CN110797505A - 锂离子二次电池、该电池用负极的制造方法以及检查方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其具备发电元件和将该发电元件密封于内部的封装体，所述发电元件包含电极层叠体和电解液，所述电极层叠体包含夹着隔膜而层叠的正极和负极，所述正极包含正极活性物质层和正极集电箔，所述负极包含负极活性物质层和负极集电箔，负极集电箔为铜箔，负极的拉伸强度为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下。

Description

锂离子二次电池、该电池用负极的制造方法以及检查方法
本申请要求在2018年8月3日向日本特许厅提交的日本专利申请2018-146466号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明的一个实施方式涉及一种非水电解质二次电池，尤其是涉及一种锂离子二次电池。进而，本发明的一个实施方式涉及锂离子二次电池用负极的制造方法以及锂离子二次电池用负极的检查方法。
背景技术
非水电解质二次电池作为用于包含混合动力汽车及电动汽车等的汽车的车载电源用电池而被实用化。作为这样的车载电源用电池，使用锂离子二次电池。要求锂离子二次电池兼具输出特性、能量密度、容量、寿命及高温稳定性等各种特性。尤其，为了提高电池的稳定性及寿命，试图对包含电极及电解液的电池构成作出各种改良。
锂离子二次电池包括缠绕式电池和层叠式电池(以下也称作“层叠型电池”。)。在缠绕式电池中，将正极、负极及隔膜层叠并缠绕，并且与电解液一起封入罐等容器中。在层叠式电池中，所层叠的包含正极、负极及隔膜的片状发电元件与电解液一起封入较柔软的封装体内部。在缠绕式电池中，作为封装体，使用电池罐。因此，缠绕式电池具有高强度。另一方面，层叠式电池具有高重量能量密度及高形状自由度，因此适合作为车载电源用电池来使用。
在日本特开2015-64988号中公开了一种缠绕式电池。在日本特开2015-64988号中就使用碳系材料作为负极活性物质、并且使用含有镍、钴或锰等的层状氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池公开了以下几点。即，若为了实现这样的非水电解质二次电池的高容量化而使用能够得到比碳质材料更高容量的铝、硅及锗等单质金属，则作为集电体使用的铜箔剧烈地变形，在初次充放电时容易引起内部短路。为此，在日本特开2015-64988号中提出使用硅、含硅氧化物或含锡氧化物作为负极活性物质。而且，在其实施例中提出使用不锈钢箔作为负极集电体。进而，还提示了负极的拉伸强度为400N/mm2以上且1200N/mm2以下，负极集电体与负极活性物质层的剥离强度为1.5N/cm以上且4N/cm以下。
发明内容
一种锂离子二次电池，其具备发电元件和将该发电元件密封于内部的封装体，所述发电元件包含电极层叠体和电解液，所述电极层叠体包含夹着隔膜层叠的正极和负极，所述正极包含正极活性物质层和正极集电箔，所述负极包含负极活性物质层和负极集电箔，该负极集电箔为铜箔，该负极的拉伸强度为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
具体实施方式
在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
在日本特开2015-64988号的技术中，通过变更负极活性物质和负极集电箔，从而实现负极的高容量化以及非水电解质二次电池的循环特性的提高。另一方面，即使在使用碳系材料作为负极活性物质、并且使用铜箔作为负极集电箔的层叠型电池中所使用的以往的负极中，在经历电池的充放电的过程中负极活性物质与负极集电体也会发生剥离。这可能对电池的循环特性造成影响。
为此，本发明的一个目的在于制造能够在使用以往的负极材料的基础上提高电池的循环特性的负极，进而提供寿命长的锂离子二次电池。
本发明的实施方式中的锂离子二次电池，其具备发电元件和将该发电元件密封于内部的封装体，所述发电元件包含电极层叠体和电解液，所述电极层叠体包含夹着隔膜层叠的正极和负极，所述正极包含正极活性物质层和正极集电箔，所述负极包含负极活性物质层和负极集电箔，负极集电箔为铜箔，负极的拉伸强度为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下。
进而，本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括形成负极活性物质层的步骤，该形成负极活性物质层的步骤包括：在负极集电箔上涂布负极活性物质混合物浆料；在130～150℃的气氛下将上述负极活性物质混合物浆料进行干燥；以及在80～150℃的气氛下将上述负极活性物质混合物浆料进行干燥。
本发明的另一实施方式的锂离子二次电池用负极的检查方法，其包括以下步骤：测定锂离子二次电池用负极的拉伸强度，所述锂离子二次电池用负极含有包含碳材料的负极活性物质层和作为铜箔的负极集电箔；在该拉伸强度处于规定范围内的情况下，将该锂离子二次电池用负极判断为合格品；以及在该拉伸强度不处于规定范围内的情况下，将该锂离子二次电池用负极判断为不合格品。
利用本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法，可以得到剥离强度优异的锂离子二次电池用负极。使用该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池的循环特性优异，且具有长寿命。
以下对本发明的实施方式进行说明。
实施方式的锂离子二次电池是具备发电元件和将该发电元件密封于内部的封装体的锂离子二次电池，所述发电元件包含电极层叠体和电解液，所述电极层叠体包含夹着隔膜层叠的正极和负极，所述正极包含正极活性物质层和正极集电箔，所述负极包含负极活性物质层和负极集电箔。
在实施方式中，正极为包含金属箔等正极集电箔和形成在该正极集电箔的表面上的正极活性物质层的、薄板状或片状的电池构件。正极活性物质层通过将正极活性物质、粘合剂和导电助剂的混合物涂布或轧制于正极集电箔的至少一面并且将该混合物进行干燥来形成。
负极为包含负极集电箔和形成在该负极集电箔的表面上的负极活性物质层的、薄板状或片状的电池构件。负极活性物质层通过将负极活性物质、粘合剂和导电助剂的混合物涂布于负极集电箔的至少一面来形成。
隔膜为用于将上述的正极和负极隔离来确保锂离子在负极与正极之间的传导性的、膜状的电池构件。电解液为使离子性物质溶解于溶剂的、具有导电性的溶液。作为电解液，在本实施方式中尤其可以使用非水电解液。将正极、负极和隔膜层叠而成的层叠体为电极层叠体。包含电极层叠体和电解液的发电元件为电池的主构成构件的一个单位。通常通过将多个正极和多个负极夹着多个隔膜层叠，从而形成电极层叠体。该电极层叠体被浸渍于电解液中。
在实施方式的锂离子二次电池中，在封装体的内部包含该发电元件。发电元件优选被密封于该封装体内部。被密封是指以使发电元件的至少一部分不与外界气体接触的方式利用比较柔软的封装体材料包裹发电元件。实施方式的锂离子二次电池的封装体为具有气体阻挡性且能够将发电元件进行密封的、由壳体或柔软的材料构成的袋状封装体。作为封装体，可以适合使用金属层叠片。金属层叠片优选为作为铝箔与聚丙烯等的层叠体的铝复合膜片。在该情况下，实施方式的锂离子二次电池成为层叠型电池。此外，锂离子二次电池也可以为硬币型电池及缠绕式电池等各种形态。
在实施方式的锂离子二次电池中，负极集电箔为铜箔，负极的拉伸强度为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下。作为负极集电箔，使用铜箔。铜箔为将金属铜以成为箔状的方式延展或电沉积而成的铜箔。能够作为负极集电箔使用的铜箔具有优选4～20μm、进一步优选4～10μm的厚度。
在此，拉伸强度为利用通过从两侧夹持规定的板状且细长的试验片并向相反方向拉伸来测定试验片的强度的拉伸试验得到的值。拉伸试验通常可以利用JIS C6515(印制电路板用铜箔)及JIS Z2241(金属材料拉伸试验方法)等中规定的方法来进行。
负极的拉伸强度为在规定的拉伸试验中在负极发生断裂的点上的每单位截面积的应力(单位：N/mm2)。在实施方式的锂离子二次电池中，负极的拉伸强度优选为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下。本发明人等发现：在负极具有规定范围内的拉伸强度的情况下，能够较高地维持构成负极的、负极活性物质层和负极集电箔之间的剥离强度。负极的剥离强度为对负极以及包含该负极的锂离子二次电池的循环特性造成较大影响的特性值。一般而言，负极的剥离强度越大，使用其的锂离子二次电池的循环特性越提高。
接着，对构成锂离子二次电池的构件进行更详细的说明。可以在所有实施方式中使用的正极包括具有正极集电箔和配置在该正极集电箔的表面上的包含正极活性物质的正极活性物质层的正极。正极的正极活性物质层优选通过将正极活性物质、粘合剂及导电助剂的混合物涂布或轧制于由铝箔等金属箔形成的正极集电箔并且将该混合物干燥来得到。正极活性物质层优选为包含空孔的、多孔形状或微孔形状的层。在各实施方式中，正极活性物质层优选包含锂-镍系复合氧化物作为正极活性物质。锂-镍系复合氧化物为含有锂和镍的过渡金属复合氧化物，其以通式LixNiyMe(1-y)O2(在此，Me为选自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的至少1种以上的金属。)来表示。
正极活性物质层可以还包含锂-锰系复合氧化物作为正极活性物质。锂-锰系复合氧化物可列举例如锯齿层状结构的、锰酸锂(LiMnO2)及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等。通过并用锂-锰系复合氧化物，从而可以更廉价地制作正极。特别优选使用在过充电状态下的晶体结构的稳定度方面优异的尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)。在正极活性物质包含锂-锰系正极活性物质的情况下，锂-锰系正极活性物质的含量相对于正极活性物质的重量优选为70重量％以下，进一步优选为30重量％以下。在使用混合正极的情况下，若正极活性物质中所含的锂-锰系复合氧化物的量过多，则在可能混入电池内的来自金属异物的析出物与混合正极之间容易形成部分电池，并且容易流入短路电流。
正极活性物质层特别优选包含通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2所示的、具有层状晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质。在此，通式中的x为1≤x≤1.2，y及z为满足y+z＜1的正数，y的值为0.5以下。予以说明，若锰的比例变大，则不易合成单相的复合氧化物。因此，期望使1-y-z≤0.4。另外，若钴的比例变大，则成本变高，容量也减少。因此，期望使z＜y、z＜1-y-z。为了得到高容量的电池，特别优选为y＞1-y-z、y＞z。该通式所示的锂-镍系复合氧化物即为锂-镍-钴-锰复合氧化物(以下有时称作“NCM”。)。NCM是为了实现电池的高容量化而适合被使用的锂-镍系复合氧化物。例如在通式LixNiyCozMn(1.0-y-z)O2中，将x＝1、y＝0.4、z＝0.3的复合氧化物称作“NCM433”，并且将x＝1/3、y＝1/3、z＝1/3的复合氧化物称作“NCM111”。
作为在正极活性物质层中使用的导电助剂，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类及碳纳米管等碳材料。正极活性物质层中使用的导电助剂的比例是相对于正极活性物质、导电助剂及粘合剂的固体成分合计质量优选为3～6％，进一步优选为3.5～5％。
作为正极活性物质层中使用的粘合剂，可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶及果胶等多糖类。此外，在正极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形成电极而通常使用的电极添加剂。
在正极活性物质层的形成中，通过将上述的正极活性物质、粘合剂、导电助剂及根据需要的添加剂混合，并且使该混合物分散到适当的溶剂中，从而形成浆料。将该浆料涂布或轧制于金属箔等正极集电箔后，将该浆料进行干燥。由此可以形成正极活性物质层并且制造正极。
可以在所有的实施方式中使用的负极，包括具有负极集电箔和配置于该负极集电箔的包含负极活性物质的负极活性物质层的负极。负极的负极活性物质层通过将负极活性物质、粘合剂及导电助剂的混合物涂布或轧制于由金属箔(优选铜箔)形成的负极集电箔并且将该混合物干燥来得到。负极活性物质层优选为包含空孔的多孔形状或微孔形状的层。在各实施方式中，负极活性物质包含石墨。尤其是若在负极活性物质层中包含石墨，则产生即使在电池的剩余容量(SOC)低时也能提高电池输出的优点。石墨为六方晶系六角板状晶体的碳材料，有时称作黑铅或graphite等。石墨的形态优选为粒子。
石墨包括天然石墨和人造石墨。天然石墨能够廉价地大量获得，具有稳定的结构，并且耐久性优异。人造石墨为人工生产的石墨。人造石墨具有高纯度(几乎不含有同素异形体等杂质)，因此具有较小的电阻。作为实施方式中的碳材料，天然石墨及人造石墨均可适合使用。作为实施方式中的碳材料，可以使用具有基于非晶碳的被覆的天然石墨及具有基于非晶碳的被覆的人造石墨。
非晶碳为具有微晶体无规地形成网络的结构的、整体为非晶质的碳材料。非晶碳可以在局部具有与石墨类似的结构。作为非晶碳，可列举碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳及中孔碳等。
可以根据情况将这些负极活性物质混合来使用。另外，也可以使用被非晶碳被覆的石墨。若使用同时包含石墨粒子和非晶碳粒子的混合碳材料作为负极活性物质，则电池的再生性能提高。若使用具有基于非晶碳的被覆的天然石墨粒子或具有基于非晶碳的被覆的人造石墨作为负极活性物质的碳材料，则抑制电解液的分解，因此负极的耐久性提高。
在使用人造石墨的情况下，人造石墨优选具有0.337nm以上的层间距离d值(d002)。人造石墨的结晶的结构通常比天然石墨薄。在使用人造石墨作为锂离子二次电池用负极活性物质的情况下，优选使人造石墨具有能够插入锂离子的层间距离。能够脱插锂离子的层间距离可以用d值(d002)来估计。如果d值为0.337nm以上，则能够无问题地进行锂离子的脱插。
作为在负极活性物质层中使用的导电助剂，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭、中孔碳、富勒烯类及碳纳米管等碳材料。
作为在负极活性物质层中使用的粘合剂，可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶及果胶等多糖类。作为在负极活性物质层中使用的粘合剂，特别优选使用丁苯橡胶(SBR)。负极活性物质层的粘合剂的含量是相对于负极活性物质层整体的重量优选为0.3～3％。此外，在负极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形成电极而通常使用的电极添加剂。
在负极活性物质层的形成中，将上述的负极活性物质、粘合剂、导电助剂及根据需要的添加剂混合，形成包含该混合物和溶剂的负极活性物质混合物浆料。将该浆料涂布或轧制于负极集电箔，在130℃～150℃的气氛下进行干燥。接着，在80℃～150℃的气氛下将该浆料进行干燥。由此可以形成负极活性物质层。在制造负极时，如上述那样以2个阶段进行干燥，由此可以完全除去浆料的溶剂及在负极中残留的水分。如此地将拉伸强度保持于适当的范围，由此可以得到剥离强度高、可靠性更高的负极。予以说明，用于形成负极活性物质层的干燥也可以在氮气及稀有气体等不活性气体的气氛下进行。
如上述所示，在实施方式中所使用的负极集电箔为铜箔。而且，负极的拉伸强度为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下，优选为18.8N/mm2以上且19.6N/mm2以下。负极的拉伸强度可以根据所使用的负极活性物质以及粘合剂的种类及量进行适当变更。在使用具有4～20μm、优选4～10μm左右的厚度的铜箔作为负极集电箔、并且使用石墨作为负极活性物质的情况下，通过使用具有适当的拉伸强度的铜箔及适当量的粘合剂，从而可以调整负极的拉伸强度。作为负极集电箔使用的铜箔本身的拉伸强度优选为200N/mm2以上且500N/mm2以下。而且，如上述所示，粘合剂的含量相对于负极活性物质层整体的重量优选为0.3～3％。如此地使用适当的负极集电箔及粘合剂，从而可以使负极的拉伸强度为适当的范围。
可以在所有的实施方式中使用的隔膜由烯烃系树脂层构成。烯烃系树脂层为由使乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及己烯等α-烯烃聚合或共聚得到的聚烯烃构成的层。在实施方式中，烯烃系树脂层优选为具有在电池温度上升时被闭塞的空孔的结构、即由多孔或微多孔的聚烯烃构成的层。通过使烯烃系树脂层具有这样的结构，从而万一电池温度上升，也会发生隔膜闭塞(关闭)，可以切断离子流。为了发挥关闭效果，非常优选使用多孔的聚乙烯膜。隔膜可以根据情况具有耐热性微粒层。此时，为了抑制电池的过热而设置的耐热性微粒层由具有150℃以上的耐热温度且对电化学反应稳定的无机微粒构成。作为这样的无机微粒，可列举：二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝、θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡及氧化锆等无机氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母及莫来石等矿物。这样一来，也能使用具有耐热层的隔膜(陶瓷隔膜)。
在本说明书的所有实施方式中所使用的电解液优选为非水电解液。该电解液优选为包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二正丙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯及碳酸二叔丁酯等链状碳酸酯和碳酸丙烯酯(PC)及碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯的混合物。电解液通过使六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)及高氯酸锂(LiClO4)等锂盐溶解于这样的碳酸酯混合物来形成。
此外，电解液还可以包含与上述的环状碳酸酯不同的环状碳酸酯化合物作为添加剂。作为被用作添加剂的环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，作为添加剂，也可以使用具有卤素的环状碳酸酯化合物。这些环状碳酸酯也是在电池的充放电过程中形成正极以及负极的保护覆盖膜的化合物。添加剂特别优选为能够抑制如上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那样的含硫化合物对含有锂-镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击的化合物。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物，可列举氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯及三氯代碳酸乙烯酯等。特别优选使用作为具有卤素的环状碳酸酯化合物的碳酸氟代乙烯酯。
另外，电解液可以进一步含有二磺酸化合物作为添加剂。二磺酸化合物是指在一分子内具有2个磺酸基的化合物。二磺酸化合物包含磺酸基与金属离子一起形成盐的二磺酸盐化合物、或者磺酸基形成酯的二磺酸酯化合物。二磺酸化合物的磺酸基的1个或2个可以与金属离子一起形成盐，也可以为阴离子的状态。作为二磺酸化合物的例子，可列举：甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸及它们的盐(甲烷二磺酸锂、1,3-乙烷二磺酸锂等)；以及它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子、1,3-乙烷二磺酸阴离子等)。另外，作为二磺酸化合物，可列举二磺酸酯化合物。作为二磺酸化合物，优选使用：甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸及联苯二磺酸的、烷基二酯及芳基二酯等链状二磺酸酯；以及甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯及甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
通过将上述的正极以及负极夹着隔膜进行层叠来制作电极层叠体，将该电极层叠体与上述的电解液一起封入封装体内部，由此可以形成层叠型锂离子二次电池。作为封装体的材料，只要是不易使电解液浸出至外部的材料，则可以使用任意材料。作为封装体的材料，可以使用具有聚酯、聚酰胺及液晶性聚合物等的耐热性的保护层作为最外层并且具有由热塑性树脂构成的密封层作为最内层的复合膜。构成最内层的密封层的热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、离聚物、马来酸改性聚乙烯等酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等酸改性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET与PEN的混合物、PET与PEI的混合物、聚酰胺树脂、聚酰胺树脂与PET的混合物、以及含亚二甲苯基的聚酰胺与PET的混合物等。封装体可以通过将1片或多片复合膜组合并进行粘接或熔敷、再进行多层化来形成。作为气体阻挡性金属层，可以使用铝、锡、铜、镍及不锈钢。金属层的厚度优选为30～50μm。作为封装体的材料，可以特别适合使用作为铝箔与聚乙烯或聚丙烯等聚合物的层叠体的铝复合膜。
实施方式的锂离子二次电池的制造方法可以按照以往的方法进行，并无特别限定。实施方式的锂离子二次电池例如可以按照以下方式来制造。即，利用超声波焊接等方法在正极、隔膜及负极的层叠体上连接正极及负极的连接引线。将这些正极及负极的连接引线配置于被切割成矩形的封装体材料的规定位置。而且，首先，对封装体材料中的与正极及负极连接引线重叠的部分(凸缘部)进行热熔接。然后，将封装体材料的不为连接引线引出部的侧边中的1边进行热熔接，由此将封装体材料制成袋状。接着，向袋的内部注入电解液。最后，将剩余的一边在减压状态下热熔接。予以说明，在此使用的各电极的连接引线为进行电池内的正极或负极与外部之间的电输出输入的端子。作为锂离子二次电池的负极连接引线，可以使用镍或实施了镀镍的铜导体。作为正极连接引线，可以使用铝导体。
本发明的另一实施方式为锂离子二次电池用负极的检查方法。利用该检查方法测定含有包含碳材料的负极活性物质层和作为铜箔的负极集电箔的锂离子二次电池用负极的拉伸强度。在所测定的拉伸强度处于规定范围内的情况下，将负极判断为合格品。在所测定的拉伸强度不处于规定范围内的情况下，将负极判断为不合格品。
在实施方式中，含有包含碳材料的负极活性物质层和作为铜箔的负极集电箔的锂离子二次电池用负极的拉伸强度，与负极活性物质层和负极集电箔之间的剥离强度具有相关性。从提高锂离子二次电池的循环特性的观点出发，对于锂离子二次电池用负极的拉伸强度和负极活性物质层与负极集电箔之间的剥离强度存在最佳范围的情况，可以作出如以下考察。即，锂离子二次电池用负极的拉伸强度小意味着该负极的基于延伸的位移大。即，基于拉伸历程的位移直接成为负极活性物质层与负极集电箔之间的应变。认为该应变引起负极活性物质层与负极集电箔之间粘结的损伤，甚至引起剥离。
相反，锂离子二次电池用负极的拉伸强度大意味着该负极的基于延伸的位移小。即，可以说基于拉伸历程的位移不易引起负极活性物质层与负极集电箔之间的应变。然而，拉伸强度大也意味着该负极硬且脆。因此，在拉伸强度大的负极中，即使是小小的应变，有时也会引起负极活性物质层与负极集电箔之间粘结的损伤。如此认为：锂离子二次电池用负极的拉伸强度并不是越大越好，重要的是保持在适当的范围。
另一方面，已知负极活性物质层与负极集电箔之间的剥离强度与负极的循环特性相关联。进而，还已知负极的循环特性会大大影响锂离子二次电池自身的寿命及循环特性。例如认为：在使用碳材料作为负极活性物质、并且使用铜箔作为负极集电箔的负极的情况下，如果负极活性物质层与负极集电箔之间的剥离强度为大致40mN/mm以上，则能够对锂离子二次电池提供充分的循环特性。为此，为了简易地估计锂离子二次电池的循环特性，可以测定负极的剥离强度。然而，通过进行能够以比剥离强度的测定更简便且更简单的工序实施测定的拉伸试验，从而可以大致估计负极的剥离强度及锂离子二次电池的循环特性。
对含有包含碳材料的负极活性物质层和作为铜箔的负极集电箔的锂离子二次电池用负极的拉伸强度进行测定，在拉伸强度处于规定范围内的情况下，可以预测该负极的剥离强度也充分高。因此，将该负极判断为合格品。相反，在拉伸强度不处于规定范围内的情况下，可以预测该负极的剥离强度并不充分高。因此，将该负极判断为不合格品。
通过进行所制造的锂离子二次电池用负极的拉伸试验，从而可以立即判别合格品和不合格品。因此，即使使用该负极组装锂离子二次电池后进行循环试验，也能预测锂离子二次电池的循环特性。予以说明，用于利用拉伸试验估计合格品负极的、拉伸强度的规定范围，根据所使用的负极活性物质及负极集电箔等而不同。例如，在含有包含石墨的负极活性物质层和作为铜箔的负极集电箔的锂离子二次电池用负极中，用于利用拉伸试验估计合格品的、拉伸强度的规定范围为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下，优选为18.8N/mm2以上且19.6N/mm2以下。
在此，使用附图对实施方式的锂离子二次电池的构成例进行说明。图1示出锂离子二次电池的截面图的一例。锂离子二次电池10包含负极集电箔11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电箔12及正极活性物质层15作为主要的构成要素。在图中，在负极集电箔11的双面设有负极活性物质层13，并且在正极集电箔12的双面设有正极活性物质层15。也可以代替其而仅在各个集电箔的单面上形成活性物质层。负极集电箔11、正极集电箔12、负极活性物质层13、正极活性物质层15及隔膜17为一个电池的构成单元(图中为单电池19)。
通过将这样的单电池19夹着隔膜17层叠多个，从而形成电极层叠体。从各负极集电箔11延伸的延出部被一并地接合于负极连接引线25上。从各正极集电箔12延伸的延出部被一并接合于正极连接引线27上。
予以说明，作为正极连接引线，优选使用铝板，作为负极连接引线，优选使用铜板。正极连接引线及负极连接引线可以根据情况具有基于其他金属(例如镍、锡及焊锡)或高分子材料的部分涂敷层。正极连接引线及负极连接引线分别被焊接于正极及负极。将这样层叠多个单电池而形成的电池以使所焊接的负极连接引线25及正极连接引线27向外侧引出的方式利用封装体29进行包装。向封装体29的内部注入电解液31。封装体29具有将周缘部热熔接的形状。
实施例
＜负极的制作、实施例＞
作为负极活性物质，使用石墨粉末。将石墨粉末、作为导电助剂的碳黑粉末(CB)、作为粘合剂树脂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按照石墨粉末：CB：SBR：CMC＝95：2：2：1的比例均匀地混合。通过将该混合物添加到作为溶剂的离子交换水中，从而制作负极活性物质层浆料。利用刮片法将所得的负极活性物质层浆料涂布于成为负极集电箔的厚度8μm的铜箔(铜箔A、铜箔B两种)的双面上。之后，在140℃下对涂布有负极活性物质层浆料的负极集电箔加热10分钟，由此干燥负极活性物质层浆料。接着，在氮气气氛下且140℃下对涂布有负极活性物质层浆料的负极集电箔进一步加热，由此进一步干燥负极活性物质层浆料。之后，通过对负极集电箔上的负极活性物质层浆料进行冲压，从而得到在负极集电箔的双面具有负极活性物质层的负极(实施例1及实施例2)。
＜负极的制作、比较例＞
作为负极活性物质，使用石墨粉末。将石墨粉末、作为导电助剂的碳黑粉末(CB)、作为粘合剂树脂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按照石墨粉末：CB：SBR：CMC＝95：2：2：1的比例均匀混合。通过将该混合物添加到作为溶剂的离子交换水中，从而制作负极活性物质层浆料。利用刮片法将所得的负极活性物质层浆料涂布于成为负极集电箔的、厚度8μm的铜箔(铜箔C、铜箔A两种)的双面上。之后，在160℃下对涂布有负极活性物质层浆料的负极集电箔加热10分钟，由此干燥负极活性物质层浆料。接着，在氮气气氛下且160℃下对涂布有负极活性物质层浆料的负极集电箔进一步加热，由此进一步干燥负极活性物质层浆料。之后，对负极集电箔上的负极活性物质层浆料进行冲压，由此得到在负极集电箔的双面具有负极活性物质层的负极(比较例1及比较例2)。
＜拉伸强度的测定＞
负极的拉伸强度的测定按照作为原则的JIS C6515来进行。将实施例及比较例的各负极切割成10mm×100mm的大小，制作拉伸试验的试验片。在拉伸试验机(株式会社IMADA、ZP-200N)上安装试验片，以拉伸速度50mm/分钟拉伸试验片。由在试验片发生断裂时所施加的应力计算负极的拉伸强度(单位为N/mm2)。计算结果如表1所示。
予以说明，对于作为负极集电箔使用的各铜箔(厚度8μm)，也同样地进行拉伸试验。其结果是：铜箔A的拉伸强度为333N/mm2，铜箔B的拉伸强度为332N/mm2，铜箔C的拉伸强度为352N/mm2。
＜剥离强度的测定＞
负极的90°剥离试验按照作为原则的JIS K6854-1(剥离粘接强度试验方法)来进行。将实施例及比较例的各负极切割成10mm×100mm的大小，制作剥离试验的试验片。将试验片暂时安装于上述的拉伸试验中使用的拉伸试验机(株式会社IMADA、ZP-200N)。将试验片拉伸至单位电极截面积的拉伸强度达到约15N/mm2为止，之后，将其从拉伸试验机取下。将从拉伸试验机取下的试验片安装于剥离试验机(株式会社IMADA、ZP-5N)。一边以上拉速度50mm/分钟将负极活性物质层向90°的方向剥离，一边测定剥离强度(单位为mN/mm)。测定结果如表1所示。
表1：负极的评价
Figure BDA0002133294640000151
若参照表1所示的实施例及比较例的负极的拉伸强度及剥离强度，则可知并不具有拉伸强度越大则剥离强度越大的相关关系。为了使负极具有适当的剥离强度，优选使负极具有规定的适当范围的拉伸强度。
具有本实施方式中规定的范围内的拉伸强度的、实施例1及实施例2的负极，具有适当范围内的剥离强度。因此，可以估计使用这些负极制作的锂离子二次电池具有高循环特性。另一方面，不具有本实施方式中规定的范围内的拉伸强度的比较例1及比较例2的负极，不具有适当范围内的剥离强度。因此，可以估计使用这些负极制作的锂离子二次电池具有较低的循环特性。
以上，对本发明的实施例进行了说明。但是，上述实施例只不过表示本发明的实施方式的一例。这些实施例并不将本发明的技术范围限定为特定的实施方式或具体的构成。
出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其具备发电元件和将该发电元件密封于内部的封装体，
所述发电元件包含电极层叠体和电解液，所述电极层叠体包含夹着隔膜层叠的正极和负极，
所述正极包含正极活性物质层和正极集电箔，
所述负极包含负极活性物质层和负极集电箔，
该负极集电箔为铜箔，
该负极的拉伸强度为17.6N/mm2以上且20.0N/mm2以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，该负极的拉伸强度为18.8N/mm2以上且19.6N/mm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，该负极活性物质层含有粘合剂，
该粘合剂的含量是相对于该负极活性物质层的重量为0.3～3％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该负极集电箔的拉伸强度为200N/mm2以上且500N/mm2以下。
5.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括形成负极活性物质层的步骤，
该形成负极活性物质层的步骤包括：
在负极集电箔上涂布负极活性物质混合物浆料；
在130～150℃的气氛下将所述负极活性物质混合物浆料进行干燥；以及
在80～150℃的气氛下将所述负极活性物质混合物浆料进行干燥。
6.一种锂离子二次电池用负极的检查方法，其包括以下步骤：
测定锂离子二次电池用负极的拉伸强度，所述锂离子二次电池用负极含有包含碳材料的负极活性物质层和作为铜箔的负极集电箔；
在该拉伸强度处于规定范围内的情况下，将该锂离子二次电池用负极判断为合格品；以及
在该拉伸强度不处于规定范围内的情况下，将该锂离子二次电池用负极判断为不合格品。
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