KR20150056463A - 동결-융해에 안정한 페인트 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TiO2 입자 및 부착 및 비부착 폴리머 결합제의 수성 슬러리와 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해, TiO2 입자에 폴리머 결합제를 35 내지 90 중량% 부착시키기에 충분한 양의 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고; O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 결합된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 예비-페인트 복합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 복합물을 포함하는 코팅 조성물뿐 아니라 상기 예비-페인트 복합물 및 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

동결-융해에 안정한 페인트 제제{Freeze-Thaw Stable Paint Formulation}
본 발명은 동결-융해 안정성이 개선된 페인트 제제에 관한 것이다.
예를 들어 US 8,283,404호 및 WO 2012/116025호에 기술된 바와 같이, 폴리머로 캡슐화된 TiO2 입자를 포함하는 결합제 복합물은 페인트 제제에서 은폐성(hiding)을 때때로 현저히 개선하는 것으로 판명되었다.
불행하게도, 이들 복합물로 제제화된 페인트는 좋지 못한 동결-융해 안정성을 나타낸다. 따라서, 페인트 제제 업계에서는 동결-융해 안정성과 함께 뛰어난 은폐성을 가지는 제제를 제공하는 것이 진일보로 받아들여진다.
발명의 개요
본 발명은 일 측면으로, a) i) TiO2 입자 및 흡착 황산 작용성 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; iii) 소듐 스티렌 설포네이트; 및 iv) 산화환원 개시제 시스템의 혼합물을 함께 접촉시켜 제1 복합물 중간체를 형성한 후; b) 제1 복합물 중간체와 i) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물; ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트; 및 iii) 카복실산 함유 모노머를 포함하는 제1 모노머 에멀젼을 에멀젼 중합 조건하에 접촉하여 제2 복합물 중간체를 형성하고; 이어서 c) 제2 복합물 중간체를 i) 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물; ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트; iii) 카복실산 함유 모노머; 및 iv) 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고, O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 결합된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 제2 모노머 에멀젼과 접촉시켜 폴리머 결합제가 불완전 부착된 TiO2 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 예비-페인트 복합물의 제조방법을 제공함으로써 업계의 문제를 다루고자 한다.
제2 측면으로, 본 발명은 TiO2 입자 및 부착 및 비부착 폴리머 결합제의 수성 슬러리, 및 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해, TiO2 입자에 폴리머 결합제를 35 내지 90 중량% 부착시키기에 충분한 양의 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고; O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 결합된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 예비-페인트 복합물이다.
본 발명은 동결-융해 안정성을 필요로 하는 페인트 조성물에 유용한 예비-페인트 복합물을 제공함으로써 업계의 문제를 다루고자 한다.
발명의 상세한 설명
일 측면으로, 본 발명은 a) i) TiO2 입자 및 흡착 황산 작용성 폴리머의 수성 분산물; ii) 음이온성 계면활성제; iii) 소듐 스티렌 설포네이트; 및 iv) 산화환원 개시제 시스템의 혼합물을 함께 접촉시켜 제1 복합물 중간체를 형성한 후; b) 제1 복합물 중간체와 i) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물; ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트; 및 iii) 카복실산 함유 모노머를 포함하는 제1 모노머 에멀젼을 에멀젼 중합 조건하에 접촉하여 제2 복합물 중간체를 형성하고; 이어서 c) 제2 복합물 중간체를 i) 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물; ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트; iii) 카복실산 함유 모노머; 및 iv) 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고, O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 부착된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 제2 모노머 에멀젼과 접촉시켜 폴리머 결합제가 불완전 부착된 TiO2 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계를 포함하는 예비-페인트 복합물의 제조방법이다.
본원에서 사용된 용어 "흡착 황산 작용성 폴리머"는, 바람직하게는 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염과 같은 황산 작용성 모노머로부터 발생되는 황산 작용기를 함유하는 폴리머 TiO2-흡착 분산제를 가리키며, 여기서는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산 및 설포에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
황산 작용성 폴리머는 바람직하게는 흡착 양쪽성 폴리머, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 황산 작용성 모노머와 에틸렌성 불포화 아민 작용성 모노머의 공중합으로 제조되는 폴리머이다. 적합한 에틸렌성 불포화 아민 작용성 모노머의 예로서는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 및 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트를 들 수 있으며, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)가 바람직하다.
아민 및 황산 작용기를 함유하는 것 외에도, 양쪽성 폴리머는 추가로 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 또는 메타크릴산, 또는 아크릴산, 또는 이들의 조합물과 같은 수용성 모노머의 공중합으로 생기는 작용성 그룹을 포함할 수 있다.
TiO2 및 바람직한 흡착 양쪽성 폴리머의 분산물은 유리하게는 양쪽성 폴리머의 수용액에 TiO2를 천천히 첨가하는 동시에 그라인딩함으로써 제조된다. TiO2/양쪽성 폴리머 분산물의 바람직한 고체 함유량은 TiO2, 양쪽성 폴리머, 및 물의 중량에 기초해 70 내지 80 중량%의 범위이다.
바람직한 제1 단계에서, TiO2/양쪽성 폴리머 분산물을 베슬에 첨가한 뒤, a) 당업계에 잘 알려진 바와 같은 음이온성 계면활성제를, 바람직하게는 수용액으로서; 및 b) 바람직하게는 소듐 스티렌 설포네이트의 수용액을, 더욱 바람직하게는 물 및 소듐 스티렌 설포네이트의 중량에 기초해 5 내지 20 중량% 용액으로서 첨가한다.
이어, 중합 개시를 위해 산화환원 개시제 시스템을 혼합물과 접촉시켜 제1 복합물 중간체를 형성하는 것이 유리하다. 본원에서 사용된 용어 "산화환원 개시제 시스템"이란 환원제, 산화제, 및 금속 이온 촉매의 조합물을 가리킨다. 적합한 산화제의 예로서는 암모늄 및 알칼리 금속 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트; t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 퍼에스테르; 퍼카보네이트; 및 퍼포스페이트를 들 수 있으며; t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
적합한 환원제의 예로서는 아스코르브산, 이소아스코르브산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 및 티오글리콜산; 소듐 하이드로설파이트와 같은 알칼리 금속 하이드로설파이트; 포타슘 하이포설파이트와 같은 하이포설파이트; 또는 포타슘 메타바이설파이트와 같은 메타바이설파이트; 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트를 들 수 있다.
적합한 촉진제는 소량으로 사용되는 코발트, 철, 니켈 및 구리의 할라이드 및 설페이트 염을 포함한다. 바람직한 산화환원 개시제 시스템의 예로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산/Fe+2가 있다. 바람직하게는, 촉진제는 산화제 및 환원제의 첨가전에 첨가된다. 모노머 첨가 동안에 라디칼 유동의 수준을 비교적 일정하게 유지하기 위해 산화제 및 환원제를 경시적으로(over time) 첨가하 는 것이 또한 바람직하다.
제1 모노머 에멀젼은 바람직하게는 30 초 내지 약 10 분, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 5 분의 대기 시간 후 제1 복합물 중간체에 첨가된다. 용어 "제1 모노머 에멀젼"은 하나 이상의 모노머, 바람직하게는 다수 모노머의 수성 에멀젼을 가리키기 위해 사용되는 것으로 이해하여야 한다. 제1 모노머 에멀젼중 모노머의 바람직한 조합은 메틸 메타크릴레이트; 바람직하게는 전체 모노머의 중량에 기초해 0.3 내지 3 중량% 범위의 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이타콘산과 같은 카복실산 모노머; 및 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물과 같은 C2-C10 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
제1 모노머 에멀젼은 또한 낮은 수준에서 캡슐화된 입자의 은폐 효율을 향상시키는 것으로 입증된 가교화 모노머를 포함할 수 있다. 가교화 모노머는 바람직하게는 내변형성 폴리머를 형성하기에 충분한 수준, 바람직하게는 제1 모노머의 중량에 기초해 0.05 내지 3 중량% 수준의 다중에틸렌성 불포화 가교화 모노머, 더욱 바람직하게는 이에틸렌성 불포화 모노머이다. 적합한 가교화 모노머의 예로서는 전체 제1 모노머의 중량에 기초해 0.1 내지 2 중량% 농도의 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 들 수 있다.
제1 모노머를 중합 조건하에, 바람직하게는 20℃ 내지 75℃의 출발 온도에서 중합하여 목적 Tg를 가지는 제1 단계 폴리머를 형성한다.
이어, 제2 복합물 중간체를 함유하는 베슬에 제2 모노머 에멀젼을 첨가하여 제2 단계 중합을 수행한다. 제2 모노머 에멀젼은 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물; ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합물; iii) 카복실산 함유 모노머, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 또는 이타콘산, 더욱 바람직하게는 메타크릴산; 및 iv) 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH, 바람직하게는 C12-14H26-30O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 바람직하게는 15 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40이다)의 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제의 시판 예로서는 TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 및 TERGITOLTM 15-S-20 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제(Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표)를 들 수 있다. 제2 모노머 에멀젼내 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제의 농도는 예비-페인트 복합물의 전체 중량에 기초해 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 중량%에서 바람직하게는 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 중량% 까지이다. 제2 모노머 에멀젼은 바람직하게는 황산 모노머의 염, 더욱 바람직하게는 소듐 스티렌 설포네이트를 추가로 포함한다.
이어 제2 단계 중합을 수행하여 폴리머 결합제가 불완전 부착된 TiO2 입자의 수성 분산물(예비-페인트 복합물)을 형성한다. 제2 단계 폴리머는 바람직하게는 폭스(Fox) 식으로 계산된 Tg가 -40℃ 내지 40℃이다.
전체 모노머 대 TiO2 고체의 중량-대-중량비는 바람직하게는 0.8 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4이다.
제2 측면으로, 본 발명은 TiO2 입자 및 부착 및 비부착 폴리머 결합제의 수성 슬러리와 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해 TiO2 입자에 대한 폴리머 결합제의 부착을 35 내지 90 중량% 제공하기에 충분한 양의 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고; O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 부착된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 예비-페인트 복합물이다. 바람직하게는, 예비-페인트 복합물은 식 C12-14H26-30O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 20 내지 40이다)로 표시되는 이차 알콜 에톡실레이트를 0.2 내지 2.5 중량%로 포함한다. 더욱 바람직하게는, TiO2 입자에 대한 폴리머 결합제의 부착 정도는 50, 및 가장 바람직하게는 60 중량% 결합제 부착에서부터 90, 더욱 바람직하게는 85 중량% 결합제 부착까지이다.
본 발명의 예비-페인트 복합물은 예비-페인트 복합물과 분산제, 소포제, 계면활성제, 용매, 추가 결합제, 농후제, 증량제, 합체제(coalescent), 살생물제 및 착색제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 코팅 제제를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 제2 모노머 에멀젼에 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 첨가하였더니 최종 페인트 제제의 동결-융해성이 현저히 개선된 것으로 나타났다. 또한, 제2 모노머 에멀젼이 아닌 최종 페인트 제제에 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 첨가하여도 동결-융해성이 개선된 제제로 이어지는 것으로 나타났다. 수상중 10 중량% 초과의 폴리머 결합제로 분명하듯이, TiO2 입자에 폴리머 결합제의 불완전한 부착이 우수한 동결-융해 안정성과 관련이 있는 것으로 판단된다.
이하 실시예에서, TiO2 양쪽성 폴리머 슬러리를 실질적으로 US2010/0298483호의 실시예 2 및 5에 기술된 바와 같이 제조하였다.
실시예 1A - 이차 알콜 에톡실레이트를 사용한 예비-페인트 복합물의 제조
물 (45 g), Polystep A-16-22 계면활성제 (9 g), 부틸 아크릴레이트 (123.3), 메타크릴산 (2.16 g), 및 메틸 메타크릴레이트 (78.8 g)를 혼합하여 모노머 에멀젼 1 (ME1)을 제조하였다.
물 (225 g), Polystep A-16-22 계면활성제 (60.3 g), 스티렌 (398.7 g), 메타크릴산 (9.9 g), 부틸 아크릴레이트 (612.9 g), 소듐 스티렌 설포네이트 (5.2 g), 및 TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 (70% 수용액, 36 g)를 혼합하여 모노머 에멀젼 2 (ME2)를 제조하였다.
교반기, 열전쌍, 질소 주입구 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 TiO2 양쪽성 폴리머 슬러리 (1420.7 g) 및 물 (265.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 N2 분위기하에 30℃로 가열하고, Polystep A-16-22 계면활성제 (10.8 g), 소듐 스티렌 설포네이트 수용액 (50 g 물중 8.6 g), t-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액 (22 g 물중 1.71 g), 이소아스코르브산 용액 (22 g 물중 0.95 g), 및 0.15% 수성 황산철 7 수화물 용액 (42.8 g)과 1% 수성 에틸렌 디아민테트라아세트산 (EDTA, 1.1 g)의 혼합물을 플라스크에 순차적으로 첨가하였다. 공동 공급 촉매 (212 g 물중 17.1 g t-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 공동 공급 활성제 (212 g 물중 9.5 g 이소아스코르브산)을 플라스크에 1.6 g/min의 속도로 공급하였다. 3 분후, ME1을 반응기에 12.9 g/min의 속도로 공급하고, 플라스크 온도를 50℃로 올렸다. ME1 첨가를 마친 후, 모노머 에멀젼 베슬을 탈이온수 (27 g)를 사용하여 플라스크로 세정하였다. 공동 공급 촉매 및 활성제 첨가를 3 분간 지속한 후, 중단하고, 플라스크를 50℃로 유지하였다. 18 분후에 공동 공급 촉매 및 활성제 첨가를 1.6 g/min의 속도로 재개하였다. 2 분후 ME2를 반응기에 13.5 g/min의 속도로 공급하고, 반응기 온도를 68℃로 제어하였다. ME2 첨가를 마친 후, 모노머 에멀젼 베슬을 탈이온수 (27 g)를 사용하여 플라스크로 세정하고, 공동 공급 용액의 첨가를 첨가가 끝날 때까지 20 분 계속하였다. 플라스크를 실온으로 냉각하고; 플라스크의 온도가 45℃에 이르면, ACRYSOLTM ASE-60 음이온성 농후제 용액 (Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표, 40 g 물중 19.4 g)을 30 분간 첨가한 후, 29% 수성 암모늄 하이드록사이드 (14.4 g) 및 물 (36 g)의 용액을 첨가하였다. 내용물이 실온에 이르면, 여과하여 모든 겔을 제거하였다. 여과한 분산물은 고체 함유량이 57.42%이고 pH 8.6 및 건조 겔이 38 ppm인 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 1A - 이차 알콜 에톡실레이트 없이 예비-페인트 복합물의 제조
ME2가 TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 함유하지 않는 것만을 제외하고는 실질적으로 실시예 1A의 절차를 따랐다.
실시예 2A - 이차 알콜 에톡실레이트를 사용한 예비-페인트 복합물의 제조
TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 (70% 수용액, 18 g) 절반이 ME2 제제에 사용되는 것만을 제외하고는 실질적으로 실시예 1A의 절차를 따랐다.
실시예 3A - 이차 알콜 에톡실레이트를 사용한 예비-페인트 복합물의 제조
TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 (70% 수용액, 72 g)의 2 배량이 ME2 제제에 사용되는 것만을 제외하고는 실질적으로 실시예 1A의 절차를 따랐다.
실시예 4A - 이차 알콜 에톡실레이트를 사용한 예비-페인트 복합물의 제조
TERGITOLTM 15-S-20 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 (70% 수용액, 36 g)가 ME2 제제에 사용되는 것만을 제외하고는 실질적으로 실시예 1A의 절차를 따랐다.
다양한 예비-페인트 복합물로부터 페인트를 제조하고, KU 동결-융해 안정성 및 은폐성을 측정하였다. 각 실시예에서 전체 안료 부피 농도 (PVC)는 40이고, 각 페인트 제제에 대한 부피 고체는 42%이었다.
실시예 1B - 페인트 제제
실시예 1B에 대한 제제를 표 1에 나타내었다. TAMOL, TRITON, PRIMAL, ROPAQUE, CARBITOL, 및 ACRYSOL은 모두 Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 상표이다.
실시예 1A 예비-페인트 복합물을 사용한 페인트 제제
재료명 Wt%
물 7.05
소듐 헥사메타포스페이트 0.03
소포제 0.27
TAMOLTM 945 분산제 0.14
TRITONTM CF-10 계면활성제 0.19
프로필렌 글리콜 4.00
HEC 농후제 0.21
증량제 11.66
2-아미노-2-메틸-1-프로판올l (물중 95% 활성제) 0.15
그라인드 총계 23.69
실시예 1A 예비-페인트 복합물 63.05
PRIMALTM CM-219EF 결합제 2.06
ROPAQUETM Ultra E Opaque 폴리머 9.62
부틸 CARBITOLTM 용매 1.22
실리콘 수지 0.06
ACRYSOLTM RM-2020 리올로지 개질제(Rheology Modifier) 0.30
페인트 총계 100.00
실시예 2B-4B - 페인트 제제
실시예 2A-4A 예비-페인트 복합물을 사용하여 표 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 제제로 페인트를 제조하였다.
비교 실시예 1B - 이차 알콜 에톡실레이트를 함유하지 않는 페인트 제제
페인트를 예비-페인트 복합물이 (비교 실시예 1A 처럼) 이차 알콜 에톡실레이트를 함유하지 않는 것만을 제외하고 표 1에 따라 제제화하였다.
비교 실시예 2B - 이차 알콜 에톡실레이트를 별도로 첨가한 페인트 제제
예비-페인트 복합물이 (비교 실시예 1A 처럼) 이차 알콜 에톡실레이트를 함유하지 않고; 본 실시예에서 TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 (70% 수용액, 0.54 g)를 페인트에 별도로 첨가한 것만을 제외하고 표 1에 따라 제제화하였다.
동결-융해 안정성의 시험 방법
페인트 샘플(~130 g)을 플라스틱 용기에 넣고, KU 점도를 측정하였다; 용기의 뚜껑을 닫고, 봉하여 -10 ℃ 냉동고에 16 시간 두었다. 냉동고에서 샘플을 제거하고, 주변 온도에서 4 시간 이상 해동시켜 모든 얼음 결정을 용융시켰다. 이어서, 페인트를 손으로 혼합하고, KU 점도를 재측정하였다(한번의 동결-융해 사이클로 구성). 이 절차를 두번 더 반복하여 세번의 동결-융해 사이클 후 페인트에서의 점도 변화를 기록하였다.
TiO 2 에 부착되는 폴리머 결합제를 측정하기 위한 시험 방법
복합물 (~20 g)을 50-mL 원심분리 바이알내 DI수 (~12 g)에 가하고, 뚜껑을 닫은 후에 약 1 분동안 손으로 격렬히 혼합하였다. 희석한 샘플을 7000 rpm (세팅(setting) 9로 촉진 및 감속) 및 20℃로 30 분 설정된 Fischer Scientific Legend X1R 원심분리기에 투입하였다. 상등액 약 5 mL를 제거하고, 중량차를 이용해 150℃에서 20 분동안 액체를 제거한 후 고체 함유량을 중복 측정하였다. 저부의 원심분리된 고체 플러그의 중량을 또한 측정하였다. 상등액중 고체의 양은 TiO2에 부착되지 않은 폴리머인 것으로 추정된다. 부착된 폴리머 결합제는 다음과 같이 계산되었다:
(전체 폴리머 - 부착되지 않은 폴리머)/전체 폴리머 × 100.
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) S/mil 시험 방법
1.5-mil 버드 드로우 다운바 (Bird draw down bar)를 사용해 각 페인트에 대해서 4개의 드로운바물 (draw-down)을 검은 릴리즈 차트 (레네타 형태 (Leneta Form) RC-BC) 상에 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 주형을 사용하여, 각 차트에서 3.25" x 4" 직사각형을 X-ACTO 나이프로 절단하였다. 5회 스크러빙한 각 영역에서 X-Rite Color i7 분광광도계를 사용해 직사각형 위쪽에서 출발해 대각선으로 Y-반사율을 측정하고, 평균 Y-반사율을 기록하였다. 3" x 25 mil 블록 드로우 다운바를 사용하여 검은 릴리즈 차트 상에 각 페인트에 대한 후막 드로우 다운을 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 5 지점의 상이한 드로우 다운 영역에서 Y-반사율을 측정하고, 평균 Y-반사율을 기록하였다. 쿠벨카-뭉크 은폐값 S를 식 1로 계산하였다:
식 1
Figure pat00001
상기 식에서,
X는 평균 막 두께이고,
R은 후막의 평균 반사율이며,
RB는 검은 박막에 대한 평균 반사율이다.
X는 페인트 막의 중량 (Wpf), 건조막의 밀도 (D); 및 막면적 (A)으로부터 계산될 수 있다. 3.25" x 4" 주형에 대한 막 면적은 13 in2이었다.
Figure pat00002
페인트 제제 실시예 1B-4B 및 비교 실시예 1B-2B에 대한 동결-융해 및 은폐성 (S/mil) 데이터를 표 2에 나타내었다.
이 표에서, SAE는 이차 알콜 에톡실레이트를 가리킨다; 활성 SAE wt.%는 예비-페인트 복합물의 중량에 기초한다; 15-S-40 및 15-S-20은 TERGITOLTM 15-S-40 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제 및 TERGITOLTM 15-S-20 이차 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 각각 가리킨다; ME2는 15-S-40 또는 15-S-20이 제2 모노머 에멀젼에 첨가되었음을 가리킨다; PAINT는 SAE 15-S-40이 페인트에 첨가되었음을 가리킨다; 부착%는 TiO2에 부착된 폴리머 결합제의 백분율을 나타낸다; F/T는 동결/융해를 가리킨다.
페인트 제제에 대한 동결-융해 및 은폐성 데이터
실시예 번호 비교 실시예
1B		 비교 실시예
2B		 실시예
1B		 실시예
2B		 실시예
3B		 실시예 4B
활성 SAE wt.% 0 1.24 0.62 0.62 0.31 0.62
SAE - 15-S-40 15-S-40 15-S-40 15-S-40 15-S-20
SAE가 다음에 첨가 - ME2 ME2 페인트 ME2 ME2
부착% 95 64 76 95 83 76
동결-융해
초기 KU 94 98 93 94 89 89
일차 F/T 사이클후 KU >140 100 90 >140 90 91
이차 F/T 사이클후 KU - 98 90 - 90 91
삼차 F/T 사이클후 KU - 98 90 - 83 83
결과 불합격 합격 합격 불합격 합격 합격
은폐성:
S/Mil 7.16 6.55 7.05 6.77 6.56
표준편차 0.02 0.04 0.04 0.02 0.03
상기 데이터는 20 내지 40 에톡실레이트 단위를 가지는 이차 알콜 에톡실레이트가 제2 모노머 에멀젼에 포함되었을 때 허용가능한 동결-융해 및 은폐성 프로파일을 나타낸다. 계면활성제를 함유하지 않는 ME2는 좋지 않은 동결-융해 프로파일을 나타내었다. 데이터는 허용가능한 동결-융해 및 은폐성과 TiO2 입자에 대한 폴리머 결합제의 불완전 부착 사이에 연관성을 입증한다.

Claims (9)

  1. a) i) TiO2 입자 및 흡착 황산 작용성 폴리머의 수성 분산물;
    ii) 음이온성 계면활성제;
    iii) 소듐 스티렌 설포네이트; 및
    iv) 산화환원 개시제 시스템의 혼합물을 함께 접촉시켜 제1 복합물 중간체를 형성하는 단계; 이어
    b) 상기 제1 복합물 중간체를,
    i) 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 조합물;
    ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트; 및
    iii) 카복실산 함유 모노머를 포함하는 제1 모노머 에멀젼
    과 에멀젼 중합 조건하에 접촉시켜 제2 복합물 중간체를 형성하는 단계; 이어
    c) 상기 제2 복합물 중간체를,
    i) 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물;
    ii) C1-C10 알킬 아크릴레이트;
    iii) 카복실산 함유 모노머; 및
    iv) 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고, O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 결합된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 제2 모노머 에멀젼
    과 접촉시켜 폴리머 결합제가 불완전 부착된 TiO2 입자의 수성 분산물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 예비-페인트 복합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 흡착 황산 작용성 폴리머는 흡착 양쪽성 폴리머이고; 단계 b)에서, 제1 복합물 중간체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산과 에멀젼 중합 조건하에 접촉되어 제2 복합물 중간체를 형성하며; 단계 c)에서, 제2 모노머 에멀젼은 추가로 황산 모노머의 염을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 c)에서, 제2 모노머 에멀젼가 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 메타크릴산, 및 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 이차 알콜 에톡실레이트가 식 C12-14H26-30O(CH2CH2O)xH, (여기서, x는 20 내지 40이다)로 표시되고; 이차 알콜 에톡실레이트의 농도는 예비-페인트 복합물의 중량에 기초해 0.2 중량% 내지 1.5 중량%인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 이차 알콜 에톡실레이트가 식 C12-14H26-30O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 20 내지 40이다)로 표시되고; TiO2 입자에 대한 폴리머 결합제의 부착 정도는 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해 35 내지 90 중량%인 방법.
  6. 제5항에 있어서, TiO2 입자에 대한 폴리머 결합제의 부착 정도가 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해 50 내지 90 중량%인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, TiO2 입자에 대한 폴리머 결합제의 부착 정도가 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해 60 내지 85 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 예비-페인트 복합물을 분산제, 계면활성제, 용매, 소포제, 추가 결합제, 농후제, 증량제, 합체제(coalescent), 살생물제 및 착색제로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 접촉시켜 코팅 제제를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. TiO2 입자 및 부착 및 비부착 폴리머 결합제의 수성 슬러리와 예비-페인트 복합물내 전체 폴리머 결합제의 중량에 기초해, TiO2 입자에 폴리머 결합제를 35 내지 90 중량% 부착시키기에 충분한 양의 식 C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH (여기서, x는 15 내지 50이고; O(CH2CH2O)xH 그룹은 C10-15H22-32 쇄 상의 CH 그룹에 부착된다)의 이차 알콜 에톡실레이트를 포함하는 예비-페인트 복합물.
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