JP2020513140A - リチウム塩混合物、及びその電池電解質としての使用 - Google Patents

リチウム塩混合物、及びその電池電解質としての使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、８５〜９９．９ｍｏｌ％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、０．１〜１５ｍｏｌ％のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノ−イミダゾレートとを含む、リチウム塩混合物に関する。本発明はまた、このリチウム塩混合物を含有する電解質組成物、及びその使用に関する。【選択図】なし

Description

本特許出願は、リチウム塩の混合物、及びその電池電解質としての使用に関する。
リチウムイオン電池又はＬｉ硫黄電池は少なくとも、負極（アノード）、正極（カソード）、セパレータ、及び電解質を含む。電解質は一般的に、粘度と誘電定数とを良好に両立させるため、溶媒（これは一般的に有機カーボネートの混合物である）に溶解されたリチウム塩から構成される。引き続き、電解質塩の安定性を向上させるために、添加物を添加することができる。
最も広く使用される塩には、ＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）が含まれ、この塩は、必要とされる品質のうち幾つかを有するものの、水との反応により分解してフッ化水素酸（ＨＦ）を形成するという欠点を示す。形成されたＨＦにより、カソード材料の溶解が生じ得る。よって、ＬｉＰＦ６と残存水との反応は、電池の寿命に影響を与え、特に特定の乗り物でのリチウムイオン電池の使用という文脈では、安全上の問題につながりかねない。
そこで、その他の塩、例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）が、開発されてきた。これらの塩は、自発的な分解をほんの僅かにしか、又は全く起こさず、ＬｉＰＦ６よりも加水分解に対して安定性である。とは言え、ＬｉＴＦＳＩには、集電体（特にアルミニウム製のもの）に対して腐食性であるという欠点がある。
電池の分野では、電池の性能品質改善を可能にする新規塩を開発する必要性が継続的に存在しており、ここで電池の性能品質とは例えば、耐用期間、及び／又はサイクル安定性、及び／又は電池の非可逆性の低下、特に幅広い温度範囲、例えばおよそ−２５℃からおよそ６０℃までの温度範囲にわたる、出力性能品質である。
混合物
本特許出願は、リチウム塩の混合物に関し、この混合物は、
・８５ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及び
・０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）
を含むものである。
本発明によれば、モルパーセンテージは、混合物の化合物の合計モル数に対するものである。
本発明の文脈において、「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、「ＬｉＦＳＩ」、「ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２」、「リチウムビス（スルホニル）イミド」、及び「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」という用語は、等価に使用する。
本発明の文脈において、「混合物の化合物の合計モル数」は、混合物の各化合物のモル数の合計に相当する。
リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩという名称で知られる）は、以下の構造を有する：
Figure 2020513140
１つの実施態様によれば、前述の混合物は、
・８５ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及び
・０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）
から実質的に構成されるか、好ましくはこれらから成る。
不純物が或る割合で混合物中に存在していてもよく、例えば、前記混合物の合計重量に対して３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、存在していてよい。
本発明の文脈において、「ｐｐｍ」又は「百万分率（parts per million）」という用語は、重量ｐｐｍを意味すると理解される。
１つの実施態様によれば、本発明による混合物は、
・以下のモルパーセンテージのうちいずれかのＬｉＦＳＩ：８５％〜９９％、８５％〜９８．５％、８５％〜９８％、８５％〜９７．５％、８５％〜９７％、８５．５％〜９９．９％、８６％〜９９．９％、８６％〜９９．５％、８６．５％〜９９．５％、８７％〜９９．５％、８７％〜９９％、８７．５％〜９９．９％、８７．５％〜９９．５％、８７．５％〜９９％、８８％〜９９．９％、８８％〜９９．５％、８８％〜９９％、８９％〜９９．９％、８９％〜９９．５％、８９％〜９９％、８９．５％〜９９．９％、８９．５％〜９９．５％、８９．５％〜９９％、９０％〜９９．９％、９０％〜９９．５％、９０％〜９９．５％、９０％〜９９％、９０％〜９８．５％、９０％〜９８％、９０％〜９７．５％、９０％〜９７％、９０％〜９６．５％、９０％〜９６％、９１％〜９９．９％、９１％〜９９．５％、９１％〜９９％、９１％〜９８．５％、９１％〜９８％、９１％〜９７．５％、９１％〜９７％、９１％〜９６．５％、９１％〜９６％、９２％〜９９．９％、９２％〜９９．５％、９２％〜９９％、９２％〜９８．５％、９２％〜９８％、９２％〜９７．５％、９２％〜９７％、９２％〜９６．５％、９２％〜９６％、９３％〜９９．９％、９３％〜９９．５％、９３％〜９９％、９３％〜９８．５％、９３％〜９８％、９３％〜９７．５％、９３％〜９７％、９３％〜９６．５％、９３％〜９６％、９４％〜９９．９％、９４％〜９９．５％、９４％〜９９％、９４％〜９８．５％、９４％〜９８％、９４％〜９７．５％、９４％〜９７％、９４％〜９６．５％、９４％〜９６％、９５％〜９９．９％、９５％〜９９．５％、又は９５％〜９９％、及び
・以下のモルパーセンテージのうちいずれかのＬｉＴＤＩ：１５％〜１％、１５％〜１．５％、１５％〜２％、１５％〜２．５％、１５％〜３％、１４．５％〜０．１％、１４％〜０．１％、１４％〜０．５％、１３．５％〜０．５％、１３％〜０．５％、１３％〜１％、１２．５％〜０．１％、１２．５％〜０．５％、１２．５％〜１％、１２％〜０．１％、１２％〜０．５％、１２％〜１％、１１％〜０．１％、１１％〜０．５％、１１％〜１％、１０．５％〜０．１％、１０．５％〜０．５％、１１．５％〜１％、１０％〜０．１％、１０％〜０．５％、１０％〜１％、１０％〜１．５％、１０％〜２％、１０％〜２．５％、１０％〜３％、１０％〜３．５％、１０％〜４％、９％〜０．１％、９％〜０．５％、９％〜１％、９％〜１．５％、９％〜２％、９％〜２．５％、９％〜３％、９％〜３．５％、９％〜４％、８％〜０．１％、９％〜０．５％、８％〜１％、８％〜１．５％、８％〜３％、８％〜２．５％、８％〜３％、８％〜３．５％、８％〜４％、７％〜０．１％、７％〜０．５％、７％〜１％、７％〜１．５％、７％〜２％、７％〜２．５％、７％〜３％、７％〜３．５％、７％〜４％、６％〜０．１％、６％〜０．５％、６％〜１％、６％〜１．５％、６％〜２％、６％〜２．５％、６％〜３％、６％〜３．５％、６％〜４％、５％〜０．１％、５％〜０．５％、又は５％〜１％
を含む（好ましくはこれらから実質的に構成され、好適にはこれらから成る）。
１つの実施態様によれば、本発明による混合物は、
・８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上、９４％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上のモルパーセンテージのＬｉＦＳＩ、
・１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下のモルパーセンテージのＬｉＴＤＩ
を含む（好ましくはこれらから実質的に構成され、好適にはこれらから成る）。
１つの実施態様によれば、本発明による混合物は、
・ＬｉＦＳＩのモルパーセンテージが、９５％以上であり、
・ＬｉＴＤＩのモルパーセンテージが、５％以下である。
１つの実施態様によれば、本発明による混合物は、
・８６ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは９０ｍｏｌ％〜９９．５ｍｏｌ％、特に９２ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％、好適には９３ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％、例えば９５ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ、及び
・１４ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、特に８ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、好適には７ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％、例えば５ｍｏｌ％のＬｉＴＤＩ
を含む（好ましくはこれらから実質的に構成され、好適にはこれらから成る）。
本特許出願はまた、前述の混合物の、Ｌｉイオン電池における使用に関し、特に−３０℃〜６５℃の間の範囲の温度、好適には−２５℃〜６０℃の間の範囲の温度、好ましくは２５℃以上の温度、好ましくは２５℃〜６５℃の間の範囲の温度、有利には４０℃〜６０℃の間の範囲の温度における使用に関する。この使用は例えば、モバイル機器（例えば携帯電話、カメラ、タブレット、若しくはポータブルコンピュータ）において、電気自動車において、又は再生可能エネルギー貯蔵において、行われる。
電解質組成物
本発明はまた、前述のリチウム塩の混合物、少なくとも１つの溶媒、及び任意選択的に少なくとも１つの電解質添加剤を含む、電解質組成物に関する。
この組成物は好ましくは、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＤＩ以外に、その他のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含まない。
この組成物は好ましくは、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＤＩ以外に、その他のリチウム塩を含まない。この組成物は特に、ＬｉＰＦ６又はＬｉＴＦＳＩを含まない。
本発明の文脈において、「電解質組成物」、「電解質」、及び「電解質組成物」は、相互に交換可能に用いる。
１つの実施態様では、電解質組成物におけるＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＤＩのモル濃度が、５ｍｏｌ／ｌ以下、有利には４ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下、好適には１．５ｍｏｌ／ｌ以下、特に１ｍｏｌ／ｌ以下である。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＤＩのモル濃度は、以下の通りである：
［ＬｉＦＳＩ］＋［ＬｉＴＤＩ］≦１ｍｏｌ／ｌ
１つの実施態様によれば、前述の電解質組成物は、
・０．８５〜０．９９９ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び
・０．１５〜０．００１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ
を含む。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるＬｉＦＳＩの濃度は、以下のいずれかから選択される：０．８５〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．８５〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、０．８５〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、０．８７〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．８８〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．８９〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．９０〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．９０〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、０．９０〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、０．９０〜０．９６ｍｏｌ／ｌ、０．９１〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．９１〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、０．９１〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、０．９１〜０．９６ｍｏｌ／ｌ、０．９２〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．９２〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、０．９２〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、０．９２〜０．９６ｍｏｌ／ｌ、０．９３〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．９３〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、０．９３〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、０．９３〜０．９６ｍｏｌ／ｌ、０．９４〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、０．９４〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、０．９４〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、０．９４〜０．９６ｍｏｌ／ｌ、又は０．９５〜０．９９ｍｏｌ／ｌ。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるＬｉＴＤＩの濃度は、以下のいずれかから選択される：０．１５〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．１５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、０．１５〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．１３〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．１２〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．１１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．１０〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．１０〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．１０〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．１０〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、０．０９〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０９〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．０９〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０９〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、０．０８〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０８〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．０８〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０８〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、０．０７〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０７〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．０７〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０７〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、０．０６〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０６〜０．０２ｍｏｌ／ｌ、０．０６〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０６〜０．０４ｍｏｌ／ｌ、又は０．０５〜０．０１ｍｏｌ／ｌ。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるＬｉＦＳＩのモル濃度は、以下のいずれかから選択される：０．８６ｍｏｌ／ｌ以上、０．８７ｍｏｌ／ｌ以上、０．８８ｍｏｌ／ｌ以上、０．８９ｍｏｌ／ｌ以上、０．９０ｍｏｌ／ｌ以上、０．９１ｍｏｌ／ｌ以上、０．９２ｍｏｌ／ｌ以上、０．９３ｍｏｌ／ｌ以上、０．９４ｍｏｌ／ｌ以上、０．９５ｍｏｌ／ｌ以上、０．９６ｍｏｌ／ｌ以上、０．９７ｍｏｌ／ｌ以上、０．９８ｍｏｌ／ｌ以上、又は０．９９ｍｏｌ／ｌ以上。
１つの実施態様によれば、電解質組成物におけるＬｉＴＤＩのモル濃度は、以下のいずれかから選択される：０．１４ｍｏｌ／ｌ以下、０．１３ｍｏｌ／ｌ以下、０．１２ｍｏｌ／ｌ以下、０．１１ｍｏｌ／ｌ以下、０．１０ｍｏｌ／ｌ以下、０．０９ｍｏｌ／ｌ以下、０．０８ｍｏｌ／ｌ以下、０．０７ｍｏｌ／ｌ以下、０．０６ｍｏｌ／ｌ以下、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下、０．０４ｍｏｌ／ｌ以下、０．０３ｍｏｌ／ｌ以下、０．０２ｍｏｌ／ｌ以下、又は０．０１ｍｏｌ／ｌ以下。
１つの実施態様によれば、前述の電解質組成物は、
・ＬｉＦＳＩのモル濃度が、０．９５ｍｏｌ／ｌ以上であり、
・ＬｉＴＤＩのモル濃度が、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である。
１つの実施態様によれば、前述の電解質組成物は、
・０．８６〜０．９９９ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．８６〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、特に０．９０〜０．９９５ｍｏｌ／ｌ、特に０．９２〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、好適には０．９３〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、例えば０．９５ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び
・０．１４〜０．００１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１４〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、特に０．１０〜０．００５ｍｏｌ／ｌ、特に０．０８〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好適には０．０７〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、例えば０．０５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ
を含む。
１つの実施態様によれば、本電解質組成物は、溶媒又は溶媒の混合物を含むことができ、例えば２つ、３つ、又は４つの異なる溶媒を含むことができる。
電解質組成物の溶媒は、液状溶媒（任意選択的にポリマーによりゲル化されている）であってよく、又は極性ポリマー溶媒（任意選択的に液体により可塑化されている）であってよい。
１つの実施態様によれば、溶媒は有機溶媒であり、好ましくは非プロトン性有機溶媒である。溶媒は好ましくは、極性有機溶媒である。
１つの実施態様によれば、溶媒は、エーテル類、カーボネート類、エステル類、ケトン類、部分的に水素化された炭化水素類、ニトリル類、アミド類、アルコール類、スルホキシド類、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
エーテル類の中でも、線状又は環状のエーテル、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２〜５個のオキシエチレン単位のオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物を挙げることができる。
エステル類の中でも、リン酸エステル又は亜硫酸エステルを挙げることができる。例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を挙げることができる。
ケトン類の中でも特に、シクロヘキサノンを挙げることができる。
アルコール類の中でも例えば、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールを挙げることができる。
ニトリル類の中でも例えば、アセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、及びこれらの混合物を挙げることができる。
カーボネート類の中でも例えば、環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（CAS No.623-53-0）、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、又はこれらの混合物を挙げることができる。
溶媒は、カーボネート類及びこれらの混合物から選択するのが、特に好ましい。特に、以下の混合物を挙げることができる：
・重量比で１／１／１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
・重量比で１／１／１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
・重量比で１／１／１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、
・重量比で１／１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
・重量比で１／１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
・重量比で１／１のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、
・体積比で３／７のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
・体積比で３／７のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
・体積比で３／７のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）。
１つの実施態様によれば、電解質組成物は、少なくとも１つの電解質添加剤を含むことができる。
電解質添加剤は好ましくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、硝酸リチウム、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４−ジメトキシテトラフルオロトルエン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、ジビニルアジペート、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２−シアノフラン、及びこれらの混合物から成る群から選択され、電解質添加剤は好ましくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。
例えば、電解質組成物における電解質添加剤の含有量は、組成物の合計重量に対して０．０１重量％〜１０重量％の間、好ましくは０．１重量％〜４重量％の間である。電解質組成物における電解質添加剤の含有量は特に、組成物の合計重量に対して２重量％以下である。
１つの実施態様によれば、本発明による電解質組成物は、以下の組成のいずれかから選択される：
・ｉ）０．８５ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．１５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物、
・ｉｉ）０．９０ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．１０ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物、
・ｉｉｉ）０．９５ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．０５ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物、
・ｉｉｉ）０．９６ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．０４ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物、
・ｉｖ）０．９７ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．０３ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物、
・ｖ）０．９８ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．０２ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物、
・ｖｉ）０．９９ｍｏｌ／ｌのＬｉＦＳＩ、及び０．０１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＤＩ、電解質添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（特に２重量％以下の含有量で）、溶媒として、体積比で３／７のＥＣ／ＥＭＣ混合物。
本組成物、好ましくは電解質組成物は、好ましくは撹拌により、１つ又は複数の適切な割合の溶媒中に塩を溶解させることによって、調製できる。
本特許出願はまた、前述の電解質組成物の、Ｌｉイオン電池における使用に関し、特に−３０℃〜６５℃の間の範囲の温度、好適には−２５℃〜６０℃の間の温度、好ましくは２５℃以上の温度、好ましくは２５℃〜６５℃の間の温度、有利には４０℃〜６０℃の間の範囲の温度における使用に関する。この使用は例えば、モバイル機器（例えば携帯電話、カメラ、タブレット、若しくはポータブルコンピュータ）において、電気自動車において、又は再生可能エネルギー貯蔵において、行われる。
電気化学セル
本特許出願はまた、負極、正極、及び当該負極と当該正極との間に配置された前述の電解質組成物を有する、電気化学セルに関する。この電気化学セルはまた、前述の電解質組成物を含浸させたセパレータを備えることもできる。
本発明はまた、前述の電気化学セルを少なくとも１つ備える、電池に関する。電池が本発明による電気化学セルを複数備える場合、これらのセルは、直列及び／又は並列に組み立てることができる。
本発明の文脈において、負極とは、電池が電流を生じさせるときには（すなわち放電プロセスでは）アノードとして働くとともに、電池が充電プロセスにあるときはカソードとして働く電極を意味すると理解される。
負極は通常、電気化学的な活物質を含み、任意で電子伝導性材料を、また任意でバインダを含む。
本発明の文脈において、「電気化学的な活物質」とは、イオンを可逆的に挿入可能な材料を意味すると理解される。
本発明の文脈において、「電子伝導性材料」とは、電子を伝導可能な材料を意味すると理解される。
１つの実施態様によれば、電気化学セルの負極は、電気化学的な活物質として、黒鉛、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型若しくはＴｉＯ２型のチタン酸リチウム、ケイ素合金若しくはリチウム／ケイ素合金、酸化スズ、リチウム金属間化合物、又はこれらの混合物のうちいずれかを含む。
負極は、リチウムを含み得る；この場合にリチウムは、金属リチウムの膜から、又はリチウム含有合金の膜から成り得る。負極の例は、ローラの間でリチウムストリップをローラ加工することにより調製された、活性リチウム膜を含み得る。
本発明の文脈において、正極とは、電池が電流を生じさせるときには（すなわち放電プロセスでは）カソードとして働くとともに、電池が充電プロセスにあるときはアノードとして働く電極を意味すると理解される。
正極は通常、電気化学的な活物質を含み、任意で電子伝導性材料を、また任意でバインダを含む。
別の実施態様において、電気化学セルの正極は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウム／マンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウム／ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウム／コバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２）、リチウム／ニッケル／複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウム／ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ 式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを増加させたリチウム／ニッケル／コバルト／マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＮｉＭｎＣｏ）１−ｘＯ２）、リチウム／遷移金属の複合酸化物、スピネル構造のリチウム／マンガン／ニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造のリチウム／リン酸化物（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４又はＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄、酸化バナジウム、及びこれらの混合物から選択される電気化学的な活物質を含む。
正極は好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、及びこれらの混合物から選択される電気化学的な活物質を含む。
正極の材料はまた、電気化学的な活物質に加えて、電子伝導性材料、例えば炭素源を含むことができ、これには例えば、カーボンブラック、Ketjen（登録商標）カーボン、Shawiniganカーボン、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭化により得られる非粉末状の炭素、又はこれら２つ以上の組み合わせが含まれる。その他の添加剤もまた、正極の材料中に存在していてよく、それは例えば、リチウム塩、又はセラミック若しくはガラス状の無機粒子、又はその他の適切な活物質（例えば硫黄）である。
正極の材料は、バインダを含むこともできる。バインダの非限定的な例には、直鎖状、分枝鎖状、及び／又は架橋されたポリエーテルポリマーバインダ（例えばポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）ベース若しくはポリプロピレン（オキシド）（ＰＰＯ））ベースのポリマー、これら２つの混合物（すなわち、ＥＯ／ＰＯコポリマー）、任意で架橋可能な単位が含まれる）、水溶性バインダ（例えばＳＢＲ（スチレン／ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化されたＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム））、又はフルオロポリマー型のバインダ（例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））、及びこれらの組み合わせが含まれる。幾つかのバインダ、例えば水に可溶性のものもまた、添加剤、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を含むことができる。
本発明による塩の混合物は有利なことに、溶液中で良好なイオン伝導性を有する。さらに、本発明による塩の混合物は有利なことに、電池の出力性能品質を改善させることができ、これによって例えば、電池のより迅速な再充電が可能になるか、又はエネルギーピークの場合に必要となる出力を供給することもできる。
本発明による塩の混合物はまた、有利なことに、良好な性能品質を可能にし、特に出力の点で幅広い温度範囲にわたって、例えば寒冷条件で、又はおよそ−２５℃〜およそ６０℃にわたる範囲の温度で、良好な性能品質を可能にする。
本発明の文脈において、「ｘ〜ｙの間」、又は「ＸとＹとの間」という用語は、ｘ及びｙの境界値を含む区間を意味すると理解される。例えば、「８５％〜９９．９％の間」の範囲、又は「８５％〜９９．９％の範囲」は特に、８５％及び９９．９％の値を含む。
前述の全ての実施態様は、相互に組み合わせることができる。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実験部
・略語
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
・供給元
ＥＣ：BASF Corporation
ＥＭＣ：BASF Corporation
ＦＥＣ：BASF Corporation
使用するＬｉＦＳＩは具体的には、国際出願ＷＯ２０１５／１５８９７９に記載された方法によって得られ、一方でＬｉＴＤＩは、国際出願ＷＯ２０１３／０７２５９１に記載された方法によって生成するものである。
実施例１：イオン伝導性（インピーダンス分光法で測定）
２つの電解質を、以下の組成に従って調製した：
・組成物１（本発明による）：０．９５ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ、ＥＣ／ＥＭＣ（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）の３／７（体積比）の溶媒混合物、２重量％のＦＥＣ（組成物の合計重量に対して）；
・組成物２（比較例）：０．８０ＭのＬｉＦＳＩ、０．２０ＭのＬｉＴＤＩ、ＥＣ／ＥＭＣ（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）の３／７（体積比）の溶媒混合物、２重量％のＦＥＣ（組成物の合計重量に対して）。
それから導電性セルを各溶液に浸し、インピーダンス分光法による決定を３回行った。分光法によるこれらの決定は、１０ｍＶの振幅で５００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚの間で行う。使用するセルの定数は、１．１２であり、イオン伝導性は、下記式によって計算する：
Figure 2020513140
式中、Ｒは、曲線Ｉｍ（Ｚ）＝ｆ（Ｒｅ（Ｚ））の線形回帰により得られる抵抗を表す。Ｉｍ（Ｚ）＝０という特定の場合、Ｒは、線形回帰の等式の傾きで割った、原点で縦座標の反対に等しい。
Figure 2020513140
０．９５ＭのＬｉＦＳＩ／０．０５ＭのＬｉＴＤＩ混合物は、有利なことに、０．８ＬｉＦＳＩ／０．２ＬｉＴＤＩ混合物よりも、良好なイオン導電性を示す。
実施例２：出力試験
ラゴーン（Ｒａｇｏｎｅ）プロット試験を、以下の組成物１及び２によって行った：
・組成物１（本発明による）：０．９５ＭのＬｉＦＳＩ、０．０５ＭのＬｉＴＤＩ、ＥＣ／ＥＭＣ（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）の３／７（体積比）の溶媒混合物、２重量％のＦＥＣ（組成物の合計重量に対して）；
・組成物２（比較例）：０．８０ＭのＬｉＦＳＩ、０．２０ＭのＬｉＴＤＩ、ＥＣ／ＥＭＣ（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート）の３／７（体積比）の溶媒混合物、２重量％のＦＥＣ（組成物の合計重量に対して）；
手法：この手法は、電気回路により課されるストレスに対する応答能力について電解質性能を観察するために、電池の放電速度を増加させるものである。
使用するシステム：
カソード：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（８９％）、炭素繊維ＶＧＣＦ（２．５％）、カーボンブラック（２．５％）、及び６％のＰＶＤＦバインダ。
アノード：金属リチウム。
電流は、２．７〜４．２Ｖの間で変化させ、放電は以下の順序で行った：Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃ、及び２Ｃ。
全ての不活性層を形成するために、試験前にＣ／２０サイクル形成を２回、行った。
結果：
観察された結果は、以下の通り：
Figure 2020513140
Figure 2020513140
これらの結果は、組成物１が、組成物２よりも高い出力定格で稼働可能なことを示している。これらの高い定格は、より多くの出力がますます必要とされているモバイル機器関連の市販の電池で、また行動半径が小さいため迅速な再充電が必要とされる電気自動車で、ひいては高い定格で稼働可能にする電解質において、特に望ましい。

Claims (15)

  1. リチウム塩の混合物であって、
    ・８５ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び
    ・０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート
    を含む、リチウム塩の混合物。
  2. ・以下のモルパーセンテージのうちいずれかのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：８５％〜９９％、８５％〜９８．５％、８５％〜９８％、８５％〜９７．５％、８５％〜９７％、８５．５％〜９９．９％、８６％〜９９．９％、８６％〜９９．５％、８６．５％〜９９．５％、８７％〜９９．５％、８７％〜９９％、８７．５％〜９９．９％、８７．５％〜９９．５％、８７．５％〜９９％、８８％〜９９．９％、８８％〜９９．５％、８８％〜９９％、８９％〜９９．９％、８９％〜９９．５％、８９％〜９９％、８９．５％〜９９．９％、８９．５％〜９９．５％、８９．５％〜９９％、９０％〜９９．９％、９０％〜９９．５％、９０％〜９９．５％、９０％〜９９％、９０％〜９８．５％、９０％〜９８％、９０％〜９７．５％、９０％〜９７％、９０％〜９６．５％、９０％〜９６％、９１％〜９９．９％、９１％〜９９．５％、９１％〜９９％、９１％〜９８．５％、９１％〜９８％、９１％〜９７．５％、９１％〜９７％、９１％〜９６．５％、９１％〜９６％、９２％〜９９．９％、９２％〜９９．５％、９２％〜９９％、９２％〜９８．５％、９２％〜９８％、９２％〜９７．５％、９２％〜９７％、９２％〜９６．５％、９２％〜９６％、９３％〜９９．９％、９３％〜９９．５％、９３％〜９９％、９３％〜９８．５％、９３％〜９８％、９３％〜９７．５％、９３％〜９７％、９３％〜９６．５％、９３％〜９６％、９４％〜９９．９％、９４％〜９９．５％、９４％〜９９％、９４％〜９８．５％、９４％〜９８％、９４％〜９７．５％、９４％〜９７％、９４％〜９６．５％、９４％〜９６％、９５％〜９９．９％、９５％〜９９．５％、又は９５％〜９９％、及び
    ・以下のモルパーセンテージのうちいずれかのリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート：１５％〜１％、１５％〜１．５％、１５％〜２％、１５％〜２．５％、１５％〜３％、１４．５％〜０．１％、１４％〜０．１％、１４％〜０．５％、１３．５％〜０．５％、１３％〜０．５％、１３％〜１％、１２．５％〜０．１％、１２．５％〜０．５％、１２．５％〜１％、１２％〜０．１％、１２％〜０．５％、１２％〜１％、１１％〜０．１％、１１％〜０．５％、１１％〜１％、１０．５％〜０．１％、１０．５％〜０．５％、１１．５％〜１％、１０％〜０．１％、１０％〜０．５％、１０％〜１％、１０％〜１．５％、１０％〜２％、１０％〜２．５％、１０％〜３％、１０％〜３．５％、１０％〜４％、９％〜０．１％、９％〜０．５％、９％〜１％、９％〜１．５％、９％〜２％、９％〜２．５％、９％〜３％、９％〜３．５％、９％〜４％、８％〜０．１％、９％〜０．５％、８％〜１％、８％〜１．５％、８％〜３％、８％〜２．５％、８％〜３％、８％〜３．５％、８％〜４％、７％〜０．１％、７％〜０．５％、７％〜１％、７％〜１．５％、７％〜２％、７％〜２．５％、７％〜３％、７％〜３．５％、７％〜４％、６％〜０．１％、６％〜０．５％、６％〜１％、６％〜１．５％、６％〜２％、６％〜２．５％、６％〜３％、６％〜３．５％、６％〜４％、５％〜０．１％、５％〜０．５％、又は５％〜１％
    を含む、請求項１に記載の混合物。
  3. ・リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのモルパーセンテージが、９５％以上であり、
    ・リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレートのモルパーセンテージが、５％以下である、請求項１又は２に記載の混合物。
  4. ・８６ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは９０ｍｏｌ％〜９９．５ｍｏｌ％、特に９２ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％、好適には９３ｍｏｌ％〜９７ｍｏｌ％、例えば９５ｍｏｌ％のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び
    ・１４ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、特に８ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、好適には７ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％、例えば５ｍｏｌ％のリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート
    を含む、請求項１又は２に記載の混合物。
  5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物の、Ｌｉイオン電池における使用であって、特に−３０℃〜６５℃の間の範囲の温度、好適には−２５℃〜６０℃の間の範囲の温度、好ましくは２５℃以上の温度、好ましくは２５℃〜６５℃の間の範囲の温度、有利には４０℃〜６０℃の間の範囲の温度における、使用。
  6. 請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム塩の混合物、少なくとも１つの溶媒、及び任意選択的に少なくとも１つの電解質添加剤を含む、電解質組成物。
  7. 電解質組成物におけるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレートのモル濃度が、５ｍｏｌ／ｌ以下、有利には４ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下、好適には１．５ｍｏｌ／ｌ以下、特に１ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項６に記載の組成物。
  8. ・０．８５〜０．９９９ｍｏｌ／ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び
    ・０．１５〜０．００１ｍｏｌ／ｌのリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート
    を含む、請求項６又は７に記載の組成物。
  9. ・０．８６〜０．９９９ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．８６〜０．９９ｍｏｌ／ｌ、特に０．９０〜０．９９５ｍｏｌ／ｌ、特に０．９２〜０．９８ｍｏｌ／ｌ、好適には０．９３〜０．９７ｍｏｌ／ｌ、例えば０．９５ｍｏｌ／ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び
    ・０．１４〜０．００１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１４〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、特に０．１０〜０．００５ｍｏｌ／ｌ、特に０．０８〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好適には０．０７〜０．０３ｍｏｌ／ｌ、例えば０．０５ｍｏｌ／ｌのリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート
    を含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 溶媒が、エーテル類、カーボネート類、エステル類、ケトン類、部分的に水素化された炭化水素類、ニトリル類、アミド類、アルコール類、スルホキシド類、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 溶媒が、カーボネート類及びその混合物から選択される、例えば以下の混合物：
    ・重量比で１／１／１のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート、
    ・重量比で１／１／１のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルメチルカーボネート、
    ・重量比で１／１／１のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、
    ・重量比で１／１のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、
    ・重量比で１／１のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、
    ・重量比で１／１のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、
    ・体積比で３／７のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、
    ・体積比で３／７のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、
    ・体積比で３／７のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、
    から選択される、請求項６から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 電解質添加剤が、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ブタジエン、セバコニトリル、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、硝酸リチウム、アルキルジスルフィド、フルオロトルエン、１，４−ジメトキシテトラフルオロトルエン、オキシム、脂肪族エポキシド、ハロゲン化ビフェニル、メタクリル酸、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、ジビニルアジペート、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、メチルシンナメート、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２−シアノフラン、及びこれらの混合物から成る群から選択され、電解質添加剤は好ましくは、フルオロエチレンカーボネートである、請求項６から１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 請求項６から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物の、Ｌｉイオン電池における
    使用であって、特に−３０℃〜６５℃の間の範囲の温度、好適には−２５℃〜６０℃の間の範囲の温度、好ましくは２５℃以上の温度、好ましくは２５℃〜６５℃の間の範囲の温度、有利には４０℃〜６０℃の間の範囲の温度における、使用。
  14. 負極、正極、及び該負極と該正極との間に配置された、請求項６から１２のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、電気化学セル。
  15. 請求項１４に記載の電気化学セルを少なくとも１つ備える、電池。
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