DE112013005400T5 - Sekundärbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Hiroshi Kawadu
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Abstract

Es wird eine Sekundärbatterie mit einer Gestaltung, bei der eine lokale Ausfällung einer metallischen Verunreinigung an der negativen Elektrode zuverlässig in kürzerer Zeit verhindert werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie geschaffen, die eine zuverlässige Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung in kürzerer Zeit ermöglicht. Die Batterie weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator auf, der zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Der Separator weist in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp ≤ 100 s und in der Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt > Rp auf. Das Verfahren beinhaltet einen Minimalaufladungsschritt, indem die Zelle auf 0,01 % bis 0,5 % Kapazität über mindestens eine Stunde aufgeladen wird, um einen Ladungszustand zu erhalten, wo die Potentiale der positiven und der negativen Elektroden bei oder über den Oxidations- und Reduktionspotentialen einer mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegen; und einen Schritt, in dem eine Erstkonditionierungsaufladung durchgeführt wird.

Description

  • [Gebiet der Technik]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer betrifft sie eine Sekundärbatterie, in der ein Kurzschluss verhindert wird, der durch Ausfällungen einer metallischen Verunreinigung darin bewirkt wird, und ferner betrifft sie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2012-249310 , eingereicht am 13. November 2012, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
  • [Technischer Hintergrund]
  • Sekundärbatterien, beispielsweise Lithium-Sekundärbatterien usw., werden vielfach verwendet. Eine Lithium-Sekundärbatterie weist in der Regel auf: positive und negative Elektroden, die Materialien aufweisen, die als positive und negative Elektroden wirken und die in der Lage sind, Lithiumionen zu speichern bzw. freizusetzen, einen Separator, um die positive Elektrode und die negative Elektrode elektrisch zu isolieren, und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, mit dem die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator imprägniert sind. Bei der Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie werden eine positive Elektrode und eine negative Elektrode mit einem Separator dazwischen übereinander geschichtet, um eine Elektrodenbaugruppe zu bilden; die Elektrodenbaugruppe wird in ein Batteriegehäuse gesetzt und mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten imprägniert, um eine Sekundärbatterie zu bauen; und die Sekundärbatterie wird einer Erstkonditionierungsaufladung unterzogen.
  • Es ist bekannt, dass bei der Herstellung der Sekundärbatterie eine metallische Verunreinigung wie Eisen (Fe) unvermeidlicherweise von außen eingemischt werden kann.
  • Wenn die metallische Verunreinigung auf oder in der Nähe der positiven Elektrode vorliegt, löst sich die metallische Verunreinigung während des Aufladens der Sekundärbatterie (z.B. während der Erstkonditionierung und während des Gebrauchs) in dem nichtwässrigen Elektrolyten auf und fällt allmählich und lokal im gegenüberliegenden Bereich der negativen Elektrode aus. Es wird berichtet, dass im Falle einer metallischen Verunreinigung, die groß ist, die Ausfällungen den Separator durchdringen, was einen Kurzschluss bewirkt.
  • Daher wurde vorgeschlagen, die Sekundärbatterie nach dem Zusammenbauen der Sekundärbatterie, aber bevor sie einer Erstkonditionierungsaufladung unterzogen wird, einem Prozess zu unterziehen, mit dem ein Kurzschluss, der durch eine solche metallische Verunreinigung bewirkt wird, verhindert wird (nachstehend auch als Prozess der „Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung (Schadensminimierung, Risikobegrenzung“ bezeichnet) (siehe z.B. Patentdokument 1).
  • Zum Beispiel offenbart das Patentdokument 1 ein Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren, in dem eine Sekundärbatterie anfänglich auf 0,01 % bis 0,1 % der Sekundärbatteriekapazität aufgeladen und dann 1 Stunde bis 48 Stunden stehen gelassen bzw. so belassen wird. Es wird offenbart, dass gemäß einem solchen Verfahren durch die anfängliche Aufladung aufgelöste Metallionen in der Elektrolytlösung diffundieren, wodurch eine lokale Ausfällung des Metalls auf der negativen Elektrode während folgender Aufladungen verhindert wird.
  • [Liste der Entgegenhaltungen]
  • [Patentliteratur]
    • [Patentdokument 1] Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2005-243537
    • [Patentdokument 2] Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2012-049040
    • [Patentdokument 3] Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2011-228119
    • [Patentdokument 4] Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2011-113915
    • [Patentdokument 5] Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. H11-283603
  • [Kurzfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Es wurde gefunden, dass es beim Testen des im Patentdokument 1 offenbarten Verfahrens zur Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung auf positiven Elektroden in manchen Sekundärbatterien relativ lange dauern kann (z.B. 48 Stunden oder mehr), bis sich die metallische Verunreinigung vollständig aufgelöst hat. Im Deaktivierungsprozess könnte das Anfangspotential der negativen Elektrode zum Beispiel niedriger sein als das Redoxpotential von Fe (z.B. 2,5 V gegenüber Li/Li+). Wenn Fe als metallische Verunreinigung vorliegt, ist es daher wahrscheinlich, dass es auf der negativen Elektrode ausfällt.
  • Andererseits wurden einige Ladungsbegrenzer und Gestaltungen von Sekundärbatterien vorgeschlagen, mit denen ein Ausfallen von Lithiummetall und Mangan, die aus Materialen stammen, die als positive Elektrode wirken, verhindert werden soll (siehe z.B. Patentdokumente 2 und 3). Solche Techniken verhindern die Auflösung und Ausfällung von Lithiummetall und Mangan, die beide aus Batteriekomponenten stammen, das heißt Ladungsträgern und Materialien, die als positive Elektrode wirken. Jedoch verhindern sie nicht die Ausfällung von metallischen Verunreinigungen, die nicht Teil der Batteriekomponenten sind, sondern die während eines Herstellungsprozesses leicht untergemischt werden können.
  • Getrennt von einem Prozess der Deaktivierung von metallischen Verunreinigungen wie oben beschrieben wird im Allgemeinen ein Selbstentladungstest an einer anfangsaufgeladenen und konditionierten Sekundärbatterie vorgenommen, um den Spannungsabfall (die Selbstentladungskapazität) in einem lastfreien Zustand zu messen, um dadurch festzustellen, ob ein interner Kurzschlusses vorliegt. Der Selbstentladungstest prüft, ob ein kleiner Kurzschluss vorliegt, der durch Ausfällungen einer metallischen Verunreinigung bewirkt worden ist. Jedoch ist es für die Erkennung des Vorhandenseins eines kleinen Kurzschlusses, der durch Ausfällungen von hochohmigem Eisen bewirkt wird, notwendig, einen Test über eine Dauer von fünf Tagen oder mehr, beispielsweise 10 Tage, durchzuführen. Wenn es unwahrscheinlich ist, dass der Deaktivierungsprozess zu einer vollständigen Auflösung der metallischen Verunreinigung führt, ist es bisher somit notwendig, den Selbstentladungstest zumindest über mehrere Tage durchzuführen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um das oben beschriebene Problem des Standes der Technik zu lösen. Eines ihrer Ziele ist daher die Schaffung einer Sekundärbatterie, die so gestaltet ist, dass eine lokale Ausfällung einer metallischen Verunreinigung an der negativen Elektrode zuverlässig in kürzerer Zeit gehemmt werden kann. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Sekundärbatterie, an der ein Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung zuverlässig in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.
  • [Lösung des Problems]
  • Um das Problem zu lösen, stellt die vorliegende Anmeldung eine Erfindung bereit wie nachstehend beschrieben.
  • Angesichts der Gegebenheiten des Standes der Technik weist eine Sekundärbatterie, die von der vorliegenden Erfindung geschaffen wird, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator auf, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. In einer solchen Sekundärbatterie ist der Separator dadurch gekennzeichnet, dass er in einer Richtung in der X-Y-Ebene bzw. einer Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von 100 sec oder weniger und in der Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt aufweist, der höher ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung der Ebene.
  • Eine metallische Verunreinigung in einer positive Elektrode oder in deren Nachbarschaft, die in einem Prozess zur Herstellung einer Sekundärbatterie untergemischt worden ist, löst sich auf und bildet Metallionen, wenn die Spannung über den positiven und negativen Elektroden höher wird als das Redoxpotential der metallischen Verunreinigung. Die Metallionen wandern innerhalb des Separators von der Seite der positiven Elektrode zur Seite der negativen Elektrode und werden reduziert, so dass sie auf der Oberfläche der negativen Elektrode als Metall ausfallen. In dieser Erfindung wird die Fähigkeit des Separators, eine Diffusion von Metallionen in seinem Inneren zuzulassen, anhand des Luftwiderstands R festgestellt. Der Separator in der Sekundärbatterie der Erfindung weist einen Luftwiderstand R auf, der die oben beschriebenen Bedingungen erfüllt, und weist somit eine Struktur auf, welche die Migration von Metallionen in Richtungen innerhalb der Ebene leichter macht als in der Dickenrichtung des Separators. Da der Separator in der Dickenrichtung einen geeigneten Luftwiderstand aufweist, kann er eine mechanische Festigkeit aufweisen, wie sie im Allgemeinen von einem Separator verlangt wird. Eine solche Struktur erleichtert die Diffusion von Metallionen, die von der Seite der positiven Elektrode zur Seite der negativen Elektrode wandern, in der Ebene des Separators. Wenn eine solche Sekundärbatterie beispielsweise einem Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung unterzogen wird, ist demgemäß die Diffusion von Metallionen erleichtert bzw. ermöglicht, wodurch der Deaktivierungsprozess in kürzerer Zeit abgeschlossen werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der hierin offenbarten Sekundärbatterie ist der Separator dadurch gekennzeichnet, dass er eine mehrschichtige Struktur aufweist, die aus zwei oder mehr Schichten gebildet ist, die eine poröse Harzschicht und eine Diffusionsschicht beinhalten, die aus einem leitenden Material oder einem isolierenden Material gebildet ist und die in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zur Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100 sec aufweist.
  • Der Separator, der in einer solchen mehrschichtigen Struktur mit mindestens zwei Schichten ausgebildet ist, kann vorzugsweise die mechanische Festigkeit gewährleisten, während er gleichzeitig die Diffusion von Metallionen erleichtert bzw. ermöglicht. Die Diffusionsschicht weist eine besonders günstige Struktur für die Migration und Diffusion von Metallionen auf, und somit wird eine Sekundärbatterie geschaffen, die sich für einen Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung besser eignet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der hierin offenbarten Sekundärbatterie ist die Diffusionsschicht dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer, zwei oder mehr Spezies gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem porösen Körper, einem Faserverbundstoff und einem Gewebe.
  • Eine solche Struktur kann so ausgelegt sein, dass sie eine gewünschte Form und gewünschte Eigenschaften aufweist, und kann aus einem beliebigen organischen Material, anorganischen Material oder metallischen Material oder aus einem Verbundmaterial daraus hergestellt sein. Mit der Diffusionsschicht, die eine solche Struktur aufweist, wird eine Sekundärbatterie geschaffen, die sich für einen Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung besser eignet.
  • Eine andere Ausführungsform der hierin offenbarten Sekundärbatterie, mit der das Ziel erreicht werden soll, ist eine Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Separator in seiner Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt aufweist, der höher ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zur Dickenrichtung, wobei er eine mehrschichtige Struktur aufweist, die aus mindestens zwei Schichten gebildet ist, die eine poröse Harzschicht und eine aus einem leitenden Material gebildete Diffusionsschicht beinhalten, und dass ein System enthalten ist, das in der Lage ist, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch zu verbinden.
  • Gemäß einer solchen Gestaltung können die Diffusionsschicht und die negative Elektrode in einem Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung das gleiche elektrische Potential aufweisen. Wenn die Diffusionsschicht und die negative Elektrode das gleiche elektrische Potential aufweisen, wird eine Migration von Metallionen vom Separator zur negativen Elektrode nicht erleichtert bzw. ermöglicht. Sobald sie am Separator angekommen sind, neigen Metallionen, die aus einer metallischen Verunreinigung an der positiven Elektrode gelöst worden sind, daher dazu, innerhalb des Separators weiter zu diffundieren. Anders ausgedrückt kann die metallische Verunreinigung, die der positiven Elektrode untergemischt worden ist, in kürzerer Zeit auf einen diffundierten Zustand deaktiviert werden.
  • In der Erfindung weist der Separator in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, vorzugsweise einen Luftwiderstand Rp von 100 sec oder weniger auf. Eine solche Struktur erleichtert die Diffusion von Metallionen in Richtungen innerhalb der Ebene des Separators noch weiter, wodurch weniger Bearbeitungszeit für eine ausreichende Diffusion der Metallionen innerhalb der Ebene des Separators nötig ist.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform ist die hierin offenbarte Sekundärbatterie dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Batteriegehäuse aufweist, in dem die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator untergebracht sind, wobei das Batteriegehäuse einen externen positiven Anschluss, einen externen negativen Anschluss und einen externen Separatoranschluss aufweist; und dadurch, dass die Diffusionsschicht über ein leitendes Element elektrisch mit dem externen Separatoranschluss verbunden ist.
  • Gemäß einer solchen Gestaltung ist es durch die Verbindung zwischen dem externen Separatoranschluss und dem externen negativen Anschluss möglich, dass die Diffusionsschicht und die negative Elektrode das gleiche Potential aufweisen. Somit kann der Deaktivierungsprozess auf einfachere Weise an der zusammengebauten Sekundärbatterie durchgeführt werden.
  • Die oben genannte Sekundärbatterie der Erfindung weist eine Gestaltung auf, die für einen Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung bevorzugt ist. Wenn eine Sekundärbatterie mit einer solchen Gestaltung einem Deaktivierungsprozess unterzogen wird, wird die metallische Verunreinigung in einer gleichmäßiger diffundierten Form an der negativen Elektrode akkumuliert. Demgemäß kann in der Sekundärbatterie, die durch diese Erfindung geschaffen wird, eine metallische Verunreinigung, die der positiven Elektrode untergemischt worden ist, auf der negativen Elektrode in Form von Ausfällungen in einem gleichmäßiger diffundierten und dadurch deaktivierten (harmlosen) Zustand vorliegen.
  • In einem anderen Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes beinhaltet: einen Schritt, in dem eine Zelle zusammengebaut wird, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von 100 sec oder weniger und in der Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt aufweist, der höher ist als der Luftwiderstand Rt in der Richtung innerhalb der Ebene; einen Schritt, in dem die zusammengebaute Zelle in ein Batteriegehäuse gesetzt wird; einen Minimalaufladungsschritt, der das Aufladen der Zelle (der Batterie) auf 0,01 % bis 0,5 % der Zellenkapazität über eine Dauer von mindestens einer Stunde beinhaltet, um einen solchen Ladungszustand zu erreichen, dass die positive Elektrode ein Potential aufweist, das bei oder über dem Oxidationspotential einer mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegt, während die negative Elektrode ein Potential aufweist, das bei oder über dem Reduktionspotential der mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegt, und der Ladungszustands ferner aufrechterhalten wird; und einen Schritt, in dem eine Erstkonditionierungsaufladung durchgeführt wird.
  • Im Herstellungsverfahren der Erfindung wird der Minimalaufladungsschritt nach dem Zusammenbau der Zelle und vor dem Erstkonditionierungsaufladungsschritt durchgeführt. Im Minimalaufladungsschritt wird die Zelle langsam mit einem minimalen Strom, der 0,01 % bis 0,5 % der Zellenkapazität entspricht, über einen ausreichenden Zeitraum von mindestens einer Stunde aufgeladen. Durch einen solchen Langsamaufladungsmodus wird verhindert, dass das Potential der negativen Elektrode sinkt und schnell ansteigt; die Auflösung einer metallischen Verunreinigung an der positiven Elektrode wird erleichtert; und es wird zuverlässig verhindert, dass die metallische Verunreinigung an der negativen Elektrode ausfällt.
  • In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Zelle“ eine Leistungserzeugungseinheit, die aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separator gebildet ist. „Zellenkapazität“ ist nicht als strikt beschränkt auf die Kapazitäten einzelner Sekundärbatterien aufzufassen, sondern kann deren Nennkapazitäten bezeichnen. Anders ausgedrückt gibt der Bereich „0,01 % bis 0,5 %“ in Bezug auf die oben definierte Zellenkapazität einen Zahlenbereich an, der Unterschiede der exakten Kapazitäten einzelner Sekundärbatterien zu ihrer Nennkapazität berücksichtigt.
  • In einem solchen Minimalaufladungsschritt können die aufgelösten Metallionen in einem Elektrolyten vorliegen. In dem Separator zwischen den positiven und negativen Elektroden können Metallionen ohne Schwierigkeiten in Richtungen innerhalb der Ebene wandern. Dadurch, dass der Zeitraum des Minimalaufladungsschritts vollkommen ausgenutzt wird, können die Metallionen daher fast gleichmäßig durch den gesamten Elektrolyten diffundieren.
  • Diese gleichmäßig im Elektrolyten diffundierten Metallionen fallen während des Erstkonditionierungsschritts nach dem Minimalaufladungsschritt im diffundierten Zustand an der negativen Elektrode aus. Somit wird die metallische Verunreinigung deaktiviert, ohne lokal auszufallen.
  • Zum Beispiel können das Oxidationspotential und das Reduktionspotential der mutmaßlichen metallischen Verunreinigung unter idealen Bedingungen gleich sein. In der Realität kann es jedoch sein, dass aufgrund des Einflusses eines oder mehrerer Zusätze in dem Elektrolyten und den Elektrodenmaterialien usw. das Potential, bei dem eine Oxidationsreaktion abläuft, und das Potential, bei dem eine Reduktionsreaktion abläuft, nicht gleich sind (was als Überspannung bezeichnet wird). Somit wird in der vorliegenden Beschreibung zwischen ihnen unterschieden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hierin offenbarte Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass beim Bau der Zelle als Separator ein Separator verwendet wird, der eine mehrschichtige Struktur aufweist, die aus zwei oder mehr Schichten gebildet ist, die eine poröse Harzschicht und eine aus einem leitenden Material oder einem isolierenden Material gebildete Diffusionsschicht beinhalten, die in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu ihrer Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100 sed aufweist.
  • Ein Separator mit einer solchen Struktur gewährleistet mechanische Festigkeit und erlaubt die Diffusion von Metallionen; und daher kann eine Sekundärbatterie von höherer Qualität erzeugt werden. Da die Diffusionsschicht eine besonders vorteilhafte Struktur für die Migration und Diffusion von Metallionen aufweist, kann die metallische Verunreinigung in kürzerer Zeit zuverlässiger deaktiviert werden.
  • Im hierin offenbarten Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren wird die Diffusionsschicht vorzugsweise aus einer, zwei oder mehr Spezies gebildet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem porösen Körper, einem Faserverbundstoff und einem Gewebe.
  • Eine solche Diffusionsschicht kann so ausgelegt werden, dass sie eine gewünschte Form und gewünschte Eigenschaften aufweist, und kann aus einem beliebigen organischen Material, anorganischen Material oder metallischen Material oder aus einem Verbundmaterial davon hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Diffusionsschicht dünner ausgebildet werden, während gleichzeitig ihre Festigkeit sichergestellt wird und für einen niedrigen Luftwiderstand gesorgt wird. Dadurch kann beispielsweise die metallische Verunreinigung in bevorzugter Weise deaktiviert werden, ohne dass sich dies negativ auf das Design der Sekundärbatterie auswirkt.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform ist das hierin offenbarte Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht aus einem leitenden Material gebildet wird; das Batteriegehäuse mit einem System ausgestattet wird, das in der Lage ist, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode zumindest während des Minimalaufladungsschritts elektrisch zu verbinden; und das Aufladen im Minimalaufladungsschritt durchgeführt wird, während die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch verbunden sind.
  • Da die Diffusionsschicht und die negative Elektrode im Prozess der Deaktivierung der metallischen Verunreinigung das gleiche Potential aufweisen, führt eine solche Gestaltung nicht dazu, dass Metallionen mit einem potentiellen Gradienten vom Separator zur negativen Elektrode wandern. Nachdem sie den Separator erreicht haben, neigen Metallionen, die aus einer metallischen Verunreinigung an der positiven Elektrode gelöst worden sind, daher dazu, innerhalb des Separators weiter zu diffundieren. Anders ausgedrückt kann die metallische Verunreinigung, die der positiven Elektrode untergemischt worden ist, in kürzerer Zeit auf einen diffundierten Zustand deaktiviert werden.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform ist das hierin offenbarte Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Minimalaufladungsschritt durch Aufladen mit konstantem Strom und konstanter Spannung durchgeführt wird; und dass der resultierende Ladungszustand für 5 Stunden oder mehr, aber für nicht mehr als 20 Stunden aufrechterhalten wird.
  • Das Verfahren der Erfindung kann die Auflösung einer metallischen Verunreinigung erheblich erleichtern, und somit kann der Prozess der Deaktivierung der metallischen Verunreinigung in kürzerer Zeit abgeschlossen werden. Falls aus irgendeinem Grund einiges an metallischer Verunreinigung an der Oberfläche der positiven Elektrode zurückbleibt, sammelt sich die bereits deaktivierte metallische Verunreinigung an der negativen Elektrode und diffundiert über einer größeren Fläche als im Stand der Technik, wodurch die Wahrscheinlichkeit für einen Kurzschluss ausreichend verringert wird. Somit kann die Beibehaltung des Ladungszustands in der Regel nach 5 Stunden oder mehr, aber spätestens nach 20 Stunden oder genauer nach 5 Stunden oder mehr, aber spätestens nach 18 Stunden, beispielsweise nach 5 Stunden oder mehr, aber spätestens nach 15 Stunden beendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hierin offenbarte Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass es ferner nach dem Erstkonditionierungsaufladungsschritt einen Selbstentladungstestschritt beinhaltet, in dem die aufgeladene Zelle einer Spannungsabfallmessung unterzogen wird; und dass der Selbstentladungstestschritt in 12 Stunden oder weniger abgeschlossen wird.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren kann die metallische Verunreinigung zuverlässiger aktiviert werden, und daher ist die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Kurzschluss durch eine lokale Ausfällung der metallischen Verunreinigung bewirkt wird, in der Sekundärbatterie nach dem Erstkonditionierungsaufladungsschritt ausreichend verringert. Insbesondere kann selbst dann, wenn zu erwarten ist, dass Eisen (Fe) die metallische Verunreinigung ist, die Wahrscheinlichkeit für einen Kurzschluss verringert werden, der durch die hochohmige, sich nur langsam auflösende metallische Verunreinigung (Eisen (Fe)) (deren Auflösung langwierig ist) bewirkt wird. Wenn anschließend der Selbstentladungstest durchgeführt wird, kann daher der Selbstentladungstest in bemerkenswert kurzer Zeit, beispielsweise in 12 Stunden oder weniger, durchgeführt werden, ohne sich Sorgen um einen möglichen Kurzschluss machen zu müssen, der durch eine hochohmige, sich nur langsam auflösende metallische Verunreinigung (in der Regel Eisen (Fe), eine Legierung davon usw.) verursacht wird.
  • Die vorliegende Erfindung kann wie oben beschrieben eine hoch-zuverlässige Sekundärbatterie schaffen, in der eine etwaige metallische Verunreinigung im Wesentlichen vollständig deaktiviert ist, mit einer ausreichend verringerten Wahrscheinlichkeit für einen Kurzschluss, der durch eine lokale Ausfällung der metallischen Verunreinigung bewirkt wird. Das Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren, das den Deaktivierungsprozess und den Selbstentladungstest beinhaltet, kann in kürzerer Zeit durchgeführt werden, und somit kann die Zeit, die für diese Schritte aufgewendet wird, verkürzt werden, wodurch das Verfahren hoch produktiv und ökonomisch wird. Die Sekundärbatterie kann eine Ausführungsform, die aus einer einzelnen Sekundärbatterie besteht, und eine Ausführungsform einer mehrzelligen Batterie beinhalten, in der zwei oder mehr einzelne Sekundärbatterien elektrisch verbunden sind. Somit kann die Sekundärbatterie der Erfindung vorzugsweise als Antriebsleistungsquelle verwendet werden, die in ein Fahrzeug eingebaut wird, beispielsweise ein Automobil, was besonders hohe Ansprüche an Sicherheit und Zuverlässigkeit stellt. Die vorliegende Erfindung kann somit ein Fahrzeug 1, beispielsweise ein Automobil und dergleichen, schaffen, das eine solche Sekundärbatterie 10 (welche die Form einer mehrzelligen Batterie 100 haben kann) als Leistungsquelle für einen Fahrzeugantriebsmotor (einen Elektromotor) aufweist. Die Art des Fahrzeugs 1 ist nicht besonders beschränkt, kann aber in der Regel ein Steckdosen-Hybridauto, ein Hybridauto, ein Elektroauto usw. sein.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
  • 1(A)–(E) zeigen schematische Querschnittsansichten des Separators gemäß einigen Ausführungsformen.
  • 2 zeigt ein Ablaufschema des Sekundärbatterie-Herstellungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform.
  • 3 zeigt einen Graphen, der ein Beispiel für ein Spannungsprofil im Metallverunreinigungsdeaktivierungsschritt veranschaulicht.
  • 4 zeigt einen vergrößerten Graphen, der Änderungen eines Ladestroms und einer Ladespannung über positiven und negativen Elektroden im Zeitablauf von bis zu 30 Minuten in 3 zeigt.
  • 5(A)–(C) zeigen schematisch in Querschnittsansicht das Verhalten von Metallionen innerhalb des Separators gemäß einer Ausführungsform.
  • 6A zeigt schematisch in einer Querschnittsansicht das System gemäß einer Ausführungsform, das die negative Elektrode und die Diffusionsschicht des Separators über einen externen Separatoranschluss verbindet.
  • 6B zeigt eine schematische Querschnittsansicht der in 6A gezeigten Struktur ohne den externen Separatoranschluss.
  • 7A zeigt schematisch in einer Querschnittsansicht das System gemäß einer anderen Ausführungsform, das die negative Elektrode und die Diffusionsschicht des Separators über einen Schalter verbindet.
  • 7B zeigt eine schematische Querschnittsansicht der in 7A gezeigten Struktur ohne den Schalter.
  • 8(A)–(C) zeigen schematisch in Querschnittsansicht das Verhalten von Metallionen innerhalb des Separators gemäß einer anderen Ausführungsform.
  • 9 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Menge an aufgelöster metallischer Verunreinigung nach dem Minimalaufladungsschritt und einer Temperatur gemäß einer Ausführungsform darstellt.
  • 10 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Menge an aufgelöster metallischer Verunreinigung nach dem Minimalaufladungsschritt und einem Haltedruck gemäß einer Ausführungsform darstellt.
  • 11 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Möglichkeit zum Halten mehrerer Sekundärbatterien.
  • 12 zeigt einen Graphen, der ein Beispiel für die Spannung über positiven und negativen Elektroden im Metallverunreinigungsdeaktivierungsschritt veranschaulicht.
  • 13 zeigt Oberflächenbilder von (A) einem Separator und (B) einer negativen Elektrode einer Ausführungsform der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die nach dem Deaktivierungsprozess beobachtet werden.
  • 14 zeigt Oberflächenbilder von (A) einem Separator und (B) einer negativen Elektrode einer Sekundärbatterie eines herkömmlichen Separators, die nach dem Deaktivierungsprozess beobachtet werden.
  • 15 zeigt einen Graphen, der die Beziehung zwischen der Dauer des Deaktivierungsprozesses und dem Bereich (dem Durchmesser) der Ausfällung einer metallischen Verunreinigung in manchen Separatoren zeigt.
  • 16 zeigt eine Seitenansicht eines Fahrzeugs, das die Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform aufweist.
  • 17A zeigt ein Diagramm, das eine Art und Weise der Messung des Luftwiderstands eines Separators in der Dickenrichtung veranschaulicht.
  • 17B zeigt ein Diagramm, das veranschaulicht, wie eine Probe bei der Messung des Luftwiderstands eines Separators in einer Richtung innerhalb der Ebene angeordnet wird.
  • 18A zeigt einen Graphen, der ein Beispiel für ein Spannungsprofil in einem herkömmlichen Prozess der Deaktivierung von metallischen Verunreinigungen veranschaulicht.
  • 18B zeigt einen Graphen, der ein anderes Beispiel für ein Spannungsprofil in einem herkömmlichen Metallverunreinigungsdeaktivierungsprozess veranschaulicht.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Was sonst noch notwendig ist, um die Erfindung in die Praxis umzusetzen, und in dieser Beschreibung nicht eigens genannt wird, hat mit dem Design zu tun und ist für einen Durchschnittsfachmann auf dem entsprechenden Gebiet auf Basis des Standes der Technik naheliegend. Die vorliegende Erfindung kann auf Basis des Inhalts, der in der Beschreibung offenbart ist, und des allgemeinen Fachwissens auf dem betreffenden Fachgebiet in die Praxis umgesetzt werden.
  • In dieser Beschreibung bezeichnet der Begriff „Sekundärbatterie“ allgemein eine wiederaufladbare Batterie, die über die Migration von Ladungsträgern funktioniert und die in der Regel eine Nickel-Wasserstoffbatterie, Lithium-Sekundärbatterie, Lithium-Polymerbatterie, einen Lithiumionenkondensator und dergleichen beinhaltet.
  • Die Erfinder haben die Auflösungsprofile von unvermeidlichen metallischen Verunreinigungen, die während der Herstellung von Sekundärbatterien untergemischt werden, gründlich recherchiert. Zum Beispiel wird mit einer Technik der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung, die im Patentdokument 1 offenbart ist, eine Batterie offenbart, die anfänglich auf 0,01 % bis 0,1 % ihrer Kapazität aufgeladen wird und für mindestens 1 Stunde und bis zu 48 Stunden so belassen wird. Wie in 18A als Beispiel dargestellt ist, hat sich gezeigt, dass eine solche Technik eine Abnahme des Potentials der positiven Elektrode bewirkt, während die Batterie nach dem Aufladen stehen gelassen wird. Somit hat sich gezeigt, dass es Fälle gibt, wo es aufgrund einer verringerten Auflösungsrate einer metallischen Verunreinigung länger dauert (z.B. 48 Stunden oder länger), bis die metallische Verunreinigung ausreichend aufgelöst worden ist. Man hat außerdem gefunden, wie beispielsweise in 18B gezeigt ist, dass das Maß der Abnahme des Potentials der positiven Elektrode variieren kann, wenn sie nach dem Aufladen stehen gelassen wird. Wegen Unterschieden der Elektrodenmaterialien zwischen einzelnen Chargen können solche Wirkungen auch dann entstehen, wenn Batterien aufgrund derselben Spezifikationen gefertigt werden. Somit kann die Zeit, die für die Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung nötig ist, variieren, weswegen der Prozess, um sicherzugehen, auf eine längere Dauer eingestellt werden muss, um die metallische Verunreinigung zuverlässiger deaktivieren zu können. Außerdem hat sich gezeigt, dass die Tendenz, dass ein anfängliches Potential der negativen Elektrode niedriger ist als das Redoxpotential einer metallischen Verunreinigung, von Bedeutung ist, beispielsweise in einer Batterie, in der ein Elektrodenmaterial mit einer relativ niedrigen Kapazitätsbewahrungsrate verwendet wird, beispielsweise ein Lithium-Übergangsmetall-Mischoxid eines ternären Typs (Dreifachübergangsmetall) usw.
  • Es wurde beobachtet, dass winzige Änderungen an der Gestaltung von Zellen sich stark auf das Auflösungsverhalten einer metallischen Verunreinigung auswirken können und Einfluss haben auf das Spannungsprofil während der Deaktivierung der metallischen Verunreinigung. Außer der Art der Elektrode und Unterschieden zwischen einzelnen Chargen beinhalten Faktoren, die sich auf das Spannungsprofil auswirken, beispielsweise Verschiedenheiten im Design, wie einen Unterschied der Additivkonzentration im Elektrolyten usw., ebenso wie einen unbeabsichtigten Unterschied, beispielsweise die Auswirkungen von Bedingungen, unter denen die Elektroden gelagert werden, und so weiter.
  • Unter diesen Bedingungen haben die Erfinder Folgendes gefunden und die vorliegende Erfindung gemacht: (1) In einem Prozess der Deaktivierung einer metallischen Verunreinigung kann durch Minimieren und Steuern von Auswirkungen auf das Spannungsprofil, um konstant eine optimale Spannung sicherzustellen, das Auflösungsverhalten einer metallischen Verunreinigung stabilisiert werden und die Zeit, die für die Deaktivierung nötig ist, kann verkürzt werden. (2) Die Wirkung des Deaktivierungsprozesses kann ferner dadurch verstärkt werden, dass der Prozess in Kombination mit einer Sekundärbatteriegestaltung durchgeführt wird, die eine effektivere Diffusion von aufgelösten Metallionen gestattet.
  • Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Eine solche Sekundärbatterie wird durch Zusammensetzen der positiven Elektrode, des Separators und der negativen Elektrode in einem Zellenbauschritt, deren Einsetzung zusammen mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten in ein Batteriegehäuse und dichtes Verschließen des Batteriegehäuses gebaut. Beim Zusammensetzen der Sekundärbatterie kann es beispielsweise passieren, dass die positive Elektrode (z.B. eine auf einem positiven Stromabnehmer ausgebildete Schicht aus Material, das als positive Elektrode wirkt, eine metallische Verunreinigung wie Kupfer, Eisen usw. aus einem Gleitstück der Produktionsausrüstung und dergleichen aufnimmt. Falls die positive Elektrode eine metallische Verunreinigung beinhaltet, auch wenn diese so winzig ist wie etwa 50 µm, und wenn das Potential der positiven Elektrode während des Aufladens über das Auflösungspotential der metallischen Verunreinigung steigt, dann löst sich die metallische Verunreinigung auf und bildet Metallionen. Üblicherweise bewegen sich zwischen positiven und negativen Elektroden die Metallionen linear in Richtung auf die negative Elektrode (in der Regel innerhalb des Separators). Wenn das Aufladen fortgesetzt wird, würden die Metallionen somit die negative Elektrode erreichen und lokal an der entsprechenden gegenüber liegenden Stelle auf der negativen Elektrode ausfallen. Mit fortschreitender Aufladung würden die Ausfällungen auf der negativen Elektrode allmählich zur Seite der positiven Elektrode hin wachsen.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, um ein solches Wachstum von Ausfällungen zu hemmen, die zusammengebaute Sekundärbatterie vor der Erstkonditionierungsaufladung einem Prozess der Deaktivierung der metallischen Verunreinigung unterzieht, der einen nachstehend beschriebenen Minimalaufladungsschritt beinhaltet. Eine solche Technik kann effektiver sein, wenn zu erwarten ist, dass Eisen (Fe), – das einen relativ hohen Widerstand aufweist und im Elektrolyten schlecht löslich ist (dessen Auflösung lange dauert) –, die primäre metallische Verunreinigung ist, die aufgelöst werden muss, und das Eisen (Fe) deaktiviert wird. Die vorliegende Erfindung schafft außerdem eine Sekundärbatterie in einer Ausführungsform, die sich für einen solche Deaktivierungsprozess eignet, ebenso wie eine Sekundärbatterie, die einem solchen Deaktivierungsprozess unterzogen worden ist, um weniger anfällig zu sein für einen Kurzschluss, der von einer metallischen Verunreinigung bewirkt wird.
  • (Erste Ausführungsform)
  • Eine Sekundärbatteriegestaltung, die für einen solchen Deaktivierungsprozess geeignet ist, wird zuerst beschrieben. Die Sekundärbatterie, die durch diese Erfindung geschaffen wird, beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Der Separator ist dadurch gekennzeichnet, dass er in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von 100 s oder weniger und in der Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt aufweist, der höher ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene. Ein solcher Aufbau erleichtert die Diffusion von Metallionen in Richtungen innerhalb der Ebene des Separators.
  • Um eine Migration von Ladungsträgern zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu ermöglichen, weist ein bekannter poröser Harzseparator eine mikroporöse Struktur auf, die viele Poren beinhaltet, welche die positive Elektrode und die negative Elektrode miteinander verbinden. Obwohl dies von der Struktur, dem Material usw. abhängt, weist ein bekannter poröser Harzseparator im Allgemeinen einen Luftwiderstand von etwa 10 sec bis 800 sec (in der Regel etwa 100 sec bis 800 sec) in der Dickenrichtung auf. Solch ein bekannter Separator wird in der Regel anhand eines porenbildenden Streckverfahrens oder eines Phasentrennungsverfahrens usw. hergestellt. Jedes dieser Herstellungsverfahren beinhaltet einen Streckungsschritt und bringt somit eine Struktur hervor, die für Ladungsträger in der Dickenrichtung durchlässig ist, aber in Richtungen innerhalb der Ebene vertikal zur Dickenrichtung schlecht durchlässig ist. Anders ausgedrückt ist in Bezug auf einen bekannten Separator der Luftwiderstand Rp in einer Richtung innerhalb der Ebene kleiner als der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung.
  • Im Gegensatz dazu ist im Hinblick auf die hierin offenbarte Sekundärbatterie wie oben beschrieben der Luftwiderstand in der Richtung innerhalb der Ebene des Separators so definiert, dass er niedriger ist als der Luftwiderstand in der Dickenrichtung, wobei er bei oder unter 100 sec liegt. Ein Luftwiderstand Rp von 100 sec oder weniger macht es möglich, dass Metallionen, die aus einer metallischen Verunreinigung gelöst worden sind, in einem bestimmten Zeitraum (z.B. 24 Stunden, vorzugsweise 20 Stunden) gleichmäßiger in einer Elektrolytlösung diffundieren. Für eine effektivere Diffusion der Metallionen liegt der Luftwiderstand Rp stärker bevorzugt bei 80 s oder weniger, oder sogar 50 sec oder weniger, beispielsweise bei 30 sec oder weniger. Der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene niedrig, wie oben angegeben, und wenn der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung ebenfalls verringert wird, kann es sein, dass der Separator an sich keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Somit sollte der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung höher sein als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene, kann vorzugsweise in einem Bereich von über 100 sec bis zu 700 sec ausgewählt werden. Gemäß einer solchen Struktur kann der Separator die Diffusion von Metallionen erleichtern, ohne die mechanische Festigkeit zu verlieren.
  • In dieser Beschreibung bezeichnet Luftwiderstand einen Wert, der auf Basis des Luftwiderstandsmessverfahrens gemessen wird, das in J1S P 8117:2009 beschrieben ist (Gurley-Verfahren). 17A zeigt eine Querschnittsdarstellung der Struktur eines Gurley-Luftwiderstandstesters 200. Luftwiderstand kann erhalten werden als Zeit (sec) bzw. (s), die ein bestimmtes Luftvolumen braucht, um in der Dickenrichtung einer Probe, die eine bestimmte Oberflächengröße bzw. einen bestimmten Flächeninhalt aufweist, bei einem bestimmten Druckunterschied von einer Fläche zur anderen Fläche zu gelangen. In dieser Erfindung kann der Luftwiderstand Rt des Separators in der Dickenrichtung als Zeit (s) erhalten werden, die 100 ml Luft brauchen, um durch eine Probe (einen Separator) 202 mit einem bestimmten Flächeninhalt (in der Regel einem Flächeninhalt S eines Kreises mit einer durchlässigen Ebene von 28 mm Durchmesser) zu gelangen, wobei die Probe mit einer Befestigungseinrichtung an einem oberen Segment eines Innenzylinders 206, der ein bestimmtes Gewicht aufweist, festgeklemmt wird.
  • Separatoren sind häufig nicht dick genug, um ihren Luftwiderstand RP in Richtungen innerhalb der Ebene mit einem herkömmlichen Luftwiderstandstester messen zu können. Insbesondere beim Messen des Luftwiderstands eines Separators in einer Richtung innerhalb der Ebene kann somit zum Beispiel ein Probenkörper 202A dadurch erhalten werden, dass man ein Befestigungsmittel 204A und eine Anbringung 204B verwendet wie in 17B dargestellt. Hier wird die Probe 202A aus mehreren (einer Anzahl n von) flach ausgebildeten Separatoren mit einer Dicke t gebildet, die auf eine Probenbreite, die einem vorgegebenen Durchmesser d der durchlässigen Ebene entspricht, geschichtet und mit einem Befestigungsmittel 204A befestigt werden. Die Dicke T der Probe 202A (die der Breite eines einzelnen flach ausgebildeten Separators entspricht) kann gemäß der Dicke des Befestigungsmittels 204A ausgelegt werden. Die Probe (202A) wird über eine Anbringung 204B an einem Innenzylinder 206A befestigt. Dann wird ein Luftwiderstand X auf die gleiche Weise gemessen wie der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung. Der so erhaltene Luftwiderstand X kann gemäß dem Aufbau der Probe 202A korrigiert werden, um den Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene in Bezug auf den Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung zu bestimmen. Zum Beispiel kann auf Basis der nachstehenden Gleichungen (1) und (2) der Luftwiderstand Rp erhalten werden durch Umwandeln des Luftwiderstands X in die Zeit, die 100 ml Luft brauchen, um durch eine Probe 202A mit einer Dicke t und einer bestimmten Oberflächengröße bzw. einem bestimmten Flächeninhalt (in der Regel einem Flächeninhalt S eines Kreises, der eine durchlässige Ebene mit einem Durchmesser von 28,6 mm aufweist) zu gelangen. d = t × n (1) Rp = X × t/T × S/(пd2/4) (2)
  • Um die Probe 202A herzustellen, kann die Dicke t des Separators an die tatsächliche Dicke des Separators in der Batterie angepasst werden, beispielsweise durch Regulieren des Haltedrucks, der von einer Messungseinspanneinrichtung 204A ausgeübt wird.
  • Die Richtung innerhalb der Ebene kann jede Richtung innerhalb der Ebene sein, die vertikal ist zur Dickenrichtung, und ist nicht auf irgendeine bestimmte Richtung (z.B. die Breitenrichtung, die Längenrichtung usw.) in der Ebene beschränkt. Vorzugsweise weisen das Befestigungsmittel 204A, die Anbringung 204B und der Innenzylinder 206A Materialzusammensetzungen, Abmessungen, Formen usw. auf, die so angepasst sind, dass sie ein vorgeschriebenes Gesamtgewicht ergeben.
  • Natürlich ist das Verfahren zum Messen des Luftwiderstands Rp des Separators in einer Richtung innerhalb der Ebene nicht auf das obige Beispiel beschränkt, solange der Luftwiderstand Rb in der Richtung innerhalb der Ebene in Bezug auf den Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung bestimmt werden kann.
  • 1(A)–(E) zeigen schematisch in Querschnittsansichten Beispiele für Separatorstrukturen, die in der Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Der Separator ist nicht auf irgendeine bestimmte Struktur beschränkt, solange er insgesamt eine Struktur aufweist, die in der Lage ist, die positive Elektrode und die negative Elektrode zu isolieren und einen Luftwiderstand Rp in einer Richtung innerhalb der Ebene zu zeigen, der geringer ist als der Luftwiderstand in der Dickenrichtung. Zum Beispiel kann er, wie in 1(A)–(E) dargestellt ist, aus einer Schicht oder aus zwei oder mehr Schichten gebildet werden. Solange unter Batterieeinsatzbedingungen eine Isolierung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode erhalten wird, kann der Separator aus einem Isoliermaterial allein oder aus einem Isoliermaterial in Kombination mit einem leitenden Material gebildet werden. Als Isoliermaterial können verschiedene anorganische Materialien, organische Materialien, die einen erstrebenswerten Grad an Isolierung zeigen (d.h. die einen erstrebenswerten Grad an Leitfähigkeit zeigen), ebenso wie Verbundmaterialien davon verwendet werden. Als leitendes Material können verschiedene metallische Materialien, anorganische Materialien und organische Materialien, die einen erstrebenswerten Grad an Leitfähigkeit zeigen, ebenso wie Verbundmaterialien davon verwendet werden.
  • Konkreter veranschaulichen 1(A)–(C) Separatoren, die jeweils aus einer einzigen Schicht bestehen.
  • Zum Beispiel ist (A) ein Separator, der aus vielen spanförmigen Separatorteilen gebildet ist, die so zusammengefügt sind, dass ihre Ebenen in Richtungen innerhalb der Ebene des Separators ausgerichtet sind. Die Separatorteile können kristalline Teilchen, Polymerteilchen und so weiter sein, die wie Schuppen, Späne und dergleichen geformt sind. Diese Separatorteile können mit einem Bindemittel oder direkt, ohne ein Bindemittel, zusammengefügt sein. Gemäß einem solchen Aufbau kann der Luftwiderstand Rp in einer Richtung innerhalb der Ebene weniger als 100 s betragen, wobei der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene kleiner ist als der Luftwiderstand in der Dickenrichtung.
  • Zum Beispiel zeigen 1(B) und (C) Separatoren, bei denen der Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene in der Dickenrichtung sukzessive geändert worden ist. Zum Beispiel ist in dem Separator in (B), in der Dickenrichtung gesehen, der Luftwiderstand in Richtungen innerhalb der Ebene oben in der Zeichnung gering und nimmt nach unten in der Zeichnung allmählich zu. Insgesamt wurde der Luftwiderstand Rp in Richtungen innerhalb der Ebene auf 100 s oder weniger angepasst. In dem Separator in (C) ist, in der Dickenrichtung gesehen, der Luftwiderstand in Richtungen innerhalb der Ebene oben und unten in der Zeichnung hoch und nimmt zur Mitte hin allmählich ab. Insgesamt wurde der Luftwiderstand Rp in Richtungen innerhalb der Ebene auf 100 s oder weniger angepasst. Diese Separatoren sind so aufgebaut, dass der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung insgesamt höher ist als der Luftwiderstand Rp in Richtungen innerhalb der Ebene.
  • Zum Beispiel kann bei der Herstellung des Separators anhand eines Verfahrens zur Herstellung von Faserverbundstoffen oder zur Aufbringung von faserigem Material, der Luftwiderstand durch Variieren der Dicke und Dichte der Faser angepasst werden. Genauer wurden beispielsweise in (B) die Faserdicke und -dichte so angepasst, dass sie in Dickenrichtung des Separators von oben nach unten in der Zeichnung zunehmen. In (C) wurden die Faserdicke und -dichte so angepasst, dass sie in der Dickenrichtung von oben nach unten in der Zeichnung erst abnehmen und dann zunehmen. Sowohl in (B) als auch in (C) gibt es Abschnitte, wo die Faserdicke und -dichte so angepasst worden sind, dass sie größer sind. Aufgrund solcher Strukturen ist der Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung insgesamt höher ist als der Luftwiderstand Rp in einer Richtung innerhalb der Ebene. Die Mittel zur Anpassung der Faserdicke und -dichte sind nicht auf diese Beispiele begrenzt, und es kommen verschiedene Ausführungsformen in Betracht.
  • 1(D) und (E) zeigen beispielsweise Separatoren, die jeweils aus einem Laminat aus zwei oder mehr Schichten gebildet sind. In diesen Separatoren wurde der Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene in der Dickenrichtung stufenweise geändert. (D) zeigt ein Beispiel für einen Separator mit einer zweischichtigen Struktur. Zum Beispiel ist die in der Dickenrichtung in der Zeichnung obere Schicht so ausgebildet, dass sie in der Dickenrichtung einen relativ geringen Luftwiderstand aufweist, während der Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene einen im Vergleich zur Dickenrichtung ausreichend hohen Luftwiderstand aufweist. Die in der Dickenrichtung der Zeichnung untere Schicht weist in einer Richtung innerhalb der Ebene einen ausreichend niedrigen Luftwiderstand auf. Insgesamt wurde der Separator so angepasst, dass er in einer Richtung innerhalb der Ebene einen Luftwiderstand Rp von 100 s oder weniger aufweist. Eine solche Struktur kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man die in der Dickenrichtung in der Zeichnung obere Schicht mit einer Schicht ausbildet, die aus einem bekannten mikroporösen Harz gebildet ist, während man die untere Schicht mit einer Diffusionsschicht ausbildet, die in einer Richtung innerhalb der Ebene beispielsweise einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100 s (z.B. 80 s oder weniger) aufweist.
  • Dagegen zeigt (E) ein Beispiel für einen Separator mit einer dreischichtigen Struktur. Zum Beispiel ist, was die in der Dickenrichtung der Zeichnung oberen und unteren Schichten betrifft, der Luftwiderstand in der Dickenrichtung nicht hoch, aber der Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene ist im Vergleich mit dem der Dickenrichtung ausreichend hoch. Was die in der Dickenrichtung der Zeichnung mittlere Schicht betrifft, so ist der Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene ausreichend niedrig. Für den Separator als Ganzes wurde der Luftwiderstand Rp in einer Richtung innerhalb der Ebene so eingestellt, dass er niedriger ist als in der Dickenrichtung, wobei er bei oder unter 100 s liegt. Eine solche Struktur kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man jede von den in der Dickenrichtung der Zeichnung oberen und unteren Schichten mit einer Schicht ausbildet, die aus einem bekannten mikroporösen Harz besteht, während man die mittlere Schicht mit einer Diffusionsschicht ausbildet, die in einer Richtung innerhalb der Ebene beispielsweise einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100 s (z.B. 80 s oder weniger) aufweist.
  • Die Diffusionsschicht kann verschiedene Strukturen aufweisen, die in einer Richtung innerhalb der Ebene einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100 s aufweisen und die in der Lage sind, einen Separator zu ergeben, der insgesamt in einer Richtung innerhalb der Ebene einen Luftwiderstand von 100 s oder weniger aufweist. Konkrete Beispiele für einen solchen Aufbau beinhalten einen porösen Körper, einen Faserverbundstoff, ein Gewebe und dergleichen.
  • Der poröse Körper kann beispielsweise aus verschiedenen porösen Materialien gebildet werden, die aufeinander folgende Poren in einer solchen Form aufweisen, dass mehrere Poren dreidimensional aneinander gefügt sind. Solche aufeinander folgenden Poren können als Leerstellen zwischen mehreren teilweise und oberflächlich zusammengefügten Teilchen (die kugelig, faserförmig, stäbchenförmig, flach usw. sein können) ausgebildet werden, oder sie können mit mehreren Poren ausgebildet werden, die in den porösen Körper integriert und miteinander verbunden sind. Die mehreren Teilchen können direkt oder beispielsweise mit einem Bindemittel aneinander gefügt werden. Solch ein poröser Körper kann aus einer Spezies oder aus einer Kombination (einem Misch- oder Verbundmaterial) aus zwei oder mehr Spezies von Harzmaterialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polyamid usw.; anorganischen Materialien wie Glas, Keramik, anorganischen Kohlenstoffmaterialien usw.; und metallischen Materialien wie Kupfer, Stahl usw. gebildet werden. Beispielsweise ist es unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung der Festigkeit des Separators mit dem niedrigen Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene bevorzugt, ein Flächengebilde, das aus einem porösen Metall (einem porösen Metallkörper) gebildet ist, ein Faserfilter aus gesinterem SUS (Edelstahl, spezifiziert durch JIS) und dergleichen als porösen Körper zu verwenden.
  • Bei dem Faserverbundstoff kann es sich um verschiedene Materialien handeln, die durch Vereinigen von langen Fasern zu einem Flächengebilde ohne Weben erhalten werden können. Der Separator kann ein Flächengebilde sein, das gebildet ist aus: langen Fasern, die miteinander verwirrt und vereinigt, aber nicht aneinander gebunden bzw. miteinander verklebt sind; langen Fasern, die an Schnittpunkten direkt aneinander befestigt sind; oder langen Fasern, die an Schnittpunkten mit einem Bindemittel aneinander geklebt sind. Zum Beispiel können die langen Fasern aus einer Spezies oder einer Kombination (einem Misch- oder Verbundmaterial) aus zwei oder mehr Spezies von Harzmaterialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polyamid usw.; anorganischen Materialien wie Glas, Keramik, anorganischen Kohlenstoffmaterialien usw.; und metallischen Materialien wie Kupfer, Stahl usw. gebildet werden. Im Hinblick auf die Gewährleistung der Festigkeit des Separators mit dem niedrigen Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene ist es beispielsweise bevorzugt, einen Faserverbundstoff zu verwenden, der aus Fasern gebildet ist, die mit einem Bindemittel oder dergleichen miteinander verklebt sind, wobei Beispiele für die Fasern leitende Fasern wie Kohlenstoffnanoröhrchen, Faserkristalle usw. und keramische Fasern, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicat usw. bestehen, beinhalten.
  • Bei dem Gewebe kann es sich um verschiedene Materialien handeln, die durch Verweben von langen Fasern zu einem Flächengebilde (einem Tuch) erhalten werden können. Die textile Struktur des Gewebes ist nicht besonders beschränkt. Beispiele beinhalten verschiedene Strukturen wie Leinenbindung, Körperbindung, Atlasbindung usw. Der Faserdurchmesser und die Öffnungsgröße (die Maschenweite) können ebenfalls nach Bedarf ausgewählt werden. Genauer ist ein Stoff, der auf solche Weise gewebt ist, dass sich ein Strang in der Dickenrichtung stark biegt (d.h. bauscht), bevorzugt, da er in einer Richtung innerhalb der Ebene einen geringen Luftwiderstand aufweisen kann. Zum Beispiel weist ein stärker bevorzugtes Gewebe eine Dicke vom etwa 2,5- bis 3,5-Fachen der Fadendicke auf. Solch lange Fasern können aus einer Spezies oder aus einer Kombination (einem Misch- oder Verbundmaterial) aus zwei oder mehr Spezies von Harzmaterialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polyamid usw.; anorganischen Materialien wie Glas, Keramik, anorganischen Kohlenstoffmaterialien usw.; und metallischen Materialien wie Kupfer, Stahl usw. gebildet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung der Festigkeit des Separators mit dem geringem Luftwiderstand in einer Richtung innerhalb der Ebene ist es beispielsweise bevorzugt, ein Gitter aus superfeinem Metalldraht in Leinenbindung zu verwenden. Zum Beispiel können Metallgitter, die aus superfeinen Strängen aus verschiedenen SUS-Materialien gebildet sind, bevorzugt verwendet werden.
  • Die oben erörterte Diffusionsschicht kann entweder aus einem leitenden Material oder einem isolierenden Material gebildet werden. Bei dem leitenden Material kann es sich um eines oder mehrere von verschiedenen metallischen Materialien, eines oder mehrere von verschiedenen leitenden polymeren Materialien, eines oder mehrere von verschiedenen leitenden Oxide, eines oder mehrere von verschiedenen leitenden Kohlenstoffmaterialien und dergleichen handeln. Bei dem isolierenden Material kann es sich um verschiedene (isolierende) Glasmaterialien, (isolierende) polymere Materialien, (isolierende) Oxide und dergleichen handeln. Wenn in dieser Erfindung ein metallisches Material als Komponente des Separators verwendet wird, und wenn der Abschnitt in dem Separator, der aus dem metallischen Material gebildet ist, immer von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode isoliert ist, ist das metallische Material in Bezug auf das Material nicht besonders beschränkt, und es kann jedes metallische Material, einschließlich einer Legierung, verwendet werden. Wenn dagegen der Abschnitt im Separator, der aus einem metallischen Material gebildet ist, mit der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode verbindbar ist (in der Regel mit der negativen Elektrode), dann wird das metallische Material vorzugsweise aus einem Metall (einschließlich einer Legierung; dies gilt auch im Folgenden) mit einem höheren Redoxpotential als ein Metall, das als metallische Verunreinigung betrachtet wird, gebildet, um eine Korrosion zu vermeiden, die mit dem Auf- und Entladen im Zusammenhang steht. Wenn beispielsweise Eisen (Fe) als metallische Verunreinigung in Betracht gezogen wird, dann ist das metallische Material, das als Separatorkomponente (Diffusionsschicht) verwendet wird, vorzugsweise ein Metall mit einem höheren Redoxpotential als Eisen (Fe). Konkrete Beispiele für ein typisches Element, das ein höheres Redoxpotential aufweist als Eisen (Fe), beinhalten Gold (Au), Platin (Pt), Iridium (Ir), Palladium (Pd), Silber (Ag), Kupfer (Cu), Wismut (Bi), Antimon (Sb), Blei (Pb), Zinn (Sn), Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Cadmium (Cd). Was ein Material betrifft, das aus einem Metall mit einem Redoxpotential gebildet wird, welches anscheinend bei oder unter dem von Eisen (Fe) liegt, so kann dieses Metall, wenn es eine Antikorrosionsbeschichtung (einen Passivierungsfilm) auf der Oberfläche bilden kann, um einer Korrosion entgegenzuwirken, bevorzugt als das metallische Material in dieser Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für ein Metall, das in der Lage ist, einen solchen Passivierungsfilm zu bilden, beinhalten Eisen (Fe), Aluminium (Al), Titan (Ti), Chrom (Cr) und eine Legierung davon. Zum Beispiel kann es ein Edelstahl sein. Im Folgenden wird, solange nichts anderes angegeben ist, das metallische Material, das als Komponente des Separators verwendet wird, mit Bezug auf ein Beispiel beschrieben, bei dem der Abschnitt aus dem metallischen Material keiner Korrosion unterliegt, wenn er mit der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode (in der Regel mit der negativen Elektrode) verbunden wird.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für die oben beschriebene Diffusionsschicht kann in einer Richtung innerhalb der Ebene einen Luftwiderstand Rp von 80 s oder weniger (z.B. 50 s oder weniger) aufweisen. Im Hinblick auf die Gewährleistung der Festigkeit, die vom Separator gefordert wird, ist unter den oben aufgeführten Beispielen ein metallisches Material mit geringer Elastizität vorzuziehen. Ein Material mit geringer Elastizität kann unter verschiedenen Materialien, die einen Elastizitätsmodul von beispielsweise 30 oder höher aufweisen, ausgewählt und verwendet werden.
  • 1(A)–(C) veranschaulichen schematisch Strukturen des Separators, geben aber die tatsächlichen Strukturen des Separators nicht exakt wieder. Zum Beispiel sind die Kombination aus poröser Harzschicht und einer Diffusionsschicht, das Dickenverhältnis der jeweiligen Schichten, die Größenverteilung des porösen Materials usw. nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt und können geeignet gewählt werden. Die Gesamtdicke des Separators ist nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise gewählt werden. Sie kann beispielsweise 10 µm oder mehr, aber nicht mehr als 50 µm, in der Regel 10 µm oder mehr, aber nicht mehr als 40 µm sein. In diesen Ausführungsformen kann die Diffusionsschicht eine Dicke von beispielsweise etwa 20 µm oder mehr, aber nicht mehr als 30 µm aufweisen.
  • Zum Beispiel können die positive Elektrode und die negative Elektrode mit einem Separator dazwischen, der beschaffen ist wie oben beschrieben, geschichtet werden, um eine Zelle aufzubauen.
  • Man beachte, dass das Patentdokument 4 einen Separator mit ungleichmäßiger Porosität in der Dickenrichtung offenbart. In einem solchen Separator ist die Ionendurchlässigkeit in der Dickenrichtung zwar beibehalten, aber die Festigkeit des Separators kann erhöht sein. Jedoch ist keine Erörterung der Ionendurchlässigkeit in einer Richtung innerhalb der Ebene offenbart, die vertikal ist zur Dickenrichtung, und somit besteht ein Unterschied zum Separator der vorliegenden Erfindung.
  • Das Patentdokument 5 offenbart einen Batterieseparator, der aus einem Polyolefin und einem keramischen Flächengebilde gebildet ist, in dem keramische Fasern an den Schnittpunkten aneinander befestigt sind. In solch einem Batterieseparator ist das keramische Flächengebilde mit dem Polyolefin imprägniert, oder das keramische Flächengebilde und das Flächengebilde aus Polyolefin sind fast bis auf die Dicke des keramischen Flächengebildes aufeinander gepresst und aneinander gefügt. Somit ist der Luftwiderstand in Richtungen innerhalb der Ebene, vertikal zur Dickenrichtung, äußerst niedrig, was ein deutlicher Unterschied zu dem hierin offenbarten Separator ist.
  • 2 zeigt ein Ablaufschema, das eine Ausführungsform des hierin offenbarten Sekundärbatterie-Herstellungsverfahrens veranschaulicht. Wie in 2 dargestellt ist, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte (S10) bis (S40) beinhaltet: (S10) einen Schritt, in dem eine Zelle zusammengebaut wird, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist mit einem Luftwiderstand Rp von 100 s oder weniger in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, und einem Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung, der höher ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene; (S20) einen Schritt, in dem die Zelle, die in Schritt (S10) zusammengebaut worden ist, in ein Batteriegehäuse gesetzt wird; (S30) einen Minimalaufladungsschritt, der das Aufladen der Zelle (der Batterie) auf 0,01 % bis 0,5 % der Zellenkapazität über die Dauer von mindestens einer Stunde, um einen Ladungszustand zu erhalten, in dem die positive Elektrode ein Potential aufweist, das dem Oxidationspotential einer mutmaßlichen metallischen Verunreinigung gleich oder überlegen ist, während die negative Elektrode ein Potential aufweist, das bei oder über dem Reduktionspotential der mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegt, gefolgt von der Beibehaltung des Ladungszustands beinhaltet; und (S40) einen Schritt, in dem eine Erstkonditionierungsaufladung durchgeführt wird.
  • 3 zeigt das Spannungsprofil einer Lithium-Sekundärbatterie während des Minimalaufladungsschritts (S30) in einer Ausführungsform. Die Kurven in dem Graphen zeigen zeitabhängige Änderungen des Potentials der positiven Elektrode, des Potentials der negativen Elektrode, den Unterschied zwischen den Potentialen der positiven und der negativen Elektrode (der Spannung über positiven und negativen Elektroden) und die Menge des zugeführten Stroms.
  • In der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise, wie in 2 dargestellt, der Minimalaufladungsschritt (S30) als Prozess der Deaktivierung der metallischen Verunreinigung durchgeführt. Der Minimalaufladungsschritt (S30) kann an einer Sekundärbatterie, die durch Aufbauen einer Zelle im Zellenbauschritt (S10) und Einsetzen der Zelle in ein Batteriegehäuse (S20) erhalten wird, (d.h. an einer unmittelbar davor zusammengebauten Sekundärbatterie, die noch nie aufgeladen wurde) durchgeführt werden. Alternativ dazu kann nach dem Schritt (S20), in dem die Zelle in das Batteriegehäuse gesetzt wird, der Minimalaufladungsschritt (S30) erst nach einem Schritt (S25), in dem eine mehrzellige Batterie durch elektrisches Verbinden mehrerer erhaltener Sekundärbatterien aufgebaut wird, an der aus den mehreren Sekundärbatterien gebildeten mehrzelligen Batterie durchgeführt werden. Der Zellenbauschritt (S10) und der Schritt (S20), in dem die Zelle in ein Batteriegehäuse gesetzt wird, können auf Basis bekannter Techniken unter Verwendung des kennzeichnenden bzw. erfindungsgemäßen Separators durchgeführt werden.
  • Beispielsweise wird im Minimalaufladungsschritt (S30), wie in den zeitabhängigen Änderungen des Potentials der positiven Elektrode und des Potentials der negativen Elektrode in 3 veranschaulicht ist, das Aufladen auf einen Ladungszustand, in dem das Potential der positiven Elektrode bei oder über dem Oxidationspotential einer mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegt und das Potential der negativen Elektrode bei oder über dem Reduktionspotential der mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegt, in Bezug auf eine Referenzelektrode aus Lithium-(Li-)Metall durchgeführt; und der resultierende Ladungszustand wird beibehalten.
  • Unter den metallischen Verunreinigungen, die während der Herstellung von Sekundärbatterien möglicherweise untergemischt werden, kann die metallische Verunreinigung, die im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung deaktiviert werden soll, ein lösliches (ionisierbares) Metall sein, das ein Redoxpotential innerhalb des Bereichs einer Betriebsspannung der Sekundärbatterie aufweist. Somit ist es nicht nötig, als metallische Verunreinigung einen metallischen Fremdstoff in Betracht zu ziehen, der sich im Betriebsspannungsbereich der Sekundärbatterie auch dann wahrscheinlich nicht auflöst (Ionen bildet), wenn zu erwarten ist, dass er der positiven Elektrode usw. untergemischt wird. Im Allgemeinen beinhalten Beispiele für solch eine metallische Verunreinigung Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Zinn (Sn), Zink (Zn) und eine Legierung davon.
  • Das Potential der positiven Elektrode liegt bei oder über dem Potential der erwarteten metallischen Verunreinigung. Wenn beispielsweise Kupfer (Cu) als metallische Verunreinigung untergemischt ist, kann es deaktiviert werden, wenn das Potential der positiven Elektrode höher ist als das Oxidationspotential von Kupfer (Cu). Wenn das Potential der positiven Elektrode höher ist als das Oxidationspotential von Kupfer (Cu), und wenn Kupfer (Cu) an der positiven Elektrode vorhanden ist, dann löst sich das Kupfer auf, und das aufgelöste Kupfer (d.h. Cu-Ionen) wandert zur negativen Elektrode. Das Potential der negativen Elektrode liegt auch bei oder über dem Reduktionspotential von Kupfer (Cu). Somit können die Cu-Ionen, nachdem sie die negative Elektrode erreicht haben, im Elektrolyten verbleiben, ohne reduziert zu werden. Mit länger werdender Lagerzeit bei einem solchen Spannungspegel schreitet die Diffusion im Elektrolyten in einer Richtung voran, die eine zunehmend gleichmäßige Cu-Ionenkonzentration ergibt. Nachdem die Cu-Ionen im Elektrolyten ausreichend diffundiert worden sind, fallen die Cu-Ionen wegen des Schwindens des Unterschieds zwischen den Potentialen der positiven und der negativen Elektrode aus und spiegeln dabei den diffundierten Zustand im Elektrolyten wider. Eine solche Cu-Ausfällung kann ausreichend diffus sein und bewirkt somit keinen Kurzschluss, wodurch das Kupfer (Cu) als metallische Verunreinigung deaktiviert wird.
  • Oben wurde ein Fall beschrieben, wo Kupfer (Cu) als metallische Verunreinigung erwartet wird. Jedoch kann eine Deaktivierung beispielsweise aktiv und zuverlässig auch für einen Fall erhalten werden, wo eine erwartete metallische Verunreinigung Eisen (Fe) ist, das sich wegen seines höheren Widerstands langsam auflöst. Man beachte, dass auch dann, wenn beispielsweise Eisen (Fe) als metallische Verunreinigung erwartet wird, aufgrund dessen, dass das Potential der positiven Elektrode ausreichend höher ist als das Redoxpotential von Eisen (Fe), eine Auflösung von Eisen (Fe) vorzugsweise weiter erleichtert werden kann. Wenn beispielsweise das Potential der positiven Elektrode bei oder über dem Redoxpotential von Kupfer (Cu) liegt, können sowohl Kupfer (Cu) als auch Eisen (Fe) deaktiviert werden.
  • 3 zeigt beispielsweise das Spannungsprofil einer Sekundärbatterie im Minimalaufladungsschritt in Bezug auf einen Fall, wo Eisen (Fe) als metallische Verunreinigung erwartet wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird somit ausführlich mit Bezug auf ein Beispiel beschrieben, wo Eisen (Fe) als metallische Verunreinigung erwartet wird.
  • Ein Ladungszustandsprofil wie in 3 dargestellt erscheint, wenn das Potential der positiven Elektrode immer auf das oder über das Oxidationspotential von Eisen (Fe) gesteuert wird, während das Potential der negativen Elektrode so gesteuert wird, dass es nicht unter das Reduktionspotential von Eisen (Fe) sinkt. Anders ausgedrückt ist die positive Elektrode immer in einem Zustand, der eine zuverlässige Auflösung von Eisen (Fe) und einer Metallspezies mit einem niedrigeren Oxidationspotential (Auflösungspotential) als Eisen erlaubt, und die negative Elektrode ist immer in einem Zustand, der verhindert, dass die aufgelöste Metallspezies ausfällt. Somit werden im Minimalaufladungsschritt (S30) Eisen (Fe) und eine Metallspezies mit einem niedrigeren Auflösungspotential als Eisen als Metallspezies erwartet, die zuverlässig an der positiven Elektrode ausfallen. In dieser Ausführungsform liegt das Oxidationspotential von Eisen (Fe) bei etwa 2,5 V (gegenüber Li/Li+). Jedoch ist das Oxidationspotential von Eisen (Fe) nicht unbedingt auf diesen Wert beschränkt und kann auf Basis des tatsächlichen Oxidationspotentials von Eisen (Fe) in der jeweiligen Zelle ausgewählt werden.
  • Das Aufladen muss bei einer niedrigen Aufladungsrate durchgeführt werden, um 0,01 % bis 0,5 % der Zellenkapazität im Verlauf von einer Stunde oder mehr bereitzustellen. Im Allgemeinen liegen die Potentiale der positiven und der negativen Elektrode nach der Imprägnierung mit einem Elektrolyten beispielsweise bei über oder etwa 3,0 V (gegenüber Li/Li+). Eine Erstaufladung bei einer hohen oder typischen Aufladungsrate (z.B. eine Aufladung auf 0,01 % bis 0,5 % der Zellenkapazität in 10 Minuten oder weniger) kann drastische Änderungen der Potentiale der positiven und der negativen Elektrode bewirken. In der hierin offenbarten Erfindung kann durch ein Aufladen bei einer derart niedrigen Rate verhindert werden, dass die Potentiale der positiven und der negativen Elektrode sich drastisch ändern, und sie können konstant bei oder über dem Reduktionspotential von Eisen (Fe) gehalten werden. Somit fällt Eisen (Fe) auf der negativen Elektrode nicht aus.
  • 4 zeigt einen vergrößerten Graphen, der Änderungen eines Ladestroms und einer Zwischenelektrodenspannung im Zeitablauf von bis zu 30 Minuten zeigt. Das Aufladen bei einer derart niedrigen Rate verhindert auch Änderungen der Zwischenelektrodenspannung, die in einem Erstaufladungszeitraum leicht auftreten können, und ermöglicht eine hoch-präzise Anpassung und Steuerung der Potentiale, wie in 3.
  • Genauer wird in der Sekundärbatterie unter solchen Bedingungen beispielsweise eine metallische Verunreinigung deaktiviert wie in 5(A)–(C) dargestellt. Wenn das Potential einer positiven Elektrode 20 in 5(A) im Minimalaufladungsschritt (S30) auf oder über das Redoxpotential steigt, beginnt eine metallische Verunreinigung 25, die auf der Oberfläche der positiven Elektrode 20 vorliegt, sich in der Elektrolytlösung aufzulösen, um Metallionen 27 zu bilden, wie in 5(B) dargestellt ist. Ein Separator 40 in der Sekundärbatterie weist in einer Richtung innerhalb der Ebene einen niedrigeren Luftwiderstand auf als in der Dickenrichtung, und der Luftwiderstand Rp liegt bei 100 s oder weniger. Im Minimalaufladungsschritt (S30) wird, wie oben beschrieben, das Aufladen bei einer extrem niedrigen Rate über eine Stunde oder mehr durchgeführt, und das Potential einer negativen Elektrode 30 wird auch bei oder über dem Reduktionspotential von Eisen (Fe) gehalten. Somit können die aufgelösten Metallionen im Minimalaufladungsschritt (S30) irgendwo zwischen der positiven Elektrode 20 und der negativen Elektrode 30 bleiben, das heißt, im Separator 40. Ihre Diffusion ist in Richtungen innerhalb der Ebene im Separator 40 erleichtert. Somit können sie fast gleichmäßig über einem breiten Bereich der Elektrolytlösung innerhalb des Separators 40 diffundieren. Anschließend werden beispielsweise im nächsten, dem Erstkonditionierungsaufladungsschritt (S40), wenn ein Potentialunterschied zwischen den positiven und negativen Elektroden induziert wird und das Potential der negativen Elektrode 30 unter das Reduktionspotential von Eisen (Fe) sinkt, die Metallionen, die fast gleichmäßig in der Elektrolytlösung diffundiert sind, auf einmal von der negativen Elektrode 30 angezogen und fallen an deren Oberfläche aus. Anstatt sich lokal in einer Oberflächenregion der negativen Elektrode 30 gegenüber dem ursprünglichen Ort der metallischen Verunreinigung 25 auf der Oberfläche einer positiven Elektrode 20 anzusammeln, fallen Metallionen 27 in einem ausreichend diffundierten Zustand auf der Oberfläche der negativen Elektrode 30 aus, wie in (C) dargestellt ist. Gemäß einer solchen Struktur ist die Diffusion von Metallionen 27 im Minimalaufladungsschritt ausreichend erleichtert, wodurch die Deaktivierung in kürzerer Zeit abgeschlossen werden kann. Zum Beispiel kann selbst dann, wenn die metallische Verunreinigung 25 relativ groß ist, beispielsweise etwa 50 µm im Durchmesser, was groß genug ist, um einen Kurzschluss zu bewirken, die metallische Verunreinigung 25 in einem ausreichend diffundierten Zustand auf der negativen Elektrode ausgefällt werden, wodurch verhindert wird, dass Ausfällungen 35 einen kleinen Kurzschluss bewirken. Falls die Sekundärbatterie aus irgendeinem Grund in Gebrauch genommen wird, obwohl immer noch einiges an metallischer Verunreinigung auf der positiven Elektrode 20 vorhanden (verblieben) ist, können einige Metallionen 27, die aus der positiven Elektrode 20 gelöst worden sind, in den Separator 40 diffundieren. Somit kann eine lokale Ausfällung auf der Oberfläche der negativen Elektrode 30 verringert werden.
  • Das Aufladen auf den oben beschriebenen Ladungszustand wird vorzugsweise durch Aufladen mit konstantem Strom und konstanter Spannung (CC-CV) durchgeführt. Eine CC-CV-Aufladung ermöglicht eine präzisere Spannungssteuerung. Man beachte, dass beispielsweise dann, wenn eine CC-Aufladung auf eine 0,01%-ige Zellenkapazität in einer Stunde durchgeführt wird, der Strom 0,01 C entspricht. In dem hierin offenbarten Minimalaufladungsschritt ist es anzustreben, das Aufladen noch langsamer durchzuführen. So ist es bevorzugt, dass der Ladestrom CC 0,01 C oder weniger, beispielsweise 0,008 C oder weniger oder noch strikter 0,005 C oder weniger beträgt.
  • Die Ladespannung CV über den positiven und negativen Elektroden ist vorzugsweise 0,5 V oder mehr, aber nicht mehr als 1,3 V. Die Deaktivierung ist auch dann möglich, wenn die Zwischenelektrodenspannung unter 0,5 V liegt. Wenn die Zwischenelektrodenspannung unter 0,5 V liegt, dauert es allerdings ungünstigerweise länger als nötig, die metallische Verunreinigung aufzulösen. Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Auflösungsrate der metallischen Verunreinigung an der positiven Elektrode, um die Zeit zu verkürzen, die für den Deaktivierungsprozess nötig ist, liegt die Zwischenelektrodenspannung somit vorzugsweise bei 0,5 V oder höher. Die Deaktivierung ist auch dann möglich, wenn die Zwischenelektrodenspannung über 1,3 V liegt. Um eine Zwischenelektrodenspannung zu erhalten, die über 1,3 V liegt, ist jedoch eine präzisere Steuerung der Potentiale der positiven und der negativen Elektrode nötig. Dadurch wird ungünstigerweise die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das Potential der positiven Elektrode auf oder über das Oxidationspotential von Kupfer (Cu) steigt, erhöht, oder umgekehrt wird die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das Potential der negativen Elektrode auf oder unter das Reduktionspotential von Eisen (Fe) sinkt, erhöht, was eine Ausfällung von entweder Kupfer (Cu) oder Eisen (Fe) auf der negativen Elektrode bewirken würde. Gemäß Untersuchungen, die von den Erfindern durchgeführt worden sind, hängt dies zwar von verschiedenen Faktoren ab, aber im Minimalaufladungsschritt kann beispielsweise eine Ausfällung von Eisen (Fe) auf der negativen Elektrode beobachtet werden, wenn die Zwischenelektrodenspannung auf über 1,3 V zu steigen beginnt. Aufgrund dessen liegt die Zwischenelektrodenspannung, damit der Deaktivierungsprozess auf stabilere Weise und in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, geeigneterweise bei 0,5 V oder mehr, aber bei nicht mehr als 1,0 V, vorzugsweise bei 0,7 V oder mehr, aber bei nicht mehr als 0,9 V und definitiver bei etwa 0,8 ± 0,05 V.
  • Während der CV-Aufladung im Minimalaufladungsschritt liegt der Potentialunterschied zwischen der negativen Elektrode und dem Batteriegehäuse (bei dem es sich um eine Ummantelung handeln kann) vorzugsweise bei –0,5 V oder mehr, aber bei nicht mehr als 0,2 V. Ein solcher Potentialunterschiedsbereich wird auf Basis der Ausfällungspotentiale von Aluminium (Al) in manchen Elektrolyten vorgeschrieben. Im Allgemeinen wird die Ummantelung einer Sekundärbatterie aus einem Metall gebildet, in der Regel aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Die Ummantelung weist ein bestimmtes Potential gegen die positiven und negativen Elektroden auf, wenn während des Deaktivierungsprozesses Kontakt mit dem Elektrolyten innerhalb der Batterie besteht. Die Spannung der Ummantelung kann separat in Bezug auf die positive Elektrode und die negative Elektrode gemessen werden. Obwohl die Zwischenelektrodenspannung vorgeschrieben ist wie oben angegeben, wird somit auch die Spannung über der Ummantelung und der negativen Elektrode gemessen, um das Potential der negativen Elektrode bei oder über dem Ausfällungspotential von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zu halten, das bzw. die aus der Ummantelung gelöst werden kann. Durch eine solche Spannungseinstellung über der negativen Elektrode und der Ummantelung kann verhindert werden, dass eine metallische Verunreinigung, beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung usw., die aus der Ummantelung gelöst wird, auf der negativen Elektrode ausfällt. Mit einer solchen Gestaltung kann eine sicherere, qualitativ hochwertigere Sekundärbatterie hergestellt werden.
  • Der Ladungszustand im Minimalaufladungsschritt kann über einen Zeitraum aufrechterhalten werden, nach dem die metallische Verunreinigung, die deaktiviert werden soll, als ausreichend aufgelöst und diffundiert betrachtet werden kann. Der Zeitraum für die Aufrechterhaltung eines solchen Ladungszustands kann vorzugsweise hauptsächlich im Hinblick auf beispielsweise (1) die Größe der metallischen Verunreinigung, die ein sich relativ langsam auflösendes Metall (typischerweise Eisen (Fe)) beinhaltet; (2) die Gestaltung der Sekundärbatterie; (3) die Zwischenelektrodenspannung; (4) den Zeitraum, der für den gesamten Prozess aufgewendet werden soll; und so weiter ausgewählt werden. In dem hierin offenbarten Verfahren wird der Ladungszustand für 5 Stunden oder mehr, aber für nicht mehr als 24 Stunden, in der Regel für 5 Stunden oder mehr, aber für nicht mehr als 20 Stunden aufrechterhalten. Wenn der Minimalaufladungsschritt beispielsweise bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C bei einer Zwischenelektrodenspannung von 0,8 V durchgeführt wird, dauert es 10 Stunden oder weniger, um ein Teilchen aus Eisen (Fe) mit einem Durchmesser von 200 µm und einer Dicke von 10 µm vollständig
  • aufzulösen. Somit kann die Deaktivierung der meisten metallischen Verunreinigungen in dem Zeitraum, der den Zeitraum von 10 Stunden einschließt, das heißt in mindestens 5 Stunden (der Hälfte von 10 Stunden) 5 Stunden oder mehr, aber in nicht mehr als 20 Stunden (dem Zweifachen von 10 Stunden) als abgeschlossen betrachtet werden.
  • In einem solchen Minimalaufladungsschritt löst sich die metallische Verunreinigung 25, die der Zelle untergemischt worden ist, auf und diffundiert in Form von Metallionen 27 in den Elektrolyten. Wenn das Potential der negativen Elektrode 30 im anschließenden Erstkonditionierungsaufladungsschritt (S40) sinkt, wie in 5(C) dargestellt ist, fallen Ionen 27 der metallischen Verunreinigung 25, die einen ausreichend in der Zelle diffundierten Zustand aufweisen, sehr dünn über einem großen Bereich (vorzugsweise über fast der gesamten Oberfläche) der negativen Elektrode 30 aus. Anders ausgedrückt diffundieren Ionen 27 der metallischen Verunreinigung 25 zuerst und erreichen dann die negative Elektrode 30 und werden somit daran gehindert, lokal in einem bestimmten Bereich auf der negativen Elektrode auszufallen. Da solche Ausfällungen 35 keinen Kurzschluss bewirken können, wird die metallische Verunreinigung 25, die der Zelle untergemischt worden ist, als deaktiviert betrachtet.
  • Wenn die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch nicht verbunden sind, wie in der vorliegenden Ausführungsform veranschaulicht, kann es im Hinblick auf die Kosten, das Separatordesign usw. bevorzugt sein, die Diffusionsschicht des Separators mit einem Isoliermaterial zu bilden.
  • Einzelheiten des Aufladungsprozesses usw. im Erstkonditionierungsaufladungsschritt sind nicht besonders beschränkt. Das Aufladen usw. kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, welche die Leistung der jeweiligen Sekundärbatterie erhöhen können. Zum Beispiel kann die Batterie wiederholten Zyklen der Aufladung auf einen geeigneten Aufladungspegel, gefolgt von einer Haltepause für einen vorgeschriebenen Zeitraum, gefolgt von einer Entladung auf eine vorgeschriebene Spannung, unterzogen werden. In einem solchen Erstkonditionierungsaufladungsschritt wird die Sekundärbatterie auf eine vorgeschriebene Batteriekapazität aufgeladen.
  • Nach dem Erstkonditionierungsaufladungsschritt kann das hierin beschriebene Herstellungsverfahren ferner einen Selbstentladungstestschritt beinhalten. In solch einem Selbstentladungstestschritt wird die durch die Erstkonditionierung aufgeladene Zelle einer Spannungsabfallmessung unterzogen, um zu bestimmen, ob ein interner Kurzschluss vorliegt. Die Art des Kurzschlusses, die in dem Test bestimmt wird, ist ein kleiner Kurzschluss, der durch eine lokal begrenzte Ausfällung einer geringen Menge an metallischer Verunreinigung verursacht worden ist, die auf der Seite der positiven Elektrode zurückgeblieben ist. So würde herkömmlicherweise eine exakte Erfassung des Vorhandenseins eines solchen kleinen Kurzschlusses mindestens etwa fünf Tage oder in manchen Fällen sogar etwa zehn Tage in Anspruch nehmen. Dies liegt hauptsächlich daran, dass die Testdauer auf Basis der Annahme eingestellt werden würde, dass ein hochohmiges, sich langsam auflösendes Ion (Fe) als metallische Verunreinigung in einer Zelle zurückgeblieben ist und einen internen Kurzschluss bewirkt, und dass es 5 Tage oder mehr dauert, um dies zu erfassen.
  • Im Gegensatz dazu wird in dem hierin offenbarten Herstellungsverfahren ein sich langsam auflösendes Ion (Fe) in dem Minimalaufladungsschritt zuverlässig aufgelöst und dann im anschließenden Erstkonditionierungsschritt in einem diffundierten Zustand dünn auf der negativen Elektrode ausgefällt. Somit kann die Wahrscheinlichkeit für einen internen Kurzschluss, der durch Eisen (Fe) bewirkt wird, im Selbstentladungstest vernachlässigt werden. Somit sollte der Selbstentladungstest nur das Vorhandensein eines internen Kurzschlusses nachweisen, der beispielsweise von einem Metall verursacht wird, bei dem es sich nicht um Eisen (Fe) handelt. Obwohl dies auch von der Art und der Größe der mutmaßlichen metallischen Verunreinigung abhängt, kann es sein, dass der Test beispielsweise höchstens 24 Stunden, stärker eingegrenzt höchstens 15 Stunden, beispielhaft höchstens 12 Stunden, stärker bevorzugt höchstens 10 Stunden oder sogar nur etwa 2 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt. Dadurch kann die Zeit, die für den Selbstentladungstestschritt nötig ist, erheblich verkürzt werden, wodurch die Produktivität deutlich steigt.
  • Was Kupfer (Cu) betrifft, so kann wegen dessen geringen Widerstands in etwa einigen wenigen Stunden (z.B. in einer bis zwei Stunden) im Selbstentladungstestschritt auf das Vorhandensein eines Kurzschlusses getestet werden. Wenn der Selbstentladungstestschritt beispielsweise über mehr als einige wenige Stunden durchgeführt wird, kann Kupfer (Cu) aus mutmaßlichen metallischen Verunreinigungen im hierin offenbarten Minimalaufladungsschritt ausgeschlossen werden.
  • (Zweite Ausführungsform)
  • In dem oben beschriebenen Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren ist es auch bevorzugt, dass der Minimalaufladungsschritt durchgeführt wird, während die Diffusionsschicht des Separators und die negative Elektrode elektrisch verbunden sind.
  • In der Sekundärbatterie einer solchen Ausführungsform ist die Diffusionsschicht des Separators aus einem leitenden Material gebildet, und es ist ein System eingeschlossen, das in der Lage ist, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch zu verbinden.
  • Das System, das in der Lage ist, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch zu verbinden, ist ein System, das die Diffusionsschicht und die negative Elektrode zu bestimmten Gelegenheiten elektrisch verbinden oder isolieren kann. In der vorliegenden Erfindung sollte es in der Lage sein, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode mindestens einmal elektrisch zu verbinden und sie dann zu isolieren (voneinander zu trennen). Im Allgemeinen sind die Separatorkomponenten gegen die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode isoliert. In der vorliegenden Erfindung kann die Diffusionsschicht als Separatorkomponente jedoch zu einer beliebigen Zeit mit der negativen Elektrode elektrisch verbunden werden.
  • Eine solche Gestaltung kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man das Batteriegehäuse mit einem externen Separatoranschluss ausstattet. Genauer ist beispielsweise, wie in 6A dargestellt ist, ein Batteriegehäuse 80, das die positive Elektrode 20, die negative Elektrode 30 und den Separator 40 enthält, neben einem externen positiven Anschluss 50 und einem externen negativen Anschluss 60 auch mit einem externen Separatoranschluss 70 versehen. Eine Diffusionsschicht 42 des Separators 40 ist über ein leitendes Element (in der Regel einen Leiterdraht, einen Flachstecker usw.) 44 elektrisch mit dem externen Separatoranschluss 70 verbunden. Zum Beispiel werden bei einer gewickelten Elektrodenbaugruppe, die aus einer positiven Elektrode 20, einer negativen Elektrode 30 und zwei flach ausgebildeten Separatoren 40 besteht, die beiden flach ausgebildeten Separatoren 40 vorab so angeordnet, dass ihre Enden zumindest zum Teil länger sind als die positive Elektrode 20 und die negative Elektrode 30 am Wicklungsende. Die Diffusionsschicht 42 des Separators 40 und der externe Separatoranschluss 70 können über ein leitendes Element 44 am Wicklungsende verbunden werden. In 6A sieht es der Einfachheit halber so aus, als würde nur ein flach ausgebildeter Separator 40 verwendet. Jedoch sind die beiden flach ausgebildeten Separatoren 40 am Wicklungsende mit dem leitenden Element 44 verbunden und über das leitende Element 44 mit dem externen Separatoranschluss 70 verbunden. Die Gestaltung kann auch nur einen flach ausgebildeten Separator 40 beinhalten, der über das leitende Element 44 mit dem externen Separatoranschluss 70 verbunden ist.
  • Gemäß einer solchen Gestaltung können beispielsweise im Minimalaufladungsschritt die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 elektrisch verbunden werden, wenn durch eine Verbindung zwischen dem externen positiven Anschluss 60 und dem externen Separatoranschluss 70 außerhalb des Batteriegehäuses 80 eine Spannung über dem externen positiven Anschluss 50 und dem externen negativen Anschluss 60 angelegt wird. Eine solche Verbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt über einen beliebigen Zeitraum hergestellt werden und macht es somit möglich, dass die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 beispielsweise nur während des Minimalaufladungsschritts das gleiche Potential aufweisen. Der externe Separatoranschluss 70 ist für den Gebrauch der Batterie unnötig und kann somit nach dem Minimalaufladungsprozess entfernt oder unbrauchbar gemacht werden. Zum Beispiel kann der externe Separatoranschluss 70, wie in 6B dargestellt, vom Batteriegehäuse 80 entfernt werden und ein anderes Element kann statt dessen angebracht werden, beispielsweise ein Sicherheitsventil 90, ein Deckel usw.
  • Alternativ dazu können in einer Ausführungsform ohne externen Separatoranschluss 70 an der Außenseite des Batteriegehäuses 80 die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 des Separators 40 vorab innerhalb des Batteriegehäuses 80 elektrisch verbunden werden und nach dem Minimalaufladungsschritt getrennt werden. Genauer werden die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 des Separators 40 beispielsweise über einen einfachen Schalter 75, der am Batteriegehäuse 80 vorgesehen ist, elektrisch verbunden, wie in 7A dargestellt. Nachdem der Minimalaufladungsschritt abgeschlossen wurde, wird der Schalter 75 ausgeschaltet (in der Zeichnung nicht dargestellt), um die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 zu isolieren. Eine solche Verbindung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt über einen beliebigen Zeitraum hergestellt werden und macht es somit möglich, dass die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 beispielsweise nur während des Minimalaufladungsschritts das gleiche Potential aufweisen. Der Schalter 75 kann auch entfernt werden, beispielsweise zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Abschluss des Minimalaufladungsschritts, und das Montageloch kann verschlossen bzw. abgedichtet werden. Das Montageloch kann beispielsweise, wie in 7B dargestellt, durch Befestigen eines anderen Elements, beispielsweise eines Sicherheitsventils 90, eines Deckels usw. verschlossen werden.
  • In der Sekundärbatterie wird in einem Zustand wie er beispielsweise in 8(A)–(C) dargestellt ist, eine metallische Verunreinigung 25 deaktiviert. In 8(A) kann die metallische Verunreinigung 25 in die Oberfläche der positiven Elektrode 20 eingemischt sein. In diesem Fall beginnt im Minimalaufladungsschritt (S30), wenn das Potential der positiven Elektrode 20 auf oder über das Redoxpotential (der metallischen Verunreinigung 25) steigt, wobei die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 das gleiche Potential aufweisen, die metallische Verunreinigung 25, sich in der Elektrolytlösung aufzulösen, um Metallionen 27 zu bilden. An diesem Punkt ist die Diffusionsschicht 42 des Separators 40 leitend und weist das gleiche Potential auf wie die negative Elektrode 30. Somit können Metallionen 27 hauptsächlich von der positiven Elektrode 20 in das Innere der Diffusionsschicht 42 des Separators 40 wandern, aber es ist unwahrscheinlich, dass sie sich aktiv aus der Diffusionsschicht 42 zur negativen Elektrode 30 bewegen. Der Separator 40 in einer solchen Sekundärbatterie weist in einer Richtung innerhalb der Ebene einen geringeren Luftwiderstand auf als in der Dickenrichtung, und der Luftwiderstand Rp beträgt 100 s oder weniger. Im oben beschriebenen Minimalaufladungsschritt (S30) wird das Aufladen bei einer extrem niedrigen Rate über eine Stunde oder mehr durchgeführt, und außerdem wird das Potential der negativen Elektrode 30 bei oder über dem Reduktionspotential von Eisen (Fe) gehalten. Somit können die aufgelösten Metallionen im Minimalaufladungsschritt (S30) irgendwo zwischen der positiven Elektrode 20 und der Diffusionsschicht 42 des Separators 40 bleiben, wodurch ihre Diffusion in Richtungen innerhalb der Ebene der Diffusionsschicht 42 wesentlich erleichtert ist. Deswegen können Metallionen 27 fast gleichmäßig über einem breiten Bereich der Elektrolytlösung in der Diffusionsschicht 42 diffundieren. Beispielsweise werden im anschließenden Erstkonditionierungsaufladungsschritt (S40), wenn ein Potentialunterschied zwischen den positiven und negativen Elektroden induziert wird und das Potential der negativen Elektrode 30 unter das Reduktionspotential von Eisen (Fe) sinkt, die Metallionen 27, die fast gleichmäßig in der Elektrolytlösung diffundiert sind, auf einmal von der negativen Elektrode 30 angezogen und fallen an deren Oberfläche aus. Anstatt sich lokal in einer Oberflächenregion der negativen Elektrode 30 gegenüber dem ursprünglichen Ort der metallischen Verunreinigung 25 auf der Oberfläche einer positiven Elektrode 20 anzusammeln, fallen Metallionen 27 in einem ausreichend diffundierten Zustand auf der Oberfläche der negativen Elektrode 30 aus, wie in (C) dargestellt ist. Gemäß einer solchen Gestaltung ist die Diffusion der Metallionen 27 in Richtungen innerhalb der Ebene der Diffusionsschicht 42 ausreichend erleichtert. Somit kann die Deaktivierung beispielsweise in noch kürzerer Zeit als in der ersten Ausführungsform abgeschlossen werden. Zum Beispiel kann selbst dann, wenn die metallische Verunreinigung 25 relativ groß ist, beispielsweise etwa 50 µm im Durchmesser, was groß genug ist, um einen Kurzschluss zu bewirken, die metallische Verunreinigung 25 in einem ausreichend diffundierten Zustand auf der negativen Elektrode 30 ausgefällt werden, wodurch verhindert wird, dass Ausfällungen 35 einen kleinen Kurzschluss bewirken.
  • (Dritte Ausführungsform)
  • Gemäß intensiven Forschungen der Erfinder hängt beispielsweise die Zeit, die nötig ist, um eine metallische Verunreinigung einer bestimmten Größe aufzulösen, ferner von verschiedenen Faktoren ab. Zum Beispiel können zusätzlich zur Umgebungstemperatur, der Zwischenelektrodenspannung und der Auflösungsrate der metallischen Verunreinigung, die bereits beschrieben wurden, Spezifikationsunterschiede und Variationen von Sekundärbatteriekomponenten in Betracht gezogen werden. Genauer können, was die Spezifikationsunterschiede von Komponenten der Sekundärbatterie betrifft, der Einfluss der jeweiligen Art der aktiven Materialien, die Additivkonzentration im Elektrolyten usw. berücksichtigt werden. Konkret wurde beispielsweise beobachtet, dass mit zunehmender Additivkonzentration im Elektrolyten die Tendenz einer niedrigen Auflösungsrate der metallischen Verunreinigung besteht. Was die Variationen von Komponenten der Sekundärbatterie betrifft, so können Unterschiede im nicht-steuerbaren Wassergehalt von Elektroden, im Zustand der metallischen Verunreinigung (im Grad der Integration in das aktive Material der positiven Elektrode, im Ausmaß der Benetzung mit dem Elektrolyten usw.), im Grad der Imprägnierung der Elektroden und des Separators durch den Elektrolyten und so weiter berücksichtigt werden. Genauer wurde beispielsweise beobachtet, dass die Auflösungsrate der metallischen Verunreinigung sinkt, wenn die Lagerzeit von Elektroden in einem trockenen Raum länger wird oder wenn sie sofort Luft ausgesetzt werden. Dies ist vermutlich auf einen erhöhten Wassergehalt in den Elektrolyten zurückzuführen.
  • Somit ist es in dem hierin offenbarten Herstellungsverfahren auch angesichts des Einflusses dieser oben beschriebenen Faktoren möglich, eine Ladungsbeibehaltungszeit so zu wählen, dass eine zuverlässige Deaktivierung in noch kürzerer Zeit erreicht werden kann. Zum Beispiel wird in dem hierin offenbarten Herstellungsverfahren gemäß der Umgebung, in der die Deaktivierung stattfindet, oder dem Zustand der Sekundärbatterie anhand des folgenden Verfahrens eine zuverlässige Deaktivierung in einem Zeitraum erreicht, der für den Prozess besser geeignet ist. Vorab wird zu einer gegebenen Ladungsbeihaltungszeit eine metallische Verunreinigung (vorzugsweise ein Eisen (Fe)-Teilchen) mit einer bestimmten Größe auf Oberflächen von positiven Elektroden aufgebracht. Während andere Bedingungen (hierin z.B. die Umgebungstemperatur und der Haltedruck) variiert werden, wird der Minimalaufladungsschritt durchgeführt. Dann werden die Beziehungen zwischen der Menge an metallischer Verunreinigung, die zu einer bestimmten Zeit und unter variierenden Bedingungen (Umgebungstemperatur und Haltedruck) aufgelöst worden ist, vorab analysiert. Somit kann der beste und kürzeste Ladungsbeibehaltungszeitraum bei einer tatsächlichen Umgebungstemperatur ausgewählt werden.
  • 9 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an aufgelösten Eisen (Fe)-Teilchen und der Umgebungstemperatur, wenn ein Eisen (Fe)-Teilchen von 200 µm Durchmesser und 10 µm Dicke auf positive Elektroden aufgebracht wurde und der Minimalaufladungsschritt mit einer Zwischenelektrodenspannung von 0,8 V über 10 Stunden Ladungsbeibehaltungszeit bei verschiedenen Umgebungstemperaturen durchgeführt wurde. In diesem Beispiel wird auch der Haltedruck auf die Zelle variiert. In 9 ist gezeigt, dass in einem Umgebungstemperaturbereich von 25 °C und darüber die Menge an aufgelöstem Eisen (Fe) wenig anfällig ist für den Einfluss der Umgebungstemperatur, dass aber in einem Temperaturbereich unter 25 °C mit zunehmendem Haltedruck die aufgelöste Menge abnimmt, weswegen mehr Zeit für die Auflösung nötig ist. Somit kann gemäß der tatsächlichen Umgebungstemperatur die optimierte Ladungsbeibehaltungszeit ausgewählt werden, um den Minimalaufladungsschritt durchzuführen. Genauer kann beispielsweise wie in 2, Schritt C10 angegeben, in Bezug auf eine Standard-Ladungsbeibehaltungszeit in einem vorgeschriebenen Temperaturbereich, der vorab ausgewählt wird, die tatsächliche Umgebungstemperatur niedriger ist als der vorgeschriebene Temperaturbereich, die Aufladezeit länger gewählt werden als die Standard-Ladungsbeibehaltungszeit; und wenn sie höher ist als der vorgeschriebene Temperaturbereich, kann die Aufladezeit kürzer gewählt werden als die Standard-Ladungsbeibehaltungszeit. Die Länge der Zeit, die zur Standard-Ladungsbeibehaltungszeit addiert oder von dieser subtrahiert wird, kann auf geeignete Weise auf Basis der in 9 dargestellten Beziehung bestimmt werden.
  • 10 zeigt die Daten in 9 als die Beziehung zwischen der aufgelösten Menge und der Haltedruck. Aus 10 ist ersichtlich, dass in einem Druckbereich, in dem kein Halten bzw. Einspannen stattfindet (0,1 MPa oder weniger), die Menge an aufgelösten Eisen (Fe)-Teilchen nicht stark beeinflusst wird, aber mit zunehmendem Haltedruck in einem Haltedruckbereich von 0,2 MPa und darüber nimmt die aufgelöste Menge ab, weswegen die Auflösung länger dauert Wenn Sekundärbatterien beispielsweise in Form einer mehrzelligen Batterie dem Minimalaufladungsschritt unterzogen werden, kann gemäß dem tatsächlichen Haltedruck, der an die Sekundärbatterien angelegt wird, eine optimierte Ladungsbeibehaltungszeit gewählt werden, um den Minimalaufladungsschritt durchzuführen. Wie in Schritt C20 in 2 gezeigt ist, kann in Bezug auf eine Standard-Ladungsbeibehaltungszeit in einem vorgeschriebenen Haltedruckbereich, der vorab ausgewählt wird, wenn der tatsächliche Haltedruck niedriger ist als der vorgeschriebene Haltedruck, die Aufladezeit kürzer gewählt werden als die Standard-Ladungsbeibehaltungszeit; und wenn er höher ist als der vorgeschriebene Temperaturbereich, kann die Aufladezeit länger gewählt werden als die Standard-Ladungsbeibehaltungszeit. Um die Beziehung zwischen der Menge an aufgelösten Eisen (Fe)-Teilchen und dem Haltedruck während des Minimalaufladungsschritts festzustellen, kann beispielsweise die Beziehung analysiert werden, während die Sekundärbatterien 10 in eine Halterung 300 eingespannt sind wie in 11 dargestellt. Gemäß einer solchen Beschaffenheit kann in Bezug auf eine Standard-Ladungsbeibehaltungszeit in einem vorgeschriebenen Haltedruckbereich, der vorab ausgewählt wird, wenn der tatsächliche Haltedruck niedriger ist als der vorgeschriebene Haltedruck, die Aufladezeit kürzer gewählt werden als die Standard-Ladungsbeibehaltungszeit; und wenn er höher ist als der vorgeschriebene Temperaturbereich, kann die Aufladezeit länger gewählt werden als die Standard-Ladungsbeibehaltungszeit.
  • Auf solche Weise kann durch Auswählen einer geeignet optimierten Ladungsbeibehaltungszeit gemäß der tatsächlichen Umgebungstemperatur und dem tatsächlichen Haltedruck im Minimalaufladungsschritt die metallische Verunreinigung effizienter deaktiviert werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform werden die Umgebungstemperatur und der Haltedruck im Minimalaufladungsschritt variiert. Jedoch können auch andere Bedingungen variiert werden, um die Beziehungen zwischen der aufgelösten Menge und diesen Bedingungen in einer Standard-Ladungsbeibehaltungszeit zu bestimmen, um besser geeignete Ladungsbeibehaltungszeiträume für Fälle auswählen zu können, wo die anderen Bedingungen variiert werden.
  • Wie in dieser Ausführungsform gezeigt ist, kann der Minimalaufladungsschritt an einer einzelnen Sekundärbatterie oder an einer mehrzelligen Batterie als Ganzes, die durch elektrisches Verbinden mehrerer Sekundärbatterien aufgebaut wird, durchgeführt werden. Die mehrzellige Batterie sollte lediglich in Form von mehreren elektrisch verbundenen einzelnen Sekundärbatterien vorliegen und ist nicht durch das Vorliegen eines Haltedrucks, eine Höhe des Haltedrucks usw. beschränkt. Die Anordnung mehrerer Sekundärbatterien ist auch nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann eine als Abstandshalter bezeichnete Pufferung zwischen benachbarten Zellen angeordnet sein, oder Sekundärbatterien können in direktem Kontakt miteinander stehen. Sämtliche Sekundärbatterien können vollständig in einem bestimmten Gehäuse für eine mehrzellige Batterie enthalten sein, oder die Sekundärbatterien können über irgendein Teil mit einem bestimmten Halter für eine mehrzellige Batterie aneinander befestigt sein. Zum Beispiel kann eine mehrzellige Batterie, wie in 11 dargestellt ist, mit einer Spanneinrichtung zusammengebaut werden, in der Sekundärbatterien untergebracht werden können und die einen beliebigen Haltedruck auf die flachen Seiten der darin angeordneten Sekundärbatterien ausüben kann.
  • Der hierin genannte Haltedruck wird in einer Richtung angelegt, die fast vertikal ist zu den Schichtoberflächen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (in der Regel sind dies die flachen Seiten der Sekundärbatterien) und kann entweder an eine einzelne Sekundärbatterie oder an eine mehrzellige Batterie angelegt werden. Der Haltedruck kann beispielsweise unter Verwendung einer Lastzelle oder eines Dehnungsmessers bestimmt werden.
  • Für die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung, die einen Separator mit der oben beschriebenen kennzeichnenden Gestaltung aufweist, sind die detaillierte Gestaltung, die Ausführungsform, die Kapazität, die Anwendung und so weiter nicht besonders beschränkt. Die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf ihre Beschaffenheit am Beispiel einer Lithiumionenbatterie als bevorzugter Ausführungsform näher beschrieben
  • Die Lithiumionenbatterie in der vorliegenden Ausführungsform weist eine Elektrodenbaugruppe auf, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator aufweist, wobei die Elektrodenbaugruppe beispielsweise in einem flachen, kastenförmigen Batteriegehäuse angeordnet ist (siehe zum Beispiel 11).
  • Die positive Elektrode weist in der Regel einen positiven Stromabnehmer und eine auf einer Oberfläche davon ausgebildete Schicht aus aktivem positivem Elektrodenmaterial auf, wobei die Schicht ein Material aufweist, das als positive Elektrode wirkt. Die Schicht aus einem Material, das als positive Elektrode wirkt, ist in der Regel auf jeder Fläche des positiven Stromabnehmers ausgebildet, kann aber auch nur auf einer einzigen Fläche ausgebildet sein. Die negative Elektrode weist einen negativen Stromabnehmer und eine auf einer Oberfläche davon ausgebildete Schicht aus aktivem negativem Elektrodenmaterial auf, wobei die Schicht ein Material aufweist, das als negative Elektrode wirkt. Die Schicht aus einem Material, das als negative Elektrode wirkt, ist in der Regel auf jeder Fläche des negativen Stromabnehmers ausgebildet, kann aber auch nur auf einer einzigen Fläche ausgebildet sein.
  • Als positiver Stromabnehmer kann vorzugsweise ein leitendes Element verwendet werden, das aus einem hoch-leitfähigen Metall gebildet ist, ähnlich wie Stromsammler, die in positiven Elektroden herkömmlicher Lithium-Sekundärbatterien (in der Regel Lithiumionenbatterien) verwendet werden. Zum Beispiel können Metalle, die in erster Linie Aluminium, Nickel, Tantal, Eisen usw. beinhalten, oder Legierungen, die hauptsächlich aus diesen Metallen gebildet sind, verwendet werden. Die Form des positiven Stromabnehmers ist nicht besonders beschränkt. Es kommen verschiedene Form in Betracht, die der Form der Lithium-Sekundärbatterie gerecht werden. Er kann verschiedene Formen haben, wie Stäbe, Platten, Flächengebilde, Folie, Gitter usw. In der Regel wird ein positiver Stromabnehmer verwendet, der aus Aluminium gefertigt ist.
  • Als das aktive positive Elektrodenmaterial können verschiedene Substanzen verwendet werden, die in einer Lithiumionenbatterie 10 als Materialien, die als positive Elektrode wirken, verwendbar sind. Genauer kann bzw. können als aktive positive Elektrodenmaterial von verschiedenen Substanzen, die in der Lage sind, Lithium zu speichern und freizusetzen, eine, zwei oder mehr Spezies ohne besondere Beschränkungen verwendet werden. Als solch ein aktives positives Elektrodenmaterial wird vorzugsweise ein Lithium-Übergangsmetalloxid (in der Regel in Teilchenform) verwendet. Ein geschichtetes Oxid oder ein Spinell-Oxid kann geeigneterweise ausgewählt und verwendet werden. Zum Beispiel ist es bevorzugt, eine, zwei oder mehr Lithium-Übergangsmetalloxidspezies zu verwenden, die ausgewählt wird bzw. werden aus einem auf Lithiumnickel basierenden Oxid (in der Regel LiNiO2), einem auf Lithiumcobalt basierenden Oxid (in der Regel LiCoO2) und einem auf Lithiummangan basierenden Oxid (in der Regel LiMn2O4).
  • Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „auf Lithiumnickel basierendes Oxid“ ein Oxid, das Li und Ni als Metallkomponenten aufweist, ebenso wie ein Kompositoxid, das neben Li und Ni ein, zwei oder mehr andere Metalle (d.h. ein oder mehrere Übergangsmetalle und/oder ein oder mehrere Hauptgruppenmetalle außer Li und Ni) in einem (bezogen auf die Anzahl der Atome) niedrigeren Anteil als Ni (wenn zwei oder mehr Metalle außer Li und Ni enthalten sind, jeweils in einem niedrigeren Anteil als Ni) aufweist. Bei diesem einen bzw. diesen mehreren Metallen kann es sich beispielsweise um eine, zwei oder mehr Spezies handeln, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La und Ce besteht. Das gleiche gilt auch für das auf Lithiumcobalt basierende Oxid und das auf Lithiummangan basierende Oxid.
  • Das als positive Elektrode wirkende Material kann auch ein Lithium-Übergangsmetalloxid einer sogenannten ternären Art (Dreifachübergangsmetall) sein, das durch die allgemeine Formel: Li(LiaMnxCoyNiz)O2 dargestellt wird (in der Formel erfüllen a, x, y und z Folgendes: a + x + y + z ≈ 1, xyz ≠ z 0), oder ein Lithiumüberschuss-Übergangsmetalloxid eines sogenannten Festlösungstyps, das durch die allgemeinen Formel: xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(l-x)LiMeO2 dargestellt wird (in der Formel handelt es sich bei Me um eine, zwei oder mehr Übergangsmetallspezies; und x erfüllt 0 < x ≤ 1).
  • Obwohl diese Lithium-Übergangsmetalloxide von den allgemeinen Formeln dargestellt werden, um ihre Zusammensetzungen zu verdeutlichen, kann ein Teil (< 50 % in Bezug auf die Anzahl der Atome) des Übergangsmetalls bzw. der Übergangsmetalle in den Verhältnisformeln naheliegenderweise durch eine, zwei oder mehr Spezies ersetzt werden, die ausgewählt sind aus einer Gruppe von Metallen, die aus Co, Al, Mn, Cr, Fe und so weiter bestehen, wie oben aufgeführt. Genauer wird als das Lithium-Übergangsmetalloxid bevorzugt beispielsweise ein Lithiumüberschuss-Übergangsmetalloxid mit einem D50-Wert von etwa 3 µm bis 8 µm und einer spezifischen Oberfläche (BET-Verfahren) von etwa 0,5 m2/g bis 1,9 m2/g verwendet. Als das Material, das positive Elektrode wirkt, kann beispielsweise mit der Verwendung eines Lithiumüberschuss-Übergangsmetalloxids, eines Lithiumüberschuss-Übergangsmetalloxids des Festlösungstyps usw. eine Lithiumionenbatterie so aufgebaut werden, dass sie sowohl eine hohe Ausgangsleistung als auch eine schnelle Aufladung erzeugt.
  • In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet D50 einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der durch einen Teilchendurchmesser des 50. Perzentils (bezogen auf das Volumen) in einer Größenverteilung dargestellt wird, die anhand eines Laserbeugungsstreuverfahrens gemessen wird. Die Begriffe D50 und durchschnittlicher Teilchendurchmesser werden im Folgenden im gleichen Sinn verwendet.
  • Außerdem kann das als positive Elektrode wirkende Material eine Verbindung auf Basis eines Polyanions sein, die durch eine allgemeinen Formel LiMAO4 dargestellt wird (M ist mindestens eines Metallspezies, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni und Mn; und A ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus P, Si, S und V).
  • Eine Verbindung, die das als positive Elektrode wirkende Material bildet, kann beispielsweise durch eine Herstellung gemäß einem bekannten Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel werden einige Ausgangsmaterialien, die auf geeignete Weise gemäß der Zusammensetzung des jeweiligen als positive Elektrode wirkenden Materials ausgewählt werden, in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt, und die Mischung wird auf geeignete Weise kalziniert. Auf diese Weise kann beispielsweise ein Oxid als Verbindung hergestellt werden, die das Material bildet, das als positive Elektrode wirkt. Das Verfahren zur Herstellung des als positive Elektrode wirkenden Materials (in der Regel eines Lithium-Übergangsmetalloxids) an sich ist nicht kennzeichnend für die vorliegende Erfindung.
  • Zusätzlich zu dem als positive Elektrode wirkenden Material kann die Schicht aus dem als positive Elektrode wirkenden Material nach Bedarf ein leitendes Material, ein Bindemittel usw. enthalten. Als das leitende Material kann vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial verwendet werden, beispielsweise Kohleschwarz (z.B. Acetylenschwarz, Ofenschwarz, Ketjen-Schwarz), Graphitpulver und dergleichen. Von diesen kann eine Spezies allein oder eine Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Als Bindemittel kann vorzugsweise ein polymeres Material verwendet werden, das in Wasser entweder löslich oder dispergierbar ist. Beispiele für ein in Wasser lösliches polymeres Material beinhalten Polymere auf Cellulosebasis, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) usw.; Polyvinylalkohol (PVA); und dergleichen. Beispiele für ein in Wasser dispergierbares polymeres Material beinhalten vinylische Polymere wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) usw.; Harze auf Fluorbasis, wie Polyethylenoxid (PEO); Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA) usw.; Vinylacetatpolymere; Kautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR); und dergleichen. Das Bindemittel ist nicht auf wässrige Arten beschränkt. Ein Bindemittel auf Lösungsmittelbasis wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dergleichen kann ebenfalls verwendet werden.
  • Die Menge an leitendem Material, das verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, kann aber beispielsweise 1 bis 20 Masseteile (vorzugsweise 5 bis 15 Masseteile) in Bezug auf 100 Masseteile des als positive Elektrode wirkenden Materials betragen. Die Menge an verwendetem Bindemittel kann beispielsweise 0,5 bis 10 Masseteile in Bezug auf 100 Masseteile des als positive Elektrode wirkenden Materials betragen.
  • Als der negative Stromabnehmer wird vorzugsweise ein leitendes Element verwendet, das aus einem hoch-leitfähigen Metall gebildet ist. Zum Beispiel ist es bevorzugt, ein Kupfermaterial, Nickelmaterial oder eine Legierung, die hauptsächlich aus diesen besteht, zu verwenden. Die Form des negativen Stromabnehmers kann der Form des positiven Stromabnehmers ähnlich sein. In der Regel wird ein flächig ausgebildeter negativer Stromabnehmer verwendet, der aus Kupfer gefertigt ist.
  • Als das Material, das als negative Elektrode wirkt, wird ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithium zu speichern und freizusetzen, und es kann eine oder es können zwei oder mehr Spezies von Materialien verwendet werden, die als negative Elektrode wirken und herkömmlicherweise in Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden. Beispiele beinhalten Kohlenstoffmaterialien wie Graphit usw: Oxidmaterialien wie Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) usw.; Metalle oder metallische Materialien, die beispielsweise aus Zinn, Aluminium (Al), Zink (Zn), Silicium (Si) und dergleichen gebildet werden, Metalllegierungen, die in der erster Linie aus diesen Metallen bestehen; und dergleichen. Als typisches Beispiel ist es bevorzugt, ein teilchenförmiges Kohlenstoffmaterial (Kohlenstoffteilchen) zu verwenden, das zumindest zum Teil eine Graphitstruktur (Schichtstruktur) aufweist. Vorzugsweise kann irgendein Kohlenstoffmaterial aus einer sogenannten graphitischen Substanz (Graphit), einer schwer zu graphitierenden kohlenstoffhaltigen Substanz (Hartkohlenstoff), einer leicht zu graphitierenden kohlenstoffhaltigen Substanz (Weichkohlenstoff), einem nicht-kristallinen Kohlenstoff (amorphem Kohlenstoff) und einer Substanz, die eine Struktur aufweist, die diese kombiniert, verwendet werden.
  • Zusätzlich zu dem als negative Elektrode wirkenden Material kann die Schicht aus Material, das als negative Elektrode wirkt, die auf der negativen Elektrode ausgebildet wird, nach Bedarf beispielsweise eine, zwei oder mehr Materialspezies aufweisen, die in der Schicht aus dem als positive Elektrode wirkenden Material enthalten sein können. Als dieses Material bzw. diese Materialien können auch ein leitendes Material und ein Bindemittel wie diejenigen, die als Komponenten der Schicht aus Material, die als positive Elektrode wirkt, aufgeführt worden sind, ebenso wie verschiedene Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, als Dispergiermittel usw. zu fungieren. Ein bevorzugtes Bindemittel ist unter anderem ein wässriges. Ein Bindemittel auf Lösungsmittelbasis wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dergleichen kann ebenfalls verwendet werden.
  • Die Menge an leitendem Material, das verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, kann aber beispielsweise 1 bis 30 Masseteile (vorzugsweise 2 bis 20 Masseteile), z.B. etwa 5 bis 10 Masseteile) in Bezug auf 100 Masseteile des als negative Elektrode wirkenden Materials betragen. Die Menge an verwendetem Bindemittel kann beispielsweise 0,5 bis 10 Masseteile in Bezug auf 100 Masseteile des als negative Elektrode wirkenden Materials betragen.
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform können anhand typischer Verfahren hergestellt werden. Genauer können ein oben genanntes aktives Material, ein Bindemittel und so weiter in einem geeigneten, üblicherweise verwendeten Lösungsmittel (Wasser, einem organischen Lösungsmittel usw.) aufgelöst werden, um eine pastöse Zusammensetzung (oder nachstehend eine eine Schicht aus aktivem Material bildende Paste) zu bilden. Die eine Schicht aus aktivem Material bildende Paste wird auf einen Stromabnehmer aufgetragen, trocknen gelassen und komprimiert (gepresst), um eine Elektrode zu erhalten, die eine Schicht aus aktivem Material auf dem Stromabnehmer aufweist.
  • Da der Separator bereits beschrieben worden ist, wird auf seine weitere Beschreibung hier verzichtet.
  • Die so gefertigten positiven und negativen Elektroden werden mit einem Separator dazwischen übereinander geschichtet und gewickelt, um eine gewickelte Elektrodenbaugruppe zu fertigen. Dafür wird sowohl in einem langen Flächengebilde der positiven Elektrode (der flächig ausgebildeten positiven Elektrode) als auch in einem langen Flächengebilde der negativen Elektrode (der flächig ausgebildeten negativen Elektrode) an einem Ende in Breitenrichtung, die vertikal ist zur Längenrichtung, ein unbeschichteter Rand freigelassen, der frei von der Schicht aus aktivem Material ist. Die flächig ausgebildete positive Elektrode und die flächig ausgebildete negative Elektrode sollten in Breitenrichtung etwas versetzt zueinander geschichtet werden, so dass ihre unbeschichteten Ränder in entgegengesetzten Richtungen von den beiden Breitenrändern des Separators überstehen. Die geschichtete Elektrodenbaugruppe wird gewickelt, um eine gewickelte Elektrodenbaugruppe zu erhalten, so dass die flächig ausgebildete negative Elektrode weiter an der Außenumfangflächigen Seite liegt. Die resultierende gewickelte Elektrodenbaugruppe kann gepresst und in einer Richtung ausgebreitet werden, die vertikal ist zur Wickelachse (Drehachse), um eine flache gewickelte Elektrodenbaugruppe zu erhalten.
  • Das Kapazitätsverhältnis (Ca/Cc) der negativen Elektrode zur positiven Elektrode ist nicht besonders beschränkt, ist aber üblicherweise geeigneterweise 1,0 bis 2,0 oder vorzugsweise 1,2 bis 1,9 (z.B. 1,7 bis 1,9). Die Kapazität der negativen Elektrode (Ca(mAh)) wird durch Multiplizieren der theoretischen Kapazität (mAhg) pro Masseeinheit des als negative Elektrode wirkenden Materials mit der Masse (g) des als negative Elektrode wirkenden Materials bestimmt. Die Kapazität der positiven Elektrode (Cc(mAh)) wird durch Multiplizieren der theoretischen Kapazität (mAhg) pro Masseeinheit des als positive Elektrode wirkenden Materials mit der Masse (g) des als positive Elektrode wirkenden Materials bestimmt. Das Kapazitätsverhältnis von einander gegenüber liegenden negativen und positiven Elektroden wirkt sich direkt auf die Kapazität (oder die irreversible Kapazität) und die Energiedichte der Batterie aus. Abhängig von den Nutzungsbedingungen (z.B. einer Schnellaufladung) der Batterie besteht eine Wahrscheinlichkeit für eine Lithiumausfällung. Wenn das Kapazitätsverhältnis von einander gegenüber liegenden negativen und positiven Elektroden in dem Bereich liegt, kann eine Lithiumausfällung vorzugsweise gehemmt werden, während Batterieeigenschaften wie die Kapazität die Energiedichte usw. der Batterie auf günstigen Niveaus gehalten werden können.
  • Anschließend wie die gewickelte Elektrodenbaugruppe in ein Batteriegehäuse eingesetzt. Das Batteriegehäuse ist beispielsweise ein rechteckiges Batteriegehäuse, das ein Hauptgehäuse und einen Deckel aufweist. Das Hauptgehäuse weist eine zylindrische Form mit einem Boden auf und ist ein flacher, kastenförmiger Behälter mit einer offenen Fläche (z.B. der Oberseite). Der Deckel ist ein Element, das an der Öffnung (der oberen Öffnung) des Hauptgehäuses angebracht wird, um die Öffnung zu verschließen. Zum Beispiel ist es bei einer Sekundärbatterie, die in einem Fahrzeug eingebaut wird, zur Verbesserung der Kraftstoffverbrauchswerte des Fahrzeugs gewünscht, die gewichtsbezogene Energieeffizienz (die Batteriekapazität pro Einheitsgewicht) zu erhöhen. Somit wird in der vorliegenden Ausführungsform für das Hauptgehäuse und den Deckel, aus denen das Batteriegehäuse besteht, vorzugsweise ein Leichtmetall verwendet, beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung. Dadurch kann die gewichtsbezogene Energieeffizienz erhöht werden. Der Deckel weist in der Regel eine Injektionsöffnung, durch die eine Elektrolytlösung eingespritzt wird, und ein Sicherheitsventil auf, das sich öffnet, wenn der Druck im Inneren des Batteriegehäuses über einen vorgeschriebenen Wert steigt. Er weist außerdem einen externen positiven Anschluss und einen externen negativen Anschluss auf. Während sie elektrisch gegen das Batteriegehäuse isoliert sind, sind der externe positive Anschluss und der externe negative Anschluss elektrisch mit den unbeschichteten Rändern der positiven und negativen Elektroden in der gewickelten Elektrodenbaugruppe verbunden, beispielsweise über einen positiven Elektrodendraht 22 bzw. einen negativen Elektrodendraht 32.
  • Wenn die Diffusionsschicht im Separator aus einem leitenden Material gebildet wird, kann ein System aufgenommen werden, um beispielsweise die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch zu verbinden. Genauer wird beispielsweise im Bereich des Wicklungsendes oder an einer ähnlichen Stelle der gewickelten Elektrodenbaugruppe die Diffusionsschicht des Separators elektrisch mit einem leitenden Element (z.B. einem Leiterdraht, einem Flachstecker usw.) verbunden. Der Deckel des Batteriegehäuses ist mit einem externen Separatoranschluss versehen, der vom Batteriegehäuse nach außen übersteht. Der externe Separatoranschluss ist elektrisch mit dem leitenden Element verbunden, das mit der Diffusionsschicht des Separators verbunden ist, während er elektrisch gegen das Batteriegehäuse isoliert ist. Gemäß einer solchen Gestaltung können durch elektrisches Verbinden des externen negativen Anschlusses und des externen Separatoranschlusses, die vom Batteriegehäuse nach außen überstehen, beispielsweise über einen externen Verbinder (ein leitendes Kabel usw.), die negative Elektrode und die positive Elektrode zu einem gewünschten Zeitpunkt über einen gewünschten Zeitraum elektrisch verbunden werden. Somit kann bewirkt werden, dass die negative Elektrode und der Separator nur während des Minimalaufladungsschritts das gleiche Potential aufweisen.
  • Das System, das eine Verbindung zwischen der Diffusionsschicht und der negativen Elektrode ermöglicht, ist nicht auf eine Gestaltung beschränkt, in der eine Verbindung außerhalb des Batteriegehäuses hergestellt wird. Es kann so gestaltet sein, dass eine Verbindung innerhalb des Batteriegehäuses hergestellt wird. Zum Beispiel können die Diffusionsschicht und die negative Elektrode über einen Schalter innerhalb des Batteriegehäuses verbunden werden, so dass die negative Elektrode und die Diffusionsschicht des Separators nur während zumindest des Minimalaufladungsschritts elektrisch verbunden sind. Der Separator kann so ausgebildet werden, dass seine Diffusionsschicht am Längsende (d.h. am Wicklungsende) des Separators freiliegt, so dass der freiliegende Abschnitt mit einem externen Separatoranschluss, Schalter usw., der am Batteriegehäuse vorgesehen ist, verbunden werden kann.
  • Der nicht-wässrige Elektrolyt weist ein Lithiumsalz als unterstützendes Salz in einem organischen Lösungsmittel (einem nicht-wässrigen Lösungsmittel) auf. Ein nicht-wässriger Elektrolyt in einer bei einer normalen Temperatur flüssigen Form (d.h. eine Elektrolytlösung) kann bevorzugt verwendet werden. Als das Lithiumsalz kann beispielsweise eine zur Verwendung geeignete Spezies aus bekannten Lithiumsalzen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise als unterstützende Salze von nicht-wässrigen Elektrolyten in Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden. Beispiele für solch ein Lithiumsalz beinhalten LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 und dergleichen. Diese unterstützenden Salze können allein als eine Spezies oder in Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist LiPF6. Nach Bedarf kann der nicht-wässrige Elektrolyt auch verschiedene Additive aufweisen wie ein gasförmiges Additiv, ein Additiv, das einen Oberflächenfilm bildet, und dergleichen.
  • Als das nicht-wässrige Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel, das in einer allgemeinen Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, geeignet ausgewählt und verwendet werden. Beispiele für ein besonders stark bevorzugtes nicht-wässriges Lösungsmittel beinhalten Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC) und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können allein als eine Spezies oder in Kombination aus zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
  • Die Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Anwendung beschränkt. Wie oben beschrieben kann durch die Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform in kurzer Zeit zuverlässig verhindert werden, dass eine metallische Verunreinigung, die der Zelle untergemischt worden ist, einen internen Kurzschluss bewirkt. Somit kann sie sehr sicher und zuverlässig sein und eine gute Leistung zeigen, wobei ihre verschiedenen Eigenschaften voll genutzt werden können. Somit kann die Sekundärbatterie vorzugsweise als Motor-(Elektromotor-)Leistungsquelle verwendet werden, die insbesondere in einem Fahrzeug wie einem Automobil und dergleichen installiert wird. Eine solche Sekundärbatterie kann allein oder in Form einer mehrzelligen Batterie verwendet werden, die aus mehreren Zellen gebildet wird, die in Reihe oder parallel verbunden sind.
  • Nun wird ein Arbeitsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Was folgt, soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese konkreten Beispiele beschränken.
  • [Evaluierung des Minimalaufladungsschritts]
  • <Herstellung einer Testzelle>
  • Eine kleine, laminierte Zelle wurde zum Testen gemäß den folgenden Verfahrensweisen gefertigt.
  • Zuerst wurden mit destilliertem Wasser Lithium-Übergangsmetalloxid (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) eines ternären Typs (drei Übergangsmetalle) als Material, das als positive Elektrode wirkt, Acetylenschwarz (AB) als ein leitendes Material und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel in einem Masseverhältnis dieser Materialien von 87:10:3 gemischt, um eine Paste herzustellen, die eine Schicht aus Material bildet, das als positive Elektrode wirkt. Anschließend wurde auf eine erste Oberfläche einer Aluminiumfolie (15 µm dick) als positiver Stromabnehmer die Paste, die eine Schicht aus Material bildet, das als positive Elektrode wirkt, auf ein Beschichtungsgewicht des als positive Elektrode wirkenden Materials von 12 mg/cm2 pro Einheitsfläche aufgebracht und trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde das Ergebnis mit einer Walzendruckmaschine zu einem ungefähr 90 µm dicken Flächengebilde ausgewalzt und auf eine vorgeschriebene Breite der Schicht aus Material, das als positive Elektrode wirkt, geschlitzt, um eine positive Elektrode herzustellen, die ungefähr 23 mm mal 23 mm groß war.
  • Auf die auf solche Weise hergestellte Schicht aus Material, das als positive Elektrode wirkt, wurden Modellteilchen einer metallischen Verunreinigung von 200 µm Durchmesser und 10 µm Dicke, die aus Fe als metallischer Verunreinigung bestanden, befestigt.
  • Zweitens wurden mit destilliertem Wasser Graphit als ein Material, das als negative Elektrode wirkt, Styrol-Butadien-Blockcopolymer (SBR) als ein Bindemittel und Carboxylmethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel in einem Masseverhältnis (%) dieser Materialien von 98:1:1 gemischt, um eine Paste herzustellen, die eine Schicht aus Material bildet, das als negative Elektrode wirkt. Anschließend wurde auf eine erste Oberfläche einer Kupferfolie (10 µm dick) als negativer Stromabnehmer die Paste, die eine Schicht aus Material bildet, die als negative Elektrode wirkt, auf ein Beschichtungsgewicht des als negative Elektrode wirkenden Materials von 6,5 mg/cm2 pro Einheitsfläche aufgebracht und trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde das Ergebnis mit einer Walzendruckmaschine zu einem ungefähr 60 µm dicken Flächengebilde ausgewalzt und auf eine vorgeschriebene Breite der Schicht aus dem als negative Elektrode wirkenden Material geschlitzt, um eine negative Elektrode herzustellen, die ungefähr 25 mm mal 25 mm groß war.
  • Ein verwendeter Separator wies eine dreischichtige Struktur auf, die aus einem Metallgitter gebildet wurde, das zwischen zwei Flächengebilden aus mikroporöser Folie angeordnet wurde, und die ungefähr 27 mm mal 27 mm groß war. Das Metallgitter ist ein Ø 10 µm SUS304-Drahtgitter in Leinenbindung mit einer Öffnungsgröße von 40 µm. Die beiden Flächengebilde aus mikroporöser Folie sind 10 µm dick und bestehen aus Polyethylen. Diese wurden übereinandergelegt und leicht unter Wärmeanwendung gepresst, um eine Einheit daraus zu bilden. Dieser Separator weist einen Luftwiderstand Rt von 100 s/ml in der Dickenrichtung und einen Luftwiderstand Rp von 80 s/ml in einer Richtung innerhalb der Ebene auf.
  • Zum Vergleich wurde ein Separator erhalten, der aus einer dreischichtigen mikroporösen Folie aus Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen (PP/PE/PP-Folie) gebildet war. Der Separator des Vergleichsbeispiels weist in einer Richtung innerhalb der Ebene einen Luftwiderstand Rp von mehr als 100 s/ml und in der Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt auf, der niedriger ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene.
  • <Aufbau einer Probenzelle>
  • Unter Verwendung der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Separators, die oben erhalten wurden, wurden laminierte Testzellen als Arbeitsbeispiel und als Vergleichsbeispiel aufgebaut. Genauer wurden die hergestellten positiven und negativen Elektroden mit einem Separator dazwischen übereinander geschichtet, wobei die aktiven Materialschichten der beiden Elektroden einander zugewandt sind, um eine Elektrodenbaugruppe zu fertigen. An den positiven Elektroden, negativen Elektroden und der Metallgitterschicht des Separators des Arbeitsbeispiels wurden Leiterdrähte der positiven Elektroden, Leiterdrähte der negativen Elektroden bzw. ein Separatorleiterdraht angebracht. In dieser Ausführungsform wurden zum Messen der jeweiligen Potentiale der positiven Elektroden, negativen Elektroden und der Separatoren gegenüber Lithium Bezugselektroden, die durch Anbringen von Nickelleiterdrähten an Stücken von Lithiummetallfolie gebildet wurden, auf den Oberflächen der Separatoren, wo sich die negativen Elektroden befanden, so angeordnet, dass sie von den negativen Elektrode abgewandt waren.
  • Anschließend wurde die Elektrodenbaugruppe zusammen mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung in ein Batteriegehäuse eingebracht, das eine Laminat-Beutelform aufwies und dicht verschlossen wurde, um eine Test-Lithium-Sekundärbatterie zu bauen. Der verwendete nicht-wässrige Elektrolyt (die Elektrolytlösung) wurde hergestellt durch Auflösen von 1 mol/l LiPF6 (LPFO) als Lithiumsalz zusammen mit 0,05 mol/l Li[B(C2O4)2] als Additiv in einer (bezogen auf das Volumen) 3:3:4-Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). 0,025 ml der Elektrolytlösung wurden verwendet, und die Elektrolytlösung wurde über fünf Stunden imprägnieren gelassen.
  • Solch eine kleine Laminatzelle für Testzwecke weist eine Kapazität von 3,7 mAh auf.
  • <Minimalaufladungsschritt>
  • Wie in 8(B) dargestellt ist, wurden in Bezug auf eine Laminat-Testzelle des oben aufgebauten Arbeitsbeispiels die negative Elektrode 30 und die Diffusionsschicht 42 des Separators 40 elektrisch verbunden, um ihre Potential anzugleichen. Anschließend wurde, während die negative Elektrode 30 und der Separator 40 parallel angeordnet waren, eine Zelle zwischen sie und die positive Elektrode 20 geschaltet, und der Minimalaufladungsschritt wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Konkret wurde die Zelle mit 0,015 mA (0,004 C) auf eine Zwischenelektrodenspannung von 0,8 V CC-aufgeladen. Während die Zwischenelektrodenspannung konstant gehalten wurde, wurde eine CV-Aufladung über eine Gesamt-Aufladezeit durchgeführt, die ausgewählt wurde aus den folgenden fünf Zeiträumen: 1 Stunde, 5 Stunden, 10 Stunden, 15 Stunden und 20 Stunden. Was die laminierte Testzelle des Vergleichsbeispiels betrifft, so wurde eine Zelle über der negativen Elektrode 30 und der positiven Elektrode 20 angeschlossen, und der Minimalaufladungsschritt wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei der laminierten Testzelle des Arbeitsbeispiels.
  • Am Ende des vorgeschriebenen Zeitraums der Minimalaufladung wurden, wie in 8(C) dargestellt, die negative Elektrode 40 und die Diffusionsschicht 42 elektrisch getrennt. Um den Diffusionszustand der metallischen Verunreinigung zu beobachten, wurde ein Aufladen mit konstantem Strom (CC-Aufladung) auf eine Zwischenelektrodenspannung von 4,1 V fortgesetzt. Nach 20-minütiger Lagerung in diesem Zustand wurde der Konditionierungsprozess durch eine Entladung mit konstantem Strom (CC-Entladung) auf 3 V durchgeführt. 12 zeigt das Spannungsprofil, wenn der Minimalaufladungsschritt für 10 Stunden durchgeführt wird.
  • <Bewertung>
  • Nach dem Minimalaufladungsschritt wurden die Testzellen auseinandergenommen und die positiven Elektroden, die negativen Elektroden und die Separatoren wurden auf jeder Fläche mit einem optischen Mikroskop überprüft. 13 und 14 zeigen die beobachteten Ergebnisse der Testzellen des Arbeitsbeispiels bzw. des Vergleichsbeispiels, wobei (A) einige Bilder zeigt, die an Separatoroberflächen auf der Seite der negativen Elektrode beobachtet wurden, und (B) Bilder zeigt, die auf den Oberflächen der negativen Elektrode beobachtet wurden. In 13 und 14 wurden auf Separatoroberflächen (A) auf der Seite der negativen Elektrode rötlich-braune Bereiche beobachtet, die durch Ausfällung von diffundierten Fe-Ionen gebildet wurden. Ein Vergleich von 13 und 14 bestätigte, dass durch den Minimalaufladungsschritt, der an der Sekundärbatterie der Erfindung durchgeführt wurde, das aus Fe bestehende Modellteilchen einer metallischen Verunreinigung, das auf der positiven Elektrode aufgebracht war, wenn es sich niederschlug, über einem bereiteren Bereich der negativen Elektrode diffundierte.
  • Auf Basis der Bilder (A), die auf der Oberfläche des in 13 dargestellten Separators auf der Seite der negativen Elektrode beobachtet wurden, und 14 wurde die Beziehung zwischen der Minimalaufladungszeit und dem Diffusionsdurchmesser, über dem das aus Fe bestehende Modellteilchen für eine metallische Verunreinigung sich auflöste und diffundierte, untersucht, wie in 15 dargestellt. Der Diffusionsdurchmesser wurde durch Identifizieren der Kontur des Bereichs, in dem eine Ausfällung aus den Modellteilchen in jedem erhaltenen Mikroskopbild optisch zu erkennen war, und Bestimmen des äquivalenten Kreisdurchmessers des Bereichs bestimmt. Um die Abweichung des äquivalenten Kreisdurchmessers aufgrund der optischen Erkennung der Kontur festzustellen, wurde in Bezug auf jedes Elektronenmikroskopbild der projizierte Bereich fünfmal bestimmt. Es wurde gefunden, dass die resultierende Standardabweichung 1σ im Vergleich zur Standardabweichung 10 σ eines Diffusionsdurchmessers unter 10 Zellen (n = 10) klein genug war, um sie zu vernachlässigen. Solche Abweichungen der Diffusionsfläche zwischen Zellen können aus „dem Zustand der darin eingemischten Modellteilchen einer metallischen Verunreinigung“ entstehen, beispielsweise dem Grad der Integration der Modellteilchen der metallischen Verunreinigung in die Elektrode, dem Kontaktzustand mit der Elektrolytlösung usw.
  • Aus 15 ist ersichtlich, dass durch eine Minimalaufladung der Sekundärbatterie der Erfindung die Diffusionsfläche der metallischen Verunreinigung vergrößert wurde; und beispielsweise wurde die Diffusionsfläche der metallischen Verunreinigung durch 20 Stunden Minimalaufladung um immerhin etwa 35 % vergrößert.
  • Obwohl das Aufladen im Minimalaufladungsprozess kontinuierlich durchgeführt wird, ist die Ladungsmenge tatsächlich winzig, und daher können eine Knopfzelle, eine Trockenzelle und dergleichen als Zelle zum Aufladen nützliche Spannungen liefern. Somit kann die Wirkung, die durch den Minimalaufladungsschritt erhalten wird, eine etwaige Kostensteigerung im Zusammenhang mit der kontinuierlichen Aufladung in diesem Schritt mehr als ausgleichen.
  • Bei der hierin offenbarten Sekundärbatterie kann selbst dann, wenn eine metallische Verunreinigung während des Baus der Zelle untergemischt wird, ein anschließender Minimalaufladungsprozess die Diffusion der metallischen Verunreinigung erleichtern und diese auf einen bevorzugten Zustand deaktivieren. Somit kann sie eine sehr sichere und zuverlässige Sekundärbatterie sein, in der Probleme wie das Auftreten eines kleinen Kurzschlusses verhindert sind. Wie in 16 dargestellt ist, kann eine solche Sekundärbatterie 10 (bei der es sich um eine mehrzellige Batterie 100 handeln kann, die aus mehreren in Reihe verbundenen Sekundärbatterien 10 besteht) beispielsweise bevorzugt als Antriebsleistungsquelle verwendet werden, die in einem Fahrzeug 1 (in der Regel einem Automobil, insbesondere einem Automobil, das einen Elektromotor aufweist, wie ein Hybridauto, eine Elektroauto usw.) installiert wird.
  • Gemäß dem hierin offenbarten Herstellungsverfahren für eine Lithium-Sekundärbatterie ist es möglich, eine Lithium-Sekundärbatterie zu erzeugen, in der das Vorkommen eines kleinen Kurzschlusses, der durch eine metallische Verunreinigung verursacht wird, in kürzerer Zeit und auf produktive Weise verhindert wird. Somit kann eine hoch zuverlässige Sekundärbatterie zu geringeren Kosten hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde oben im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, aber sie ist nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung beinhaltet natürlich verschiedene Modifikationen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Fahrzeug
    10
    Lithiumionenzelle
    20
    positive Elektrode
    22
    Leiterdraht der positiven Elektrode
    25
    metallische Verunreinigung
    27
    Metallionen
    30
    negative Elektrode
    32
    Leiterdraht der negativen Elektrode
    35
    Ausfällung
    40
    Separator
    42
    Diffusionsschicht
    44
    leitendes Element
    50
    externer positiver Anschluss
    60
    externer negativer Anschluss
    70
    externer Separatoranschluss
    75
    Schalter
    80
    Batteriegehäuse
    90
    Sicherheitsventil
    100
    mehrzellige Batterie
    200
    Luftwiderstandstester
    202, 202A
    Proben
    204, 204A
    Befestigungsmittel
    204B
    Anbringung
    206, 206A
    innere Zylinder
    300
    Halterung

Claims (11)

  1. Sekundärbatterie, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, aufweisend, wobei der Separator in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von 100 s oder weniger und in der Dickenrichtung einen Luftwiderstand Rt aufweist, der höher ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene.
  2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Separator eine mehrschichtige Struktur aufweist, die aus zwei oder mehr Schichten gebildet ist, die eine poröse Harzschicht und eine Diffusionsschicht beinhalten, die aus einem leitenden Material oder einem isolierenden Material gebildet ist und in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zur Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100s aufweist.
  3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diffusionsschicht aus einer, zwei oder mehr Spezies gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem porösen Körper, einem Faserverbundstoff und einem Gewebe.
  4. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Diffusionsschicht aus einem leitenden Material gebildet ist und die Batterie ein System aufweist, das in der Lage ist, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch zu verbinden.
  5. Sekundärbatterie nach Anspruch 4, ein Batteriegehäuse aufweisend, in dem die positive Elektrode, die negative Elektrode und der Separator untergebracht sind, wobei das Batteriegehäuse einen externen positiven Anschluss, einen externen negativen Anschluss und einen externen Separatoranschluss aufweist, und die Diffusionsschicht über ein leitendes Element elektrisch mit dem externen Separatoranschluss verbunden ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, aufweist, wobei das Verfahren beinhaltet: einen Schritt, in dem eine Zelle gebaut wird, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der einen Luftwiderstand Rp von 100 s oder weniger in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu seiner Dickenrichtung, und einen Luftwiderstand Rt in der Dickenrichtung, der höher ist als der Luftwiderstand Rp in der Richtung innerhalb der Ebene, aufweist; einen Schritt, in dem die zusammengebaute Zelle in einem Batteriegehäuse angeordnet wird; einen Minimalaufladungsschritt, der das Aufladen der Zelle auf 0,01 % bis 0,5 % der Zellenkapazität über mindestens eine Stunde beinhaltet, um einen Ladungszustand zu erhalten, in dem die positive Elektrode ein Potential aufweist, das dem Oxidationspotential einer mutmaßlichen metallischen Verunreinigung gleich oder darüber ist, während die negative Elektrode ein Potential aufweist, das gleich oder über dem Reduktionspotential der mutmaßlichen metallischen Verunreinigung liegt, wobei der Schritt ferner die Beibehaltung des Ladungszustands beinhaltet; und einen Schritt, in dem eine Erstkonditionierungsaufladung durchgeführt wird.
  7. Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei die Zelle aufgebaut wird unter Verwendung als Separator eines Separators, der eine mehrschichtige Struktur aufweist, die aus zwei oder mehr Schichten gebildet ist, die eine poröse Harzschicht, und eine Diffusionsschicht beinhalten, die aus einem leitenden Material oder einem isolierenden Material gebildet ist und in einer Richtung innerhalb der Ebene, die vertikal ist zu ihrer Dickenrichtung, einen Luftwiderstand Rp von weniger als 100 sec aufweist.
  8. Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Diffusionsschicht aus einer, zwei oder mehr Spezies gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem porösen Körper, einem Faserverbundstoff und einem Gewebe.
  9. Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Diffusionsschicht aus einem leitenden Material gebildet wird, das Batteriegehäuse mit einem System versehen wird, das in der Lage ist, die Diffusionsschicht und die negative Elektrode zumindest während des Minimalaufladungsschritts elektrisch zu verbinden, und im Minimalaufladungsschritt, und das Aufladen im Minimalaufladungsschritt durchgeführt wird, während die Diffusionsschicht und die negative Elektrode elektrisch verbunden sind.
  10. Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Minimalaufladungsschritt durch Laden bei konstantem Strom, konstanter Spannung durchgeführt wird, und der Ladungszustand für 5 Stunden oder mehr, aber nicht für mehr als 20 Stunden beibehalten wird.
  11. Sekundärbatterie-Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, ferner nach dem Minimalaufladungsschritt einen Selbstentladungtestschritt beinhaltend, in dem die geladene Zelle einer Messung des Spannungsabfalls unterzogen wird, und der Selbstentladungstestschritt in 12 Stunden oder weniger abgeschlossen wird.
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