CN114655950B - 一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2TX复合薄膜材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/碳化钛(Ti3C2Tx)复合薄膜材料的制备方法和应用，将具有优异水分散性的多孔还原氧化石墨烯与Ti3C2Tx进行混合，有效地防止了Ti3C2Tx纳米片之间的自我堆积，使其表面积得到充分利用。同时大尺寸的多孔还原氧化石墨烯的加入增强了抽滤所获得复合薄膜的机械性、稳定性和良好的离子传输性。并且有机溶剂快速溶解纤维素滤膜基底直接获得无粘结剂、高导电超薄膜电极。将其组装所得的电化学电容器呈现出超高的电容值和高频响应性，可用于交流线路滤波，具有低成本和高可拓展性的特点。
Description
技术领域
本发明属于滤波电容领域，具体涉及一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法和应用。
背景技术
物联网、人工智能和医疗监测等电子设备的发展进一步促进了人们对具有灵敏功能、耐用性、延长寿命和良好兼容性的小型柔性电子产品的追求。小型能源收集装置(如太阳能电池、纳米发电机)、能源管理装置(如电化学电容器和电池)和耗能装置(如传感器)的自供电全面集成系统是满足上述要求的可行途径。但大多数自供电系统，如水能、风能和摩擦纳米发电机所产生的电压多为不稳定的脉冲信号，通常需要将交流电转化成直流电。这主要是由集成有滤波电容的滤波电路来完成的。而传统的商业滤波电容是铝电解电容，其体积大、容量小限制了它在轻量化电子产品中的应用。电化学电容器作为一种新兴的交流线路滤波装置，较商业铝电解电容具有更高比电容、结构可调等优点。电化学电容器实现交流线路滤波，这将推动其与电池、纳米发电机等供能装置在下一代清洁能源领域的广泛应用。但是传统的电化学电容器无法满足电极内快速的离子扩散和频率响应性要求，设计具有超快离子扩散和高倍率性的电化学电容器仍然具有极大的挑战。
迄今为止，具有大的外比表面积的材料，如多孔碳纳米管或石墨烯，由于其具有较高的电子导电性和离子导电性，普遍被用于制备具有交流线路滤波性能的电化学电容器。基于此类材料的滤波电容，其大多具有双电层电容行为，依赖于电极/电解质界面间超快的离子吸脱附。然而，基于EDLC的电化学电容器的关键挑战是其能量密度较低。此外，已经用于交流线路滤波的电极材料其所采用的电极制备方法大多对沉积质量、薄膜厚度、形貌和均匀性控制较差，另外其他问题包括可重现性差、处理时间长、成本高和低可扩展性。
发明内容
针对交流滤波的要求，充分利用纳米材料的特性，本发明具有特异微结构的复合材料，通过一定的工艺直接进行处理以获得无粘结剂的、导电的、超薄膜电极，组装成电化学电容器，具有杰出的滤波性能。并且具有低成本和高可拓展性的特点。
本发明的具体技术方案如下：
一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法，所述Ti3C2Tx中加入具有优异水分散性的多孔还原氧化石墨烯得到混合溶液，通过真空抽滤、有机溶剂溶解滤膜，得到所述复合超膜材料。
优选地，一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在GO溶液中加入H2O2，水浴搅拌下处理，透析除去杂质得到P-GO溶液；
步骤二、在P-GO溶液中加入氨水，水合肼，还原得到P-rGO溶液；
步骤三、加入所述P-rGO，与Ti3C2Tx超声搅拌混合；
步骤四、取步骤三中的混合溶液，真空抽滤成膜，干燥；
步骤五、有机溶剂溶解滤膜，得到所述复合薄膜材料。
优选地，在步骤一，在100-120mL 2mg/mL的GO溶液中加入10-15mL 30％的H2O2，80-100℃水浴搅拌下处理4-5h。
优选地，在步骤二，在50-70mL 0.25mg/mL的P-GO溶液中加入175-200μL氨水，15-20μL 80％水合肼，95-100℃下还原1-1.5小时。
优选地，在步骤三，P-rGO与Ti3C2Tx的比例为1:1。
优选地，在步骤四，取所述步骤三中的混合溶液1.3mL。
一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的应用。
Ti3C2Tx中加入具有优异水分散性的多孔还原氧化石墨烯，有效地防止了纳米片之间的自我堆积，增加了复合薄膜的机械性能，通过简单的真空过滤，并使用有机溶剂溶解掉滤膜，得到独立的薄膜材料，基于该薄膜材料制备得到的电化学电容器，具有交流线路滤波性能。
本发明通过使用H2O2处理氧化石墨烯(GO)：①在氧化石墨烯表面造孔，有利于离子传输；②增加了石墨烯表面的羧基官能团，促使后续所获得的还原氧化石墨烯(rGO)具有优异水分散性，有利于多孔还原氧化石墨烯(P-rGO)和Ti3C2Tx复合薄膜的制备，而未经处理的rGO在经过超声、搅拌、长时间放置会团聚沉淀，导致性能的恶化；③过量的H2O2处理GO可以将合成GO时残留的强氧化剂消耗掉，减少这些残留氧化剂对Ti3C2Tx的不利影响；④处理时间不宜过久，过久的处理，会使石墨烯表面含氧官能团含量增多，太多的含氧官能团易增加Ti3C2Tx的不稳定性。
本发明使用两种具有水分散性的二维材料进行充分混合，有效地防止了纳米片之间的自我堆积，此外P-rGO的添加增强了复合薄膜的机械性能，有利于后续溶解掉滤膜后薄膜保持完整性。
本发明通过真空过滤并用DMF溶解掉滤膜制备无粘结剂的复合薄膜，成本低、可扩展性强。小薄片的Ti3C2Tx对于促进离子迁移和获得良好电化学性能至关重要，而大薄片rGO对纳米薄片的排列产生积极的影响，有利于制备独立又完整的导电薄膜(厚度＜1μm)。此外，传统真空抽滤法制备薄电极存在一个问题，超薄膜无法通过简单的剥离实现分离，只有较厚的薄膜才能从滤膜上直接揭下，但是这样的厚膜无法实现快速的离子传输。我们通过有机溶剂溶解掉滤膜基底后可以得到独立的薄膜，有机溶剂可以通过旋蒸回收再利用，进而实现电极材料薄膜转移到集流体上组装成电化学电容器。
本发明提供的一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法和应用，与现有技术相比特别具有以下有益效果：
1.通过在Ti3C2Tx中加入具有优异水分散性的多孔还原氧化石墨烯，具有优异的电子导电性和离子导电性，有效地防止了纳米片之间的自我堆积，增加了复合薄膜的机械性能；
2.通过简单地真空过滤，使用有机溶剂溶解掉滤膜，得到独立的薄膜材料，其组装的电化学电容器比电容高、内阻低、频率响应性好，具有良好的电化学性能和滤波性能，有望取代传统的铝电解电容器用于交流滤波。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔氧化石墨烯(P-GO)的高分辨率透射电镜图。
图2为实施例1制备的多孔还原氧化石墨烯(P-rGO)溶液的光学照片。
图3为实施例1制备的不同比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜的光学照片。
图4为实施例1制备的不同比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜的XRD。
图5为实施例1制备的不同比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料组装成器件后测得的Bode图。
图6为实施例2制备的不同厚度的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜组装成器件后测得的电化学阻抗谱图。
图7为实施例3制备的确定比例和厚度的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的扫描电镜图。
图8为实施例3制备的确定比例和厚度的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料组装成器件后测得的电化学性能图。
图9为实施例3制备的确定比例和厚度的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料组装成器件后的滤波性能。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明附图及优选实施例进行详细描述。
实施例1
一种超快速电化学电容器用多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、在100mL的GO溶液(2mg/mL)中加入10mL H2O2(30％)，100℃水浴搅拌下处理4h，然后使用透析袋除去多余的杂质后备用，命名为P-GO；
步骤二、在50mL P-GO溶液(0.25mg/mL)中加入175μL氨水(25％)，15μL水合肼(80％)，95℃下还原1小时，得到P-rGO溶液；
步骤三、加入步骤二中的P-rGO含量与Ti3C2Tx比例控制为3:1、1:1、1:3、0:1，超声和搅拌混合均匀；
步骤四、取1.5mL步骤三中的混合溶液，真空抽滤成膜，干燥后用冲片机切割成0.5cm2面积大小的圆片或者切割成其他大小和形状；
步骤五、使用DMF溶解掉滤膜后直接得到独立的超薄膜，然后转移到集流体石墨纸上面，干燥，使用3M H2SO4作为电解质，纤维素作为隔膜组装成三明治结构电化学电容器器件，测试其电化学和滤波性能。
性能测试
①透射电镜表征
通过高分辨投射电镜对实施例1所制得的多孔还原氧化氧化石墨烯(P-GO)进行形貌表征，结果如图1所示，可以看出石墨烯表面有许多均匀的孔结构。
②亲水性
通过对实施例1所制得的多孔还原氧化石墨烯(P-rGO)进行观察，如图2所示，可以看出使用H2O2处理后的还原氧化石墨烯的亲水性大大增强。
③薄膜的机械性能
通过对实施例1所制备的不同比例的相同厚度的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜进行观察，如图3所示，可以看出，添加的石墨烯比例越多(大于1:3)，复合薄膜越完整，显示出良好的机械性能，有利于制备具有良好离子传输的超薄电极膜。
④复合薄膜的XRD数据
⑤通过对实施例1所制备的不同比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜进行X射线衍射测试，如图4，可以看出，引入石墨烯后，MXene膜(002)衍射峰从的6.6移动到复合膜的6.3，对应于层间间距从1.34nm增加到1.41nm，防止了MXene的团聚。电化学性能测试以实施例1所得不同比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料为电极材料组装成电化学电容器进行电化学测试，测试过程如下：两片相同的薄膜(0.5cm2)作为电极，薄薄的滤纸浸泡3M H2SO4水电解质作为隔膜，石墨纸作为集流体，组装成三明治结构的电化学电容器连接到电化学工作站进行测试。在偏振为5mV，扫描频率范围为1Hz～100KHz下测试得到交流阻抗曲线。
结果分析：
不同比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料组装成器件的阻抗测试结果如图5所示，其Bode图表明石墨烯比例低于1:1时120Hz对应的相角越好，具有快速的频率响应性能。
综上所述，1:1质量比比例的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜综合性能更好，具有良好的机械性能和电化学性能。
实施例2
不同厚度多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx薄膜材料的制备：
其他步骤与实施例1相同，不同之处是加入的多孔还原氧化石墨烯含量与Ti3C2Tx比例确定为1:1后，控制抽滤的混合溶液体积为1mL、1.3mL、1.5mL以得到不同厚度的复合膜。
性能测试：
以实施例2所得不同厚度的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料为电极材料组装成电化学电容器进行电化学测试，测试过程如下：两片相同的薄膜(0.5cm2)作为电极，薄薄的滤纸浸泡3M H2SO4水电解质作为隔膜，石墨纸作为集流体，组装成三明治结构的电化学电容器连接到电化学工作站进行测试。在偏振为5mV，扫描频率范围为1Hz～100KHz下测试得到交流阻抗曲线
结果分析：
比较实施例2的电化学阻抗谱，结果如图6。可以看出当复合薄膜越薄，120Hz对应的相角越好，但是电容值下降。当多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx抽滤体积为1.3mL时，120Hz对应的相角大于80。
实施例3
其他与实施例1相同，不同之处是加入的多孔还原氧化石墨烯含量与Ti3C2Tx比例确定为1:1，控制抽滤的混合溶液体积为1.3mL。
性能测试：
①扫描电镜表征
通过扫描电镜对实施例3所制得的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜进行形貌表征，结果如图7所示，可以看到薄膜表面的褶皱以及纳米片结构。
②电化学性能表征
性能测试：
以实施例3所得的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料为电极材料组装成电化学电容器进行电化学测试，测试过程如下：两片相同的薄膜(0.5cm2)作为电极，薄薄的滤纸浸泡3M H2SO4水电解质作为隔膜，石墨纸作为集流体，组装成三明治结构的电化学电容器连接到电化学工作站进行测试。在偏振为5mV，扫描频率范围为1Hz～100KHz下测试得到交流阻抗曲线；以10，100和500V/s的扫速，在电压0～0.6V下通过电化学工作站测试得到循环伏安；在电流密度2，5和10mA·cm-2下测试电化学电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
结果分析：
电极材料的阻抗测试结果如图8所示。其Bode图表明120Hz对应的相角为-80.3°，接近于商业铝电解电容的相角值，说明其具有快速的频率响应性能。在Nyquist图的高频区域，其展示出较小的等效串联电阻ESR为0.17Ωcm2，如此小的ESR主要是由于活性材料与集流体紧密接触，以及Ti3C2Tx和还原氧化石墨烯优异的导电性所致；而在低频区，电化学电容器呈现出一条近乎垂直的线，表明其纯的双电层电容行为。从CV可以看出，在不同扫速下的循环伏安曲线都呈现出准矩形的特征，表明电极内电荷存储主要归因于电容行为的贡献。由GCD可知，在不同电流密度下的充放电曲线均保持良好的对称性，这说明电极材料具有快速的离子传输性能和良好的倍率性能。
图9为实施例3制备的多孔还原氧化石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料组装成的电容器的滤波性能，能成功将交流信号平滑为理想的直流信号，表明其良好的滤波性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在GO溶液中加入H2O2，水浴搅拌下处理，透析除去杂质得到P-GO溶液；
步骤二、在P-GO溶液中加入氨水，水合肼，还原得到P-rGO溶液；
步骤三、加入所述P-rGO，与Ti3C2Tx超声搅拌混合，P-rGO与Ti3C2Tx质量比例为1:1；
步骤四、取步骤三中的混合溶液1.3mL，真空抽滤成膜，干燥；
步骤五、有机溶剂溶解滤膜，得到所述复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，在步骤一，在100-120mL2mg/mL的GO溶液中加入10-15mL 30％的H2O2，80-100℃水浴搅拌下处理4-5h。
3.根据权利要求1所述的一种超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，在步骤二，在50-70mL 0.25mg/mL的P-GO溶液中加入175-200μL氨水，15-20μL 80％水合肼，95-100℃下还原1-1.5小时。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法获得的超快速电化学电容器用多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料。
5.根据权利要求4所述的多孔石墨烯/Ti3C2Tx复合薄膜材料在制作超快速电化学电容器中的应用。
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