BR102014027363A2 - processo para a preparação de um compósito de pré-tinta, e, compósito de pré-tinta - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de um compósito de pré- tinta, e, compósito de pré-tinta" a presente invenção refere-se a um compósito de pré-tinta, que compreende uma suspensão aquosa de partículas de ti02 e um aglutinante polimérico ligado e não ligado, e uma quantidade suficiente de um etoxilato de álcool secundário da fórmula c10.15h22.320(ch2ch20)xh para fornecer de 35 a 90 por cento, em peso, de ligação do aglutinante polimérico às partículas de ti02, com base no peso do aglutinante polimérico total no compósito de pré-tinta, em que x é de 15 a 50; e o grupo o(ch2ch20)xh está ligado a um grupo ch na cadeia c10-15h22.32. a presente invenção também se refere a uma composição de revestimento, que contém o compósito, assim como a um processo para a preparação do compósito da pré-tinta e da composição de revestimento.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPÓSITO DE PRÉ-TINTA, E, COMPÓSITO DE PRÉ-TINTA” Fundamentos da invenção [0001] A presente invenção refere-se a uma formulação de tinta com estabilidade ao congelamento-descongelamento aperfeiçoada. As composições de aglutinante, que compreendem partículas de T1O2 encapsuladas com polímero, tal como descrito, por exemplo, na US 8.283.404 e na WO 1012/116025, foram demonstradas como capazes de melhorar a ocultação em formulações de tinta, algumas vezes de um modo dramático. Infelizmente, as tintas formuladas com estes compósitos exibem, com frequência, uma estabilidade ao congelamento-descongelamento deficiente. Seria, deste modo, um avanço na técnica de formulações de tinta que fosse provida uma formulação com uma excelente ocultação, acoplada com a estabilidade ao congelamento-descongelamento.

Sumário da Invenção [0002] A presente invenção satifaz a uma necessidade através do provimento, em um aspecto, de um processo para a preparação de um compósito de pré-tinta, que compreende os estágios de: a) contactar juntos uma mistura de: I) uma dispersão aquosa de partículas de T1O2 a um polímero funcionalizado com ácido sulfurico adsorvente; ii) um tensoativo aniônico; iii) estireno sulfonato de sódio; e iv) um sistema de iniciador de redox; de um modo a que seja formado um primeiro intermediário do compósito; e b) contactar, sob condições de polimerização em emulsão, o primeiro intermediário do compósito com uma primeira emulsão de monômero, que compreende: i) metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação dos mesmos; ii) um acrilato de alquila C1-C10; e iii) um monômero contendo ácido carboxílico, sob condições de polimerização em emulsão; de um modo a que seja formado um segundo intermediário do compósito; e c) contactar o segundo intermediário do compósito com uma segunda emulsão de monômero, que compreende: I) estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos; ii) um acrílato de alquila C1-C10; iii) um monômero contendo ácido carboxílico; e iv) um etoxilato de álcool secundário da fórmula Cio-i5H22-320(CH2CH20)xH; de um modo a que seja formada uma dispersão aquosa de partículas de Ti02 com ligação incompleta de aglutinante polimérico; em que xédel5a50eo grupo 0(CH2CH20)xH está ligado a um grupo CH na cadeia C10-15H22-32.

[0003] Em segundo lugar, a presente invenção consiste em um compósito de pré-tinta, que compreende uma suspensão aquosa de partículas de Ti02 e um aglutinante polimérico ligado e não ligado, e uma quantidade suficiente de um etoxilato de álcool secundário da fórmula Cioi5H22320(CH2CH20)xH, de um modo a fornecer de 35 a 90 por cento, em peso, de ligação do aglutinante polimérico às partículas de T1O2, com base no peso do aglutinante polimérico total no compósito de pré-tinta, em que xédel5a50;eo grupo 0(€Η20Η20)χΗ está ligado a um grupo CH na cadeia C10-15H22-32.

[0004] A presente invenção satisfaz a uma necessidade na técnica através do provimento de um compósito de pré-tinta, que é útil nas composições de tinta, que requerem estabilidade ao congelamento-descongelamento.

Descrição Detalhada da Invenção [0005] Em adicionalmente um aspecto, a presente invenção consiste em um processo para a preparação de um compósito de pré-tinta, que compreende os estágios de: a) contactar juntos uma mistura de: I) uma dispersão aquosa de partículas de Ti02 e um polímero funcionalizado com ácido sulfurico adsorvente; ii) um tensoativo aniônico; iii) estireno sulfonato de sódio; e iv) um sistema iniciador de redox; de um modo a que seja formado um primeiro intermediário do compósito; e b) contactar, sob condições de polimerização em emulsão, o primeiro intermediário do compósito com uma primeira emulsão de monômero, que compreende: I) metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação dos mesmos; ii) um acrilato de alquila C1-C10; e iii) um monômero contendo ácido carboxílico sob condições de polimerização em emulsão; de um modo a que seja formado um segundo intermediário do compósito; e então c) contactar o segundo intermediário do compósito com uma segunda emulsão de monômero, que compreende: I) estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos; ii) um acrilato de alquila Ci-Cio; iii) um monômero contendo ácido carboxílico; e iv) um etoxilato de álcool secundário da fórmula C1015 H22320(CÜ2CH20)XH; de um modo a que seja formada uma dispersão aquosa de partículas de T1O2 com ligação incompleta do aglutinante polimérico; em que x é de 15 a 50 e o grupo 0(CH2CH20)xH é ligado a um grupo CH na cadeia C1015H22-32· [0006] Tal como aqui usado, o termo “polímero funcionalizado de ácido sulfurico adsorvente” refere-se a um dispersante de adsorção de T1O2 polimérico, que contém funcionalidade de ácido sulfurico, de um modo preferido originário a partir de monômeros com funcionalidade de ácido sulfurico, tais que metacrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfopropila, ácido estireno sulfônico, ácido vinil sulfônico, e ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico, e os sais dos mesmos, sendo preferidos o ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfônico e o metacrilato de sulfoetila.

[0007] O polímero funcionalizado com ácido sulfurico é, de um modo preferido, um polímero anfotérico adsorvente, e de um modo adicionalmente mais preferido um polímero, que é preparado a partir da copolimerização de um monômero com funcionalidade de ácido sulfurico etilenicamente insaturado e de um monômero com funcionalidade amina etilenicamente insaturado. Exemplos de monômeros com funcionalidade amina etilenicamente insaturados adequados incluem metacrilato de dimetilaminoetila, dimetilaminopropil metacrilamida, e metacrilato de t-butilaminoetila, sendo preferido o metacrilato de dimetilaminoetila (DMAEMA).

[0008] Era adição a conter funcionalidade amina e ácido sulfúrico, o polímero anfotérico pode, de um modo adicional, incluir adicionalmente grupos funcionais, originários da copolimerização de monômeros solúveis em água, tais que metacrilato de hidroxietila, metacrilamida, acrilamida, ou ácido metacrílico, ou ácido acrílico, ou combinações dos mesmos.

[0009] A dispersão de T1O2 e do polímero anfotérico adsorvente preferido é preparada, de um modo vantajoso, através da adição lenta, com a moagem concomitante, do T1O2 a uma solução aquosa do polímero anfotérico. O conteúdo de sólidos preferido da dispersão de T1O2 /polímero anfotérico está em uma faixa de 70 a 80 por cento, em peso, com base no peso de T1O2, polímero anfotérico e água.

[00010] Em um primeiro estágio preferido, a dispersão de T1O2/ polímero anfotérico é adicionada a um vaso, seguida pela adição de a) um tensoativo aniônico, tais que aqueles bem conhecidos na técnica, de um modo preferido como uma solução aquosa; e b) preferivelmente uma solução aquosa de estireno sulfonato de sódio e de um modo adicionalmente mais preferido como uma solução de 5 a 20 por cento, em peso, com base no peso da água e de estireno sulfonato de sódio.

[00011] O sistema iniciador de redox é então, de um modo vantajoso, contactado com a mistura, de um modo a iniciar a polimerização para formar um primeiro intermediário do compósito. Tal como aqui usado, o termo “sistema iniciador de redox” refere-se a uma combinação de um agente de redução, um agente de oxidação, e de um catalisador de íon metálico. Exemplos de agentes de oxidação adequados incluem os persulfatos, tais que persulfatos de amônio e de metal alcalino, hidroperóxidos, tais que hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de cumeno; peróxidos, tais que peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, e peróxido de di-t-butila; perésteres, tais que peracetato de t-butila, perftalato de t-butila, e perbenzoato de t-butila, percarbonatos; e perfosfatos; o hidroperóxido de t-butila sendo o preferido.

[00012] Exemplos de agentes de redução adequados incluem o ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, e ácido tiolgicólico; um hidrossulfito de metal alcalino, tal que hidrossulfito de sódio; um hipossulfito, tal que hipossulfito de potássio; ou um metabissufito, tal que metabissulfito de potássio; e formaldeído sulfoxilato de sódio.

[00013] Os aceleradores adequados incluem os sais de halogeneto e de sulfato de cobalto, ferro, níquel, e cobre usados em pequenas quantidades. Um exemplo de um sistema iniciador de redox preferido é hidroperóxido de t-butila/ ácido isoascórbico/Fe+2. De um modo preferido, o acelerador é adicionado antes da adição dos agentes de oxidação e de redução. É adicionalmente preferido que os agentes de oxidação e de redução sejam adicionados ao longo do tempo, de um modo a que seja mantido um nível relativamente uniforme de fluxo de radical ao longo do curso da adição de monômeros.

[00014] A primeira emulsão de monômero é adicionada, de um modo preferido, ao primeiro intermediário do compósito, após um período de espera de a partir de 30 segundos a cerca de 10 minutos, e de um modo adicionalmente mais preferido de a partir de 1 minuto a cerca de 5 minutos. Deve ser adicionalmente entendido que o termo “uma primeira emulsão de monômero” é aqui usado para se referir a uma emulsão aquosa de um ou mais monômeros, de um modo preferido de mais do que um monômero. Uma combinação de monômeros preferida na primeira emulsão de monômero compreende metacrilato de metila; um monômero de ácido carboxílico, tal que o ácido acrílico, ácido metacrílico, ou o ácido itacônico, e de um modo preferido em uma faixa de 0,3 a 3 por cento, em peso, com base no peso dos monômeros totais; e um monômero de acrilato C2-C10, tal que o acrilato de butila, acrilato de etila ou o acrilato de etilexila, ou adicionalmente uma combinação dos mesmos.

[00015] A primeira emulsão de monômero pode adicionalmente incluir um monômero de reticulação que, em baixos níveis, foi verificado como capaz de melhorar a eficiência de ocultação das partículas encapsuladas. O monômero de reticulação é, de um modo preferido, um monômero de reticulação multietilenicamente insaturado, e de um modo mais preferido um monômero dietilenicamente insaturado, usado em um nível suficiente para formar um polímero, que seja resistente à deformação, de um modo preferido em uma faixa de a partir de 0,05 a 3 por cento, em peso, com base no peso dos primeiros monômeros. Exemplos de monômeros de reticulação adequados incluem o metacrilato de alila, dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de butileno glicol, e divinil benzeno, em uma concentração de 0,1 a 2 por cento, em peso, com base no peso de primeiros monômeros totais.

[00016] Os primeiros monômeros são polimerizados sob condições de polimerização, de um modo preferido em uma temperatura de partida de a partir de 20°C a 75°C, de um modo a que seja formado um polímero de primeiro estágio tendo a Tg desejada.

[00017] Uma polimerização de segundo estágio é então executada por meio da adição de uma emulsão do segundo monômero a um vaso contendo o segundo intermediário compósito. A segunda emulsão de monômero compreende estireno ou metacrilato de metila ou adicionalmente uma combinação dos mesmos; ii) um acrilato de alquila Ci-Cio, de um modo preferido acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila ou adicionalmente uma combinação dos mesmos; um monômero contendo ácido carboxílico, de um modo preferido ácido metacrílico, ácido acrílico, ou ácido itacônico, e de um modo adicionalmente mais preferido ácido metacrílico; e iv) um tensoativo de etoxilato de álcool secundário da fórmula Ci0-i5H22-32O(CH2CH2O)xH, preferivelmente Ci2-i4H26-3oO(CH2CH20)xH, em que x é, de um modo preferido, de 15 a 50, preferivelmente de 20 a 40. Exemplos comercialmente disponíveis de tensoativos incluem o Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40 e o Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-20 (Uma Marca Registrada de The Dow Chemical Company ou de seus Afiliados). A concentração do tensoativo de etoxilato de álcool secundário na segunda emulsão de monômero é, de um modo preferido, de 0,3 por cento, em peso, a preferivelmente 3,0 por cento, em peso, e de um modo preferido a 2,5 por cento, em peso, e mais preferivelmente a 1,5 por cento, em peso, e de um modo adicionalmente mais preferido a 1 por cento, em peso, com base no peso total do compósito da pré-tinta. A segunda emulsão de monômero compreende adicionalmente, de um modo preferido, um sal de um monômero de ácido sulfurico, e de um modo adicionalmente mais preferido estireno sulfonato de sódio.

[00018] Uma polimerização de segundo estágio é então executada, de um modo a que seja formada uma dispersão aquosa de partículas de T1O2 com ligação incompleta do aglutinante polimérico (o compósito da pré-tinta). O polímero de segundo estágio possui, de um modo preferido, uma Tg de a partir de -40 °C a 40 °C, tal como calculado através da equação de Fox.

[00019] A razão de peso para peso de monômeros totais para sólidos de T1O2 é, de um modo preferido, de 0,8 a 1,6, e de um modo adicionalmente mais preferido de 1,0 a 1,4.

[00020] Em adicionalmente um segundo aspecto, a presente invenção consiste em um compósito de pré-tinta, que compreende uma suspensão aquosa de partículas de T1O2 e um aglutinante polimérico ligado ou não ligado, e uma quantidade suficiente de um etoxilato de álcool secundário da fórmula Cio-i5H22-320(CH2CH20)xH, de um modo a fornecer de 35 a 90 por cento, em peso, de ligação do aglutinante polimérico ás partículas de T1O2, com base no peso total do aglutinante polimérico no compósito de pré-tinta, em que x é de 15 a 50; e o grupo 0(CH2CH20)XH está ligado a um grupo CH da cadeia C10-15H22-32. De um modo preferido, o compósito da pré-tinta compreende de 0,2 a 2,5 por cento, em peso, de um etoxilato de álcool secundário, representado pela fórmula Ci2-mH26-3oO(CH2CH20)xE[, em que x é de 20 a 40. De um modo adicionalmente mais preferido, a extensão da ligação do aglutinante polímero a partículas de T1O2 está situada em de a partir de 50, e de um modo adicionalmente mais preferido a partir de 60 por cento, em peso, de aglutinante polimérico, a 90, e de um modo adicionalmente mais preferido a 85 por cento, em peso, de aglutinante ligado.

[00021] O compósito de pré-tinta da presente invenção pode ser adicionalmente usado para preparar uma formulação de revestimento, que compreende o compósito da pré-tinta e um ou mais componentes, selecionados a partir do grupo, que consiste de dispersantes, supressores de espuma, tensoativos, solventes, aglutinantes adicionais, espessantes, extensores, coalescentes, biocidas e colorantes. Foi adicionalmente verificado, de um modo surpreendente, que a adição do tensoativo de etoxilato de álcool secundário à segunda emulsão de monômero resulta em uma melhora acentuada das propriedades de congelamento-descongelamento da formulação de tinta final. Foi adicionalmente descoberto que a adição do tensoativo de etoxilato de álcool secundário na formulação de tinta final, mas não na segunda emulsão de monômero, não resulta em uma formulação com propriedades de congelamento- descongelamento aperfeiçoadas. Parece que a ligação incompleta do aglutinante polimérico às partículas de Ti02, tal como manifestado por mais do que 10 por cento, em peso, de aglutinante polimérico na fase aquosa, está correlacionada com uma boa estabilidade de congelamento-descongelamento.

[00022] Nos exemplos que se seguem, uma suspensão de polímero anfotérico de T1O2 foi preparada tal como descrito na US2010/0298483, Exemplos 2 e 5.

Exemplo IA — Compósito de Pré-Tinta com Etoxilato de Álcool Secundário [00023] A Emulsão de Monômero 1 (ME1) foi preparada através da mistura de água (45 g), tensoativo Polystep A-16-22 (9 g), acrilato de butila (123,3)? ácido metacrílico (2,16 g), e metacrilato de metila (78,8 g).

[00024] A Emulsão de Monômero 2 (ME2) foi preparada através da mistura de água (225 g), tensoativo Polystep A-16-22 (60,3 g), estireno (398,7 g), ácido metacrílico (9,9 g), acrilato de butila (612,9 g), estireno sulfonato de sódio (5,2 g), e Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40 (70% solução aquosa, 36 g).

[00025] A suspensão de polímero anfotérico de T1O2 (1420,7 g) e água (265,5 g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 4 gargalos, de 5 L, equipado com um agitador, um par térmico, uma admissão de nitrogênio, e um condensador de refluxo. A mistura foi então aquecida a 30°C sob N2, após o que o tensoativo Polystep A-16-22 (10,8 g), uma solução aquosa de estireno sulfonato de sódio (8,6 g em 50 g de água), uma solução aquosa de hidroperóxido de t-butila (1,71 g em 22 g de água), uma solução de ácido isoascórbico (0,95 g em 22 g de água), e uma mistura de 0,15% de solução de septaidrato de sulfato de ferro aquosa (42,8 g) e 1% de ácido etileno diamina tetra-acético aquoso (EDTA, 1,1 g) foram adicionados ao frasco, em sequência. A coalimentação de catalisador (17, lg de hidroperóxido de t-butila em 212 g de água) a coalimentação de ativador (9,5 g de ácido ascórbico em 212 g de água) foram alimentados ao frasco em uma taxa de 1,6 g/min. Três minutos após, ο ME1 foi então alimentado ao reator, em uma taxa de 12,9 g/min e a temperatura do frasco foi então elevada para 50°C. Após a adição de ME1 ter sido completada, o vaso de emulsão de monômero foi então enxaguado com água desionizada (27 g) no interior do frasco. A adição da coalimentação de catalisador e de ativador foi então continuada, durante 3 minutos e desligada, e o frasco foi mantido a 50°C. A adição da coalimentação de catalisador e de ativador foi consumada 18 minutos após, em uma taxa de 1,6 g/min. Ο ME2 foi alimentado ao reator 2 minutos após, em uma taxa de 13,5 g/min e a temperatura do reator foi controlada em 68 °C. A adição de ME2 foi então completada, e o vaso da emulsão de monômero foi enxaguado com água desionizada (27 g) no interior do frasco, e as adições da solução de coalimentação foram então continuadas, durante 20 minutos, até que a adição tivesse sido completada. O frasco foi então resfriado à temperatura ambiente; quando a temperatura do frasco alcançou 45 °C, uma solução do Espessante Aniônico ACRYSOL™ ASE-60 (Marca Registrada de The Dow Chemical Company ou de seus Afiliados, 19,4 g em 40 g de água) foi adicionada durante 30 minutos, seguida pela adição de 29% de hidróxido de amônio aquoso (14,4 g) e água (36 g). Quando os conteúdos alcançaram a temperatura ambiente, eles foram então filtrados, de um modo a que qualquer gel fosse então removido. Foi verificado que a dispersão filtrada possuía um conteúdo de sólidos de 57,42%, com um pH de 8,6 e 38 ppm de gel seco.

Exemplo Comparativo IA - Preparação de um Compósito de Pré-tinta sem um Etoxilato de Álcool Secundário [00026] O procedimento do Exemplo 1A foi substancialmente seguido, exceto que ο ME2 não continha o Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40.

Exemplo 2A - Preparação do Compósito da Pré-Tinta com um r Etoxilato de Álcool Secundário [00027] O procedimento do Exemplo IA foi substancialmebnte seguido, exceto que tanto quanto a metade do Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40 (70% solução aquosa, 18g) foi usado na formulação de ME2.

Exemplo 3 A — Preparação do Compósito de Pré-Tinta com um r Etoxilato de Álcool Secundário [00028] O procedimento do Exemplo 1A foi substancialmente seguido, exceto que duas vezes quanto o Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40 (70% solução aquosa, 72 g) foram usados na formulação de ME2.

Exemplo 4A — Preparação de Compósito de Pré-Tinta com um Etoxilato de Álcool Secundário [00029] O procedimento do Exemplo IA foi substancialmente seguido, exceto que o Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-20 (70% solução aquosa, 36 g) foi usado na formulação de ME2.

[00030] As tintas foram preparadas a partir de vários compósitos de pré-tinta e a estabillidade de congelamento-descongelamento e a ocultação de KU foram medidos. Para cada exemplo, a concentração de volume de pigmento total (PVC) foi de 40 e o volume de sólidos foi de 42% para cada formulação de tinta.

Exemplo 1B - Formulação de Tinta [00031] A formulação do Exemplo 1B é mostrada na Tabela 1. TAMOL, TRITON, PRIMAL, ROPAQUE, CARBITOL, e ACRYSOL são todas Marcas Registradas de The Dow Chemical Company ou de seus Afiliados.

Tabela 1 - Formulação de Tinta Usando o Compósito de Pré-Tinta do Exemplo 1 Exemplos 2B-4B — Formulações de Tinta [00032] As tintas foram preparadas usando os compósitos de pré-tinta 2A-4A usando substancialmente a mesma formulação que apresentada na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1B — Formulação de Tinta sem Etoxilato de Álcool Secundário [00033] Uma tinta foi formulada de acordo com a Tabela 1, exceto que o Compósito da Pré-Tinta não continha etoxilato de álcool secundário (como no caso do Exemplo Comparativo 1 A).

Exemplo Comparativo 2B — Formulação de Tinta com Etoxilato de Álcool Secundário Adicionado Separadamente.

[00034] Uma tinta foi formulada de acordo com a Tabela 1, exceto que o Compósito de Pré-tinta não continha etoxilato de álcool secundário (como no caso do Exemplo Comparativo IA); o Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40 (70% solução aquosa, 0,54 g) foi adicionado separadamente à Tinta neste exemplo. Método de Teste para a Estabilidade ao Congelamento-Descongelamento [00035] Amostras de tinta (—130 g) foram colocadas em recipientes plásticos e as viscosidades de KU foram medidas; os recipientes foram então tampados e sacudidos e então colocados em um freezer mantido a -10 °C durante 16 horas. Após as amostras terem sido removidas a partir do freezer, elas foram então deixadas descongelar à temperatura ambiente, durante 4 horas ou mais, para que todos os cristais de gelo fossem fundidos. As tintas foram então misturadas a mão e as viscosidades de KU foram novamente medidas (constituindo um ciclo de congelamento-descongelamento). Este procedimento foi repetido por mais duas vezes, de um modo a que fossem então medidas as alterações de viscosidade nas tintas, após três ciclos de congelamento-descongelamento. Método de Teste para a Medição do Aglutinante Polimérico ligado a Ti O?

[00036] O compósito (—20 g) foi adicionado à água Dl (-12 g) em frascos de centrifugação de 50 ml, que foram tampados e então vigorosamente misturados a mão durante cerca de 1 minuto. A amostra diluída foi então colocada em uma centrífuga Fischer Scientific Legend XIR a 7000 rpm (aceleração e desaceleração no ajuste 9) e a 20°C durante 30 minutos. Aproximadamente 5 ml do sobrenadante foram removidos e o conteúdo de sólidos foi então medido, em duplicada, após a remoção do líquido a 150°C durante 20 minutos, usando diferenças de peso. O peso do tampão sólido centrifugado no fundo foi também medido. A quantidade de sólidos no sobrenadante foi assumida como sendo polímero não ligado a T1O2. O percentual de algutinante polimérico ligado foi calculado como: (Polímero total - Polímero não ligado)/ Polímero Total * 100. Método de Teste Kubelka-Munk S/mil [00037] Quatro estiramentos foram preparados em Black Release Charts (Leneta Form RC-BC) para cada tinta, por meio do uso de uma barra de estiramento Bird e os cartões foram então deixados secar durante a noite. Usando um gabarito, retângulos de 3,25”x 4” (8,25 cm x 10,16 cm) foram cortados com uma espátula X-ACTO sobre cada cartão. A refletância Y foi então medida usando um Espectrofotômetro X-Rite Color i7 em cada uma das áreas gravadas, cinco vezes, sendo medida a partir da diagonal no topo do retângulo e a média da refletância Y foi então registrada. Um filme espesso estirado foi então preparado para cada tinta sobre os Black Release Charts, usando uma barra de estiramento em bloco de 3” 25 mil e os cartões foram então deixados secar durante a noite. A refletância Y foi então medida em cinco áreas diferentes do estiramento e a refletância Y média foi registrada. O valor de ocultação de Kubelka — Munk S é fornecido pela Equação 1: Equação 1: em que X é a espessura de filme média, R é a refletância média do filme espesso e Rb é a refletância média sobre preto do filme delgado. X pode ser calculado a partir do peso do filme de tinta (WPf), a densidade (D) do filme seco; e a área do filme (A). A área do filme para um gabarito de 3,25” x 4” ( 8,25 cm x 10,16 cm) (13 in2) (832 cm2).

[00038] Os dados de Congelamento-Descongelamento e de Ocultação (S/ mil) para as Formulações de Tinta dos Exemplos 1B-4B e dos Exemplos Comparativos 1B2B estão sumariados na Tabela 2.

[00039] Na Tabela, SAE refere-se ao Etoxilato de Álcool Secundário; o % de substância ativa, em peso, SAE é baseado no peso do compósito da pré-tinta. 15-S-40 e 15-S-20 referem-se ao Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-40 e ao Tensoativo de Etoxilato de Álcool Secundário TERGITOL™ 15-S-20, respectivamente; ME2 refere-se ao fato de que o 15-S-40 ou o 15-S-20 é adicionado à segunda emulsão de monômero; TINTA refere-se ao fato de que o SAE é 15-S-40 adicionado à Tinta; o % de ligação refere-se ao percentual de aglutinante polimérico ligado ao T1O2; e F/T refere-se ao congelamento/ descongelamento.

Tabela 2 — Dados de Congelamento- Descongelamento e de Ocultação para Formulações de Tinta.

[00040] Os dados apresentam perfis de congelamento- descongelamento e de ocultação quando o etoxilato de álcool secundário com de 20 a 40 unidades de etoxilato foi incluído na segunda emulsão de monômero. Ο ME2, que não continha este tensoativo, apresentou perfis de congelamento-descongelamento deficientes. Os dados sugerem uma correlação entre as propriedades de congelamento-descongelamento e de ocultação aceitáveis, com ligação incompleta do aglutinante polimérico às partículas de Ί1Ο2.

Claims (9)

1. Processo para a preparação de um compósito de pré-tinta, caracterizado pelo fato de compreender os estágios de: a) contactar juntos uma mistura de: i) uma dispersão aquosa de partículas de Ti02 e de um polímero fimcionalizado de ácido sulfúrico adsorvente; ii) um tensoativo aniônico; iii) estireno sulfonato de sódio; e iv) um sistema iniciador de redox; para formar um primeiro intermediário de compósito; e então b) contactar, sob condições de polimerização em emulsão, o primeiro intermediário do compósito com uma primeira emulsão de monômero, que compreende: i) metacrilato de metila ou estireno ou uma combinação dos mesmos; ii) um acrilato de alquila C1-C10; e iii) um monômero contendo ácido carboxílico sob condições de polimerização em emulsão; para formar um segundo intermediário do compósito; então c) contactar o segundo intermediário do compósito com uma segunda emulsão de monômero, que compreende: i) estireno ou metacrilato de metila ou uma combinação dos mesmos; ii) um acrilato de alquila C1-C10; iii) monômero contendo ácido carboxílico; e iv) um etoxilato de álcool secundário da fórmula Cio-i5H22_320(CH2CH20)xH; para formar uma dispersão aquosa de partículas de Ti02, com ligação incompleta do aglutinante polimérico; em que x é de 15 a 50 e o grupo 0(CH2CH20)xH está ligado a um grupo CH na cadeia C10-15H22-32·

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no estágio a) o polímero fimcionalizado com ácido sulfórico adsorvente é um polímero anfotérico adsorvente; no estágio b), o primeiro intermediário do compósito é contactado com metacrilato de metila, acrilato de butila e ácido metacrílico, sob condições de polimerização em emulsão, para formar um segundo intermediário do compósito; e no estágio c), a segunda emulsão de monômero compreende adicionalmente um sal de um monômero de ácido sulfurico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no estágio c) a segunda emulsão de monômero compreende estireno, acrilato de butila, estireno sulfonato de sódio, ácido metacrílico, e o etoxilato de álcool secundário.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etoxilato de álcool secundário é representado pela fórmula Ci2-i4H26-3oO(CH2CH20)xH, em que x é de 20 a 40; em que a concentração do etoxilato de álcool secundário é de 0,2 por cento, em peso, a 1,5 por cento, em peso, com base no peso do compósito de pré-tinta.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etoxilato de álcool secundário é representado pela fórmula Ci2-i4H26-3oO(CH2CH20)xH, em que x é de 20 a 40; em que a extensão de ligação do aglutinante polimérico às partículas de ΤΪΟ2 é de 35 a 90 por cento, em peso, com base no peso do aglutinante polimérico no compósito da pré-tinta.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a extensão de ligação do aglutinante polimérico às partículas de Ί1Ο2 é de 50 a 90 por cento, em peso, com base no peso do aglutinante polimérico no compósito da pré-tinta.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a extensão de ligação do aglutinante polimérico às partículas de de T1O2 é de 60 a 85 por cento, com base no peso do aglutinante de polímero total no compósito da pré-tinta.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de incluir adicionalmente o estágio de preparação de uma formulação de revestimento através do contato do compósito da pré-tinta com um ou mais componentes, selecionados a partir dos grupos, que consistem de dispersantes, tensoativos, solventes, supressores de espuma, aglutinantes adicionais, espessantes, extensores, coalescentes, biocidas, e colorantes.

9. Compósito de pré-tinta, caracterizado pelo fato de compreender uma suspensão aquosa de partículas de T1O2 e um aglutinante polimérico ligado e não ligado, e uma quantidade suficiente de um etoxilato de álcool secundário da fórmula Cio-i5H22-320(CH2CH20)xH para fornecer de 35 a 90 por cento, em peso, de ligação de aglutinante polimérico às partículas de T1O2, com base no peso do aglutinante polimérico total no compósito de pré-tinta, em que xédel5a50;eo grupo 0(CH2CH20)xH está ligado a um grupo CH na cadeia C10-15H22-32·