JP6289986B2 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池では、従来から負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられている。このような従来の二次電池では、近年の高容量化の要求の高まりに対応することが次第に困難になりつつあり、ケイ素等のより高容量の負極活物質を用いた二次電池の検討が進められている（例えば、下記特許文献１、２を参照）。

特許文献１では、ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができるとされている。また、負極活物質として、特定のシリコン複合体のみを用いること、前記シリコン複合体に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体などの公知の負極活物質を混合して用いること、などが記載されている。

また、特許文献１には、活物質および電極の導電性を高めるために添加される導電助剤を集電体に結着するためのバインダー樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマーなどが例示されている。

特許文献２では、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることを課題とし、負極活物質として黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む活物質を用い、負極バインダーとして、ポリイミドおよびポリビニルピロリドンを用いることを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１３−２３４０８８号公報 特開２０１２−１６０３５３号公報

負極活物質としてケイ素を用いる場合、充放電に伴う体積の膨張収縮が従来の炭素材料と比較して大きくなる。そのため、例えば、特許文献１に記載の非水系二次電池において、負極活物質として前記シリコン複合体または該シリコン複合体と公知の負極活物質との混合物を用い、バインダー樹脂として比較的結着力の弱いＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ等を用いる場合には、前記シリコン複合体が二次電池の充放電に伴って膨張収縮を繰り返して割れる虞がある。前記シリコン複合体に割れが生じた場合、二次電池のサイクル特性が劣化する。

これに対し、特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、負極バインダーとして比較的結着力の強いポリイミドおよびポリビニルピロリドンを用いることで、二次電池のサイクル特性を向上させている。しかし、特許文献２では、ポリイミド樹脂の前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させ、さらにポリビニルピロリドン、黒鉛およびケイ素を混合して調製した負極スラリを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥し、圧延した後、アルゴン雰囲気化で４００℃１０時間熱処理して、負電極を作成している。このように、負電極の製造過程において負極集電体が長時間に亘って高温に晒されると、負極集電体の強度が低下し、または、集電板等の金属に対する溶接性が低下し、後の二次電池の製造工程に悪影響を及ぼす虞がある。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、二次電池の製造工程において電極を高温に晒すことなく、二次電池のサイクル特性を向上させることにある。

前記目的を達成すべく、本発明の二次電池は、負極箔と負極合剤層とを有する負電極を備えた二次電池であって、前記負極合剤層は、ＳｉＯ系活物質粒子と結着剤とを含み、前記ＳｉＯ系活物質粒子は、前記結着剤の耐熱温度よりも高い温度でイミド化させたイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする。

本発明の二次電池によれば、二次電池の製造工程において電極を高温に晒すことなく、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

実施形態に係る二次電池の斜視図。 図１に示す二次電池の内部構造を示す分解斜視図。 図２に示す電極群の分解斜視図。 図３に示す負電極の拡大断面図。 図３に示す負電極の製造工程を示すフロー図。 実施例に係る二次電池のサイクル数と容量維持率の関係を示すグラフ。 実施例に係る二次電池のケイ素系材料の被覆率と初回充放電効率との関係を示すグラフ。

以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る二次電池およびその製造方法を説明する。図１は、本発明の実施形態１に係る二次電池１００の外観斜視図である。本実施形態の二次電池１００は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池である。

本実施形態の二次電池１００は、後述する負電極が備える負極合剤層が負極活物質としてＳｉＯ系活物質粒子を含み、このＳｉＯ系活物質粒子が、結着剤の耐熱温度よりも高い温度でイミド化させたイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層によって、少なくとも一部が被覆されていることを最大の特徴としている。以下、本実施形態の二次電池１００の構成を詳細に説明する。

二次電池１００は、例えばアルミニウム合金等の金属材料によって製作された扁平箱形の電池容器１０を備えている。電池容器１０は、上端面１０ａ、下端面１０ｂ、広側面１０ｃおよび狭側面１０ｄを有する扁平な直方体形状の筐体である。電池容器１０は、上部が開放された扁平な矩形箱形の電池缶１１と、電池缶１１の上部を封止する長方形板状の電池蓋１２とを有している。電池缶１１は、例えば、前記金属材料に深絞り加工を施すことによって、上部に矩形の開口部１１ａを有する有底角筒状に形成されている。

電池容器１０の幅方向すなわち電池蓋１２の長手方向の両端には、電池容器１０の外側で電池蓋１２の上面に、正極および負極の外部端子２０Ａ、２０Ｂが設けられている。外部端子２０Ａ、２０Ｂと電池蓋１２との間には、絶縁部材２４が配置され、外部端子２０Ａ、２０Ｂが電池蓋１２に対して電気的に絶縁されている。正極の外部端子２０Ａは、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金によって製作され、負極の外部端子２０Ｂは、例えば銅または銅合金によって製作されている。

外部端子２０Ａ、２０Ｂは、それぞれ、導電板２１と、ボルト２２とを備えている。導電板２１は、電池容器１０の幅方向外側に設けられた貫通孔にボルト２２を下方から上方へ挿通させている。ボルト２２は、頭部が絶縁部材２４と導電板２１との間に配置され、導電板２１と電気的に接続されている。導電板２１は、電池容器１０の幅方向内側に設けられた貫通孔に下方から上方へ接続端子２３を挿通させている。接続端子２３は、先端部が導電板２１の上面でかしめられ、拡径するように塑性変形して導電板２１に密着することで、導電板２１に電気的に接続され、絶縁部材２４によって電池蓋１２に対して電気的に絶縁されている。

電池蓋１２の正極および負極の外部端子２０Ａ、２０Ｂの間には、ガス排出弁１３と注液口１４とが設けられている。ガス排出弁１３は、例えば電池蓋１２を薄肉化して溝部１３ａを形成することによって設けられ、電池容器１０の内部の圧力が所定値を超えて上昇した時に開裂して内部のガスを放出することで、電池容器１０の内部の圧力を低下させる。注液口１４は、電池容器１０の内部に電解液を注入するのに用いられ、例えばレーザ溶接によって注液栓１５が溶接されて封止されている。

図２は、図１に示す二次電池１００の内部構造を示す分解斜視図である。なお、図２では、電池缶１１の図示は省略している。電池蓋１２の長手方向の両端で、電池容器１０の内側となる電池蓋１２の下面には、不図示の絶縁部材を介して正極および負極の集電板３０Ａ、３０Ｂが固定されている。正極の集電板３０Ａは、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって製作され、負極の集電板３０Ｂは、例えば、銅または銅合金によって製作されている。集電板３０Ａ、３０Ｂは、それぞれ、接続端子２３の基端部が接続された基部３１と、基部３１から電池缶１１の底面１１ｂに向けて延びる端子部３２と、を有している。

集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの基部３１に接続された接続端子２３は、電池容器１０の外方へ向けて延びて電池蓋１２を貫通している。接続端子２３は、電池蓋１２の下面に配された不図示の絶縁部材の貫通孔と、電池蓋１２の貫通孔と、電池蓋１２の上面に配された絶縁部材２４の貫通孔と、導電板２１の貫通孔とを貫通し、先端部が導電板２１の上面でかしめられている。これにより、集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの基部３１は、接続端子２３によって導電板２１に電気的に接続されると共に、不図示の絶縁部材を介して電池蓋１２の下面に略平行に固定されている。集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの基部３１および接続端子２３は、電池蓋１２の下面に配された不図示の絶縁部材によって電池蓋１２に対して電気的に絶縁されている。

正極および負極の集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの端子部３２は、電池容器１０の厚さ方向における基部３１の両側から、電池缶１１の最大面積の広側面１１ｃに沿って電池缶１１の底面１１ｂに向けて延びる板状に形成されている。集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの端子部３２は、後述する電極群４０の捲回軸Ｄ方向において、基部３１の外側の端部から延びて電極群４０の端部の集電板接合部４１ｄ、４２ｄにそれぞれ接合されている。これにより、正極の集電板３０Ａが、電極群４０の捲回軸Ｄ方向の一方の端部に配置されて正電極４１（図３参照）に電気的に接続され、負極の集電板３０Ｂが、電極群４０の捲回軸Ｄ方向の他方の端部に配置されて負電極４２（図３参照）に電気的に接続されている。

電極群４０は、端子部３２に接合されることで、集電板３０Ａ、３０Ｂおよび絶縁部材（図示略）を介して電池蓋１２に固定されている。また、外部端子２０Ａ、２０Ｂ、絶縁部材２４、電池蓋１２の下面の絶縁部材（図示略）、集電板３０Ａ、３０Ｂ、および電極群４０が電池蓋１２に組み付けられることで、蓋組立体が構成されている。

電池缶１１と電極群４０との間には、電極群４０を覆う絶縁ケース５０が配置される。絶縁ケース５０は、シート状のシート部５１と、ケース状のケース部５２とを備えている。なお、絶縁ケース５０は、一体に成形してもよい。絶縁ケース５０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等によって製作されている。

シート部５１は、電極群４０の捲回軸Ｄ方向における幅と同等の幅を有し、電極群４０の正極の集電板３０Ａの端子部３２が接続された集電板接合部４１ｄに対向する位置から、負極の集電板３０Ｂの端子部が接合された集電板接合部４２ｄに対向する位置まで、電池容器１０の幅方向に延在している。また、シート部５１は、図１に示す電池容器１０の正面側の電池蓋１２近傍から、電池容器１０の広側面１０ｃに沿って下端面１０ｂ近傍まで延び、電池容器１０の底面１０ａ対向する電極群４０の湾曲部４０ｂを覆うように折り返され、電池容器１０の背面側の広側面１０ｃに沿って電池蓋１２近傍まで延在している。

ケース部５２は、電極群４０の捲回軸Ｄ方向の両端に配されて、それぞれ集電板３０Ａ、３０Ｂの端子部３２が接合された電極群４０の集電板接合部４１ｄ、４２ｄを覆うように設けられている。ケース部５２は、捲回軸Ｄ方向の内側の面と、電池蓋１２側の面とが開放された直方体の箱形状を有し、集電板３０Ａ、３０Ｂの端子部３２が接合された電極群４０の捲回軸Ｄ方向の両端を、電池容器１０の下端面１０ｂに垂直な高さ方向の全体に亘って覆っている。

二次電池１００の製造時に、図２に示す部材からなる前記蓋組立体は、電極群４０および集電板３０Ａ，３０Ｂと電池缶１１との間に絶縁ケース５０を配置してこれらの間を電気的に絶縁した状態で、電極群４０の下方側の湾曲部４０ｂから、図１に示す電池缶１１の開口部１１ａに挿入される。電極群４０は、捲回軸Ｄ方向の両側に電池缶１１の狭側面１１ｄが位置し、捲回軸Ｄ方向が電池缶１１の底面１１ｂおよび広側面１１ｃに略平行に沿うように電池缶１１内に収容される。

これにより、電極群４０は、一方の湾曲部４０ｂが電池蓋１２に対向し、もう一方の湾曲部４０ｂが電池缶１１の底面１１ｂに対向し、平坦部４０ａが広側面１１ｃに対向した状態になる。そして、電池蓋１２によって電池缶１１の開口部１１ａを閉塞した状態で、例えば、レーザ溶接によって電池蓋１２の全周を電池缶１１の開口部１１ａに接合することで、電池缶１１と電池蓋１２からなる電池容器１０が形成される。

その後、電池蓋１２の注液口１４を介して電池容器１０の内部に非水電解液を注入し、例えば、レーザ溶接によって注液栓１５を注液口１４に接合して封止することで、電池容器１０が密閉されている。電池容器１０の内部に注入する非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。

図３は、図２に示す電極群４０の一部を展開した分解斜視図である。電極群４０は、セパレータ４３、４４を介在させて積層させた正負の電極４１、４２を捲回軸Ｄに平行な軸心の周りに捲回して扁平形状に成形した捲回電極群である。

電極群４０は、電池容器１０の広側面１０ｃに対向する平坦部４０ａと上下端面１０ａ、１０ｂに対向する湾曲部４０ｂとを有する扁平形状に成形されている。平坦部４０ａは、電極４１、４２とセパレータ４３、４４が平坦に積層された部分であり、湾曲部４０ｂは、電極４１、４２とセパレータ４３、４４が半円筒状に湾曲して積層された部分である。セパレータ４３、４４は、正電極４１と負電極４２との間を絶縁すると共に、最外周に捲回された負電極４２の外周にもセパレータ４４が捲回されている。

正電極４１は、正極集電体である正極箔４１ａと、正極箔４１ａの両面に塗布された正極活物質合剤からなる正極合剤層４１ｂとを有している。正電極４１の幅方向の一側は、正極合剤層４１ｂが形成されず、正極箔４１ａが露出した箔露出部４１ｃとされている。正電極４１は、箔露出部４１ｃが負電極４２の箔露出部４２ｃと捲回軸Ｄ方向の反対側に配置されて、捲回軸Ｄの周りに捲回されている。

正電極４１は、例えば、正極活物質に導電材、結着剤および分散溶媒を添加して混練した正極活物質合剤を、幅方向の一側を除いて正極箔４１ａの両面に塗布し、乾燥、プレス、裁断することによって製作することができる。正極箔４１ａとしては、例えば、厚さ約２０μｍのアルミニウム箔を用いることができる。正極箔４１ａの厚みを含まない正極合剤層４１ｂの厚さは、例えば、約９０μｍである。

正極活物質合剤の材料としては、例えば、正極活物質として１００重量部のマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛を、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を、それぞれ用いることができる。

正極活物質は、前記したマンガン酸リチウムに限定されず、例えば、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム、一部を金属元素で置換またはドープしたリチウムマンガン複合酸化物を用いてもよい。また、正極活物質として、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウム、およびこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム−金属複合酸化物を用いてもよい。

負電極４２は、負極集電体である負極箔４２ａと、負極箔４２ａの両面に塗布された負極活物質合剤からなる負極合剤層４２ｂとを有している。負電極４２の幅方向の一側は、負極合剤層４２ｂが形成されず、負極箔４２ａが露出した箔露出部４２ｃとされている。負電極４２は、その箔露出部４２ｃが正電極４１の箔露出部４１ｃと捲回軸Ｄ方向の反対側に配置されて、捲回軸Ｄ周りに捲回されている。

図４は、図３に示す負電極４２の断面の一部を拡大した模式的な拡大断面図である。なお、負極合剤層４２ｂは、負極箔４２ａの両面に形成されているが、図４では、負極箔４２ａの一方の面の負極合剤層４２ｂのみを図示し、他方の面の負極合剤層４２ｂの図示を省略している。

本実施形態の二次電池１００は、負極合剤層４２ｂが、負極活物質としてのＳｉＯ系活物質粒子１と結着剤２とを含み、ＳｉＯ系活物質粒子１は、結着剤２の耐熱温度よりも高い温度でイミド化させたイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層３によって少なくとも一部が被覆されていることを最大の特徴としている。また、本実施形態では、負極合剤層４２ｂは、負極活物質として、例えば、天然黒鉛等の炭素系活物質粒子４を含んでいる。

ＳｉＯ系活物質粒子１は、例えば、化学式ＳｉＯｘ（ただし、０．８＜ｘ＜１．２）で表されるケイ素系活物質であり、例えば、篩目開き５３μ、２７０メッシュの篩によって粗粒が取り除かれた粒子である。ＳｉＯ系活物質粒子１は、表面の全体または一部が被覆層３によって覆われている。ＳｉＯ系活物質粒子１の被覆層３から露出した部分は、充放電に伴うリチウム（Ｌｉ）イオンの収受を担うサイトとして機能し、Ｌｉイオンを吸蔵放出する出入り口となる。

結着剤２は、被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１と炭素系活物質粒子４との間に充填され、これらを結着させて負極箔４２ａの表面に保持している。結着剤２は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）によって構成され、導電材として、例えば炭素や鱗片状黒鉛を含んでいる。結着剤２がＳＢＲによって構成される場合には、１００℃以下の温度で軟化するため、耐熱温度は１００℃以下となる。また、結着剤２がＰＶＤＦによって構成される場合には、融点が、例えば、１５０℃以上１８０℃以下であるため、耐熱温度は１５０℃以下となる。結着剤２の耐熱温度とは、結着剤２がその機能を維持することができる温度の上限である。

被覆層３は、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面全体または表面の一部を覆うように、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面に強固に結着している。被覆層３は、例えば、ポリイミド（ＰＩ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）によって構成することができる。被覆層３を形成する工程におけるイミド化の温度をより低くする観点から、被覆層３は、好ましくはＰＡＩによって構成される。

炭素系活物質粒子４の平均粒径は、例えば、ＳｉＯ系活物質粒子１の平均粒径よりも大きくされている。炭素系活物質粒子４の総重量と、被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１の総重量との比は、例えば、９５：５とされている。炭素系活物質粒子４は、被覆層３を有しておらず、表面に結着剤２が結着している。

ここで、図５を参照して、本実施形態の二次電池１００の製造工程に含まれる負電極４２の製造工程について説明する。図５（ａ）は、負電極４２の製造工程を示すフロー図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す被覆工程Ｓ１の詳細を示すフロー図である。負電極４２は、図５（ａ）に示す被覆工程Ｓ１、調製工程Ｓ２および塗布乾燥工程Ｓ３を経て製造される。

被覆工程Ｓ１は、樹脂材料の前駆体をイミド化させてＳｉＯ系活物質粒子１の表面の少なくとも一部にイミド結合を含む前記樹脂材料からなる被覆層３を形成する工程である。被覆工程Ｓ１は、図５（ｂ）に示す混合工程Ｓ１１、乾燥工程Ｓ１２、粉砕工程Ｓ１３、重合工程Ｓ１４、解砕工程Ｓ１５、および、選別工程Ｓ１６を有している。

混合工程Ｓ１１では、まず、平均粒径が約５μｍのＳｉＯｘ（ただし、０．８＜ｘ＜１．２）の粒子であるＳｉＯ系活物質粒子１の集合体である粉末に対して約５％の炭素を担持させる。また、例えば、ＰＩ、ＰＡＩ等の樹脂材料を、例えば、ＮＭＰ等の溶媒に溶解させ、樹脂材料の前駆体の溶液を用意する。そして、これらをプラネタリミキサに投入して、例えば約２０分程度、混合および撹拌する。これにより、ＳｉＯ系活物質粒子１と樹脂材料の前駆体との混合物を得る。

なお、本実施形態では、樹脂材料の前駆体をイミド化重合させることによって形成される被覆層３の総重量が、ＳｉＯ系活物質粒子１の総重量の１％以上かつ５％以下となるように、各材料の重量を調整している。

乾燥工程Ｓ１２では、混合工程Ｓ１１で得られた混合物をプラネタリミキサから取り出し、例えばアルミニウム等の金属箔上に載置し、例えば空気中で約８０℃の温度で約１時間乾燥させて溶媒を蒸発させる。さらに、乾燥させた混合物を、例えば真空中で約１００℃の温度で約２時間乾燥させ、溶媒を完全に蒸発させる。これによりＳｉＯ系活物質粒子１と樹脂材料の前駆体とを含む塊状物を得る。

粉砕工程Ｓ１３では、乾燥工程Ｓ１２で得られた塊状物を、例えば、乳鉢で粗く解砕した後、ミルで砂粒状になるまで１０分以上粉砕して、ＳｉＯ系活物質粒子１と樹脂材料の前駆体とを含む粉体を得る。

重合工程Ｓ１４では、樹脂材料の前駆体をＳｉＯ系活物質粒子１と共に２５０℃以上かつ３５０℃以下の温度に加熱してイミド化させる。本実施形態では、重合工程において、粉砕工程Ｓ１３で得られた粉体を、例えばアルミニウム等の金属箔上に載置し、例えば３００℃の温度で真空乾燥して加熱し、樹脂材料の前駆体を重合させてイミド化させる。これにより、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面に、例えばＰＩまたはＰＡＩ等のイミド結合を含む樹脂材料を強固に結着させる。

解砕工程Ｓ１５では、重合工程Ｓ１４で得られたＳｉＯ系活物質粒子１と例えばＰＩまたはＰＡＩ等のイミド結合を含む樹脂材料からなる塊状物を室温まで降温させた後、例えば、乳鉢およびミルで５分以上解砕する。これにより、少なくとも一部がＰＩまたはＰＡＩ等のイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層３に被覆されたＳｉＯ系活物質粒子１の粉末を得る。

選別工程Ｓ１６では、解砕工程Ｓ１５で得られた粉末を、例えば、篩目開き５３μｍ、２７０メッシュの篩に掛けて粗粒を取り除き、所定の範囲の粒径を有し、表面の少なくとも一部が被覆層３に被覆されたＳｉＯ系活物質粒子１の粉末を得る。以上により、図５（ａ）に示す被覆工程Ｓ１が終了する。

図５（ａ）に示す調製工程Ｓ２では、被覆工程Ｓ１で得られた被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１と、結着剤２とを含むスラリを調製する。本実施形態では、調製工程Ｓ２において、負極活物質として、被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１だけでなく炭素系活物質粒子４をも含むスラリを調整する。具体的には、炭素系活物質粒子４の総重量と、被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１の総重量との比が、例えば、９５：５から９５：３までの範囲となるように混合してプラネタリミキサで乾式混合する。

その後、この混合物に、増粘剤として例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて撹拌し、粘度を調整することで適切な粘度のスラリを得る。このスラリに、結着剤として例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加えて混練することで、負極活物質および結着剤を含むスラリが得られる。ＣＭＣとＳＢＲは、例えば、９８重量部の負極活物質に対して２重量部を加えることができる。増粘剤、結着剤の分散溶媒およびスラリの粘度調整には、例えばイオン交換水を用いることができる。

図５（ａ）に示す塗布乾燥工程Ｓ３では、調製工程Ｓ２で得られたスラリを、負極箔４２ａの両面に幅方向の一側を除いて塗布し、乾燥させて結着剤を溶融または軟化させ、その後、降温させてプレス、裁断する。本実施形態において、塗布乾燥工程Ｓ３における乾燥温度は、被覆工程Ｓ１においてＳｉＯ系活物質粒子１を被覆する被覆層３の樹脂材料の前駆体を重合させる温度よりも低く、例えば１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下とされる。負極箔４２ａとしては、例えば、厚さ約１０μｍの銅箔を用いることができる。

これにより、図４に示すように、被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１間に結着剤２が形成され、負極箔４２ａの表面に負極合剤層４２ｂが形成される。本実施形態では、結着剤２の層は、被覆層３を有するＳｉＯ系活物質粒子１と炭素系活物質粒子４との間、および炭素系活物質粒子４間にも形成される。負極箔４２ａの厚みを含まない負極合剤層４２ｂの厚さは、例えば、約７０μｍである。以上により、負極活物質の粒子間に結着剤２を含む負極合剤層４２ｂを備えた負電極４２を製造することができる。

本実施形態において、負極活物質は、ＳｉＯ系活物質粒子１と炭素系活物質粒子４の双方を含んでいる。しかし、負極活物質としてＳｉＯ系活物質粒子１のみを用いてもよい。また、炭素系活物質粒子４は、前記したリチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛に限定されず、非晶質炭素、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２等）、またはそれらの複合材料を用いてもよい。負極活物質の粒子形状についても特に限定されず、鱗片状、球状、繊維状または塊状等の粒子形状を適宜選択することができる。

また、前記した正極および負極の合剤層４１ｂ、４２ｂに用いる結着材は、ＰＶＤＦ、ＳＢＲに限定されない。前記した結着材として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いてもよい。

また、図３に示すセパレータ４３、４４を介在させて正電極４１および負電極４２を重ねて捲回する際の軸芯は、例えば、正極箔４１ａ、負極箔４２ａ、セパレータ４３、４４のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回したものを用いることができる。

電極群４０の捲回軸Ｄ方向において、負電極４２の負極合剤層４２ｂの幅は、正電極４１の正極合剤層４１ｂの幅よりも広くなっている。また、電極群４０の最内周と最外周には負電極４２が捲回されている。これにより、正極合剤層４１ｂは、電極群４０の最内周から最外周まで負極合剤層４２ｂの間に挟まれている。

正電極４１および負電極４２の箔露出部４１ｃ、４２ｃはそれぞれ電極群４０の平坦部４０ａで束ねられて前記した集電板接合部４１ｄ、４２ｄ（図２参照）が形成される。正電極４１および負電極４２のそれぞれの集電板接合部４１ｄ、４２ｄは、例えば超音波溶接等によって、正極および負極の集電板３０Ａ、３０Ｂのそれぞれの端子部３２に接合される。これにより、正極側および負極側において、外部端子２０Ａ、２０Ｂが、それぞれ集電板３０Ａ、３０Ｂを介して、電極群４０を構成する正負の電極４１、４２とそれぞれ電気的に接続される。

なお、電極群４０の捲回軸Ｄ方向において、セパレータ４３、４４の幅は負極合剤層４２ｂの幅よりも広いが、正電極４１および負電極４２の箔露出部４１ｃ、４２ｃは、それぞれセパレータ４３、４４の幅方向端部よりも幅方向外側に突出している。したがって、セパレータ４３、４４は、箔露出部４１ｃ、４２ｃを束ねて溶接する際の支障にはならない。

以下、本実施形態の二次電池１００およびその製造方法の作用について説明する。

本実施形態の二次電池１００は、例えば、図１に示す外部端子２０Ａ、２０Ｂのボルト２２に不図示のバスバーを締結して他の二次電池１００の外部端子２０Ａ、２０Ｂと接続することにより、組電池として用いられる。二次電池１００は、外部端子２０Ａ、２０Ｂを介して外部から供給された電力を、図２に示す接続端子２３および集電板３０Ａ、３０Ｂを介して電極群４０に蓄積する。また、電極群４０に蓄積した電力を、集電板３０Ａ、３０Ｂおよび接続端子２３を介して外部端子２０Ａ、２０Ｂから外部へ供給する。

二次電池１００の充放電に伴って、図４に示す負極合剤層４２ｂに含まれるＳｉＯ系活物質粒子１と炭素系活物質粒子４は膨脹収縮を繰り返すが、ＳｉＯ系活物質粒子１の体積の変化は、炭素系活物質粒子４よりも大きくなる。そのため、バインダー樹脂、すなわち結着剤２として、比較的結着力が弱いＰＶＤＦ、ＳＢＲ等を用いた従来の二次電池では、繰り返しの膨張収縮によってＳｉＯ系活物質粒子１に割れを生じ、二次電池のサイクル特性が低下する虞があった。また、負極バインダー、すなわち結着剤２としてポリイミド（ＰＩ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた従来の二次電池では、ＰＩをイミド化させて結着剤２を形成する際に、負極箔４２ａが高温に晒されて強度および溶接性が低下し、二次電池１００の製造工程に悪影響を及ぼす虞があった。

これに対し、本実施形態の二次電池１００では、ＳｉＯ系活物質粒子１は、結着剤２の耐熱温度よりも高い温度でイミド化させたイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層３によって少なくとも一部が被覆されている。これにより、ＳｉＯ系活物質粒子１の膨張収縮時の体積変化を、結着剤２よりも結着力の高い強靭な樹脂材料からなる被覆層３によって低減させ、または、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面で起こる電解液の還元分解などの副反応を抑制し、ＳｉＯ系活物質粒子１の割れを抑制することができる。

また、本実施形態の二次電池１００は、負電極４２の製造時に、負極箔４２ａに結着剤２を形成する塗布乾燥工程Ｓ３の前に、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面にＰＩまたはＰＡＩ等のイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層３を形成する被覆工程Ｓ１を有している。また、塗布乾燥工程Ｓ３における乾燥温度は、被覆工程Ｓ１において被覆層３の樹脂材料の前駆体をイミド化させて重合させる温度よりも低くなっている。そのため、負極箔４２ａを、イミド化重合に必要な高温に晒さらすことを回避できる。

したがって、本実施形態の二次電池１００およびその製造方法によれば、製造工程において負電極４２を高温に晒すことなく、二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

また、被覆層３の樹脂材料がＰＡＩである場合には、イミド化重合に必要な温度をＰＩの場合よりも低下させ、二次電池１００の製造工程の簡略化および製造コストの低減に寄与する。また、結着剤２がＳＢＲを含む場合には、結着剤２の柔軟性を向上させて負極合剤層４２ｂの耐久性を向上させることができる。また、負極合剤層４２ｂが、炭素系活物質粒子４を含むことで、負極合剤層４２ｂが負極活物質としてＳｉＯ系活物質粒子１のみを含む場合と比較して、負極合剤層４２ｂの膨張収縮を抑制することができる。

また、被覆工程Ｓ１は、被覆層３の樹脂材料の前駆体をＳｉＯ系活物質粒子１と共に２５０℃以上かつ３５０℃以下の温度に加熱してイミド化させる重合工程Ｓ１４を有している。これにより、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面に強固に結着したＰＩまたはＰＡＩ等のイミド結合を含む樹脂材料からなる強靭な被覆層３を形成することができる。

また、被覆工程Ｓ１は、重合工程Ｓ１４の前に、混合工程Ｓ１１と乾燥工程Ｓ１２と粉砕工程Ｓ１３とを有している。これにより、重合工程Ｓ１４において、粉体とされた被覆層３の樹脂材料の前駆体とＳｉＯ系活物質粒子１とを加熱することができる。したがって、重合工程Ｓ１４において、被覆層３の樹脂材料の前駆体とＳｉＯ系活物質粒子１とが塊状である場合と比較して、ＳｉＯ系活物質粒子１の表面により均一かつ緻密な被覆層３を形成することが可能になる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。例えば、前述の実施形態および実施例では、本発明を角形二次電池に適用する例について説明したが、本発明は、角形二次電池に限られず、例えば円筒形やラミネート型等、非水電解液二次電池の負極全般に適用することが可能である。

［実施例］
以下、本発明の二次電池およびその製造方法の実施例について説明する。

前述の実施形態で説明した製造方法に基づき、実施例１、２および比較例１の負電極を製作した。実施例１、２の負電極では、それぞれ、ＳｉＯ系活物質粒子の総重量に対する被覆層の樹脂材料としてのＰＡＩの総重量を３％、および５％とした。一方、比較例１の負電極では、ＳｉＯ系活物質粒子の総重量に対する被覆層の樹脂材料としてのＰＡＩの総重量を０％（被覆層なし）とした。なお、実施例１、２および比較例１の負電極において、炭素系活物質粒子の総重量と、被覆層を有するＳｉＯ系活物質粒子の総重量との比は、９５：３とした。これらの負電極を、それぞれセパレータを介して正電極と重ね、実施例１、２および３の小型セルを作製し、初期サイクル特性を測定した。なお、各小型セルの充放電方法は、以下の通りである。

充電：0.5Ｃ定電流定電圧充電、定電圧値4.2Ｖ、0.01Ｃ終止
放電：0.5Ｃ定電流、2.7Ｖ終止

図６は、横軸を充放電のサイクル数（cycle）、縦軸を各セルの容量維持率（％）として実施例１、２および比較例１の小型セルのサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。

図６中、実施例１（ＰＡＩ：３％）の小型セルの測定結果を白抜きの三角印および破線で、実施例２（ＰＡＩ：５％）の小型セルの測定結果を白抜きの丸印および実線で、比較例１（ＰＡＩ：０％）の小型セルの測定結果を黒の四角印および一点鎖線で示している。以上の結果から、実施例１および２の被覆層を有するＳｉＯ系活物質粒子を用いた小型セルでは、比較例１の被覆層を有しないＳｉＯ系活物質粒子を用いた小型セルよりもサイクル特性が向上することが確認された。

次に、前述の実施例１、２および比較例１の負電極を製作すると共に、ＳｉＯ系活物質粒子の総重量に対する被覆層の樹脂材料としてのＰＡＩの総重量（ＰＡＩ被覆量）を１％とした実施例３の負電極を同様に製作した。なお、各負電極においては、炭素系活物質粒子の総重量と、被覆層を有するＳｉＯ系活物質粒子の総重量と、結着剤および増粘剤からなるバインダーの総重量との比が９５：３：２となるようにスラリを調整して負極箔に塗布した。これらの負電極を用いて金属リチウムを対極としたハーフセルを作製し、負極の初回充放電効率を計測した。以下の条件で充電、放電を行ったときの放電容量を充電容量で除した値を図７に示す。

充電：0.5Ｃ定電流定電圧充電、定電圧値0.01Ｖ vs Ｌｉ金属、0.01Ｃ終止
放電：0.5Ｃ定電流、1.5Ｖ vs Ｌｉ金属終止

図７は、縦軸を初回充放電効率（％）、横軸をＰＡＩ被覆量（ｗｔ％）として、初回充放電効率とＰＡＩ被覆量との関係を示すグラフである。実施例１（ＰＡＩ被覆量：３ｗｔ％）、実施例２（ＰＡＩ被覆量：５ｗｔ％）および実施例３（ＰＡＩ被覆量：１ｗｔ％）と、比較例１（ＰＡＩ被覆量：０ｗｔ％）とを比較すると、実施例１から３のいずれの小型セルも比較例１の小型セルよりも高い初回充放電効率を示すことが確認された。

また、各実施例の小型セルの初回充放電効率は、実施例３（ＰＡＩ被覆量：１ｗｔ％）の小型セルが最も高く、実施例２（ＰＡＩ被覆量：５ｗｔ％）の小型セルが最も低かった。すなわち、被覆層の総重量は、ＳｉＯ系活物質粒子の総重量の１％以上かつ５％以下であれば、被覆層を有しない場合よりも高い初回充放電効率が得られるが、ＳｉＯ系活物質粒子の総重量の１％以上かつ３％以下であれば、より高い初回充放電効率が得られることが確認された。

１…ＳｉＯ系活物質粒子、２…結着剤、３…被覆層、４…炭素系活物質粒子、４２…負電極、４２ａ…負極箔、４２ｂ…負極合剤層、１００…二次電池

Claims (8)

1. 負極箔と負極合剤層とを有する負電極を備えた二次電池であって、
   前記負極合剤層は、ＳｉＯ系活物質粒子と結着剤とを含み、
   個々の前記ＳｉＯ系活物質粒子は、前記負極合剤層に分散され、前記結着剤よりも結着力が高くイミド結合を含む樹脂材料からなる被覆層によって少なくとも一部が被覆されており、
   前記樹脂材料は、ポリアミドイミドであり、
   前記結着剤は、スチレンブタジエンゴムを含み、
   前記被覆層の総重量は、前記ＳｉＯ系活物質粒子の総重量の１％以上かつ５％以下であることを特徴とする二次電池。
2. 前記被覆層の総重量は、前記ＳｉＯ系活物質粒子の総重量の１％以上かつ３％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記負極合剤層は、炭素系活物質粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記炭素系活物質粒子の総重量と、前記被覆層を有する前記ＳｉＯ系活物質粒子の総重量との比が、９５：５から９５：３までの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
5. 負極箔と負極合剤層とを有する負電極を備えた二次電池の製造方法であって、
   樹脂材料の前駆体をイミド化させてＳｉＯ系活物質粒子の表面の少なくとも一部にイミド結合を含む前記樹脂材料からなる被覆層を形成する被覆工程と、
   前記被覆層を有する前記ＳｉＯ系活物質粒子と結着剤とを含むスラリを調製する調製工程と、
   前記負極箔に前記スラリを塗布して乾燥させることで前記結着剤を含む前記負極合剤層を形成する塗布乾燥工程と、を含み、
   前記塗布乾燥工程における乾燥温度は、前記被覆工程において前記前駆体をイミド化させる温度よりも低く、
   前記被覆工程は、
   前記前駆体を前記ＳｉＯ系活物質粒子と共に２５０℃以上かつ３５０℃以下の温度に加熱してイミド化させる重合工程を含み、
   前記重合工程の前に、前記ＳｉＯ系活物質粒子と前記前駆体の溶液との混合物を得る混合工程と、該混合物を乾燥させて前記ＳｉＯ系活物質粒子と前記前駆体とを含む塊状物を得る乾燥工程と、該塊状物を粉砕して前記ＳｉＯ系活物質粒子と前記前駆体とを含む粉体を得る粉砕工程と、を有し、
   前記重合工程において、前記粉体を加熱し、
   前記重合工程の後に、前記ＳｉＯ系活物質粒子と前記樹脂材料からなる塊状物を解砕して少なくとも一部が前記被覆層に被覆された前記ＳｉＯ系活物質粒子を得る解砕工程と、該解砕工程で得られた粉末を篩に掛ける選別工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
6. 前記塗布乾燥工程における前記乾燥温度は、１２０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の製造方法。
7. 前記調製工程において、炭素系活物質粒子を含む前記スラリを調整することを特徴とする請求項５に記載の二次電池の製造方法。
8. 前記調製工程において、前記炭素系活物質粒子の総重量と、前記被覆層を有する前記ＳｉＯ系活物質粒子の総重量との比が９５：５から９５：３までの範囲となるように混合して乾式混合し、その混合物に増粘剤および前記結着剤を加えて撹拌および混練することで前記スラリを調整することを特徴とする請求項７に記載の二次電池の製造方法。

Images