JP2015502636A - 高分子電解質セパレータを製造するための方法およびそれにより得られる高分子電解質セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
(i)
− 式:
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、少なくとも1個の水酸基を含むC1〜C5炭化水素部分である)の少なくとも1個の(メタ)アクリル系モノマー[モノマー(MA)]から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも1種の含フッ素ポリマー[ポリマー(F)]と、
− 式:
X4−mAYm
(式中、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、加水分解性基であり、Xは、場合により1種または複数種の官能基を含む炭化水素基である)の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]と、
− 少なくとも1種の電解質(E)と、
− 少なくとも1種の液状可塑剤(S)と
の混合物を提供することと、
(ii)ペンダント−Ym−1AX4−m基(m、Y、AおよびXは上記と同義である)を含むグラフトポリマーが生成するように、上記ポリマー(F)の上記モノマー(MA)のROH基の水酸基の少なくとも一部を上記化合物(M)の少なくとも一部と反応させることと、
(iii)無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機/無機複合体を含む液状混合物を得るために、上に詳述した化合物(M)および/またはペンダント−Ym−1AX4−m基を加水分解および/または重縮合させ、溶媒(S)および電解質(E)を取り込ませることと、
(iv)(iii)で得られた液状混合物からフィルムをキャストすることと、
(v)高分子電解質セパレータを得るために、(iv)で得られたフィルムを乾燥させることと
を含む方法を提供する。
− 無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機/無機複合体と、
− 液状可塑剤(S)と、
− 電解質(E)と
を含む自立型高分子電解質セパレータであって、
上記ハイブリッドは、
− 式:
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、少なくとも1個の水酸基を含むC1〜C5炭化水素部分である)の少なくとも1種の(メタ)アクリル系モノマー[モノマー(MA)]から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも1種の含フッ素ポリマー[ポリマー(F)]と、
− 式:
X4−mAYm
(式中、mは、1〜4の整数、特定の実施形態によれば1〜3の整数であり、Aは、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、加水分解性基であり、Xは、場合により1種または複数種の官能基を含む炭化水素基である)の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]とを反応させることによって得られ、
無機ドメインは、モノマー(MA)のROH基の少なくとも一部と化合物(M)の少なくとも一部とを反応させることによってポリマー(F)にグラフトされている、ハイブリッドであり、
液状可塑剤(S)およびポリマー(F)の重量比が少なくとも100重量%である、高分子電解質セパレータに関する。
(式中、R1、R2、ROHはそれぞれ上記と同義であり、R3は水素であり;より好ましくは、R1、R2、R3は、水素であり、ROHは上記と同義である)に従う。
− 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、
− 式:
のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、および
これらの混合物から選択される。
− モノマー(MA)とは異なる、少なくとも1個のフッ素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(含フッ素モノマー)から誘導された繰り返し単位と、
− モノマー(MA)とは異なる、少なくとも1個の水素原子を含む少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー(以下、含水素モノマー)から誘導された繰り返し単位と
を含む含水素含フッ素ポリマーである。
− C3〜C8パーフルオロオレフィン(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等);
− C2〜C8含水素含フッ素オレフィン(フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等);
−式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキル)に従うパーフルオロアルキルエチレン;
− クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン(クロロトリフルオロエチレン等);
− 式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、CF3、C2F5、C3F7)に従う(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− CF2=CFOX0(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(式中、X0は、C1〜C12アルキルまたは1個もしくはそれ以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキルもしくはC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル(パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル等));
− 式CF2=CFOCF2ORf2(式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル(例えば、CF3、C2F5、C3F7)または1個もしくはそれ以上のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル(−C2F5−O−CF3等))に従う(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
− 式CF2=CFOY0(式中、Y0は、C1〜C12アルキルもしくは(パー)フルオロアルキルまたは1個もしくはそれ以上のエーテル基を有するC1〜C12オキシアルキルもしくはC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキルであり、Y0は、カルボン酸またはスルホン酸基を、酸、酸ハライド、または塩形態で含む)に従う官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
− フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソール
である。
− C2〜C8含水素含フッ素オレフィン(フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等)
− 式CH2=CH−Rf0(Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキル)に従うパーフルオロアルキルエチレン
− フッ素非含有モノマー(エチレン、プロピレン、ビニルモノマー(酢酸ビニル等)、アクリル系モノマー(メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等)、およびスチレンモノマー(スチレン、p−メチルスチレン等)等)
である。
(F−1)モノマー(MA)から誘導された繰り返し単位、TFEおよびCTFEから選択される少なくとも1種のパー(ハロ)フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位、ならびにエチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも1種の含水素コモノマーから誘導された繰り返し単位を含む(場合により、1種または複数種のさらなるコモノマーを、典型的には、TFEおよび/またはCTFEおよび上記含水素コモノマーの総量を基準として0.1〜30モル%の量で含む)ポリマー;
(F−2)モノマー(MA)から誘導された繰り返し単位、VDFから誘導された繰り返し単位、および場合により、VDFとは異なる1種または複数種の含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位を含むVDFポリマー
からなる群から選択される。
(a)エチレン(E)を、35〜65%、好ましくは45〜55%、より好ましくは48〜52モル%;
(b)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびテトラフルオロエチレン(TFE)またはこれらの混合物の少なくとも1種を、65〜35モル%、好ましくは55〜45モル%、より好ましくは52〜48モル%;
(c)モノマー(MA)を、0.05〜10モル%、好ましくは0.1〜7.5モル%、より好ましくは0.2〜5.0モル%
含む。
(a’)フッ化ビニリデン(VDF)を、少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%;
(b’)場合により、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを、0.1〜15モル%、好ましくは0.1〜12モル%、より好ましくは0.1〜10モル%;および
(c)モノマー(MA)を、0.05〜10%、好ましくは0.1〜7.5%、より好ましくは0.2〜3.0モル%
含む。
R’4−m’E(OR”)m’
(式中、m’は、1〜4の整数、特定の実施形態によれば1〜3の整数であり、Eは、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、R’およびR”は、それぞれ、同一または互いに異なり、場合により1種または複数種の官能基を含むC1〜18炭化水素基から独立に選択される)に従う。
(式中、m*は、2〜3の整数であり、E*は、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、RAは、それぞれ、同一または互いに異なり、場合により1種または複数種の官能基を含むC1〜12炭化水素基であり、RBは、それぞれ、同一または互いに異なり、C1〜C5直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくは、RBはメチルまたはエチルである)に従う。
の2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)、
式:
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
式:
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
式:
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
式:
のアミノエチルアミンプロピルメチルジメトキシシラン(aminoethylaminpropylmethyldimethoxysilan)、
式:H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
のアミノエチルアミンプロピルトリメトキシシラン(aminoethylaminpropyltrimethoxysilane)、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロイソブチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、n−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジクロロシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(n−アリルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルホニルフェニル)エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールおよびそのナトリウム塩、式:
のトリエトキシシリルプロピルメラミン酸、式HOSO2−CH2CH2CH2−Si(OH)3の3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパン−スルホン酸、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢酸およびそのナトリウム塩、式:
の3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、式H3C−C(O)NH−CH2CH2CH2−Si(OCH3)3のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ti(A)X(OR)Y(式中、Aは、アミン置換アルコキシ基、例えば、OCH2CH2NH2であり、Rは、アルキル基であり、xおよびyは、x+y=4となる整数である)のアルカノールアミンチタネートである。
− アルカリ金属またはアルカリ土類金属をインターカレートすることが可能なグラファイト系炭素であって、少なくとも1種のアルカリまたはアルカリ土類金属を受容する、典型的には、粉末、フレーク、繊維、球状体(例えば、メソカーボンマイクロビーズ)等の形態で存在するもの;
− アルカリまたはアルカリ土類金属;
− シリコン系合金、ゲルマニウム系合金等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属合金組成物;
− チタン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、有利には、歪みを誘発することなくアルカリまたはアルカリ土類金属をインターカレートするのに適したもの
が挙げられる。
− リチウムをインターカレートすることが可能なグラファイト系炭素、典型的には、リチウムを受容する、粉末、フレーク、繊維、球状体(例えば、メソカーボンマイクロビース)等の形態で存在するもの;
− 金属リチウム;
− リチウム合金組成物、特に、米国特許第6203944号明細書(3M INNOVATIVE PROPERTIES)(2001年3月20日)および/または国際公開第00/03444号パンフレット(MINNESOTA MINING)(2005年6/月10日)に記載されているもの等;
− 一般式Li4Ti5O12で表されるチタン酸リチウム(この化合物は、一般に、可動イオンすなわちLi+を取り込む際の物理的な膨張が小さい「無歪み(zero−strain)」挿入材料と見なされている);
− ケイ化リチウムとして一般に知られているLi/Si比の高いリチウムケイ素合金、特に、式Li4.4Siのケイ化リチウム;
− 式Li4.4Geの結晶相等のリチウムゲルマニウム合金
からなる群から選択される。
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、水素原子であるかまたは少なくとも1個の水酸基を含むC1〜C5炭化水素部分である)の少なくとも1種の(メタ)アクリル系モノマー[モノマー(MA)]から誘導された繰り返し単位を0.01〜5%モルとを含むVDFポリマー等のポリマーを使用することができる。
ステップj)VDF/HFP/HEA共重合体の製造
回転数880rpmで回転する撹拌翼を備えた4Lの反応器に脱塩水2455gおよびMETHOCEL(登録商標)K100 GR懸濁剤0.63gを順次導入した。
反応器を通気した後、窒素で1バールに加圧し、次いでt−アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン溶液(75体積%)8.55gを反応器に導入した後、HFPモノマー107gおよびVDFモノマー947gを導入した。次いで反応器をゆっくりと52℃まで加熱して最終圧力を110バールとした。温度は試験全体を通して一定(55℃)に維持した。HEAモノマーの水溶液(19.96g/L)計709mlを供給することにより、試験全体を通して圧力を一定(110バール)に維持した。510分後、大気圧に到達するまで懸濁液から脱気することにより重合運転を停止した。次いでこうして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、50℃のオーブンで乾燥させた(814g)。
こうして得られたポリマーをNMRで測定した結果、HFPを2.3モル%およびHEAを1.0モル%を含んでいた。
ステップjj)ハイブリッドVDF−HFP−HEA/シリカ高分子電解質材料の製造
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)30mLおよび過塩素酸リチウム0.65gをマグネチックスターラーで撹拌しながら完全に溶解するまで室温で混合し、濃度が0.2Mである透明な単相のLiClO4のNMP溶液を得た。
次いで、ステップj)で得られたVDF/HFP/HEAポリマー6gを室温で加えた。ポリマーが完全に溶解したら、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)6g、次いで0.1MのHCl水溶液6mlを、溶液をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながらゆっくりと滴下した。
60℃で約1時間混合した後、次に示す重量比を有する、粘性を有する液状混合物を得た(TEOSが完全に加水分解/重縮合してSiO2となり、かつNMPを完全に保持していると仮定した場合の計算値):
SiO2/VDF−HFP−HEAポリマー成分:29%
NMP/VDF−HFP−HEAポリマー成分:500%。
ステップjjj)ステップjj)の高分子電解質材料からの高分子電解質セパレータのキャスト
上に詳述したようにして得られた粘性を有する液状混合物を支持板上にドクターブレード方式で支持板上にキャストし、溶媒を80℃の真空中で1時間かけて除去することにより厚みが約500μmの自立型セパレータを得た。
ステップi)VDF−HFP−HEA共重合体の製造
実施例1のステップj)と同じポリマーを使用した。
ステップii)ハイブリッドVDF−HFP−HEA/シリカ複合体の製造
ステップi)に述べた三元共重合体1.4グラムをN−メチルピロリドン(NMP)23.2グラムに溶解した。次いで、溶液を撹拌しながらTEOSを2.08グラムを滴下した後、HCl水溶液(0.1M)0.999mlを滴下した。混合物を60℃で2時間撹拌してTEOSを確実に加水分解および重縮合させることにより、次に示す重量比を有するハイブリッドVDF−HEA/シリカ複合体の透明な溶液を得た(TEOSが完全に加水分解/重縮合してSiO2になったと仮定した場合の計算値):SiO2/VDF−HFP−HEAポリマー成分:42.8%
ステップiii)ハイブリッドVDF−HFP−HEA/シリカ複合体フィルムのキャスト
得られた溶液をドクターブレード方式で支持板上にキャストし、130℃の真空中で6時間かけて溶媒を除去した。
結果として得られたフィルムは平滑、均質かつ不透明であった。フィルムの厚みは約30〜40μmであった。
ステップiv)高分子電解質セパレータを得るための電解質溶液による膨潤および含浸
ステップiii)で得たフィルムの小片を試料として、エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(重量比1/1)の混合物中にLiPF6(1M)を含む電解質溶液に、室温の乾燥したグローブボックス内で24時間浸し、平衡に到達させた。余剰の溶液を除去した後、こうして膨潤させたフィルム(すなわち、結果として得られた高分子電解質セパレータ)の膨潤率(Sw)を次式に従って求めた:
(式中、W0は乾燥フィルムの重量であり、Wは膨潤フィルムの重量である)。膨潤率は39重量%であり、これは、溶媒(液状プラストマー(liquid plastomer))/VDFポリマーの重量比が56重量%であることに相当する。
ステップq)VDF−HFP−HEA共重合体の製造
実施例1のj)と同じ共重合体を使用した。
ステップqq)ハイブリッドVDF−HFP−HEA高分子電解質材料の製造
TEOSもHClも添加しなかったことを除いて実施例1 jj)に詳述したものと同一の手順を用いた。その結果として得られた材料は、VDF/HFP/HEA共重合体および電解質溶液の粘性を有する液状組成物であった。
ステップqqq)ステップqq)の高分子電解質材料から高分子電解質セパレータをキャストする試み
上に詳述した方法により得られた粘性を有する液状混合物をドクターブレード方式で支持板上にキャストし、80℃の真空中で1時間乾燥させた。同一の操作を試みたにも拘わらず、自立型フィルムは得られず、実際にセパレータを製造することはできなかった。
実施例1および2Cの高分子電解質セパレータを2枚のステンレス鋼電極の間に挿入し、収容器に収容して封止した。高分子電解質セパレータの抵抗値を測定し、次式に従いイオン伝導度σを求めた:
(式中、dはフィルムの厚みであり、Rbはバルク抵抗であり、Sはステンレス鋼電極の面積である)。
Claims (13)
- 含フッ素ポリマーハイブリッド有機/無機複合体をベースとする高分子電解質セパレータを製造するための方法であって:
(i)
− 式:
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ、同一または互いに異なっており、独立に、水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、少なくとも1個の水酸基を含むC1〜C5炭化水素部分である)の少なくとも1種の(メタ)アクリル系モノマー[モノマー(MA)]から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも1種の含フッ素ポリマー[ポリマー(F)]と、
− 式:
X4−mAYm
(式中、mは、1〜4の整数であり、Aは、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、加水分解性基であり、Xは、場合により1種または複数種の官能基を含む炭化水素基である)の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]と、
− 少なくとも1種の電解質(E)と、
− 少なくとも1種の液状可塑剤(S)と
の混合物を提供することと;
(ii)ペンダント−Ym−1AX4−m基(m、Y、A、およびXは上記と同義である)を含むグラフトポリマーが生成するように、前記ポリマー(F)の前記モノマー(MA)のROH基の水酸基の少なくとも一部と前記化合物(M)の少なくとも一部とを反応させることと、
(iii)無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機/無機複合体を含む液状混合物を得るために、上に詳述した化合物(M)および/またはペンダント−Ym−1AX4−m基を加水分解および/または重縮合させ、溶媒(S)および電解質(E)を取り込ませることと、
(iv)(iii)で得られた前記液状混合物からフィルムをキャストすることと、
(v)前記高分子電解質セパレータを得るために、(iv)で得られた前記フィルムを乾燥させることと
を含む、方法。 - ポリマー(F)が:
(F−1)モノマー(MA)から誘導された繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン(TFE)およびクロロトリフルオロエチレン(CTFE)から選択される少なくとも1種のパー(ハロ)フルオロモノマーから誘導された繰り返し単位と、エチレン、プロピレン、およびイソブチレンから選択される少なくとも1種の含水素コモノマーから誘導された繰り返し単位とを含み、場合により1種または複数種のさらなるコモノマーを、典型的には、TFEおよび/またはCTFEおよび前記含水素コモノマーの総量を基準として0.1〜30モル%の量で含む、ポリマー;
(F−2)モノマー(MA)から誘導された繰り返し単位と、フッ化ビニリデン(VDF)から誘導された繰り返し単位と、場合により、VDFとは異なる1種または複数種の含フッ素モノマーから誘導された繰り返し単位とを含むVDFポリマー
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - ポリマー(F)が:
(a’)フッ化ビニリデン(VDF)を少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%;
(b’)場合により、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを0.1〜15モル%、好ましくは0.1〜12モル%、より好ましくは0.1〜10モル%;ならびに
(c)モノマー(MA)を0.05〜10%、好ましくは0.1〜7.5%、より好ましくは0.2〜3.0モル%
を含むVDFポリマー(F−2)である、請求項2に記載の方法。 - モノマー(MA)が:
− 式:
のヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、
− 式:
のいずれかの2−ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、および
− これらの混合物
からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 前記金属化合物[化合物(M)]が、式:
R’4−m’E(OR”)m’
(式中、m’は、1〜4の整数、特定の実施形態によれば1〜3の整数であり、Eは、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、R’およびR”は、それぞれ同一または互いに異なり、場合により1種または複数種の官能基を含むC1〜18炭化水素基から独立に選択される)に従う、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 金属化合物[化合物(M)]が、式:
(式中、m*は、2〜3の整数であり、E*は、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、RAは、それぞれ同一または互いに異なる、場合により1種または複数種の官能基を含むC1〜12炭化水素基であり、RBは、それぞれ同一または互いに異なる、C1〜C5直鎖または分岐アルキル基、好ましくは、RBは、メチルまたはエチルである)に従う、請求項5に記載の方法。 - ステップ(i)の前記混合物が、少なくとも1種の無機フィラー(I)をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- − 無機ドメインを含む含フッ素ポリマーハイブリッド有機/無機複合体と、
− 液状可塑剤(S)と、
− 電解質(E)と
を含む自立型高分子電解質セパレータであって、前記ハイブリッドが、
− 式:
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ、同一または互いに異なり、独立に、水素原子またはC1〜C3炭化水素基であり、ROHは、少なくとも1個の水酸基を含むC1〜C5炭化水素部分である)の少なくとも1種の(メタ)アクリル系モノマー[モノマー(MA)]から誘導された繰り返し単位を含む少なくとも1種の含フッ素ポリマー[ポリマー(F)]と、
− 式:
X4−mAYm
(式中、mは、1〜4の整数、特定の実施形態によれば1〜3の整数であり、Aは、Si、Ti、およびZrからなる群から選択される金属であり、Yは、加水分解性基であり、Xは、場合により1種または複数種の官能基を含む炭化水素基である)の少なくとも1種の金属化合物[化合物(M)]と
を反応させることにより得られ、
前記無機ドメインが、前記モノマー(MA)の前記ROH基の少なくとも一部と化合物(M)の少なくとも一部とを反応させることにより前記ポリマー(F)にグラフトされている、ハイブリッドであり、
前記液状可塑剤(S)および前記ポリマー(F)の重量比が、少なくとも100重量%である、高分子電解質セパレータ。 - ポリマー(F)の重量に対する液状可塑剤(S)の量が、150〜500重量%、好ましくは250〜500重量%、より好ましくは350〜500重量%である、請求項8に記載の高分子電解質セパレータ。
- 前記電解質(E)が、M(PF6)n、M(BF4)n、M(ClO4)n、M(ビス(オキサラト)ボレート)n(「M(BOB)n」)、M[N(CF3SO2)2]n、M[N(C2F5SO2)2]n、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(RFは、C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2である)、M(AsF6)n、M[C(CF3SO2)3]n(Mは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、より好ましくはM=Li、Na、K、Csであり、nは、前記金属の原子価、典型的にはn=1または2である)からなる群から選択される、請求項8または9に記載の高分子電解質セパレータ。
- ポリマー(F)が:
(a’)フッ化ビニリデン(VDF)を少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも75モル%、より好ましくは少なくとも85モル%;
(b’)場合により、フッ化ビニル(VF1)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、パーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、およびこれらの混合物から選択される含フッ素コモノマーを0.1〜15%、好ましくは0.1〜12%、より好ましくは0.1〜10モル%;ならびに
(c)モノマー(MA)を0.05〜10%、好ましくは0.1〜7.5%、より好ましくは0.2〜3.0モル%
を含むVDFポリマー(F−2)である、請求項8〜10に記載の高分子電解質セパレータ。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法により得られる高分子電解質セパレータまたは請求項8〜11のいずれか一項に記載の高分子電解質セパレータを含む金属イオン二次電池。
- 金属(イオン)または炭素質複合体正極と、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法により得られる高分子電解質セパレータまたは請求項8〜11に記載の高分子電解質セパレータと、複合体負極とを集合させることによって形成される、請求項12に記載の金属イオン二次電池。
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