CN101662039A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池及其制造方法。将1个正极、1个隔膜和1个负极按照该顺序层叠，来制作负极含有合金系负极活性物质的单元电极。将多个单元电极介由隔膜而层叠，制作层叠型电极组。在初次的充放电时对该层叠型电极组加压。由此，可以得到根据规定的充放电循环次数的所述层叠型电极组的厚度增加率为10％以下、高容量、高输出功率、可以在长时期内维持充放电循环特性等电池特性在高水平的耐用寿命长的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。更详细地说，本发明主要涉及含有合金系负极活性物质的层叠型电极组的改良。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高容量及高能量密度，容易进行小型化及轻量化，因此被广泛用作电子设备的电源。作为电子设备，有便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、便携式游戏机等。将锂离子二次电池用作电动汽车、混合动力汽车等车载用电源、不间断电源等的开发也正在进行。代表性的锂离子二次电池包含含有锂钴化合物的正极、聚烯烃制多孔质膜即隔膜、和含有石墨等碳材料的负极。
但是，随着电子设备的多功能化的进展，其电力消费量也在增大，与此相伴，对锂离子二次电池也要求进一步的高容量化和高输出功率化。因此，要求高容量的负极活性物质，注目于合金系负极活性物质。合金系负极活性物质通过与锂的合金化而嵌入锂。作为合金系负极活性物质，有硅、锡、锗、它们的氧化物、含有它们的化合物、合金等。由于合金系负极活性物质具有高的放电容量，所以对锂离子二次电池的高容量化是有效的。例如，硅的理论放电容量大约为4199mAh/g，是石墨的理论放电容量的大约11倍。
合金系负极活性物质伴随着锂离子的嵌入和脱嵌而反复进行比较大的膨胀和收缩。因此，在使用合金系负极活性物质的锂离子二次电池中，存在下述问题：如果增加充放电的次数，则合金系负极活性物质的体积膨胀变大，负极发生变形，使电池厚度增加。进而存在下述问题：通过合金系负极活性物质的膨胀，在电极组的内部产生空隙，负极活性物质层从集电体上剥离，使电池的充放电循环特性降低，同时电池的耐用寿命缩短。
日本特开2007-258084号公报(以下称为专利文献1)中提出了下述方法：在包含扁平状的卷绕型电极组的锂离子二次电池中，一边对扁平状的卷绕型电极组的平面部向电极组的厚度方向加压，一边实施最初的充放电。
专利文献1的电极组是将正极与含有合金系负极活性物质的负极介由它们之间的隔膜卷绕而制作的。专利文献1中，使用了含有作为合金系负极活性物质的硅粉末和作为粘合剂的热塑性聚酰亚胺的、厚度为数十μm的负极活性物质层。
另外，施加在电极组的平面部上的压力为1.0×104N/m2以上。在专利文献1中记载了通过上述方法，可以防止伴随着充放电的反复进行而产生的电池的膨起，可以得到充放电循环特性优良的锂离子二次电池。
但是，仅在初次的充放电时对卷绕型电极组进行加压，其防止电池膨起的效果不充分。
发明内容
本发明的目的是提供充放电循环特性优良、耐用寿命长、且具有高容量和高输出功率的锂离子二次电池。
本发明提供一种锂离子二次电池，其包含将2个以上的单元电极介由隔膜层叠而成的层叠型电极组，所述单元电极是将正极、隔膜和负极在厚度方向重合而成的，所述正极具备含有可嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体，所述负极具备含有合金系负极活性物质的薄膜状负极活性物质层以及负极集电体；由规定的充放电循环次数得到的所述层叠型电极组的厚度的增加率为10％以下。
另外，本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，其包含单元电极制作工序、电极组制作工序和初次充放电工序。
在单元电极制作工序中，将正极、隔膜、负极按照该顺序在厚度方向重合来制作单元电极，所述正极具备含有可嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体，所述负极具备含有合金系负极活性物质的薄膜状负极活性物质层以及负极集电体。在电极组制作工序中，使隔膜介于单元电极与单元电极之间，将多个单元电极层叠来制作层叠型电极组。在初次充放电工序中，一边对层叠型电极组加压一边实施初次的充放电。
本发明的锂离子二次电池的充放电循环特性优良，耐用寿命长，且具有高容量和高输出功率。
本发明的新特征记述在后附的权利要求书中，关于本发明的构成和内容这两者，结合本申请的其他目的和特征，参照附图，通过以下的详细说明可以更容易地理解。
附图说明
图1是示意地表示本发明的锂离子二次电池中所含的单元电极的结构的纵向截面图。
图2是示意地表示图1所示的单元电极中所含的负极集电体的结构的立体图。
图3是示意地表示图1所示的单元电极中所含的负极的结构的纵向截面图。
图4是示意地表示电子束式蒸镀装置的结构的侧视图。
图5是示意地表示其他方式的蒸镀装置的结构的侧视图。
具体实施方式
本发明者们为了解决上述问题而反复进行了深入研究。在其研究过程中，对于在专利文献1中仅仅通过在初次充放电时的加压不能充分防止电池膨起的原因进行了考察。在专利文献1的实施例中，使用了含有作为合金系负极活性物质的硅粉末和作为粘合剂的热塑性聚酰亚胺的、厚度为数十μm的负极活性物质层。该负极活性物质层中的硅粉末和热塑性聚酰亚胺的含有比例按重量比计为90∶10，与含有粘合剂的一般的负极活性物质层相比，粘合剂的含有比例为相当高的比率。
另一方面，热塑性聚酰亚胺是耐热性及机械强度高的工程塑料，在电子部件等中用作柔性基板的材料，在厚度为数十μm左右时具有柔软性，可以有一定程度的变形。因此，即使在加压下进行初次充放电，在负极活性物质层中以高比率含有的热塑性聚酰亚胺也会发生变形，可以认为其作为吸收硅粉末的膨胀和收缩的缓冲材料而发挥作用。可以推测其结果是，初次充放电时的加压不能显示充分的效果，随着充放电循环数的增加，硅粉末的膨胀和收缩变大，变形的程度进而是电池的膨起变大。
本发明者们基于上述认识进行了进一步的研究。于是发现了：在使用不含有树脂粘合剂而实质上由合金系负极活性物质构成的薄膜状负极活性物质层、并且将电极组从卷绕型变更为层叠型的情况下，仅仅进行仅在初次充放电时向电极组的厚度方向的加压，就可以抑制伴随着合金系负极活性物质的膨胀和收缩而产生的电极的变形和电池的膨起。本发明者们基于该认识而完成了本发明。
根据本发明，可以得到下述的锂离子二次电池：尽管使用了通过充放电而反复进行膨胀和收缩的合金系负极活性物质，但即使充放电循环的次数增加，电池膨起等也难以发生，可靠性高，充放电循环特性的降低少，且耐用寿命长。而且，本发明的锂离子二次电池由于使用合金系负极活性物质，因此与以往的锂离子二次电池相比是高容量和高输出功率的。
本发明的锂离子二次电池的特征在于：(1)使用了将多个由正极、隔膜和负极按照该顺序重合而成的单元电极介由隔膜层叠而成的层叠型电极组，和(2)在对层叠型电极组加压的状态下进行初次的充放电。
在本发明中，可以得到上述的优良效果的理由还不十分明确，但推测如下。
在本发明中，使用不含有树脂粘合剂、实质上仅由合金系负极活性物质构成的薄膜状负极活性物质层(以下称为“合金系活性物质层”)。合金系活性物质层通过蒸镀法、化学气相沉积法、溅射法等气相法形成，因此与含有合金系负极活性物质以及粘合剂的负极活性物质层(以下称为“粘合剂系活性物质层”)相比，厚度小，且可以使整体成为均匀的厚度。由此，据推测可以抑制在合金系负极活性物质层中产生局部较大的应力、集电体和负极整体发生变形、合金系负极活性物质层从集电体上的剥离的现象。
本发明的合金系活性物质层不含有作为吸收合金系负极活性物质的膨胀和收缩的缓冲材料的粘合剂。另外，合金系活性物质层介由隔膜与正极活性物质层对置，与具有与粘合剂相同柔软性的隔膜接触。然而，隔膜的膜厚薄，且与正极活性物质层接触。正极活性物质层的粘合剂含有率通常低于5重量％且表面硬度较高。因此，隔膜几乎不作为吸收合金系负极活性物质的膨胀和收缩的缓冲材料而发挥作用。
如果在对合金系活性物质层加压的条件下进行初次的充放电，则由于合金系活性物质层的膜厚均匀，因此对合金系活性物质层整体施加大致均匀的压力。在初次充电时，合金系负极活性物质嵌入锂离子而膨胀，但由于在厚度方向上被加压，因此在向厚度方向的膨胀被限制的状态下，合金系负极活性物质的最大膨胀时的形状大致上被规定。当然，通过充放电的反复进行，膨胀量有若干增加，但可以推测在电池的全部耐用期间中，初次充放电时所规定的最大膨胀时的形状可以维持。因此，即使反复进行充放电，也能够抑制电池的膨起变大。
在包含合金系活性物质层的卷绕型电极组中，即使卷绕成平板状，在宽度方向的两端也存在弯曲部(以下称为“R部”)。如果对卷绕型电极组加压，则在R部中对合金系活性物质层所施加的压力有可能变得不均匀。另外，如果对卷绕型电极组加压，则R部被固定。因此，在卷绕型电极组的加压充放电时，合金系负极活性物质的膨胀收缩变得不均匀，电极变形有可能发生。因此，在本发明中，通过对包含合金系活性物质层的层叠型电极组在初次充放电时进行加压，成功地得到了抑制了电池膨起、充放电循环特性的降低少的锂离子二次电池。
另外，本发明的锂离子二次电池具有下述特征：包含层叠型电极组，由规定的充放电循环次数得到的层叠型电极组的厚度增加率为10％以下，优选为0.3％～10％。如果增加率大大超过10％，则电池的膨起变大，有可能实际使用变得困难。
层叠型电极组的厚度增加率通过下式而求出。在下式中，T0表示充放电循环次数相对较少时的层叠型电极组的厚度。T表示充放电循环次数相对较多时的层叠型电极组的厚度。
层叠型电极组的厚度增加率(％)＝[(T-T0)/T0]×100
厚度T0的充放电循环次数优选设定为1～10次，更优选为1～3次。厚度T的充放电循环次数只要比厚度T0的充放电循环次数多就没有特别限制，但优选为50次以上，更优选为50～55次。优选将上述的充放电循环次数时的厚度增加设定在上述范围内。由此，即使充放电循环次数增加为上述次数以上，伴随着来自电极组的变形等的厚度增加而产生的循环特性的显著降低也几乎消失或看不到。
层叠型电极组的厚度在充电时测量。例如，在实施初次的充放电后，实施充电，测量层叠型电极组的厚度，所得到的测量值为充放电循环次数为第2次时的层叠型电极组的厚度。
另外，在包含层叠型电极组的锂离子二次电池中，由于电池的厚度增加大致与层叠型电极组的厚度增加相对应，因此通过测定电池的厚度，可以求出层叠型电极组的厚度的增加率。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池例如包含层叠型电极组、正极引线、负极引线、外装壳体和非水电解质。
层叠型电极组可以通过将多个单元电极介由隔膜串联或并联地层叠而制作。单元电极如后所述，包含正极、隔膜和负极。单元电极的层叠数优选为2～100，更优选为4～20。层叠数低于2时，有可能不能得到具有充分的容量和输出功率的电池。另一方面，如果层叠数超过100，则电池的厚度变得过大，伴随着充放电的反复进行而产生的电池膨起变得显著。另外，使用电池的电子设备的种类受到限制。
优选单元电极包含抗拉强度为3N/mm以上且拉伸伸长率为0.05％以上的负极，更优选包含抗拉强度为6N/mm以上且拉伸伸长率为0.5％以上的负极。如果将负极的抗拉强度和拉伸伸长率设定在上述范围内，则电池的膨起可以进一步被抑制，单元电极的层叠数的设计自由度增加。如果抗拉强度和拉伸伸长率中的至少一个低于上述范围，则进一步抑制电池膨起的效果变小。
另外，在本说明书中，负极的抗拉强度和拉伸伸长率以如下方式测量。抗拉强度根据JIS Z2241进行测量。抗拉强度可以从下式计算得出。
抗拉强度(N/mm)＝集电体的每单位截面积的断裂强度(N/mm2)×集电体的厚度(mm)
拉伸伸长率根据JIS C 2318以下述方式进行测量。将负极切断而制成15mm×25mm的试样片。将该试样片安装在拉伸试验机上，以5mm/分的拉伸速度向长度方向进行牵引。拉伸伸长率可以从下式求出。
拉伸伸长率(％)＝[(L-L0)/L0]×100
式中，L表示试样片的长度(25mm)。L0表示试样片发生断裂时的试样片的长度。
单元电极包含1个正极、1个隔膜和1个负极。
正极包含正极集电体和正极活性物质层。对于正极集电体，可以使用本领域常用的正极集电体。例如可以列举出由不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料或导电性树脂形成的多孔性或无孔的导电性基板。对于多孔性导电性基板，有筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维制片(无纺布等)等。对于无孔的导电性基板，有箔、片、薄膜等。对导电性基板的厚度没有特别限制，通常为1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～30μm。
正极活性物质层设置在正极集电体的厚度方向的单个或两个表面上，含有可嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质，进而，正极活性物质层除了含有正极活性物质以外，还可以含有导电剂、粘合剂等。
作为正极活性物质，可以使用本领域常用的正极活性物质，有含锂复合金属氧化物、橄榄石型锂盐、硫属化合物、二氧化锰等。
含锂复合氧化物是含有锂和过渡金属元素的金属氧化物或者所述金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被异种元素置换后得到的氧化物。对于过渡金属元素，有Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等，优选为Mn、Co、Ni等。对于异种元素，有Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等，优选为Mg、Al等。过渡金属元素和异种元素分别可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在这些正极活性物质中，可以优选使用含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物的具体例子，可以列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyA1-yOz、LixNi1-yAyOz、LixMn2O4、LixMn2- yAyO4(上述各式中，A是选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B中的至少一种元素，0＜x＜1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3)等。表示锂的摩尔比的x值根据充放电而增减。
对于橄榄石型锂盐，有LiXPO4、Li2XPO4F(上述各式中，X为选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种元素)等。对于硫属化合物，有二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为导电剂，可以使用本领域常用的物质，有天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，或将2种以上组合而使用。
作为粘合剂，可以使用本领域常用的物质，例如有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、改性丙烯酸橡胶、羧甲基纤维素等。
可以将含有2种以上的单体化合物的共聚物作为粘合剂使用。作为单体化合物，有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。
粘合剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
正极活性物质层例如可以通过在正极集电体的表面涂布正极合剂浆料、使其干燥并根据需要压延而形成。正极合剂浆料可以通过将正极活性物质以及根据需要的导电剂、粘合剂等溶解或分散在溶剂中而调制。对于有机溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。
当正极合剂浆料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂时，对它们这三种成分的使用比例没有特别限制，但优选从下述范围中适当选择：相对于这三种成分的使用总量，正极活性物质为80～98重量％，导电剂为1～10重量％，粘合剂为1～10重量％，只要使得总量为100重量％来使用就可以。正极活性物质层的厚度可以根据各种条件而适当选择，但在例如将正极活性物质层设置在正极集电体的两面上的情况下，正极活性物质层的总厚度优选为50μm～200μm左右。
负极包含负极集电体和负极活性物质层。对于负极集电体，可以使用本领域常用的负极集电体。例如可以列举出由不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料或导电性树脂形成的多孔性或无孔的导电性基板。对于多孔性导电性基板，有筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维制片(无纺布等)等。对于无孔的导电性基板，有箔、片、薄膜等。对导电性基板的厚度没有特别限制，通常为1～100μm，优选为5～50μm，更优选为5～40μm，特别优选为5～30μm。
负极活性物质层含有合金系负极活性物质。对于合金系负极活性物质，可以使用公知的物质，可以列举出例如硅、硅氧化物、硅氮化物、硅合金、硅化合物、锡、锡氧化物、锡合金和锡化合物等。
对于硅氧化物，可以使用由式SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的氧化硅等。对于硅氮化物，可以使用由式SiNb(0＜b＜4/3)表示的氮化硅等。对于硅合金，有硅与异种元素A的合金。作为异种元素A，为选自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn和Ti构成的组中的至少一种元素。对于硅化合物，是将硅、硅氧化物、硅氮化物或硅合金中所含的硅的一部分用异种元素B置换后得到的化合物。作为异种元素B，为选自由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn构成的组中的至少一种元素。
对于锡氧化物，有SnO2、由组成式SnOd(0＜d＜2)表示的氧化锡等。对于锡合金，有Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。对于锡化合物，有SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。
这些物质中，优选为硅、锡、硅氧化物、锡氧化物等，特别优选为硅、硅氧化物等。合金系负极活性物质可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
薄膜状负极活性物质层可以优选通过溅射法、蒸镀法、化学气相沉积(CVD)法等公知的气相法(薄膜形成法)形成在负极集电体的表面。由气相法形成的薄膜状负极活性物质层中，合金系负极活性物质的含有率大致为100％，有可能成为高容量化和高输出功率化。另外，如果采用气相法，则可以将负极活性物质层的厚度、进而是电池的厚度变得比以往更薄，因此容易对应电子设备的小型化、薄型化。
薄膜状负极活性物质层的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。由此，薄膜状负极活性物质层的厚度的均匀化更为容易，抑制电池膨起的效果进一步提高。
另外，在薄膜状负极活性物质层的表面还可以进一步形成锂金属层。锂金属的量只要是相当于初次充放电时蓄积在薄膜状负极活性物质层中的不可逆容量的量即可。锂金属层例如可以通过蒸镀等形成。
隔膜被配置为介于正极与负极之间。对于隔膜，可采用兼具预定的离子透过度、机械强度和绝缘性等的片材。作为隔膜的具体例子，可以列举出微多孔膜、纺布、无纺布等多孔性片材。微多孔膜可以是单层膜和多层膜(复合膜)中的任何一种，单层膜由一种材料构成。多层膜(复合膜)是由一种材料构成的单层膜的层叠体或由不同材料构成的单层膜的层叠体。
对于隔膜的材料，可以使用各种树脂材料，但考虑到耐久性、关闭(shut-down)功能、电池的安全性等，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。所谓关闭功能，是在电池的异常发热时将贯通厚度方向的细孔闭塞而抑制离子的透过，从而阻断电池反应的功能。根据需要，也可以将微多孔膜、纺布、无纺布等层叠2层以上来构成隔膜。
隔膜的厚度通常为5～300μm，优选为5～40μm，更优选为10～30μm，进一步优选为10～25μm。另外，隔膜的空孔率优选为30～70％，更优选为35～60％。所谓空孔率，是存在于隔膜中的细孔的总容积相对于隔膜体积的百分比。
正极引线的一端连接在正极集电体上，另一端从外装壳体的开口向锂离子二次电池的外部导出。正极引线可以使用铝制引线等。负极引线的一端连接在负极集电体上，另一端从外装壳体的开口向锂离子二次电池的外部导出。作为负极引线，可以使用铜制引线、镍制引线等。
对于外装壳体，可以使用例如金属制壳体、树脂制壳体、层压薄膜制壳体等。在外装壳体上形成有用于将层叠型电极组、非水电解质等收纳在其内部的开口。垫圈是为了将外装壳体的开口密封而使用的封口部件。垫圈也可以与其他一般的封口部件并用。也可以用垫圈以外的封口部件将外装壳体的开口密封。另外，也可以不用封口部件而通过焊接等将外装壳体的开口直接密封。
非水电解质是具有锂离子传导性的非水电解质，主要含浸在层叠型电极组中。作为非水电解质，例如有液状非水电解质、凝胶状非水电解质、固体状非水电解质(例如高分子固体非水电解质)等。
液状非水电解质包含溶质(支持盐)和非水溶剂，进而根据需要还可以包含各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。
作为溶质，可以采用本领域中常用的溶质，可以列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。
作为硼酸盐类，有双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。
作为酰亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)N Li)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。
溶质可以单独使用1种或组合2种以上使用。溶质相对于1升非水溶剂的溶解量优选为0.5～2摩尔。
作为非水溶剂，可以采用本领域中常用的非水溶剂。例如有环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，有碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作为环状羧酸酯，有γ-丁内酯、γ-戊内酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为添加剂，有添加剂X、添加剂Y等。添加剂X在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆膜，使充放电效率提高。作为添加剂X，有碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二乙烯基亚乙酯。添加剂X的氢原子的一部分也可以被氟原子取代。添加剂X可以单独使用1种或组合2种以上使用。
添加剂Y在电池的过充电时发生分解而在电极表面形成覆膜，由此使电池钝化。作为这样的添加剂Y，有苯衍生物。作为苯衍生物，可以列举出包含苯基和与苯基相邻的环状化合物基的苯化合物等。作为环状化合物基，有苯基、环醚基、环酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，有环己基苯、联苯、二苯醚等。添加剂Y可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。苯衍生物的使用量优选是相对于非水溶剂100体积份为10体积份以下。
凝胶状非水电解质包含液状非水电解质和保持液状非水电解质的高分子材料。高分子材料使液状物凝胶化。作为高分子材料，可以使用本领域常用的高分子材料，有聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等。
固体状非水电解质包含溶质和高分子材料。溶质可以使用与前述例示过的相同的物质。作为高分子材料，可以使用聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
本发明的锂离子二次电池例如可以如下所示地制造。
首先，将正极和负极在其间介入隔膜地重合，制作单元电极。在单元电极中，将正极的正极集电体与正极引线的一端连接，将负极的负极集电体与负极引线的一端连接。其次，在单元电极和单元电极之间介入隔膜，层叠多个单元电极，制作层叠型电极组。将该层叠型电极组插入外装壳体内，将正极引线和负极引线的另一端导出外装壳体的外部，并且将非水电解质注入外装壳体的内部。在此状态下，一边对外装壳体的内部进行真空减压一边将开口焊接，由此得到初次充放电前的电池。
对该电池在加压下进行初次的充放电。此时，层叠型电极组被加压。对于加压方法没有特别限制，例如可以列举出冲压加压、静液压加压等。
冲压加压中，主要对层叠型电极组的厚度方向施加压力。当进行冲压加压时，可以使用一般的冲压加压机。压力优选为1.0×104N/m2～5.0×106N/m2。如果压力低于1.0×104N/m2，则防止伴随着充放电次数的增加而产生的电池膨起发生的效果变得不充分，电池的膨起有可能变得易于发生。另一方面，如果压力超过5.0×106N/m2，则根据情况的不同，有可能发生活性物质层的变形、从集电体上剥离等，发生电池膨起、内部短路等。冲压加压优选在20℃～60℃左右的温度下进行，在0.5小时～20小时左右结束。
静液压加压中，对电池的整体施加大致均匀的压力。对于静液压加压，有CIP(Cold Isostatic press，冷等静压)法、HIP(Hot Isostaitc press，热等静压)法、热压法等。CIP法例如在5℃～50℃左右、优选在10℃～30℃左右的温度下进行。HIP法例如在65℃以上的加热下进行。在这些方法中，如果考虑到加压对象为平板状电池、能够使用简易装置、对被覆膜要求耐热性等方面，则优选CIP法。所谓被覆膜，是被覆加压对象物整体的膜状物。
静液压加压例如通过将锂离子二次电池的表面用具有液体阻断性的被覆膜覆盖、将其装填在静液压加压装置中进行加压来进行。在CIP法的情况下，对于被覆膜，可以使用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等合成树脂材料、天然橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶材料等。被覆膜例如可以通过浸渍法、真空包装(vacuum packing)法等形成在锂离子二次电池的表面。另外，也可以将锂离子二次电池插入薄壁的金属密闭容器中，在真空中将该真空密闭容器密封并通过电子射线焊接进行密封，将其装填到静液压加压装置中进行加压。金属制密闭容器的材质有铜、不锈钢等。
对静液压加压的压力(加压压力)没有特别限制，优选为1.0×104N/m2～5.0×106N/m2。如果压力低于1.0×104N/m2，则防止伴随着充放电次数的增加而产生的电池膨起发生的效果变得不充分，电池的膨起有可能变得易于发生。另一方面，如果压力超过5.0×106N/m2，则根据情况的不同，有可能发生活性物质层的变形、从集电体上剥离等，发生电池膨起、内部短路等。另外，需要大型的装置，制造成本变得昂贵。静液压加压例如在5℃～50℃左右、优选在10℃～30℃左右的温度下和上述压力下进行，在0.5小时～24小时左右结束。
对于初次的充放电条件没有特别限制，但如果举出一例，则如下所述。
使加压下的电池在25℃的环境温度下以下述条件进行充放电。首先，相对于设计容量，以时间率为1.0C的恒电流充电至电池电压为4.2V，在4.2V的恒电压下进行恒电压充电，衰减到时间率为0.05C的电流值。然后，停止30分钟。然后，以时间率为1.0C的电流值在恒电流下放电，直到电池电压降低至3.0V。
这样，通过对包含层叠型电极组的锂离子二次电池在加压下进行初次的充放电，从而得到本发明的锂离子二次电池。
图1是示意地表示本发明的锂离子二次电池中所含的单元电极1的结构的纵向截面图。图2是示意地表示图1所示的单元电极1中所含的负极集电体22的结构的立体图。图3是示意地表示图1所示的单元电极1中所含的负极12的结构的纵向截面图。图4是示意地表示用于制作薄膜状负极活性物质层23(以下简称为“负极活性物质层23”)的电子束式蒸镀装置30的结构的侧视图。
图1所示的单元电极1的特征在于：包含正极10、隔膜11和负极12，负极活性物质层23包含多个柱状体26。在1个柱状体26与和其相邻的柱状体26之间存在空隙。该空隙对柱状体26的膨胀和收缩时产生的应力进行缓和。如果采用该构成，在加压下进行初次充放电时，当柱状体26的最大膨胀时的形状被规定时，不易对隔膜11和负极集电体22施加多余的应力。其结果是，柱状体26的最大膨胀时的形状一致，抑制电池膨起的效果进一步变大。
正极10包含正极集电体20和正极活性物质层21。正极集电体20和正极活性物质层21具有与上述的正极集电体和正极活性物质层相同的结构。
隔膜11也具有与上述的隔膜相同的结构。
负极12包含负极集电体22和负极活性物质层23。
负极集电体22的特征在于，如图2所示，在厚度方向的两个或任一个表面上设置有多个凸部25。
凸部25是从负极集电体22的厚度方向的表面22a(以下简称为“表面22a”)朝向负极集电体22的外侧延伸的突起物。凸部25的高度是在垂直于表面22a的方向上从表面22a到凸部25的相对于表面22a最远的部分(最前端部分)为止的长度。对凸部25的高度没有特别限制，但优选作为平均高度为3μm～10μm左右。对平行于表面22a的方向上的凸部25的截面径也没有特别限制，例如为1～50μm。
凸部25的平均高度例如通过利用扫描型电子显微镜(SEM)对负极集电体22的厚度方向上的截面进行观察、测定100个凸部25的高度，作为所得到的测定值的平均值而求出。凸部25的截面径也与凸部25的高度同样地求得。另外，多个凸部25没有必要全部形成为相同的高度或相同的截面径。
凸部25在其生长方向的前端部分具有大致平面状的顶部。所谓生长方向，是凸部25从表面22a向负极集电体22的外侧延伸的方向。通过在凸部25的前端部分具有平面状的顶部，凸部25与柱状体26的接合性得以提高。为了进一步提高接合强度，更优选该前端部分的平面相对于表面22a大致平行。
凸部25的形状为圆形。所谓凸部25的形状，是从凸部25的垂直方向上方的正投影图中的凸部25的形状。凸部25的形状不限于圆形，例如可以是多边形、平行四边形、梯形、菱形、椭圆形等。在多边形中，考虑到制造成本等，优选为3边形～8边形。
对凸部25的个数、凸部25彼此的间隔等没有特别的限制，可以根据凸部25的尺寸(高度和截面径等)、设置于凸部25表面的柱状体26的大小等而适当选择。如果示出凸部25的个数的一个例子，是1万个/cm2～1000万个/cm2左右。相邻的凸部25的轴线间距离优选为2～100μm左右。凸部25的轴线在凸部25的形状为圆形的情况下，是通过圆的中心且与表面22a垂直的假想线。在凸部25的形状为多边形、平行四边形、梯形或菱形的情况下，凸部25的轴线是通过对角线的交点且垂直于表面22a的假想线。在凸部25的形状为椭圆形的情况下，凸部25的轴线是通过长轴与短轴的交点且垂直于表面22a的假想线。
也可以在凸部25的表面形成突起(未图示)。由此，可以进一步提高凸部25与柱状体26的接合性，更切实地防止柱状体26从凸部25上的剥离、剥离传递等。突起从凸部25表面向凸部25的外侧突出。也可以形成多个比凸部25的尺寸小的突起。也可以在凸部25的侧面上形成向圆周方向和/或凸部25的生长方向延伸的突起。也可以在凸部25的平面状顶部形成1个或多个突起。
突起可以利用例如光致抗蚀剂法、镀覆法等来形成。例如，形成比凸部25的设计尺寸更大的凸部用突起物。利用光致抗蚀剂法对该凸部用突起物进行刻蚀，由此形成突起。另外，通过对凸部25的表面进行局部镀覆，可以形成突起。
负极集电体22可以利用在金属片上形成凹凸的技术来制造。具体来说，使用在圆周面上形成有与凸部25的形状、尺寸和配置相对应的凹部的辊(以下称为“凸部用辊”)。对于金属片，可以使用金属箔、金属薄膜等。当在金属片的一个表面上形成凸部25时，使凸部用辊与表面平滑的辊以各自的轴线平行的方式压接，使金属片通过该压接部分而加压成型。
当在金属片的两个表面上形成凸部25时，使两根凸部用辊以各自的轴线平行的方式压接，使金属片通过该压接部分而加压成型。
辊的压接压可以根据金属片的材质、厚度、凸部25的形状、尺寸、加压成型后的金属片即负极集电体22的厚度的设定值等而适当选择。
凸部用辊例如通过在陶瓷辊的表面上的规定位置上形成与凸部25的形状、尺寸和配置相对应的凹部来制作。对于陶瓷辊，可以使用包含芯用辊和喷镀层的陶瓷辊。对于芯用辊，可以使用铁制辊、不锈钢制辊等。喷镀层可以通过在芯用辊表面均匀地喷镀氧化铬等陶瓷材料而形成。在喷镀层上形成凹部。对于凹部的形成，可以使用在陶瓷材料等的成型加工中所用的一般的激光。
其他方式的凸部用辊包含芯用辊、底涂层和喷镀层。芯用辊与陶瓷辊的芯用辊相同。底涂层是在芯用辊的表面形成的树脂层，在底涂层表面形成凹部。作为构成底涂层的合成树脂，优选为机械强度高的树脂，例如可以列举出不饱和聚酯、热固性聚酰亚胺、环氧树脂等热固性树脂，聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性树脂。
底涂层可以通过制作在单面具有凹部的树脂片、将该树脂片的没有形成凹部的面与芯用辊表面接合来形成。喷镀层可以通过将氧化铬等陶瓷材料沿着底涂层表面的凹凸喷镀而形成。因此，形成于底涂层的凹部，可以形成为比凸部25的设计尺寸大相当于喷镀层的厚度部分。
其他形式的凸部用辊包含芯用辊和超硬合金层。芯用辊与陶瓷辊的芯用辊相同。超硬合金层形成于芯用辊的表面，包含碳化钨等超硬合金。超硬合金层可以通过制作超硬合金的圆筒并将其热套或冷套在芯用辊上而形成。所谓热套，是指将芯用辊插入通过加热而膨胀了的超硬合金的圆筒中。冷套是指对芯用辊冷却而使其收缩，并插入超硬合金的圆筒中。在超硬合金层的表面，可以通过激光加工而形成凹部。
其他形式的凸部用辊是在硬质铁系辊的表面通过激光加工而形成有凹部的辊。硬质铁系辊被用于金属箔的轧制中。对于硬质铁系辊，有由高速钢、锻钢等形成的辊。高速钢是添加钼、钨、钒等金属、进行热处理而提高了硬度的铁系材料。锻钢是对钢块或从钢片进行加热，用冲压机和锤进行锻造、或通过轧制和锻造而锻炼成型、并进而对其进行热处理而得到的铁系材料。钢块是将钢水浇注在模具中而制作的，钢片由钢块制造得到。
负极活性物质层23如图1所示，作为从凸部25表面朝向负极集电体22的外侧延伸的多个柱状体26的集合体而形成。通常，1个凸部25上形成有1个柱状体26。柱状体26在相对于负极集电体22的表面22a垂直的方向上延伸，或相对于上述垂直方向具有倾斜度地延伸。另外，多个柱状体26在相邻的柱状体26之间具有空隙地相互隔离。该空隙对由充放电时的膨胀和收缩所引起的应力进行缓和，抑制负极活性物质层23从凸部25的剥离、负极集电体22的变形等。
柱状体26优选将多个柱状块层叠而形成。图3所示的柱状体26为8个柱状块26a、26b、26c、26d、26e、26f、26g、26h的层叠体。本实施方式中层叠了8个柱状块，但柱状体的层叠数也不限于此，可以将任意数目的柱状块层叠而形成柱状体。
图3所示的柱状体26的形成是以下述方式形成的。首先，以覆盖凸部25的顶部和与其相连的侧面的一部分的方式形成柱状块26a，接着，以覆盖凸部25的剩余侧面和柱状块26a的顶部表面的一部分的方式形成柱状块26b。在图3中，柱状块26a形成于包含凸部25的顶部的一个端部，柱状块26b与柱状块26a部分重叠，但其余部分形成于凸部25的另一个端部。
进而，以覆盖柱状块26a的顶部表面的剩余部分和柱状块26b的顶部表面的一部分的方式形成柱状块26c。也就是说，柱状块26c以主要与柱状块26a相接的方式形成。进而，以主要与柱状块26b相接的方式形成柱状块26d。以下同样地，将柱状块26e、柱状块26f、柱状块26g、柱状块26h交互交错地层叠，形成柱状体26。
柱状体26能够通过图4所示的电子束式蒸镀装置30而形成。图4中，蒸镀装置30内部的各部件也以实线表示。蒸镀装置30包含：室31、第1配管32、固定台33、喷嘴34、靶35、未图示的电子射线发生装置、电源36和未图示的第2配管。室31是耐压性容器，在其内部收纳有第1配管32、固定台33、喷嘴34和靶35。第1配管32的一端与喷嘴34连接，另一端向室31的外部延伸，经由未图示的质流控制器与未图示的原料气缸或原料气体制造装置连接。对于原料气体，可以使用氧、氮等。第1配管32向喷嘴34供给原料气体。
固定台33是被旋转自如地支撑的板状部件，能够将负极集电体22固定在其厚度方向的一个表面(固定面)上。固定台33在实线的位置与单点划线的位置之间进行旋转。实线的位置是固定台33的固定面面对着喷嘴34、固定台33与水平线以角度α°交叉的位置。单点划线的位置是固定台33的固定面面对着喷嘴34、固定台33与水平线以角度(180-α)°交叉的位置。角度α°可以根据柱状体26的尺寸等而适当选择。
喷嘴34在垂直方向上被设置在固定台33与靶35之间，并与第1配管32的一端相连接。喷嘴34向室31内供给原料气体。在靶35上载置硅、锡等的原料。电子射线发生装置中，向靶35照射电子射线，产生原料的蒸气。电源36设置在室31的外部，向电子射线发生装置施加电压。第2配管导入作为室31内的气氛的气体。另外，与蒸镀装置30具有相同构成的电子束式蒸镀装置例如由日本真空技术(ULVAC)株式会社市售。
原料使用硅，采取使用氧作为原料气体的情况作为例子，对电子束式蒸镀装置30的作用进行说明。首先，将负极集电体22固定在固定台33上，向室31内部导入氧。其次，对靶35照射电子射线，使硅产生蒸气。硅的蒸气向垂直方向上方上升，在喷嘴34的周边与氧混合，制作混合气体。该混合气体进一步上升，供给负极集电体22的表面。其结果是，在凸部25表面形成含有硅和氧的层。此时，通过将固定台33配置在实线的位置，在凸部25表面形成图3所示的柱状块26a。其次，将固定台33旋转至单点划线的位置，形成图3所示的柱状块26b。像这样，通过交替地旋转固定台33，在凸部25的表面同时形成图3所示的8个柱状块26a、26b、26c、26d、26e、26f、26g、26h的层叠体即柱状体26。
另外，当合金系负极活性物质为例如由SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物时，也可以以在柱状体26的厚度方向上氧浓度呈现梯度的方式形成柱状体26。具体来说，可以构成为在接近负极集电体22的部分的氧含有率高、随着远离负极集电体22而氧含量减少的方式。由此，能够进一步提高凸部25与柱状体26的接合性。
另外，在不从喷嘴34供给原料气体的情况下，形成以硅或锡单质为主成分的柱状体26。
本发明的锂离子二次电池能够使用在与以往的锂离子二次电池同样的用途中，特别作为个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携式游戏机、录像机等便携式电子设备的电源是有用的。另外，本发明的锂离子二次电池也可以期待作为对混合动力电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等中的电动马达的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、可外接充电式HEV的动力源等的利用。
实施例
下面，列举实施例、比较例，对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
(1)正极活性物质的制作
在NiSO4的水溶液中，以Ni∶Co∶Al＝7∶2∶1(摩尔比)的方式加入硫酸钴和硫酸铝，调制成金属离子浓度为2mol/L的水溶液。在搅拌下向该水溶液中慢慢滴加2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，由此通过共沉淀法生成了具有Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2所示组成的三元系沉淀物。通过过滤来分离该沉淀物，进行水洗，在80℃下进行干燥，得到了复合氢氧化物。所得到的复合氢氧化物的平均粒径通过粒度分布计(商品名：MT3000，日机装株式会社制)测定的结果是，平均粒径为10μm。
将该复合氢氧化物在大气中进行900℃下加热10小时的热处理，得到了具有Ni0.7Co0.2Al0.1O所示组成的三元系复合氧化物。这里，以Ni、Co和Al的原子数之和与Li的原子数成为相等量的方式加入氢氧化锂一水合物，在大气中进行800℃下加热10小时的热处理，由此得到了具有LiNi0.7Co0.2Al0.1O2所示组成的含锂镍复合金属氧化物。对该含锂镍复合金属氧化物通过粉末X射线衍射法进行分析的结果是，确认了为单一相的六方晶层状结构，而且Co和Al是固溶的。这样，得到了二次粒子的平均粒径为10μm、通过BET法得到的比表面积为0.45m2/g的正极活性物质。
(2)正极的制作
将上述得到的正极活性物质的粉末100g、乙炔黑(导电剂)3g、聚偏氟乙烯粉末(粘合剂)3g以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50ml充分混合，调制成正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于厚20μm的铝箔(正极集电体)的一个面上，干燥后，在另一个面上涂布浆料并干燥。然后进行压延，形成了正极活性物质层。以50mm×79mm的尺寸且在端部设有10mm见方的引线安装部的方式将正极切断。在得到的正极中，担载于铝箔的一个面上的正极活性物质层的厚度为60μm。剥离引线安装部的活性物质层，通过超声波焊接安装正极引线。
(3)负极的制作
图5是示意地表示用于形成负极活性物质层的蒸镀装置40的构成的侧视图。蒸镀装置40包含：室41、输送手段42、气体供给手段48、等离子化手段49、硅靶50a、50b、遮挡板51和未图示的电子射线加热手段。室41是耐压性容器，在其内部收纳有输送手段42、气体供给手段48、等离子化手段49、硅靶50a、50b、遮挡板51和电子射线加热手段。
输送手段42包含：开卷辊43、桶44、卷取辊45和输送辊46、47。开卷辊43、桶44和输送辊46、47被设置为绕各自轴心旋转自如。开卷辊43上卷挂有长条状的负极集电体55，桶44的直径比其他辊大，其内部具备未图示的冷却手段。当负极集电体55被输送到桶44的表面上时，负极集电体55被冷却。由此，合金系负极活性物质的蒸气冷却而析出，形成薄膜。
卷取辊45被设置为可以通过未图示的驱动手段绕其轴心而旋转驱动。将负极集电体55的一端固定在卷取辊45的圆周面上，如果使卷取辊45旋转，则负极集电体55从开卷辊43介由输送辊46、桶44和输送辊47被输送。于是，在负极集电体55的表面形成有合金系负极活性物质的薄膜的负极56被卷取到卷取辊45上。
在形成以硅或锡的氧化物、氮化物等为主成分的薄膜的情况下，气体供给手段48向室41内供给氧、氮等原料气体。等离子化手段49将由气体供给手段48供给的原料气体等离子化。硅靶50a、50b用于形成含有硅的薄膜的情况。遮挡板51被设置为在垂直方向上的桶44与硅靶50a、50b之间可以在水平方向上往返运动。根据负极集电体55表面的薄膜的形成状况来调整遮挡板51在水平方向的位置。电子射线加热手段对硅靶50a、50b照射电子射线而进行加热，使产生硅的蒸气。
利用蒸镀装置40在下述的条件下，在负极集电体55的表面形成了厚度为8μm的负极活性物质层(此处是硅薄膜)。
室41内的压力：8.0×10-5Torr
负极集电体55：厚度为35μm的电解铜箔(Furukawa Circuit Foil株式会社制)
负极56被卷取辊45卷取的速度(负极集电体55的输送速度)：2cm/分钟
原料气体：不供给
硅靶50a、50b：纯度为99.9999％的硅单晶(信越化学工业株式会社制)
电子射线的加速电压：-8kV
电子射线的发射：300mA
将得到的负极56切断为55mm×85mm，在其端部设置10mm见方的引线安装部，制作了负极板。在该负极板中，在负极活性物质层表面蒸镀了锂金属。通过锂金属的蒸镀，在负极活性物质层中填补了相当于初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。蒸镀在氩气氛下利用电阻加热蒸镀装置(ULVAC株式会社制)进行。在电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中装填锂金属，以负极活性物质层面向钽制舟皿的方式将负极固定，在氩气氛中，向钽制舟皿通入50A的电流，进行10分钟的蒸镀。所得到的负极板的抗拉强度为10.2N/mm，伸长率为8.2％。
(4)非水电解质的调制
在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，调制了非水电解质。
(5)锂离子二次电池的制作
以正极活性物质层与负极活性物质层相对置的方式，将正极板、聚乙烯微多孔膜以及负极板介由聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名：Hipore，厚度20μm，旭化成株式会社制)重合，从而制作了单元电极。在单元电极与单元电极之间介入隔膜(Hipore)，串联地层叠了9片单元电极，制作了层叠型电极组。在该层叠型电极组上连接了具有聚丙烯接片的铝制正极引线和镍制负极引线后，插入由铝层压薄膜形成的外装壳体，在封口部配置聚丙烯接片，进行热熔合。然后，注入非水电解质，一边将外装壳体内部真空减压，一边使外装壳体的开口熔合，从而制作了锂离子二次电池。
(6)加压下的初次充放电
对上述得到的锂离子二次电池一边进行冲压加压，一边进行初次充放电，制作了本发明的锂离子二次电池。加压条件是：温度25℃，压力2×105N/m2。冲压机的加压子的加压面使用比层叠型电极组的厚度方向的表面整面更大面积的加压面，对厚度方向的表面整面均匀地加压。另外，初次充放电条件如下所述。
在25℃的环境温度下，相对于设计容量(1200mAh)，以时间率为0.2C(240mA)的恒电流充电至电池电压为4.2V，在4.2V的恒电压下进行恒电压充电，衰减到时间率为0.05C(60mA)的电流值。然后，停止20分钟。然后，以时间率为0.2C(240mA)的电流值在恒电流下放电，直到电池电压降低至2.5V。充放电结束后，将加压释放。
(实施例2)
除了将负极的制作方法如下变更以外，与实施例1同样地制作本发明的锂离子二次电池。另外，得到的负极板的抗拉强度为10.5N/mm，拉伸伸长率为1.5％。
(负极的制作)
向直径为50mm的铁制辊表面喷镀氧化铬，形成了厚100μm的陶瓷层。在该陶瓷层的表面，通过激光加工，形成了直径为12μm、深度为8μm的圆形凹部即穴，制作了凸部用辊。该穴被设定为与相邻的穴之间的轴线间距离为20μm的最密填充配置。该穴的底部是中央部为大致平面状、底部端部与穴的侧面相连部分为圆形的形状。
将以相对于总量为0.03重量％的比例含有锆的合金铜箔(商品名：HCL-02Z，厚度20μm，日立电线株式会社制)在氩气气氛中在600℃下加热30分钟，进行退火。使该合金铜箔以2t/cm的线压通过使2根凸部用辊压接而成的压接部，对合金铜箔的两面进行加压成型，制造了本发明中使用的负极集电体。用扫描型电子显微镜对所得到的负极集电体的厚度方向的截面进行观察，结果发现负极集电体的表面形成有多个凸部。凸部的平均高度约为8μm。
使用与图4所示的电子束式蒸镀装置30具有相同结构的市售的蒸镀装置(株式会社ULVAC制)，在负极集电体表面上形成的凸部上形成负极活性物质层。蒸镀的条件如下所示。另外，固定有尺寸为100mm×185mm的负极集电体的固定台被设定为在角度α＝60°的位置(图4所示的实线的位置)与角度(180-α)＝120°的位置(图4所示的单点划线的位置)之间交替地旋转。由此，形成了图3所示的多个由8个柱状块层叠而成的柱状体。该柱状体从凸部的顶部和顶部附近的侧面开始向凸部的延伸方向生长。
负极活性物质原料(蒸发源)：硅，纯度99.9999％，株式会社高纯度化学研究所制
从喷嘴喷出的氧：纯度99.7％，太阳日本氧株式会社制
从喷嘴喷出的氧流量：80sccm
角度α：60°
电子射线的加速电压：-8kV
发射：500mA
蒸镀时间：3分钟
包含多个柱状体的负极活性物质层的厚度为16μm。对于负极活性物质层的厚度，用扫描型电子显微镜对负极的厚度方向的截面进行观察，对于在凸部表面形成的10个柱状体，分别求出从凸部顶点到柱状体顶点为止的长度，作为所得到的10个测定值的平均值而求出。负极活性物质层中所含的氧量通过燃烧法进行定量，结果是构成负极活性物质层的化合物的组成为SiO0.5。对在用上述方法形成了活性物质层的相反侧的表面，用与上述方法相同的方法形成活性物质层，由此得到了在集电体的两面上形成有活性物质层的负极。
接着，对负极活性物质层的表面蒸镀锂金属，在负极活性物质层中填补了相当于初次充放电时蓄积的不可逆容量的锂。蒸镀是在氩气氛下利用电阻加热蒸镀装置(株式会社ULVAC制)进行的。向电阻加热蒸镀装置内的钽制舟皿中装填锂金属，以负极活性物质层面向钽制舟皿的方式将负极固定，在氩气氛中，向钽制舟皿通入50A的电流，进行10分钟的蒸镀。该蒸镀也在负极的两面实施。将该负极切断为55×85mm。
(比较例1)
除了在初次充放电时不进行冲压加压以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池。
(电池容量评价)
关于实施例1～2和比较例1的锂离子二次电池，在以下的条件下反复进行3次充放电循环，求得了第3次的放电容量。结果示于表1。
恒电流充电：240mA，终止电压4.2V。
恒电压充电：4.2V，终止电流60mA，停止时间20分钟。
恒电流放电：电流240mA，终止电压2.5V，停止时间20分钟。
(充放电循环特性)
关于实施例1～2和比较例1的锂离子二次电池，在25℃的环境下反复进行下述工序：以800mA进行恒电流充电直至4.2V后，以800mA恒电流放电至2.5V。其后，在50次循环后，以240mA在4.2V～2.5V的范围内进行恒电流充放电，调查了0.2C放电下的放电容量。然后，求出50次循环后的0.2C放电容量相对于初次的0.2C放电容量的百分比，将其作为容量维持率(％)。结果示于表1。
(电池厚度变化)
在初次充放电后，测定充放电循环次数为第2次的充电时的电池厚度T0，进而测定充放电循环次数为第52次的充电时的电池厚度T。求出了与层叠型电极组的厚度增加率相对应的电池厚度增加率。结果示于表1。
表1
  放电容量(mAh)   容量维持率(％)   电池厚度增加率(％)
 实施例1   1163   95   8％
 实施例2   1263   95   5％
 比较例1   1063   94   17％
从表1可以确认，通过在加压下进行初次充放电而得到的本发明的电池，即使充放电次数增加，放电容量或循环特性等电池特性也没有损失，可以抑制电池厚度的增加。充放电次数增加后的电池厚度的增加被认为是由电极组的折曲(变形)而引起的。因此，很明显，通过本发明可以抑制电极组的变形。
虽然联系目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但对上述公开并不能作限定性解释。对本发明所属技术领域的技术人员来说，在阅读上述公开后，各种变形和改变当然都是显而易见的。所以，后附的权利要求书应该解释为包括在不脱离本发明的真实精神和范围时进行的所有变形和改进。

Claims (19)

1、一种锂离子二次电池，其包含将2个以上的单元电极介由隔膜层叠而成的层叠型电极组，所述单元电极是将正极、隔膜和负极在厚度方向重合而成的，所述正极具备含有可嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体，所述负极具备含有合金系负极活性物质的薄膜状负极活性物质层以及负极集电体；由规定的充放电循环次数得到的所述层叠型电极组的厚度的增加率为10％以下。
2、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述层叠型电极组的所述厚度的增加率为0.3％～10％。
3、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述初次充放电是在对所述层叠型电极组加压的状态下实施的。
4、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述初次充放电是在1.0×104N/m2～5.0×106N/m2的加压下实施的。
5、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述单元电极的层叠数为2～100。
6、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极的抗拉强度为3N/mm以上，且拉伸伸长率为0.05％以上。
7、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述薄膜状负极活性物质层是通过蒸镀法、化学气相沉积法或溅射法形成的。
8、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述薄膜状负极活件物质层的厚度为3μm～30μm。
9、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述薄膜状负极活性物质层包含多个柱状体，所述柱状体含有所述合金系负极活性物质且从所述负极集电体的表面向外侧延伸地形成。
10、根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述合金系负极活性物质为选自由硅、硅氧化物、硅氮化物、硅合金、硅化合物、锡、锡氧化物、锡合金和锡化合物构成的组中的至少一种负极活性物质。
11、一种锂离子二次电池的制造方法，其包含下述工序：
单元电极制作工序，其中，将正极、隔膜、负极按照该顺序在厚度方向重合来制作单元电极，所述正极具备含有可嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的正极活性物质层以及正极集电体，所述负极具备含有合金系负极活性物质的薄膜状负极活性物质层以及负极集电体；
电极组制作工序，其中，使隔膜介于所述单元电极与所述单元电极之间，将多个所述单元电极层叠来制作层叠型电极组；
初次充放电工序，其中，一边对所述层叠型电极组加压一边实施初次的充放电。
12、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，在所述初次充放电工序中，对所述层叠型电极组加压的压力为1.0×104N/m2～5.0×106N/m2。
13、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述单元电极的层叠数为2～100。
14、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极的抗拉强度为3N/mm以上，且拉伸伸长率为0.05％以上。
15、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述薄膜状负极活性物质层是通过蒸镀法、化学气相沉积法或溅射法形成的。
16、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述薄膜状负极活性物质层的厚度为3μm～30μm。
17、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述薄膜状负极活性物质层包含多个柱状体，所述柱状体含有所述合金系负极活性物质且从所述负极集电体的表面向外侧延伸地形成。
18、根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述合金系负极活性物质为选自由硅、硅氧化物、硅氮化物、硅合金、硅化合物、锡、锡氧化物、锡合金和锡化合物构成的组中的至少一种负极活性物质。
19、一种锂离子二次电池，其是根据权利要求11所述的锂离子二次电池的制造方法而制作的。
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