JPWO2013054418A1 - 空気電池、当該空気電池を備える移動体、及び空気電池の使用方法 - Google Patents

Abstract

負極の腐食を回避でき、且つ、長期使用及び長期保存が可能な空気電池、当該空気電池を備える移動体、及び空気電池の使用方法を提供する。空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することを特徴とする、空気電池。

Description

本発明は、負極の腐食を回避でき、且つ、長期使用及び長期保存が可能な空気電池、当該空気電池を備える移動体、及び空気電池の使用方法に関する。

空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。

空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。

また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２ （ＩＩ）
２Ｌｉ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。

従来、空気電池の外装体として、ラミネートフィルム製外装体が用いられてきた。特許文献１には、ラミネートフィルム製の外装体内に、正極、負極、電解質層からなる発電要素が収納された非水電解質空気電池に関する技術が開示されている（特許文献１の明細書の段落［０００８］、図１）。

特開２００３−７３５７号公報

本発明者は、特許文献１に記載されたラミネートフィルム製の外装体を備える空気電池についてさらに検討したところ、空気電池内の電解液層由来の液体が、空気電池内の他の部材間に浸入するおそれがあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、負極の腐食を回避でき、且つ、長期使用及び長期保存が可能な空気電池、当該空気電池を備える移動体、及び空気電池の使用方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することを特徴とする。

本発明の第１の空気電池においては、前記空気極が前記積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び、前記負極が前記積層体中の鉛直方向上側に配置されていること、の少なくともいずれか一方を示す目印を備えることが好ましい。

本発明の第１の空気電池においては、前記外装体が１又は２以上積み重なり収納される筐体をさらに備え、前記目印は、前記外装体の積み重なる方向に平行な、前記筐体の側面に設けられていてもよい。

本発明の第１の空気電池においては、前記負極活物質層はリチウム金属を含有していてもよい。

本発明の第１の空気電池においては、前記負極集電体は金属又は合金を含有していてもよい。

本発明の第１の空気電池においては、前記電解液層はイオン液体を含有していてもよい。

本発明の第１の空気電池においては、前記外装体はラミネートフィルム製であってもよい。

本発明の移動体は、上記空気電池を備えることを特徴とする。

本発明の移動体においては、前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、常に前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することが好ましい。

本発明の第２の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することにより、前記負極活物質層及び前記負極集電体の側面及び／又は界面に、前記電解液層由来の液体が存在しないことを特徴とする。

本発明の空気電池の使用方法は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池の使用方法であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、少なくとも使用時に、前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に配置されるように、空気電池の鉛直方向の向きを決めることを特徴とする。

本発明の空気電池の使用方法においては、前記空気極が前記積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び、前記負極が前記積層体中の鉛直方向上側に配置されていること、の少なくともいずれか一方を示す目印に基づき、空気電池の鉛直方向の向きを決めてもよい。

本発明の空気電池の使用方法においては、前記外装体が１又は２以上積み重なり収納される筐体をさらに備え、前記目印は、前記外装体の積み重なる方向に平行な、前記筐体の側面に設けられていてもよい。

本発明の空気電池の使用方法においては、前記負極活物質層はリチウム金属を含有していてもよい。

本発明の空気電池の使用方法においては、前記負極集電体は金属又は合金を含有していてもよい。

本発明の空気電池の使用方法においては、前記電解液層はイオン液体を含有していてもよい。

本発明の空気電池の使用方法においては、前記外装体はラミネートフィルム製であってもよい。

本発明によれば、負極活物質層及び負極集電体が、いずれも、電解液層よりも鉛直方向上側に位置するため、負極活物質層及び負極集電体の側面に、電解液層由来の液体が接触することを抑制でき、その結果、負極活物質層、負極集電体、及び当該液体により構成される内部電池の形成を未然に防ぎ、負極を腐食させる腐食電流の発生を防止できる。

本発明の空気電池の第１の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 本発明の空気電池の第２の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図等である。 本発明の空気電池の第３の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図等である。 本発明の空気電池の第４の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図等である。 本発明の空気電池の第５の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図等である。 本発明の空気電池の第６の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図等である。 従来の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図等である。

１．空気電池、及び空気電池の使用方法
本発明の第１の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することを特徴とする。

本発明の第２の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することにより、前記負極活物質層及び前記負極集電体の側面及び／又は界面に、前記電解液層由来の液体が存在しないことを特徴とする。

本発明の空気電池の使用方法は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池の使用方法であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、少なくとも使用時に、前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に配置されるように、空気電池の鉛直方向の向きを決めることを特徴とする。

本発明に係る第１の空気電池、第２の空気電池、及び空気電池の使用方法は、空気電池が、空気極、負極、電解液層、及び外装体を備える点、負極は、少なくとも、電解液層に面する側から順に負極活物質層及び負極集電体を備える点、並びに、負極活物質層及び負極集電体は、いずれも電解液層よりも鉛直方向上側に位置する又は配置される点で共通する。
以下、本明細書においては、第１の空気電池について主に説明し、必要に応じて、第２の空気電池、及び空気電池の使用方法について説明する。

本発明において、負極活物質層及び負極集電体が、いずれも電解液層よりも鉛直方向上側に位置するとは、負極活物質層及び負極集電体と、電解液層との以下に示す位置関係を示す。すなわち、当該位置関係とは、負極活物質層及び負極集電体の任意の部位から鉛直方向下側に糸を垂らした場合には、当該糸が電解液層に触れることがあるが、電解液層の任意の部位から鉛直方向下側に糸を垂らした場合には、当該糸が負極活物質層又は負極集電体に触れることはあり得ない関係をいう。

本発明者は、後述する比較例１に示すように、鉛直方向上側から、空気極集電体−空気極層−電解液層−リチウム金属−負極集電体の順に積層した空気電池を、１週間にわたり放置した。その結果、当該空気電池の初期電圧が２．７Ｖであったのに対し、１週間放置後の開回路状態における電圧は２．２Ｖであり、放置後の電圧は初期電圧よりも０．５Ｖ低くなることが分かった。

本発明者は、長期間放置された空気電池内において、電解液層由来の液体が、重力により鉛直方向下側に浸み出すことが、電圧降下の主な原因であることを突き止めた。
図７（ａ）は、従来の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。
従来の空気電池７００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７、空気極６及び負極７に挟持される電解液層１、並びに、空気極６、負極７、及び電解液層１を備える積層体８を収納する外装体９を備える。図７（ａ）に示すように、積層体８においては、鉛直方向上側から、空気極集電体４−空気極層２−電解液層１−負極活物質層３−負極集電体５の順に積層している。外装体９は、空気極６に面する側に、酸素取り込み孔９ａを備える。
図７（ｂ）は、長期間放置された従来の空気電池７００の一部を示す断面模式図である。図７（ｂ）には、電解液層１、負極活物質層３及び負極集電体５の一部が示されている。なお、二重波線は図の省略を意味する。図７（ｂ）に示すように、長期間放置された空気電池内においては、電解液層１中の電解液に由来する液体１ａが、重力により、負極活物質層３及び負極集電体５の側面に浸み出し、負極活物質層３及び負極集電体５の側面が液体１ａに濡れた状態となる。その結果、当該液体１ａ、負極活物質層３、及び負極集電体５により内部電池が形成されて腐食電流が流れ、負極の腐食が進行する。
図７（ｃ）は、図７（ｂ）同様に、長期間放置された従来の空気電池７００の一部を示す断面模式図である。図７（ｃ）に示すように、長期間放置された空気電池内においては、電解液層１中の電解液に由来する液体１ｂが、重力により電解液層１から垂れ、負極活物質層３及び負極集電体５の界面に浸み出し、当該界面が濡れた状態となる場合も考えられる。その結果、当該液体１ｂ、負極活物質層３、及び負極集電体５により内部電池が形成されて腐食電流が流れ、負極の腐食が進行する。
図７（ｂ）及び（ｃ）に示した現象は、空気電池の停止時のみならず、運転時にも生じると考えられる。

負極の腐食を防ぐ方法としては、（１）腐食しにくい材料、例えば、タンタルやニッケル等を負極集電体に用いる方法、（２）負極活物質と負極集電体の界面のない電池構造を採用する方法、（３）電解液層由来の液体が漏れないように電解液を固化する方法等が考えられる。
しかし、上記（１）の方法を採用すると、コスト低下に支障をきたすおそれがある。また、上記（２）の方法を採用したとしても、特に空気電池の長期保存時及び／又は長期使用時には、負極活物質と負極集電体の界面形成は避けられないため、上記（２）の方法は有効ではないと考えられる。さらに、固化した電解液は一般的にイオン伝導度が低いため、上記（３）の方法は実用性に乏しいと考えられる。

本発明者は、鋭意努力の結果、負極活物質層及び負極集電体を、いずれも、電解液層よりも鉛直方向上側に配置することにより、負極活物質層及び負極集電体の側面及び／又は界面に、電解液層由来の液体が接触することを防止できることを見出した。本発明者は、上記構成の空気電池を採用することにより、負極活物質層、負極集電体、及び当該液体により構成される内部電池の形成を未然に防ぎ、負極を腐食させる腐食電流の発生を防止でき、空気電池の長期保存特性及び長期使用特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

本発明においては、負極活物質層及び負極集電体が、いずれも電解液層よりも鉛直方向上側に位置する構造であれば、特に限定されない。このような構造を採用することにより、負極活物質層及び負極集電体の側面及び／又は界面に電解液層由来の液体が存在することはない。なお、電解液層由来の液体とは、電解液そのものの他、電解液と他の部材との反応により生じる液体を含む。
通常、外装体の外側から空気電池内部を視認できることは少ない。仮に、外装体の外側から空気電池内部を視認できたとしても、空気電池の設置時や使用時において、各空気電池の内部構造を外部から正確に確認するのは困難である。そこで、外装体自体、又は外装体の外側に位置する部材（例えば、後述する集電タブや筐体等）に、何らかの目印を施し、空気電池の設計時や、空気電池の搭載時等に、その目印を基準に空気電池の鉛直方向の向きを決めてもよい。
目印の大きさ、形状、及び色彩は、特に限定されない。また、目印は文字や記号等を表したマークに限定されず、部材の全体又は一部の形状を利用した目印（例えば、切り欠き等）であってもよい。ただし、空気電池の向き、特に、空気電池の鉛直方向が一見して視認できる目印が好ましい。空気電池１つにつき目印は１つのみ付されていてもよく、２つ以上付されていてもよい。空気電池の異なる部材に目印が付されていてもよい。

当該目印は、例えば、外装体の外部に露出した集電タブに施してもよい。
図１は、本発明の空気電池の第１の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。
本発明の空気電池の第１の典型例１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７、空気極６及び負極７に挟持される電解液層１、並びに、空気極６、負極７、及び電解液層１を備える積層体８を収納する外装体９を備える。図１に示すように、積層体８においては、鉛直方向上側から、負極集電体５−負極活物質層３−電解液層１−空気極層２−空気極集電体４の順に積層している。外装体９は、空気極６に面する側に、酸素取り込み孔９ａを備える。
第１の典型例１００は、さらに、空気極集電体４に接続した空気極集電タブ１０、及び、負極集電体５に接続した負極集電タブ１１を備える。負極集電タブ１１の先端には、切り欠き１１ａがあり、この切り欠き１１ａによって、空気極集電タブ１０と負極集電タブ１１との区別がつく。
このように、負極集電タブ１１に切り欠き１１ａを備える第１の典型例１００は、空気電池の設置の際、及び／又は空気電池の使用の際に、空気電池の上下（すなわち、設置されるべき空気電池の鉛直方向の向き）が外部から明確に視認できることから、負極活物質層３及び負極集電体５が、いずれも電解液層１よりも鉛直方向上側となるように、確実に空気電池を設置及び／又は使用できる。

目印は、空気極が積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び／又は、負極が積層体中の鉛直方向上側に配置されていることを示す目印であってもよい。このような目印を備えることにより、空気電池の上下を、空気電池の外側から確認できる。

図２（ａ）は、本発明の空気電池の第２の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。
図２（ａ）に示すように、本発明の空気電池の第２の典型例２００は、上述した第１の典型例１００と同様に、積層体８を収納する外装体９を備える。積層体８においては、鉛直方向上側から、負極集電体５−負極活物質層３−電解液層１−空気極層２−空気極集電体４の順に積層している。外装体９は、空気極６に面する側に、酸素取り込み孔９ａを備える。
図２（ｂ）は、外装体９の側面、すなわち、図２（ａ）において視点Ａ_１から見た外装体９の面を示した図である。図２（ｂ）に示すように、第２の典型例２００は、外装体の側面に矢印のマークを備える。当該矢印の指す向きは、外装体内において負極の占める位置を示す。この矢印のマークにより、外装体の上下の区別がつく。
このように、外装体９の側面に矢印のマークを備える第２の典型例２００は、空気電池の設置の際、及び／又は空気電池の使用の際に、空気電池の上下が外部から明確に視認できることから、負極活物質層３及び負極集電体５が、いずれも電解液層１よりも鉛直方向上側となるように、確実に空気電池を設置及び／又は使用できる。

本発明においては、空気極、負極、及び電解液層を備える積層体が、さらに２以上積層した構造であってもよい。
図３（ａ）は、本発明の空気電池の第３の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。
図３（ａ）に示すように、積層体８は、空気極層２及び空気極集電体４（又は集電体１２）を備える空気極と、負極活物質層３及び負極集電体５（又は集電体１２）を備える負極と、当該空気極及び当該負極に挟持される電解液層１とを備え、さらに、互いに隣り合う積層体８の空気極と負極は、集電体１２を共有する。本発明の空気電池の第３の典型例３００は、２以上の積層体８がさらに積層したバイポーラ型電池を、外装体９に収納した空気電池である。なお、バイポーラ構造の両端には、負極集電体５及び空気極集電体４が設けられている。外装体９は、空気極集電体４に面する側に、酸素取り込み孔９ａを備える。
図３（ａ）に示すように、外装体９内は、鉛直方向上側から、負極集電体５−負極活物質層３−電解液層１−空気極層２−集電体１２−負極活物質層３−電解液層１−空気極層２−集電体１２−負極活物質層３−電解液層１−空気極層２−空気極集電体４の順に積層している。本典型例３００においては、ある積層体８に属する負極活物質層３及び負極集電体５が、異なる積層体８に属する電解液層１よりも鉛直方向下側に位置する場合がある。例えば、負極活物質層３及び負極集電体５の属する積層体８が、電解液層１の属する異なる積層体８よりも鉛直方向下側に位置する場合等である。しかし、電解液層１由来の液体は、通常、異なる積層体の部材にまで浸み出す程の液量はない。したがって、本典型例３００においても、電解液層由来の液体が負極活物質層及び負極集電体の側面及び／又は界面に浸み出すことはなく、負極活物質層、負極集電体、及び電解液層由来の液体により構成される内部電池の形成を未然に防止できる。

図３（ｂ）は、外装体９の上面、すなわち、図３（ａ）において視点Ａ_２から見た外装体９の面を示した図である。図３（ｂ）に示すように、第３の典型例３００は、外装体の上面にＬｉのマークを備える。このＬｉのマークは、当該面に負極（例えば、リチウム金属を負極活物質層に含む負極）が位置することを示す。このＬｉのマークにより、外装体の上下の区別がつく。
このように、外装体９の上面にＬｉのマークを備える第３の典型例３００は、空気電池の設置の際、及び／又は空気電池の使用の際に、複数積み重なった積層体（空気電池）の上下が外部から明確に視認できることから、負極活物質層３及び負極集電体５が、いずれも同じ積層体８に属する電解液層１よりも鉛直方向上側となるように、確実に空気電池を設置及び／又は使用することができる。

図４（ａ）は、本発明の空気電池の第４の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。外装体９内部の構造は、上記第３の典型例と同様である。
図４（ｂ）は、外装体９の側面、すなわち、図４（ａ）において視点Ａ_３から見た外装体９を示した図である。図４（ｂ）に示すように、第４の典型例４００は、外装体の側面に矢印のマークを備える。この矢印のマークにより、外装体の上下の区別がつく。
このように、外装体９の側面に矢印のマークを備える第４の典型例４００は、空気電池の設置の際、及び／又は空気電池の使用の際に、複数積み重なった積層体の上下が外装体の外部から明確に視認できることから、負極活物質層３及び負極集電体５が、いずれも同じ積層体８に属する電解液層１よりも鉛直方向上側となるように、確実に空気電池を設置及び／又は使用できる。

本発明においては、１又は２以上の外装体が積み重なって収納される筐体を備えていてもよい。
図５（ａ）は、本発明の空気電池の第５の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。外装体９内部の構造は、上記第２の典型例と同様である。
第５の典型例５００は、２以上の外装体９が積み重なり収納される筐体１３をさらに備える。筐体１３は、外装体９の酸素取り込み孔９ａに面する側に、酸素取り込み孔１３ａを備える。
本典型例５００においては、ある外装体９中の負極活物質層３及び負極集電体５が、異なる外装体９中の電解液層１よりも鉛直方向下側に位置する場合がある。しかし、電解液層１由来の液体は、通常、酸素取り込み孔９ａから漏れ、異なる外装体中の部材にまで浸み出す程の液量はない。したがって、本典型例５００においても、電解液層由来の液体が負極活物質層及び負極集電体の側面及び／又は界面に浸み出すことはなく、負極活物質層、負極集電体、及び電解液層由来の液体により構成される内部電池の形成を未然に防止できる。
図５（ｂ）は、筐体１３の上面、すなわち、図５（ａ）において視点Ａ_４から見た筐体１３の面を示した図である。図５（ｂ）に示すように、第５の典型例５００は、筐体１３の上面にＬｉのマークを備える。このＬｉのマークにより、筐体１３の上下の区別がつく。
このように、筐体１３の上面にＬｉのマークを備える第５の典型例５００は、空気電池の設置の際、及び／又は空気電池の使用の際に、複数積み重なった外装体の上下が筐体の外部から明確に視認できることから、負極活物質層３及び負極集電体５が、いずれも同じ外装体９に収納される電解液層１よりも鉛直方向上側となるように、確実に空気電池を設置及び／又は使用できる。

図６（ａ）は、本発明の空気電池の第６の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、矢印２０は鉛直方向を示す。筐体１３内部の構造は、上記第５の典型例と同様である。筐体１３は、外装体９の酸素取り込み孔９ａに面する側に、酸素取り込み孔１３ａを備える。
図６（ｂ）は、外装体９の積み重なる方向に平行な、筐体１３の側面、すなわち、図６（ａ）において視点Ａ_５から見た筐体１３の面を示した図である。なお、二重波線は図の省略を示す。図６（ｂ）に示すように、第６の典型例６００は、筐体１３の側面に矢印のマークを備える。この矢印のマークにより、筐体１３の上下の区別がつく。
このように、筐体１３の側面に矢印のマークを備える第６の典型例６００は、空気電池の設置の際、及び／又は空気電池の使用の際に、複数積み重なった積層体の上下が外部から明確に視認できることから、負極活物質層３及び負極集電体５が、いずれも同じ外装体９に収納される電解液層１よりも鉛直方向上側となるように、確実に空気電池を設置及び／又は使用できる。

以下、本発明の空気電池を構成する、空気極、負極、電解液層、及び外装体、並びに本発明の空気電池に好適に使用されるセパレータについて、詳細に説明する。

（空気極）
本発明に用いられる空気極は、好ましくは空気極層を備えるものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リード及び／又は空気極タブを備えるものである。

（空気極層）
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。

上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。空気極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。

空気極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。

（空気極集電体）
本発明の空気電池中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する外装体が空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。

（負極）
本発明の空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リード及び／又は負極タブをさらに備える。

（負極層）
本発明の空気電池中の負極層は、金属材料、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム金属、リチウム元素を含有する合金材料又は化合物を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム酸化物、リチウム硫化物、及びリチウム窒化物が例示できる。リチウム酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。なお、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極層とすることができる。なお、結着剤及び導電性材料については、上述した「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（負極集電体）
本発明の空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、金属又は合金を含んでいてもよく、例えば、銅、ステンレス、カーボン、ニッケル、タンタル等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ステンレス及びカーボンを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する外装体が負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
本発明においては、特に、負極活物質層にリチウム金属を、負極集電体に金属を、それぞれ用いた場合において、腐食電流防止の効果がより十分に享受できる。

（電解液層）
本発明の空気電池中の電解液層は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層及び負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解液層には、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇである。

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
有機溶媒を用いた電解液の場合には、負極活物質層表面（例えば、リチウム金属表面）に被膜が生じるため、上述したような腐食電流は流れにくい。しかし、イオン液体を用いた電解液の場合には、そもそも負極活物質層表面（例えば、リチウム金属表面）に被膜が生じないか、生じてもごく薄い。したがって、イオン液体を用いた電解液は、有機溶媒を用いた電解液よりも、負極活物質層と負極集電体の界面で電位差が生じた場合に腐食電流が流れる可能性が著しく高い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）等が挙げられる。

水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

（セパレータ）
本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。

（外装体）
本発明の空気電池は、空気極、負極、電解液層等を収納する外装体を備える。外装体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。本発明には、外装体としてラミネートフィルムを用いることもできる。
外装体は、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、外装体が密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
外装体内には、外装体の構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。

（筐体）
本発明の空気電池は、上記外装体を１又は２以上収納する筐体を備えていてもよい。筐体の形状は、外装体と同様であってもよい。

２．移動体
本発明の移動体は、上記空気電池を備えることを特徴とする。

本発明の移動体に空気電池を設置する際には、負極活物質層及び負極集電体は、いずれも、電解液層よりも常に鉛直方向上側に位置するように空気電池を設置し、負極活物質層、負極集電体、及び電解液層の位置を固定してもよい。また、本発明においては、空気電池の一部又は全体を可動式にし、空気電池を使用する度、又は空気電池を停止する度に、負極活物質層及び負極集電体がいずれも、電解液層よりも鉛直方向上側に位置するように空気電池の一部又は全体の傾きを調整してもよい。
本発明の移動体内に、空気電池の傾きを制御する傾き制御装置等を設けることができる。傾き制御装置の例としては、例えば、バラスト等の重りを配置することにより空気電池の傾きを制御する装置や、水準器等の傾斜を確認できる機器と連動して自動で空気電池の傾きを制御する装置等を挙げることができる。

本発明に係る移動体は、この他にも用途に応じて様々な装置を追加することができる。例えば、本発明に係る移動体を自動車等の車両として利用する場合は、内燃機関や、車両の駆動輪に動力を出力するための出力部材、電動機の回転を減速する減速機構等の装置をさらに追加することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．空気電池の作製
［実施例１］
まず、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製、ＥＣＰ６００ＪＤ）、及びＰＴＦＥバインダー（ダイキン製）を、カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の割合で混合した。次に、当該混合物をロールプレスにより圧延し、適宜切断し、空気極層を作製した。続いて、空気極集電体として、ＳＵＳメッシュ（ニラコ製、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ）を、当該空気極層の片面に貼付け、空気極を得た。
電解液として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、ＰＰ１３ＴＦＳＩ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、アルゴン雰囲気下で一晩攪拌混合したものを用意した。また、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を用意した。
負極集電体としてＳＵＳ箔（ニラコ製、ＳＵＳ３０４）を用意し、当該ＳＵＳ箔の一面側に金属リチウム（本城金属製）を貼り合わせて、負極を作製した。
外装体として、図３に示したような、空気極側に酸素取り込み孔を有し、且つ、負極側にＬｉのマークが印字された外装体を用意した。

酸素取り込み孔を有する外装体の面を底にして、底から、空気極集電体−空気極層−電解液を含浸させたセパレータ−金属リチウム−負極集電体の順に積層するように、外装体内に各部材を収納し、実施例１の空気電池を得た。すなわち、実施例１の空気電池においては、鉛直方向上側から、負極集電体−金属リチウム−電解液を含浸させたセパレータ−空気極層−空気極集電体の順に積層させた。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

［比較例１］
比較例１の空気電池には、外装体の他は、実施例１と同様の部材を用いた。比較例１の空気電池の外装体としては、空気極側に酸素取り込み孔を有するのみの外装体を用いた。
酸素取り込み孔を有する外装体の面を上にして、底から、負極集電体−金属リチウム−電解液を含浸させたセパレータ−空気極層−空気極集電体の順に積層するように、外装体内に各部材を収納し、比較例１の空気電池を得た。すなわち、比較例１の空気電池においては、鉛直方向上側から、空気極集電体−空気極層−電解液を含浸させたセパレータ−金属リチウム−負極集電体の順に積層させた。

２．１週間放置後の空気電池の電圧の測定
実施例１及び比較例１の空気電池について、不活性雰囲気下で１週間放置した後に、電圧計でセル電圧を測定した。下記表１は、実施例１及び比較例１の空気電池について、１週間放置後の電圧を比較した表である。

表１に示すように、比較例１の空気電池は、１週間放置後のセル電圧が２．２Ｖである。これは、電解液を含浸させたセパレータから電解液由来の液体が染み出し、金属リチウム及び負極集電体の側面及び／又は界面に浸入することによって、金属リチウム、負極集電体、及び電解液由来の液体からなる内部電池が形成されたことによるものと考えられる。
一方、表１に示すように、実施例１の空気電池は、１週間放置後のセル電圧が２．７Ｖである。これは、負極集電体及び金属リチウムが、いずれも、電解液を含浸させたセパレータよりも鉛直方向上側に位置することにより、電解液由来の液体が負極集電体の側面及び／又は界面に浸入することなく、負極の腐食が防止されたことによるものと考えられる。

１ 電解液層
１ａ，１ｂ 電解液層由来の液体
２ 空気極層
３ 負極活物質層
４ 空気極集電体
５ 負極集電体
６ 空気極
７ 負極
８ 積層体
９ 外装体
９ａ 酸素取り込み孔
１０ 空気極集電タブ
１１ 負極集電タブ
１１ａ 負極集電タブの切り欠き
１２ 集電体
１３ 筐体
１３ａ 酸素取り込み孔
２０ 鉛直方向
１００ 本発明の空気電池の第１の典型例
２００ 本発明の空気電池の第２の典型例
３００ 本発明の空気電池の第３の典型例
４００ 本発明の空気電池の第４の典型例
５００ 本発明の空気電池の第５の典型例
６００ 本発明の空気電池の第６の典型例
７００ 従来の空気電池
Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３，Ａ_４，Ａ_５ 視点

本発明の第１の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置し、前記空気極が前記積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び、前記負極が前記積層体中の鉛直方向上側に配置されていること、の少なくともいずれか一方を示す目印を備えることを特徴とする。

本発明の空気電池の使用方法は、空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池の使用方法であって、前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、少なくとも使用時に、前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に配置されるように、前記空気極が前記積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び、前記負極が前記積層体中の鉛直方向上側に配置されていること、の少なくともいずれか一方を示す目印に基づき、空気電池の鉛直方向の向きを決めることを特徴とする。

Claims (17)

1. 空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、
   前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、
   前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することを特徴とする、空気電池。
2. 前記空気極が前記積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び、前記負極が前記積層体中の鉛直方向上側に配置されていること、の少なくともいずれか一方を示す目印を備える、請求の範囲第１項に記載の空気電池。
3. 前記外装体が１又は２以上積み重なり収納される筐体をさらに備え、
   前記目印は、前記外装体の積み重なる方向に平行な、前記筐体の側面に設けられている、請求の範囲第２項に記載の空気電池。
4. 前記負極活物質層はリチウム金属を含有する、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の空気電池。
5. 前記負極集電体は金属又は合金を含有する、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の空気電池。
6. 前記電解液層はイオン液体を含有する、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載の空気電池。
7. 前記外装体はラミネートフィルム製である、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載の空気電池。
8. 前記請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載の空気電池を備えることを特徴とする、移動体。
9. 前記負極活物質層及び前記負極集電体は、いずれも、常に前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置する、請求の範囲第８項に記載の移動体。
10. 空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池であって、
    前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、
    前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に位置することにより、前記負極活物質層及び前記負極集電体の側面及び／又は界面に、前記電解液層由来の液体が存在しないことを特徴とする、空気電池。
11. 空気極、負極、及び、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解液層、並びに、当該空気極、当該負極、及び当該電解液層を備える積層体を１又は２以上収納する外装体を備える空気電池の使用方法であって、
    前記負極は、少なくとも、前記電解液層に面する側から順に、負極活物質層及び負極集電体を備え、
    少なくとも使用時に、前記負極活物質層及び前記負極集電体が、いずれも、前記電解液層よりも鉛直方向上側に配置されるように、空気電池の鉛直方向の向きを決めることを特徴とする、空気電池の使用方法。
12. 前記空気極が前記積層体中の鉛直方向下側に配置されていること、及び、前記負極が前記積層体中の鉛直方向上側に配置されていること、の少なくともいずれか一方を示す目印に基づき、空気電池の鉛直方向の向きを決める、請求の範囲第１１項に記載の空気電池の使用方法。
13. 前記外装体が１又は２以上積み重なり収納される筐体をさらに備え、
    前記目印は、前記外装体の積み重なる方向に平行な、前記筐体の側面に設けられている、請求の範囲第１２項に記載の空気電池の使用方法。
14. 前記負極活物質層はリチウム金属を含有する、請求の範囲第１１項乃至第１３項のいずれか一項に記載の空気電池の使用方法。
15. 前記負極集電体は金属又は合金を含有する、請求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれか一項に記載の空気電池の使用方法。
16. 前記電解液層はイオン液体を含有する、請求の範囲第１１項乃至第１５項のいずれか一項に記載の空気電池の使用方法。
17. 前記外装体はラミネートフィルム製である、請求の範囲第１１項乃至第１６項のいずれか一項に記載の空気電池の使用方法。

Images