기 위해 파우치형 케이스와 면접하는 부분에 세퍼레이터 리드 필름(460)을 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터 리드 필름(460)의 재질은 상기 전극 리드의 리드 필름과 동일하게 열 융착성을 갖는 필름으로 이루어질 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 사시도이다. 본 발명의 일 실시예 따른 이차전지(500, 600, 700, 800)은 전지 케이스(540, 640, 740, 840)의 외부로 양극 리드(510, 610, 710, 810)과 음극 리드(520, 620, 720, 820)와 함께 세퍼레이터 리드(530, 630, 730, 830)가 외부로 노출되어 있다. 이때, 상기 세퍼레이터 리드(530, 630, 730, 830)는 상기 양극 리드 및 음극 리드 중 1종 이상이 노출된 측면과 동일하게 파우치형 케이스의 외부에 노출되거나, 또는 상기 양극 리드 및 음극 리드가 노출되지 않은 측면으로 파우치형 케이스의 외부에 노출될 수 있다. 구체적으로, 상기 세퍼레이터 리드는 양극 리드와 동일한 방향, 또는 음극 리드와 동일한 방향, 또는 양극 리드 및 음극 리드가 노출되지 않은 파우치형 케이스의 측면으로 각각 노출될 수 있다.
본 실시예에서 파우치형 케이스는, 폴리머 재질의 절연층과 접착층 사이에 알루미늄 박막이 개재된 알루미늄 파우치 형태로 구성될 수 있다. 폴리머 재질의 절연층은 기재 및 보호층의 역할을 할 수 있으며, 내부에 수용되는 전극조립체를 외부의 충격 등으로부터 1차적으로 보호하는 역할을 할 수 있다. 폴리머 재질의 절연층은 나일론, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)와 같은 수지재로 형성될 수 있으나, 이와 같은 물질에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 박막은 기계적 강도를 유지하는 기재 및 수분과 산소의 침투를 방지하는 배리어층의 역할을 할 수 있다. 접착층은 열 융착층이라고도 하며, 열접착성을 가져 실링제 역할을 할 수 있다. 접착층은 폴리올레핀(Polyolepin) 계열의 수지 물질로 형성될 수 있다. 폴리올레핀계 수지층으로 흔히 사용되는 것으로는 CPP(Casted Polypropylene)가 있다. 또한, 접착층은 폴리올레핀계 수지인 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체, 및 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 형성될 수 있으나, 이와 같은 물질에 한정되는 것은 아니다. 파우치형 케이스의 전체 두께는 통상 40 ~ 120㎛이며, 상기 절연층과, 접착층은 10 ~ 40㎛, 알루미늄 박막은 20 ~ 100㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
파우치형 케이스는, 상부 시트와 하부 시트로 이루어질 수 있다. 그리고, 전극조립체가 수납될 수 있는 공간은 상부 시트나 하부 시트 중 어느 하나, 또는 상부 시트나 하부 시트 모두에 형성될 수 있다. 한편, 상부 시트나 하부 시트의 수납 공간에 전극조립체가 수납되면, 상부 시트와 하부 시트가 열 융착 등에 의해 접착되어 밀봉된다.
본 발명의 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 다수의 이차전지를 포함하는 배터리 팩의 일 구성요소가 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배터리 팩은, 상기 배터리 팩과 배터리 팩으로부터 전력을 공급받는 부하를 포함하는 배터리 구동 시스템의 일 구성요소가 될 수 있다.
상기 배터리 구동 시스템의 일예로는 전기차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자전거(E-Bike), 전동 공구(Power tool), 전력 저장 장치(Energy Storage System), 무정전 전원 장치(UPS), 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 휴대용 오디오 장치, 휴대용 비디오 장치 등이 될 수 있으며, 상기 부하의 일예로는 배터리 팩이 공급하는 전력에 의해 회전력을 제공하는 모터 또는 배터리 팩이 공급하는 전력을 각종 회로 부품이 필요로 하는 전력으로 변환하는 전력 변환 회로일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 양극 및 음극의 전극 리드가 연결된 전극조립체를 제공하는 단계; 상기 전극 리드에 한 쌍의 리드 필름을 단차가 생기도록 부착하는 단계; 및 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스 내부에 장착하고 상기 전극 리드가 외부로 돌출되도록 상기 전지케이스의 외주부를 따라 상기 전지케이스의 상부 시트와 하부 시트를 접착시켜 밀봉하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극판, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 및 음극판을 포함하는 전극조립체; 상기 양극판과 음극판으로부터 돌출된 양극탭 및 음극탭이 각각 전기적으로 접속된 양극 리드 및 음극 리드; 상기 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결된 세퍼레이터 리드; 및 주변 부위에 형성된 열융착 라인에 의해 상기 양극 리드, 음극 리드, 및 세퍼레이터 리드의 일부가 외부에 노출되도록 상기 전극조립체를 수용하는 파우치형 케이스;를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지를 준비하는 단계;
상기 이차전지를 충전시키는 단계;
상기 음극 리드와 세퍼레이터 리드를 전기적으로 연결시켜서 음극과 세퍼레이터의 저항값 또는 전압값을 모니터링하는 단계; 및
상기 모니터링된 저항값 또는 전압값에 따라 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 단계를 포함하는 저전압 불량 조기 검출 방법이 제공된다. 이때, 저전압 불량 여부는 양품(정상품)과의 저항값 차이 또는 모니터링 중 급격한 저항값 변화 여부를 통해 검출할 수 있다.
통상, 이차전지를 조립한 후 활성화 공정, 불량 전지 제거 공정, 용량 선별 공정과 같은 포메이션 공정을 거치게 된다. 활성화 공정에서는 조립된 전지를 충전, 에이징, 방전 등의 공정을 통해 전지 구조를 안정화 시키고, 사용 가능한 상태가 되도록 한다. 또한, 불량 전지 제거 공정은 에이징 중의 개방회로 전압 또는 전압 측정과 방전 용량 측정을 통해서 제거할 수 있다. 불량의 원인은 주로 전지 내부에서의 미세 단락에 의한 것이 많으며 이는 에이징 중의 개방 회로 전압 및 방전 용량 저하 현상을 통해서 검출될 수 있다. 불량 전지는 성능 저하뿐만 아니라 안전성 문제가 있을 가능성이 있기 때문에 적절한 절차에서 폐기되어야 한다.
따라서, 이때, 상기 이차전지를 충전시키는 단계는 양극과 음극간에 전위차를 발생시켜 양극에서 금속 이물을 용출시키고, 음극에서 상기 용출된 금속 이물을 석출시키는 단계일 수 있다.
도 7은 종래의 이차전지의 저전압 불량 검출 방법을 도시하는 모식도이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 저전압 불량 조기 검출 방법을 도시하는 모식도이다.
도 7을 참고하면, 저전압 불량의 이차전지는 조립된 전지를 포메이션 공정에서 충전되고, 그 결과 양극(910)에서 용출된 금속 이물(A)이 음극(920)에서 석출되며, 이렇게 석출된 금속 이물(B)이 점차적으로 성장하여 세퍼레이터(930)의 다공성 기재(931)의 양면에 형성된 다공성 코팅층(932)을 관통하여 양극(910)과 연결되는 양상을 나타낼 수 있다. 따라서, 종래의 저전압 불량 검출 방법에서는 양극(919)과 음극(920) 사이의 전압값 측정(940)을 하여, 양극과 음극 간의 통전 현상이 발생했는지 여부를 확인하는 방식이다. 하지만, 이러한 종래의 방식은 양극과 음극 간의 거리로 인해, 음극으로부터 석출된 금속 이물이 세퍼레이터를 관통하여 양극까지 성장하는데 까지 시간이 상당히 소요되므로, 조립된 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는데 그만큼 시간이 필요하게 된다. 또한, 금속 이물의 석출을 방해하는 다공성 코팅층을 2번 통과해야 되어 금속 이물의 석출 자체가 지연될 수도 있다. 나아가, 양극 표면에서의 전위차로 인한 금속 석출물의 산화로 인해 표면에서의 국부적인 재용출이 발생할 수 있으며 이로 인해 저전압 발현이 지연되어 조기 검출이 어려워질 수 있다. 이차전지의 생산성을 고려하여, 저전압 불량 검출을 위한 평가 시간을 충분히 확보하지 못하는 경우, 저전압 불량 검출 가능성이 더욱 낮아지고, 불량 전지가 외부로 반출되는 문제가 빈번히 일어날 수 있어, 안전성 문제가 매우 심각할 수 있다.
한편, 도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예 따른 저전압 조기 검출 방법에서는 전기전도성 기재를 포함하는 세퍼레이터(970)를 채용하고, 상기 전기전도성 기재와 연결되는 세퍼레이터 리드를 구비함으로써, 음극으로부터 성장되고 있으나, 양극까지 미처 연결되지 않은 금속 이물의 존재 여부도 사전에 검출할 수 있어, 저전압 불량의 조기 검출을 달성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예 따른 저전압 조기 검출 방법에서는 다공성 기재의 양측에 다공성 코팅층(972)이 위치하고, 상기 다공성 기재는 절연성 기재(971), 전기전도성 기재(973), 및 절연성 기재(971)의 순으로 적층되어 있고, 상기 세퍼레이터의 높이 방향으로 관통하고 양 단부가 동일한 방향으로 연장되어 서로 접합되어 있는 세퍼레이터 리드(980)가 구비된 이차전지를 사용한다.
이러한 저전압 조기 검출 방법에서는 충전 과정을 통해 전극 간에 전위차를 발생시켜 양극(950)에서 금속 이물(A)이 용출되어 음극(960)에서 금속 이물(B)이 석출되고, 음극(960)과 세퍼레이터(970)의 전기전도성 기재(973) 간에 저항값 또는 전압값(974)을 모니터링하여 금속이물의 성장 여부를 검출하게 된다.
본 발명의 일 실시예 따른 저전압 조기 검출 방법에서는, 금속 이물이 양극까지 성장하기 전에 분리막에서 미리 감지되기 때문에 종래 방법에 비해 금속 이물 성장을 위해 장시간을 평가할 필요가 없이. 세퍼레이터와 음극간의 저항값의 변동이나, 전압값의 강하 여부를 모니터링하여 저전압 불량 이차전지의 조기 검출이 가능하다. 또한, 양극과 접촉에 의한 금속 석출물의 국부적인 재용출 및 그로 인한 저전압 발현 지연 현상이 방지되는 이점도 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시형태와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (14)

  1. 양극판, 세퍼레이터 및 음극판을 포함하는 전극조립체;
    상기 양극판과 음극판으로부터 돌출된 양극탭 및 음극탭이 각각 전기적으로 접속된 양극 리드 및 음극 리드; 를 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지로서,
    상기 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 양면에 각각 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 다공성 기재가 전기전도성 기재의 단일층, 또는 1 이상의 전기전도성 기재와 1 이상의 절연성 기재가 교대로 적층된 복합층을 구비하고,
    상기 세퍼레이터의 전기전도성 기재와 전기적으로 연결된 세퍼레이터 리드; 및 주변 부위에 형성된 열융착 라인에 의해 상기 양극 리드, 음극 리드, 및 세퍼레이터 리드의 일부가 외부에 노출되도록 상기 전극조립체를 수용하는 파우치형 케이스;를 포함하고,
    상기 세퍼레이터 리드가 상기 세퍼레이터를 두께 방향으로 관통하고 양 단부가 동일 방향으로 연장되어 서로 접합되어 있는 전도성 부재인, 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층의 최외곽 상층과 하층이 모두 전기전도성 기재이거나 또는 절연성 기재인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 기재와 절연성 기재의 복합층이 절연성 기재, 전기전도성 기재, 및 절연성 기재의 순으로 적층되거나, 또는 절연성 기재, 전기전도성 기재, 절연성 기재, 전기전도성 기재, 및 절연성 기재의 순으로 적층되거나, 또는 전기전도성 기재, 절연성 기재, 및 전기전도성 기재의 순으로 적층되는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 기재가 메쉬, 폼, 시트, 및 그리드로 이루어진 군으로부터 선택된 형태인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 기재가, 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; 카본 나노 튜브, 및 카본 나노 파이버;로 이루어진 1종 이상을 포함하는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 기재가 전도성 카본 그리드인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 리드가 상기 양극 리드 및 상기 음극 리드 중 1종 이상이 노출된 측면과 동일하게 파우치형 케이스의 외부에 노출되거나, 또는 상기 양극 리드 및 상기 음극 리드가 노출되지 않은 측면으로 파우치형 케이스의 외부에 노출되는 저전압 불량 조기 검출용 이차전지.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 저전압 불량 조기 검출용 이차전지를 준비하는 단계;
    상기 이차전지를 충전시키는 단계;
    상기 음극 리드와 상기 세퍼레이터 리드를 전기적으로 연결시켜서 음극과 세퍼레이터의 저항값 또는 전압값을 모니터링하는 단계; 및
    상기 모니터링된 저항값 또는 전압값에 따라 이차전지의 저전압 불량 여부를 판단하는 단계를 포함하는 저전압 불량 조기 검출 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이차전지를 충전시키는 단계가 양극과 음극간에 전위차를 발생시켜 양극에서 금속 이물을 용출시키고, 음극에서 상기 용출된 금속 이물을 석출시키는 단계인 저전압 불량 조기 검출 방법.
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