KR20150031178A - 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자 - Google Patents

폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150031178A
KR20150031178A KR20140117243A KR20140117243A KR20150031178A KR 20150031178 A KR20150031178 A KR 20150031178A KR 20140117243 A KR20140117243 A KR 20140117243A KR 20140117243 A KR20140117243 A KR 20140117243A KR 20150031178 A KR20150031178 A KR 20150031178A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
monomers
tio
monomer mixture
weight
Prior art date
Application number
KR20140117243A
Other languages
English (en)
Inventor
캐슬린 에이. 올드
데이비드 지. 켈리
제임스 케이. 바드만
미카엘 로데스
미카엘 헤프너
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20150031178A publication Critical patent/KR20150031178A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/028—Pigments; Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Abstract

소듐 스티렌 설포네이트와 산화환원 개시제 시스템을 중합한 뒤; 적어도 60 wt%의 아크릴 모노머를 포함하는 제1 모노머 혼합물을 중합하고; 이어 적어도 40 wt%의 비닐 에스테르 모노머를 포함하는 제2 모노머 혼합물을 중합하여 TiO2 입자를 캡슐화하는 방법이 개시된다.

Description

폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자{POLYMER ENCAPSULATED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES}
본 발명은 폴리머 캡슐화된 TiO2 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 입자는 플라스틱 및 코팅 제제용으로 유용하다.
TiO2와 같은 불투명 안료는 밑면을 가리기 위해 코팅 및 플라스틱에 불투명성(은폐)을 제공한다. 안료의 효율은 코팅 또는 플라스틱내 안료 입자의 간격과 관련이 있을 것으로 판단된다. 예를 들어, WO2012/116025호에 기술된 바와 같이, 안료를 적어도 부분적으로 캡슐화함으로써 간격의 개선이 이뤄질 수 있다.
개선된 불투명 안료 조성물 및 더욱 효율적인 그의 제조방법을 찾는 것이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은
a) i) TiO2 입자와 황산-함유 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트 수용액의 혼합물을 산화환원(redox) 개시제 시스템과 접촉시키는 단계; 이어
(b) 단계 (a)의 혼합물에 아크릴 모노머, 에틸렌 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 모노머를 포함하는 제1 모노머 혼합물의 수성 분산물 (여기서, 제1 모노머 혼합물은 제1 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 60 wt%의 아크릴 모노머를 포함한다)을 첨가하는 단계;
c) 제1 모노머 혼합물을 중합하여 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)의 수성 분산물에 아크릴 모노머, 에틸렌 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 모노머를 포함하는 제2 모노머 혼합물의 수성 분산물 (여기서, 제2 모노머 혼합물은 제2 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt% 비닐 에스테르 모노머를 포함한다)을 첨가하는 단계; 및
(e) 제2 모노머 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 60 wt%의 아크릴 모노머 중합 단위를 가지는 제1 폴리머 층 및 적어도 40 wt%의 비닐 에스테르 모노머 중합 단위를 포함하는 제2 폴리머 층을 포함하는 캡슐화된 TiO2 입자에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 달리 언급이 없으면, 모든 백분율은 중량 퍼센트(wt%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 온도가 특정되지 않는 공정은 실온(20-25℃)에서 수행된다. 본 발명의 방법의 제1 단계에서, TiO2 및 TiO2 입자 표면에 흡착하는 황산-함유 폴리머의 수성 분산물을 음이온성 계면활성제 및 소듐 스티렌 설포네이트, 바람직하게는, 소듐 스티렌 설포네이트 용액과 접촉시킨다. 본원에서 사용되는 용어 "황산-함유 폴리머"는 적어도 3개의 황산 부분을 포함하는 TiO2 입자용 폴리머성 분산제, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 황산 작용성 모노머의 중합으로 제조된 폴리머를 가리킨다. 더욱 바람직하게는, 폴리머는 에틸렌성 불포화 아민 작용성 모노머와 에틸렌성 불포화 황산 작용성 모노머의 공중합으로 제조될 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 아민 작용성 모노머의 예로는 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 및 t-부틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있으며, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 적합한 에틸렌성 불포화 황산 작용성 모노머의 예로는 설포에틸 (메트)아크릴레이트, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염을 들 수 있으며, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 및 설포에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 본 원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모두를 의미하며; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다. 아민 및 황산 작용기를 포함하는 것 외에, 황산-함유 폴리머는 추가로 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 또는 (메트)아크릴산, 또는 그의 조합물과 같은 수용성 모노머의 공중합으로 발생하는 작용 그룹을 포함할 수 있다
용어 "아크릴 모노머"는 (메트)아크릴, 말레산 및 이타콘산 및 그의 C1-C22 알킬 및 하이드록시알킬 에스테르 및 C7-C12 아르알킬 에스테르; (메트)아크릴아미드 및 N-메틸- 또는 N-디메틸-치환된 (메트)아크릴아미드; 말레산 무수물 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 바람직하게는, 에스테르는 C1-C12 알킬 및 하이드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C12 알킬 에스테르, 바람직하게는 C1-C4 알킬 에스테르이다. 용어 "비닐 에스테르 모노머"는 비닐 알콜의 C1-C22 알킬 에스테르를 포함한다. 용어 "스티렌 모노머"는 스티렌 및 메틸, 에틸, 하이드록시메틸 또는 클로로 그룹으로 치환된 스티렌을 포함하고; 스티렌 및 4-메틸스티렌 (비닐톨루엔)이 특히 바람직하다. 용어 "에틸렌 모노머"는 C1-C12 알켄, 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
바람직하게는, TiO2와 황산-함유 폴리머의 분산물은 황산-함유 폴리머의 수성 분산물에 TiO2를 그라인딩을 병용하면서 천천히 첨가하여 제조된다. TiO2/황산-함유 폴리머 분산물의 바람직한 고체 함량은 TiO2, 황산-함유 폴리머, 및 물의 중량에 기초해 70 내지 80 중량%의 범위이다.
TiO2/황산-함유 폴리머 분산물을 용기에 첨가하고, a) 바람직하게는 물과 혼합된 당업계에 잘 알려진 바와 같은 음이온성 계면활성제; 및 b) 바람직하게는 소듐 스티렌 설포네이트 용액 (더욱 바람직하게는 물 및 소듐 스티렌 설포네이트의 중량에 기초해 5 내지 20 중량% 용액으로서)과 접촉시킨다.
제2 단계에서, 산화환원 개시제 시스템을 혼합물과 접촉시켜 중합을 개시한다. 본 원에서 사용된 용어 "산화환원 개시제 시스템"은 환원제, 산화제, 및 금속 이온 촉매의 조합물을 가리킨다. 적합한 산화제의 예로는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; 퍼카보네이트; 및 퍼포스페이트를 들 수 있으며; t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
적합한 환원제의 예로는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 및 티오글리콜산; 알칼리 금속 하이드로설파이트, 예컨대 소듐 하이드로설파이트; 하이포설파이트, 예컨대 포타슘 하이포설파이트; 또는 메타바이설파이트, 예컨대 포타슘 메타바이설파이트; 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 들 수 있다.
적합한 촉진제는 소량으로 사용되는 코발트, 철, 니켈 및 구리의 할라이드 및 설페이트 염을 포함한다. 바람직한 산화환원 개시제 시스템의 일례는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산/Fe+2이다. 바람직하게는, 촉진제는 산화제 및 환원제의 첨가 전에 첨가된다. 모노머 첨가 과정에 걸쳐 비교적 균일한 수준의 래디칼 유동을 유지하기 위해 산화제 및 환원제를 장시간 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 중요한 측면은 산화환원 개시제 시스템 및 모노머를 첨가하기 전에 소듐 스티렌 설포네이트(SSS)와 TiO2/황산-함유 폴리머 분산물을 배합하는 것이다. 이러한 첨가 순서는 제1 모노머의 중합 개시전에, 중합된 소듐 스티렌 설포네이트가 TiO2 입자에 유리하게 부착할 기회를 제공할 수 있다. 이론에 얽매임이 없이, 이러한 조기 단계 부착은 TiO2 입자의 안정성 증가에 기여하게 되고, 따라서 프로세스 겔의 형성이 감소할 것으로 판단된다. 바람직하게는, SSS 대 TiO2의 중량비는 0.001:1 내지 0.015:1, 바람직하게는 0.002:1 내지 0.012:1, 바람직하게는 0.002:1 내지 0.011:1, 바람직하게는 0.003:1 내지 0.010:1이다.
바람직하게는, 산화환원 개시제 시스템의 환원제 및 산화제와 제1 모노머의 첨가 개시 사이의 대기 기간은 30 초 내지 약 10 분, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 5 분의 범위이다.
산화환원 개시제의 첨가후 단계에서, 제1 모노머가 바람하게는 계면활성제, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 도데실 알릴 설포숙시네이트와의 수성 분산물로서 첨가된다.
결합제를 형성하는 폴리머는 전형적으로 폭스식(Fox equation)(참조: Bulletin of American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956))으로 계산하였을 때 유리전이 온도가 -60℃ 내지 150℃ 범위이다. 코팅 또는 플라스틱 조성물은 코팅이 적용 또는 경화되거나, 또는 플라스틱 부분이 형성되는 온도나 그보다 낮은 온도에서 효과적인 막형성 온도를 가지는 폴리머를 제공하기 위해 임의로 합체제(coalescent) 또는 가소제를 함유한다. 임의적인 합체제의 수준은 폴리머 고형분의 중량을 기준으로 전형적으로 0 내지 40 wt% 범위이다.
코팅 응용을 위해, 주변 온도에서 막을 형성하는 캡슐화 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 이는 합체제가 포함되는 경우 Tg가 주변 온도보다 높은 폴리머를 사용하거나, 모노머의 고유 및 상대 농도를 폭스식(참조: Bulletin of American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956))으로 계산하였을 때 Tg가 바람직하게는 20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 0 ℃ 이하이고; 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이상인 제1 폴리머를 제공하도록 선택하여 이룰 수 있다. 당업자라면 목적하는 Tg의 폴리머를 제조할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 아크릴 모노머, 에틸렌 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 및 이들의 조합물 (바람직하게는 아크릴 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머 및 이들의 조합물; 바람직하게는 아크릴 모노머, 스티렌 모노머 및 이들의 조합물)로 구성된 그룹중에서 선택되는 모노머를 적어도 90 wt%; 바람직하게는 적어도 95 wt%, 바람직하게는 적어도 98 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt% 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 아크릴 모노머를 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt% 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 아크릴 모노머 및 스티렌 모노머를 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 85 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 바람직하게는 적어도 98 wt% 포함한다; 바람직하게는 "스티렌 모노머"는 스티렌으로 제한된다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 코팅 응용을 위해, 바람직한 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트; 에틸 헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트; 및 부틸 아크릴레이트/에틸 헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트의 조합물이다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 40 내지 75 wt%의 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C4-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C2-C8 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 적어도 45 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 55 wt%; 바람직하게는 70 wt% 이하, 바람직하게는 65 wt% 이하, 바람직하게는 62 wt% 이하의 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 25 내지 55 wt%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 적어도 45 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 55 wt%; 바람직하게는 70 wt% 이하, 바람직하게는 65 wt% 이하, 바람직하게는 62 wt% 이하의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 적어도 0.5 wt%, 바람직하게는 적어도 0.7 wt%; 바람직하게는 4 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하, 바람직하게는 1.5 wt% 이하의 (메트)아크릴산을 포함한다. 상술된 모노머의 백분율은 제1 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 구체예에 있어서, 제1 모노머 혼합물은 스티렌과 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물과 같은 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 이 구체예에 있어서, 스티렌은 메틸 메타크릴레이트에 대해 상기 언급된 것에 상응하는 양으로 사용된다. 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제1 모노머 혼합물은 낮은 수준에서 캡슐화된 입자의 은폐 효능을 개선시키는 것으로 밝혀진 가교화 모노머를 포함할 수 있다. 가교화 모노머는 바람직하게는 다중에틸렌성 불포화 가교화 모노머, 바람직하게는 이에틸렌성 불포화 모노머, 바람직하게는 분자량이 100 내지 250, 바람직하게는 120 내지 200인 것이다. 바람직하게는, 가교화 모노머는 내변형성 폴리머를 형성하기에 충분한 수준, 0.05 내지 3 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt% (여기서, 모든 중량은 제1 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 한다)으로 사용된다. 바람직한 가교화 모노머는 제1 모노머의 총 중량에 기초해 0.1 내지 2 중량%의 농도로 사용되는 알릴 메타크릴레이트이다.
다음 단계에서, 제1 모노머를 중합 조건하, 바람직하게는, 20 ℃ 내지 75 ℃ 범위의 출발 온도에서 중합시켜 목적하는 Tg를 가지는 제1 단계 폴리머를 형성한다. 유용한 폴리머는 추가적인 외부 가열원 없이 제조될 수 있다.
제1 단계 중합에 이어, 제2 모노머를 용기에 첨가하여 제2 단계 중합 단계를 수행하는데, 중합으로 바람직하게는 Tg가 20 ℃ 미만, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 및 더욱 바람직하게는 0 ℃ 미만이고, 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이상인 코팅 응용을 위한 제2 단계 폴리머가 형성된다. 제2 모노머는 바람직하게는 가교화 모노머를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 제2 모노머 혼합물은 아크릴 모노머, 에틸렌 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 및 이들의 조합물 (바람직하게는 아크릴 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머 및 이들의 조합물; 바람직하게는 아크릴 모노머, 비닐 에스테르 모노머 및 이들의 조합물)로 구성된 그룹중에서 선택되는 모노머를 적어도 90 wt%; 바람직하게는 적어도 95 wt%, 바람직하게는 적어도 98 wt%, 바람직하게는 적어도 99 wt%로 포함한다. 바람직하게는, 제2 모노머 혼합물은 비닐 에스테르 모노머를 적어도 55 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 62 wt%, 바람직하게는 적어도 64 wt%; 바람직하게는 90 wt% 이하, 바람직하게는 80 wt% 이하, 바람직하게는 75 wt% 이하, 바람직하게는 70 wt% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 비닐 에스테르 모노머는 비닐 알콜의 C1-C12 알킬 에스테르, 바람직하게는 비닐 알콜의 C2-C6 알킬 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트이다. 바람직하게는, 제2 모노머 혼합물은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머를 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 바람직하게는 적어도 32 wt%; 바람직하게는 50 wt% 이하, 바람직하게는 45 wt% 이하, 바람직하게는 40 wt% 이하, 바람직하게는 36 wt% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 C2-C8 알킬 아크릴레이트이다. 바람직하게는 제2 모노머 혼합물은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산(AMPS)을 0.1 내지 1 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt%로 포함한다. 상술된 모노머의 백분율은 제2 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 한다.
양 중합 단계로부터의 캡슐화 폴리머 대 TiO2 입자 중량의 바람직한 중량비는 목적하는 은폐 개선의 양에 좌우된다. 이는 완전히 조절가능하고, 덜 캡슐화된 폴리머는 제제 이용성을 넓히는 반면, 고도의 캡슐화 폴리머 비는 은폐력을 크게 하지만 제제 이용성이 떨어진다. 제1 단계 캡슐화 폴리머에 가교화 모노머를 사용하여 개선된 은폐력은 총 캡슐화 폴리머 대 TiO2의 다양한 중량비에 걸쳐서 일관되게 나타난다. 바람직하게는, 양 중합 단계로부터의 캡슐화 폴리머 대 TiO2 입자 중량의 바람직한 중량비는 0.5:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.6:1이다. 바람직하게는, 제1 폴리머 단계 대 TiO2의 중량비는 0.05:1 내지 0.8:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.15:1 내지 0.5:1이다. 바람직하게는, 제2 폴리머 단계 대 TiO2의 중량비는 0.3:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1이다. 이들 중량비는 제1 및 제2 모노머 혼합물내 모노머 대 TiO2.의 중량비와 동일하다.
제2 중합 단계 후, 바람직하게는 혼합물은 적합한 염기로 중화된다. 생성된 제제는 소듐 스티렌 설포네이트 폴리머로 적어도 부분적으로 캡슐화된 TiO2 입자와 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 에스테르, (메트)아크릴레이트-스티렌, (메트)아크릴레이트-비닐 에스테르, 및 에틸렌-비닐 에스테르 기반 폴리머중 어느 것 또는 이들 모두의 분산물이다. 본 원에서 사용된 용어 "적어도 부분적으로 캡슐화된"은 주사전자현미경법으로 결정되어 TiO2 표면의 적어도 일부가 폴리머 또는 폴리머들과 접촉하고 있음을 의미한다. TiO2 입자가 폴리머에 의해 완전히 캡슐화되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 제2 단계 폴리머는 제1 폴리머-캡슐화된 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화한다. 더욱 바람직한 구체예로서, 제1 단계 폴리머는 TiO2 입자를 완전히 캡슐화하고, 제2 단계 폴리머는 제1 단계 폴리머를 완전히 캡슐화한다. 본 발명의 방법은 입자 간격을 증가시켜 은폐 효능을 향상시키는 것으로 밝혀진 방식으로 폴리머 캡슐화된 TiO2 입자를 제조한다.
Tg가 20 ℃ 이하인 하나 이상의 폴리머로 캡슐화된 TiO2 입자의 이점은 이러한 주변 온도 막 형성 입자를 사용하게 되면 고 Tg(40 ℃ 이상) 폴리머상을 함유하는 입자보다 안료 부피 함량(PVC)을 낮출 수 있다는 것이다. 결과적으로, 배합자는 보다 유연하게 저비용 증량제의 농도를 높임으로써 고 Tg 및 고비용 결합제의 수준을 감소시킬 수 있게 될 것이다.
저 Tg의 제1 및 제2 폴리머가 코팅 응용에 바람직하긴 하지만, 플라스틱 응용을 위해 고 Tg 폴리머를 제조하는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 구체예로서, 모노머의 특성 및 농도는 비교적 높은 Tg의 제1 및/또는 제2 폴리머상, 바람직하게는 저 Tg의 제1 폴리머상(Tg = -30 ℃ 내지 20 ℃) 및 고 Tg의 제2 폴리머상(Tg = 40 ℃ 내지 120 ℃)을 생성하도록 설계된다.
다른 구체예로서, 본 발명은 폴리머 캡슐화 TiO2 입자의 수성 분산물을 포함하는 조성물로서, 여기에서 캡슐화 폴리머는 Tg가 20 ℃ 이하이고, 적어도 60 wt%의 아크릴 모노머 중합 단위를 포함하는 제1 폴리머층과 적어도 40 wt%의 비닐 에스테르 모노머 중합 단위를 포함하는 제2 폴리머층을 포함하며, 캡슐화 폴리머는 소듐 스티렌 설포네이트의 중합 단위를 추가로 포함한다. 본 원에서 사용된 용어 "소듐 스티렌 설포네이트의 중합 단위"란 다음 그룹을 가리킨다:
Figure pat00001
상기 식에서,
점선은 폴리머 백본에 대한 부착점을 나타낸다.
실시예
약어
SDS = 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (23%)
SSS = 소듐 스티렌 설포네이트
t-BHP = t-부틸 하이드로퍼옥사이드
EDTA = 에틸렌 디아민 테트라아세트산
IAA= 이소아스코르브산
AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산
PVC = 안료 부피 농도
VA = 비닐 아세테이트
BA = 부틸 아크릴레이트
MMA = 메틸 메타크릴레이트
MAA = 빙(Glacial) 메타크릴산
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
DI수 = 탈이온
실시예 1 - 비닐-아크릴 폴리머로 TiO2의 캡슐화(비교)
중합이 일어나기 전에, 이산화티탄 입자 슬러리를 생성하였다. 슬러리는 TiO2 및 황산-함유 분산제를 사용하여 Cowles 고속 분산기로 제조하였다. 이어, 슬러리를 초기 계면활성제 충전물(소듐 도데실벤젠 설포네이트)과 함께 반응기로 옮기고, 교반 하에 30℃로 가열하였다. 소듐 스티렌 설포네이트 및 철 촉매를 첨가하였다. t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)/이소아스코르브산(IAA) 산화환원쌍의 단발 사전-공급으로 중합을 개시하였다. 이어, 모노머 에멀젼 공급물 및 산화환원 개시제 공동-공급물을 반응기에 첨가하였다. 공급동안 반응이 서서히 68℃ 까지 발열하였다. 공동-공급을 모노머 에멀젼 완결 이상으로 연장한 후, 제2 산화환원쌍 부분을 공급하여 잔여 모노머 수준을 처리하였다.
실시예 2-5 - 아크릴 제1 단계 및 비닐-아크릴 제2 단계로 TiO2의 캡슐화
중합이 일어나기 전에, 이산화티탄 입자 슬러리를 생성하였다. 슬러리는 TiO2 및 황산-함유 분산제를 사용하여 Cowles 고속 분산기로 제조하였다. 이어, 슬러리를 초기 계면활성제 충전물(소듐 도데실벤젠 설포네이트)과 함께 반응기로 옮기고, 교반 하에 30℃로 가열하였다. 모노머(소듐 스티렌 설포네이트, SSS), 및 철 촉매를 첨가하였다. t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)/이소아스코르브산(IAA) 산화환원쌍의 단발 사전-공급으로 중합을 개시하였다. 이어, 제1 단계 모노머 에멀젼 공급물 및 산화환원 개시제 공동-공급물을 반응기에 첨가하였다. 공급동안 반응이 서서히 68℃ 까지 발열하였다. 단계 사이에 잠깐 멈춘 후, 제2 단계 모노머 에멀젼을 산화환원 공동-공급물과 함께 반응기에 공급하였다. 이 공동-공급을 모노머 에멀젼 완결 이상으로 연장한 후, 상이한 산화환원쌍을 공급하여 잔여 모노머 수준을 처리하였다.
실시예 1 내지 5를 사용하여 다음 제제에 준해 16 PVC에서 코팅을 제조하였다.
실시예 6 - 11 (제1 단계 가교화로 은폐성에 개선을 보이는 추가 폴리머를 더 높은 폴리머/TiO2 중량비로 계속 처리하였다)
폴리머 캡슐화된 이산화티탄의 은폐성 평가를 위해 사용되는 페인트 제제
재료 중량 (g)
실시예 1-5 55.46
ROVACETM 9900 결합제 21.81
RHODOLINE 643 소포제 0.13
암모니아 (28%) 0.36
물 2.29
NATROSOL 250 MHR (3%) 증점제 19.95
총계 100.00
코팅의 은폐성(불투명성) 측정
두 박막을 1.5 mil(0.0381 mm) 버드바(BYK-Gardner; Columbia, MD)로 검은 릴리즈 차트(Leneta # RC-BC)에 드로우 다운하였다. 후막을 25 mil (0.635 mm) 갭을 갖는 바로 검은 비닐 스크럽 차트(Lenta # P121010N)에 드로우 다운하였다. 막을 주변 온도 및 상대습도에서 밤새 건조하였다. 각 막에 2개의 8.3 cm×10.2 cm 사각형 영역을 면도날로 새겼다. 건조막의 Y-반사율을 반사계, Microlight (BYK-Gardner; Columbia, MD)로 측정하였다; 박막에 대해 새겨진 사각형 영역 4곳 각각에서 평균 Y-반사율을 측정하고, 차트에서 벗겨내었는데, 그 무게는 0.0001 g이었다. 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 산란 계수 S/mm을 다음 식에 따라 새겨진 각 사각형 영역에 대해 계산하였다:
Figure pat00002
상기 식에서,
X는 건조막의 두께(mm)이고,
Figure pat00003
는 후막의 Y-반사율이며,
Y는 박막의 새겨진 사각형 영역의 평균 Y-반사율이고,
Figure pat00004
이고, 여기서
W는 새겨진 사각형 영역의 중량(g)이고,
ρ는 막의 건조 밀도(g/cm3)이다.
코팅에 대한 평균 S/mm은 새겨진 네 사각형 영역에 대해 측정된 S/mm 값의 평균이다. 평균 S/mm은 +/- 1.5%로 정확한 것으로 여겨진다(단일 표준편차).
실시예 1-6에서, 캡슐화 폴리머 대 TiO2의 중량비는 0.8:1이다. 2-단계 캡슐화된 본 발명에 따른 샘플(실시예 2-5)에서, 제1 단계는 0.2:1의 비이고, 제2 단계는 0.6:1의 비이다. SSS와 제1 단계를, 그리고 제1 단계와 제2 단계를 "//" 기호로 구분하였다. 상술된 샘플에 대한 은폐성 결과를 하기 표에 그의 조성과 함께 나타내었다.
실시예
번호		 조성 S/
mm
1 1 TiO2, 0.004 SSS//
65 VA/34 MMA/1.0 AMPS 		303
2 1 TiO2, 0.008 SSS//
59 BA/39.5 MMA/0.5 ALMA/1.0 MAA//65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS		 334
3 1 TiO2, 0.004 SSS//
59 BA/39.5 MMA/0.5 ALMA/1.0 MAA//65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS		 332
4 1 TiO2, 0.008 SSS//
59 BA/40 MMA/1.0 MAA//65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS		 322
5 1 TiO2, 0.004 SSS//
59 BA/40 MMA/1.0 MAA//65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS		 320
실시예
번호		 조성
6 1 TiO 2 , 0.8 폴리머; 0.004 SSS//
65.5 VA/34.0 BA/0.5 AMPS (비교)
7 1 TiO 2 , 0.8 폴리머; 0.004 SSS//
0.2(59 BA/ 39.5 MMA/ 0.5 ALMA/1 MAA)//0.6(65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS
8 1 TiO 2 , 1.2 폴리머; 0.004 SSS//
65.5 VA/34.0 BA/0.5 AMPS (비교)
9 1 TiO 2 , 1.2 폴리머; 0.004 SSS//
0.2(59 BA/ 39.5 MMA/ 0.5 ALMA/1 MAA)//1.0(65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS
10 1 TiO 2 , 1.6 폴리머; 0.004 SSS//
65.5 VA/34.0 BA/0.5 AMPS (비교)
11 1 TiO 2 , 1.6 폴리머; 0.004 SSS//
0.2(59 BA/ 39.5 MMA/ 0.5 ALMA/1 MAA)//1.4(65.5 VA/34 BA/0.5 AMPS
실시예 페인트 12-24를 폴리머 캡슐화된 TiO2 실시예 6-11에 기초해 제조하였다. 실시예 페인트 12-15에 대한 모델 제제를 하기에 나타내었다. 모든 페인트는 총 PVC가 일정하게 유지되었고, TiO2 부피가 증가하면, 초미세 클레이(POLYGLOSS 90)가 상응하게 감소되었다.
재료 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 PVC
TI-PURE R-746 (이산화티탄) 7.22 5.4
실시예 6 17.21 5.4
실시예 8 21.08 5.4
실시예 10 24.99 5.4
그라인드
MINEX 10 (네필린 시네나이트) 12.35 12.35 12.35 12.35 18.50
MINEX 4 (네필린 시네나이트) 12.35 12.35 12.35 12.35 18.50
Polygloss 90 (클레이) 5.32 5.32 5.32 5.32 8.00
Tamol 1254 (분산제) 0.45 0.45 0.45 0.45
BYK-348 (계면활성제) 0.18 0.18 0.18 0.18
Foamstar A-34 (소포제) 0.05 0.05 0.05 0.05
물 10.81 10.81 10.81 10.81
렛다운
프로필렌 글리콜 1.35 1.35 1.35 1.35
Texanol (합체제) 0.44 0.44 0.44 0.44
Rovace 9900 (결합제) 26.57 17.99 13.84 9.70
Triton X-100 (계면활성제) 0.45 0.45 0.45 0.45
Foamstar A-34 (소포제) 0.09 0.09 0.09 0.09
암모니아 (28%) 0.08 0.08 0.08 0.08
Natrosol 250 MHR (3%) (증점제) 15.77 15.77 15.77 15.77
물 6.51 5.13 5.41 5.63
총계 100.00 100.00 100.00 100.00 50.40
광범위한 폴리머 대 TiO2의 중량비에 걸쳐 은폐성 개선이 관찰되었음을 증명하기 위해, TiO2 수준을 상이하게 하고 총 PVC는 50.4로 일정하게 하여 상기 조성에 따라 실시예 6 내지 11(페인트 실시예 12 내지 25로 됨)을 제제화하였다. 가교화된 제1 단계에 대한 은폐성 증가는 TiO2 수준이 높을수록 더 커졌다.
실시예 캡슐화된
폴리머 수준		 TiO2
PVC		 Polygloss
90		 S/mm
대조군		 비가교화된
경우 S/mm		 가교화제
사용시 S/mm
12 0 5.4% 8.0% 106
13a 0.8 5.4% 8.0% 108
13b 0.8 5.4% 8.0% 108
14a 1.2 5.4% 8.0% 110
14b 1.2 5.4% 8.0% 111
15a 1.6 5.4% 8.0% 110
15b 1.6 5.4% 8.0% 111
16a 0.8 7.4% 6.0% 137
16b 0.8 7.4% 6.0% 141
17a 1.2 7.4% 6.0% 140
17b 1.2 7.4% 6.0% 142
18a 1.6 7.4% 6.0% 141
18b 1.6 7.4% 6.0% 145
19 0 9.4% 4.0% 152
20a 0.8 9.4% 4.0% 162
20b 0.8 9.4% 4.0% 169
21a 1.2 9.4% 4.0% 167
21b 1.2 9.4% 4.0% 175
22 0 11.4% 2.0% 172
23a 0.8 11.4% 2.0% 187
23b 0.8 11.4% 2.0% 193
24a 1.2 11.4% 2.0% 191
24b 1.2 11.4% 2.0% 202

Claims (10)

  1. a) i) TiO2 입자와 황산-함유 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; 및 iii) 소듐 스티렌 설포네이트 수용액의 혼합물을 산화환원(redox) 개시제 시스템과 접촉시키는 단계; 이어
    (b) 단계 (a)의 혼합물에 아크릴 모노머, 에틸렌 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 모노머를 포함하는 제1 모노머 혼합물의 수성 분산물 (여기서, 제1 모노머 혼합물은 제1 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 60 wt%의 아크릴 모노머를 포함한다)을 첨가하는 단계;
    c) 제1 모노머 혼합물을 중합하여 TiO2 입자를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 제1 폴리머의 수성 분산물을 형성하는 단계;
    (d) 단계 (c)의 수성 분산물에 아크릴 모노머, 에틸렌 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 모노머를 포함하는 제2 모노머 혼합물의 수성 분산물 (여기서, 제2 모노머 혼합물은 제2 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt% 비닐 에스테르 모노머를 포함한다)을 첨가하는 단계; 및
    (e) 제2 모노머 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량 대 TiO2 입자의 중량의 비가 0.1:1 내지 0.6:1이고, 제2 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량 대 TiO2 입자의 중량의 비가 0.4:1 내지 1.4:1인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 소듐 스티렌 설포네이트의 중량 대 TiO2 입자의 중량의 비가 0.001:1 내지 0.015:1인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 모노머 혼합물이 제1 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 85 wt%의 아크릴 모노머 및 스티렌 모노머를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제2 모노머 혼합물이 제2 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 55 wt%의 비닐 에스테르 모노머를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 모노머 혼합물이 0.1 내지 2 wt%의 가교화 모노머를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제2 모노머 혼합물이 제2 모노머 혼합물내 모노머의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 wt%의 비닐 아세테이트를 포함하는 방법.
  8. 적어도 60 wt%의 아크릴 모노머 중합 단위를 포함하는 제1 폴리머 층과 적어도 40 wt%의 비닐 에스테르 모노머 중합 단위를 포함하는 제2 폴리머 층을 가지는 캡슐화된 TiO2 입자.
  9. 제8항에 있어서, 제1 폴리머 층의 중량 대 TiO2 입자의 중량의 비가 0.1:1 내지 0.6:1이고; 제2 폴리머 층의 중량 대 TiO2 입자의 중량의 비가 0.4:1 내지 1.4:1이며; 소듐 스티렌 설포네이트 중합 단위의 중량 대 TiO2 입자의 중량의 비가 0.002:1 내지 0.012:1인 캡슐화된 TiO2 입자.
  10. 제9항에 있어서, 제1 폴리머 층이 가교화 모노머의 중합 단위를 0.1 내지 2 wt% 포함하는 캡슐화된 TiO2 입자.
KR20140117243A 2013-09-13 2014-09-03 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자 KR20150031178A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361877512P 2013-09-13 2013-09-13
US61/877,512 2013-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150031178A true KR20150031178A (ko) 2015-03-23

Family

ID=51494113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140117243A KR20150031178A (ko) 2013-09-13 2014-09-03 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9371466B2 (ko)
EP (1) EP2848653B1 (ko)
KR (1) KR20150031178A (ko)
CN (1) CN104448947B (ko)
AU (1) AU2014218472B2 (ko)
BR (1) BR102014021241A2 (ko)
CA (1) CA2861735C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136228A (ko) * 2015-05-19 2016-11-29 롬 앤드 하아스 컴패니 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2022309437A1 (en) 2021-07-13 2024-02-01 Rohm And Haas Company In-line process for preparing paint
WO2023069338A1 (en) 2021-10-22 2023-04-27 Rohm And Haas Company AQUEOUS DISPERSION OF POLYMER-ENCAPSULATED TiO2 COMPOSITE PARTICLES AND AN ORGANIC MATTING AGENT

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU782594B2 (en) * 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US8822569B2 (en) * 2001-06-20 2014-09-02 Rohm And Haas Company Composite particles
US7579081B2 (en) 2004-07-08 2009-08-25 Rohm And Haas Company Opacifying particles
EP2253677B1 (en) * 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
CA2782454A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-09 The University Of Sydney Water swellable polymer materials
US9683113B2 (en) * 2010-08-25 2017-06-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pigment particles containing a vinyl group and encapsulated by a cross-linked polymer
TW201237116A (en) * 2011-02-23 2012-09-16 Rohm & Haas Polymer encapsulated titanium dioxide particles
EP2578647B1 (en) * 2011-10-03 2017-06-14 Rohm and Haas Company Coating composition with high pigment volume content opaque polymer particle and a polymer encapsulated TiO2 particle

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136228A (ko) * 2015-05-19 2016-11-29 롬 앤드 하아스 컴패니 폴리머 캡슐형 TiO2 입자의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2848653B1 (en) 2017-05-03
AU2014218472B2 (en) 2017-08-24
US9371466B2 (en) 2016-06-21
CN104448947B (zh) 2018-07-17
EP2848653A1 (en) 2015-03-18
US20150079397A1 (en) 2015-03-19
CN104448947A (zh) 2015-03-25
AU2014218472A1 (en) 2015-04-02
BR102014021241A2 (pt) 2015-12-08
CA2861735A1 (en) 2015-03-13
CA2861735C (en) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8609759B2 (en) Coating composition with high pigment volume content opaque polymer
JP5566351B2 (ja) 安定な水性複合体組成物
CN106536577B (zh) 多阶段乳胶聚合物、其方法以及由其制得的涂料组合物
KR101857476B1 (ko) 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자
US8877852B2 (en) Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
KR102128766B1 (ko) 이모드성 흡착 라텍스
KR102013251B1 (ko) 안정성이 개선된 수성 코팅 조성물
KR102083844B1 (ko) 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산의 구조 단위를 가지는 입자 폴리머의 안정한 수성 분산물 및 그의 복합물
CN112543794B (zh) 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料
EP3194515B1 (en) Poly(vinyl acetate) dispersion, and paint formulation comprising thereof
KR102380937B1 (ko) 흡착 에멀젼 폴리머 입자의 분산물
CN106574019B (zh) 聚合物分散体和其在高颜料体积浓度涂料中的应用
KR20150031178A (ko) 폴리머 캡슐화된 이산화티탄 입자
KR101886395B1 (ko) 안정한 신규 수성 하이브리드 결합제
JP5072279B2 (ja) 内外装塗料用アクリル系共重合体エマルジョンと顔料とを含有する内外装塗料用被覆組成物を含有するパテ組成物
EP3030595B1 (en) Hydrophobic alkali soluble emulsion thickener
KR102452026B1 (ko) 폴리머 입자 및 가교결합성 폴리머 입자를 흡착하는 수성 분산물
KR102422573B1 (ko) 캡슐화 또는 중합체 흡착된 안료 및 렛다운 결합제를 포함하는 저 또는 무 voc의 수성 코팅 조성물
JP4810916B2 (ja) ガラス繊維加工用樹脂組成物及びガラスペーパー
AU2015405122A1 (en) Antimicrobial coating composition with improved yellowing resistance

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid