KR20150073088A - 포스포러스산 관능화 결합제를 함유하는 착색 코팅 조성물 - Google Patents

포스포러스산 관능화 결합제를 함유하는 착색 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물 및; b) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머를 포함하는 조성물, 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 설폰산 관능화 폴리머, 및 TiO2와 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 수용성 폴리머를 포함하지 않는 포스포러스산 관능화된 결합제에 비해 은폐성이 향상된 코팅 제제로서 유용하다. 다른 한편으로, 설폰산 관능화 폴리머가 존재하는 경우에는 더 낮은 포스포러스산 농도에서 동일한 은폐성 혜택이 보여진다.

Description

포스포러스산 관능화 결합제를 함유하는 착색 코팅 조성물{PIGMENTED COATING COMPOSITION WITH A PHOSPHORUS ACID FUNCTIONALIZED BINDER}
본 발명은 설폰산 그룹 또는 그의 염을 함유하는 수용성 폴리머 용액과 함께 포스포러스산 관능화 라텍스 결합제를 사용하여 착색 페인트에서의 은폐 효율을 향상시키는 것에 관한 것이다.
TiO2 입자가 막 형성 및 건조 시에 너무 가까워지면 은폐 안료(hiding pigment)로서 TiO2의 효과가 저하된다. TiO2 간격과 그에 동반되는 은폐 효율은, US 2003/0018103호에 기재된 바와 같이, TiO2 입자 표면에 흡착된 에멀젼 폴리머 입자의 도움으로 개선될 수 있는 것으로 알려져 있다.
현재의 흡착 라텍스(사전-복합물(pre-composite)) 기술에서 마주치게 되는 문제점중 하나는, 특히 포스포에틸메타크릴레이트(PEM)와 같은 반응성이 높은 포스포러스산 관능성 모노머를 사용하여 제조된 라텍스의 경우 반응성 사전-복합물과 TiO2의 반응이 제어되지 않아 생기는 그릿(grit)을 형성한다는 것이다. 따라서, 제조자들은 응집을 피하기 위해, 또는 은폐 효율을 떨어뜨리는 반응성 관능 모노머의 수준을 감소시키키 위해 흡착 라텍스와 안료를 제어된 상태로 혼합하는데 주의를 기울여야 한다. 또한, 포스포러스산 모노머의 사용은 일부 적용에 대해 비용이 엄청 많이 들거나, 페인트의 점도 안정성 또는 감수성(water sensitivity)이나 스크럽 내성(scrub resistance)과 같은 건조막 성능을 저하시킬 수 있다. 또, 합성적 견지에서, 포스포러스산 모노머는 에멀젼 중합시 에멀젼 안정성 및 시딩 효율에 불리하게 작용할 수 있다; 더욱이 이 산성 모노머는 또한 공정 pH를 저하시켜 이후 중화를 필요로 함으로써 결과물인 라텍스의 잠재적인 볼륨 솔리드(volume solid)를 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 은폐 효율의 저하없이 사전-복합물중 포스포러스산 모노머의 농도를 감소시키거나, 또는 선택적으로 포스포러스산 모노머의 농도를 증가시키지 않고도 사전-복합물내 은폐 효율을 개선하기 위한 방법을 모색하는 것이 요망된다.
발명의 개요
제1 측면으로, 본 발명은 a) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머의 수용액; b) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; 및 c) TiO2를 접촉시키는 단계를 포함하고;
여기서 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 10%이고;
포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자, 및 TiO2의 중량에 기초해 20 내지 80%이며;
TiO2의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 폴리머, 포스포러스산 관능화 폴리머 입자, 및 TiO2의 중량에 기초해 20 내지 80%이고;
포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 5 중량%인,
코팅 조성물의 제조방법을 제공함으로써 업계의 필요성에 대해 다루고자 한다.
제2 측면으로, 본 발명은 a) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물 및; b) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머를 포함하고; 여기서 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자 및 설폰산 관능화 폴리머의 중량에 기초해 0.1 내지 10%이고; 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량 퍼센트는 90 내지 99.9 중량 퍼센트이며; 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 5 중량 퍼센트인 조성물이다.
본 발명은 포스포러스산으로 관능화된 결합제를 사용하여 페인트 제제에서의 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
제1 측면으로, 본 발명은 a) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머의 수용액; b) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; 및 c) TiO2를 접촉시키는 단계를 포함하고;
여기서 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 10%이고;
포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자, 및 TiO2의 중량에 기초해 20 내지 80%이며;
TiO2의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 폴리머, 포스포러스산 관능화 폴리머 입자, 및 TiO2의 중량에 기초해 20 내지 80%이고;
포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 5 중량 퍼센트인,
코팅 조성물의 제조방법이다.
본원에 사용된 "포스포러스산 모노머"는 적어도 하나의 인 원자를 포함하고 적어도 하나의 산성 프로톤을 가지는 중합성 화합물을 가리킨다. 적합한 부류의 포스포러스산 모노머의 예로서 포스폰산 모노머 및 그의 염 및 중합성 비닐 또는 올레핀계 그룹을 포함하거나 이로 치환된 알콜의 인산이수소 에스테르, 및 그의 염이 포함된다. 바람직한 인산이수소 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 비롯한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트이며, 포스포에틸 메타크릴레이트 및 그의 염이 특히 바람직하다.
적합한 포스폰산의 일례는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염이다.
본원에서 사용된 용어 "구조 단위"는 제시된 모노머의 중합시 형성된 그룹을 가리킨다. 예를 들어, 포스포러스산의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure pat00001
상기 식에서,
점선은 폴리머 백본에 대한 연결 지점을 나타내며,
R은 H 또는
Figure pat00002
이다.
설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머(설폰산 관능화 폴리머)는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있고, 설폰산 모노머의 중량에 기초해, 바람직하게는 적어도 20, 및 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량 퍼센트에서 100, 더욱 바람직하게는 95, 더욱 바람직하게는 80 중량 퍼센트 까지의 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위를 포함하는 수용성 폴리머이다. 적합한 설폰산 모노머의 예로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 2-설포에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 2-프로펜-1-설폰산, 및 그의 염, 및 이들의 조합물이 포함된다. 특히 바람직한 설폰산 모노머는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS) 또는 그의 염이다.
설폰산 관능화 폴리머는 다른 모노머의 구조단위를 추가로 포함할 수 있으며, 그의 예로서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 및 3-디메틸아미노네오펜틸 아크릴레이트를 포함한 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 및 라우릴-O-(CH2CH2O)23-메타크릴레이트를 포함한 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; N-[2(N,N-디메틸아미노에틸]메타크릴아미드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, 및 N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드를 포함한 디알킬아미노알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; [2-(아크릴옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 및 (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한 아크릴아미도트리알킬암모늄 할라이드가 포함된다.
바람직한 설폰산 관능화 폴리머의 일례는 5 중량 퍼센트에서 80, 더욱 바람직하게는 50 중량 퍼센트 까지의 2-하이드록실프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 DMAEMA와 같은 다른 모노머의 구조단위를 포함한다.
설폰산 관능화 폴리머가 메타크릴산 또는 아크릴산의 구조단위를 포함하는 것이 허용되기는 하지만, 폴리머가 이들 모노카복실산 관능화 모노머를 5.0 중량 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만 및 가장 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.
설폰산 관능화 폴리머는 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 1000 내지 25,000 달톤 범위이다. 바람직하게는, 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 폴리머 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.4 중량 퍼센트에서 8 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 4 중량 퍼센트 까지이다.
포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물은 바람직하게는 아크릴계, 스티렌-아크릴계, 또는 비닐 에스테르-아크릴계(더욱 특히 비닐 아세테이트-아크릴계) 라텍스 결합제이고, 폴리머 입자는 바람직하게는 다음 모노머의 하나 이상의 구조단위를 추가로 포함한다: 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 우레이도 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 및 비닐 베르사테이트. 포스포러스산 관능화 폴리머는 또한 알릴 메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 아크릴아미드, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 그밖의 다른 모노머의 구조단위를 포함할 수 있다.
포스포러스산의 중량 퍼센트는 바람직하게는 포스포러스산 모노머 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.2 중량 퍼센트에서 4, 더욱 바람직하게는 2 및 가장 바람직하게는 1.5 중량 퍼센트 까지이다.
TiO2는 바람직하게는 산 관능화 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 및 말레산, 또는 이들의 조합물을 비롯한 카복실산 관능화 모노머의 호모폴리머 및 코폴리머와 같은 안료 분산제로 안정화된 수성 슬러리로서 제공된다. 안료 분산제의 상업적 예로서는 TAMOLTM 945 분산제, TAMOLTM 1124 분산제, 및 TAMOLTM 731A 분산제를 포함한다(TAMOL은 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표이다).
제2 측면으로, 본 발명은 a) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물 및; b) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머를 포함하고; 여기서 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자 및 설폰산 관능화 폴리머의 중량에 기초해 0.1 내지 10%이고; 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량 퍼센트는 90 내지 99.9 중량 퍼센트이며; 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 5 중량 퍼센트인 조성물이다.
조성물은 추가로 포스포러스산 관능화 폴리머 입자 및 수용성 폴리머의 중량에 기초해 20 내지 80 중량 퍼센트의 TiO2를 포함할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 수용성 폴리머는 TiO2 입자 상에 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 흡착을 촉진할 것으로 판단된다.
코팅 조성물은 리올로지 개질제(rheology modifier); 불투명 폴리머; 충전제; 착색제, 캡슐화 또는 부분 캡슐화된 안료 및 불투명 안료를 비롯한 기타 안료; 분산제; 습윤 조제; 분산 조제; 분산제 애쥬번트; 계면활성제; 공용매; 합체제(coalescing agent) 및 가소제; 소포제; 보존제; 항-손상 첨가제(anti-mar additives); 유동제; 레벨링제(leveling agent); 슬립 첨가제(slip additive), 및 중화제 물질의 하나 이상을 추가로 포함한다.
실시예
약어
포스포에틸메타크릴레이트 PEM
2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 AMPS
2-하이드록시프로필 아크릴레이트 HPA
n-부틸 아크릴레이트 BA
메틸 메타크릴레이트 MMA
우레이도 메타크릴레이트 UMA
아크릴산 AA
메타크릴산 MAA
암모늄 퍼설페이트 APS
t-부틸 하이드로퍼옥사이드 t-BHP
이소아스코르브산 IAA
에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라소듐 염 EDTA
다음 실시예에서, ACRYSOLTM, TERGITOLTM 및 TAMOLTM은 모두 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사의 등록상표이다.
실시예
실시예 1 - 2.5% AMPS-HPA를 함유한 0.5% PEM (60% 활성) 결합제
A. 결합제의 제조
DI 수 (157.6 g), 소듐 라우레트 설페이트 (26.0 g, 31% 활성), BA (253.9 g), MMA (216.0 g), MAA (14.5 g), 및 PEM (8.5 g, 60% 활성)을 혼합하여 제1 단계 모노머 에멀젼(ME1)을 제조하였다. DI 수 (305.5 g), 소듐 라우레트 설페이트 (36.0 g, 31% 활성), BA (579.5 g), MMA (560.8 g), 및 MAA (9.5 g)를 혼합하여 제2 단계 모노머 에멀젼(ME2)를 제조하였다. 패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 DI 수 (796.3 g) 및 소듐 라우레트 설페이트 (5.0 g, 31% 활성)를 첨가하고, 교반을 시작했다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 85 ℃로 가열하였다. ME1의 일부 (100.0 g)를 케틀에 첨가하고, 이어 DI 수 세정액 (40 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 1 분간 교반한 후, DI 수 (10 g) 중 NaPS (3.5 g)의 용액을 첨가하고, 이어 DI 수 세정액 (10 g)을 첨가하였다. 5 분후, 나머지 ME1을 플라스크에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, DI 수 (72.0 g) 중 NaPS (3.3 g)의 용액을 플라스크에 0.7 g/분의 속도로 별도로 공급하였다. ME1 공급 완료후, DI 수 (20 g)를 세정액으로서 첨가하고, DI 수 (10 g) 중 암모니아 (12.40 g, 30% 수성)를 공동 공급물로 첨가하였다. 이어서, ME2를 플라스크에 90 분간 첨가하고 이와 함께 UMA (50% 수용액, 44.10 g) 및 벤조페논 (BA 중 40% 용액 21.30 g)을 별도로 첨가하였다. ME2 공급 완료후, DI 수 (85 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가동안 플라스크의 내용물을 85-87 ℃에서 유지하였다. DI 수 (21.8 g) 중 황산철 칠수화물 (0.02 g) 및 EDTA (0.02 g)의 용액을 DI 수 세정액 (10 g)과 함께 첨가하였다. 이어 배치를 30 ℃로 식히고, 이동안 산화환원쌍을 케틀에 첨가하여 잔류 모노머 수준을 감소시켰다. 산화환원쌍 첨가후, DI 수 (30 g) 중 암모니아 수용액 (9.80 g, 28% 수성)을 40℃ 미만의 온도에서 첨가한 뒤, 이어 살생물제를 첨가하였다. 입자 크기는 98 nm, 고체 함량은 48.5%, pH는 8.8인 것으로 확인되었다.
B. 페인트 제제
수용성 설폰산 관능화 폴리머 (중량으로 63% AMPS/35% HPA/2% AA, 4.84 g, 31% 고체, 결합제 및 수용성 폴리머의 중량에 기초해 2.5 중량 퍼센트, Mw = 5900 g/mol; Mn = 1500 g/mol, 이후 AMPS-HPA라 함) 및 DI 수 (5.68 g)를 핀트-사이즈의 플라스틱 컨테이너내 PEM 결합제 (49.48 g)에 ~350 rpm으로 혼합하면서 첨가하였다; Ti Pure R-746 TiO2 (49.06 g)를 첨가하고, 혼합을 10 분동안 계속하였다. 이 초기 혼합후, 추가량의 결합제 (67.56 g), 텍사놀 합체제 (4.46 g), ACRYSOLTM RM-2020 NPR 리올로지 개질제 (4.49 g), ACRYSOLTM RM-825 리올로지 개질제 (0.11 g), TERGITOLTM 15-S-9 계면활성제 (0.80 g), 및 물 (14.84 g)을 첨가하고, 교반을 1200 rpm으로 10 분 계속하였다.
실시예 2: 1.3% AMPS-HPA가 첨가된 1% PEM 결합제
A. 결합제의 제조
결합제를, 약 2배량의 PEM (16.9 g) 및 감소된 양의 MAA (11.0 g)를 ME1의 제조에 사용하는 것을 제외하고 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 입자 크기는 96 nm, 고체 함량은 49.0%, pH는 8.4인 것으로 확인되었다.
B. 페인트 제제
AMPS-HPA (2.42 g) 및 DI 수 (8.60 g)를 핀트-사이즈의 플라스틱 컨테이너내 PEM-관능화된 결합제 (48.98 g)에 ~350 rpm으로 혼합하면서 첨가하였다; Ti Pure R-746 TiO2 (49.06 g)를 첨가하고, 혼합을 10 분동안 계속하였다. 이 초기 혼합후, 추가량의 결합제 (66.87 g), 텍사놀 합체제 (4.46 g), ACRYSOLTM RM-2020 NPR 리올로지 개질제 (4.49 g), ACRYSOLTM RM-825 리올로지 개질제 (0.11 g), TERGITOLTM 15-S-9 계면활성제 (0.80 g), 및 물 (15.53 g)을 첨가하고, 교반을 1200 rpm으로 10 분 계속하였다.
비교 실시예 1: 첨가제가 없는 2% PEM (60% 활성) 결합제
A. 결합제의 제조
DI 수 (157.6 g), 소듐 라우레트 설페이트 (26.0 g, 31% 활성), BA (253.9 g), MMA (216.0 g), MAA (4.1 g), 및 PEM (33.8 g, 60% 활성)을 혼합하여 제1 단계 모노머 에멀젼(ME1)을 제조하였다. DI 수 (305.5 g), 소듐 라우레트 설페이트 (36.0 g, 31% 활성), BA (579.5 g), MMA (560.8 g), 및 MAA (9.5 g)를 혼합하여 제2 단계 모노머 에멀젼(ME2)를 제조하였다. DI 수 (796.3 g) 및 소듐 라우레트 설페이트 (5.0 g, 31% 활성)를 패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 첨가하고, 교반을 시작했다. 플라스크의 내용물을 질소 분위기하에 85 ℃로 가열하였다. ME1의 일부 (100.0 g)를 케틀에 첨가하고, 이어 DI 수 세정액 (40 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 1 분간 교반한 후, DI 수 (10 g) 중 NaPS (3.5 g)의 용액을 첨가하고, 이어 DI 수 세정액 (10 g)을 첨가하였다. 5 분후, 나머지 ME1을 플라스크에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 동시에, DI 수 (72.0 g) 중 NaPS (3.3 g)의 용액을 플라스크에 0.7 g/분의 속도로 별도로 공급하였다. ME1 공급 완료후, DI 수 (20 g)를 세정액으로서 첨가하고, DI 수 (10 g) 중 암모니아 (12.40 g, 30% 수성)를 공동 공급물로 첨가하였다. 이어서, ME2를 플라스크에 90 분간 첨가하고 이와 함께 UMA (50% 수용액, 44.10 g) 및 벤조페논 (BA 중 40% 용액 21.30 g)을 별도로 첨가하였다. ME2 공급 완료후, DI 수 (85 g)를 세정액으로 첨가하였다. 첨가동안 플라스크의 내용물을 85-87 ℃에서 유지하였다. DI 수 (21.8 g) 중 황산철 칠수화물 (0.02 g) 및 EDTA (0.02 g)의 용액을 DI 수 세정액 (10 g)과 함께 첨가하였다. 이어 배치를 30 ℃로 식히고, 이동안 산화환원쌍을 케틀에 첨가하여 잔류 모노머 수준을 감소시켰다. 산화환원쌍 첨가후, DI 수 (30 g) 중 암모니아 수용액 (16.0 g, 28% 수성)을 40℃ 미만의 온도에서 첨가한 뒤, 이어 살생물제를 첨가하였다. 입자 크기는 91 nm, 고체 함량은 48.5%, pH는 8.3인 것으로 확인되었다.
B. 페인트 제제
DI 수 (12.0 g)를 핀트-사이즈의 플라스틱 컨테이너내 PEM 결합제 (48.0 g)에 ~350 rpm으로 혼합하면서 첨가하였다; Ti Pure R-746 TiO2 (49.06 g)를 첨가하고, 혼합을 10 분동안 계속하였다. 이 초기 혼합후, 추가량의 결합제 (65.53 g), 텍사놀 합체제 (4.46 g), ACRYSOLTM RM-2020 NPR 리올로지 개질제 (4.49 g), ACRYSOLTM RM-825 리올로지 개질제 (0.11 g), TERGITOLTM 15-S-9 계면활성제 (0.80 g), 및 물 (16.87 g)을 첨가하고, 교반을 1200 rpm으로 10 분 계속하였다.
비교 실시예 2: AMPS-HPA가 첨가되지 않은 0.5% PEM (60% 활성) 결합제
A. 결합제의 제조
결합제를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
B. 페인트 제제
0.5% PEM 결합제를 사용하는 것만을 제외하고 비교 실시예 1에 기술된 바와 같이 페인트를 제제화하였다.
비교 실시예 3: 첨가제가 첨가되지 않은 1% PEM (60% 활성) 결합제
A. 결합제의 제조
결합제를 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다.
B. 페인트 제제
1% PEM (60% 활성) 결합제를 사용하는 것만을 제외하고 비교 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 페인트를 제제화하였다.
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) S/mil 시험 방법
1.5-mil 버드 드로우 다운바(Bird draw down bar)를 사용해 각 페인트에 대해서 2개의 드로운바물(draw-down)을 검은 릴리즈 차트(레네타 형태 (Leneta Form) RC-BC) 상에 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 주형을 사용하여, 각 차트에서 3.25" x 4" 직사각형을 X-ACTO 나이프로 절단하였다. 5회 스크러빙한 각 영역에서 BYK Gardner Spectro-guide 45/0 광택 색 분광광도계를 사용해 직사각형 위쪽에서 출발해 대각선으로 Y-반사율을 측정하고, 평균 Y-반사율을 기록하였다. 3" x 25 mil 블록 드로우 다운바를 사용하여 검은 비닐 차트 (레네타 형태 P121-10N) 상에 각 페인트에 대한 후막 드로우 다운을 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 5 지점의 상이한 드로우 다운 영역에서 Y-반사율을 측정하고, 평균 Y-반사율을 기록하였다. 쿠벨카-뭉크 은폐값 S를 식 1로 계산하였다:
식 1
Figure pat00003
상기 식에서,
X는 평균 막 두께이고,
R은 후막의 평균 반사율이며,
RB는 검은 박막의 평균 반사율이다.
X는 페인트 막의 중량 (Wpf), 건조막의 밀도 (D); 및 막면적 (A)으로부터 계산될 수 있다. 3.25" x 4" 주형에 대한 막 면적은 13 in2이었다.
Figure pat00004
제제화된 페인트에 대한 은폐값을 표 1에 나타내었다.
실시예 및 비교 실시예에 대한 은폐값
실시예 번호 설명 S/mil
실시예 1 2.5% AMPS-HPA가 첨가된 0.5% PEM 결합제 6.55
실시예 2 1.3% AMPS-HPA가 첨가된 1% PEM 결합제 6.41
비교 1 AMPS-HPA가 첨가되지 않은 2% PEM 결합제 6.58
비교 2 AMPS-HPA가 첨가되지 않은 0.5% PEM 결합제 6.18
비교 3 AMPS-HPA가 첨가되지 않은 1% PEM 결합제 5.97
결합제내에 AMPS-HPA가 첨가되지 않고 2% PEM으로 제조된 페인트(비교 실시예 1)에 대한 기본 은폐값은 6.58 S/mil S/mil이다. 결합제에 PEM을 1% 및 1.5% 감소시키면 은폐값이 0.4-0.6 S/mil (비교 실시예 2 및 3)로 떨어진다. 2% AMPS-HPA(TiO2에 기초)를 첨가하면 1% PEM 결합제에 대해 은폐값이 ~0.4 S/mil 증가하고, 0.5% 결합제에 4% 첨가하면 유사한 증가가 산출되는데, 양자 모두 원래의 2% PEM 조성물과 거의 유사한 은폐값을 제공한다.
놀랍게도, 포스포러스산 관능화 결합제, 설폰산 관능화 폴리머, 및 TiO2의 조합물을 사용하여 제조된 페인트는 수용성 폴리머를 포함하지 않는 포스포러스산 관능화 결합제에 비해 은폐성을 향상시키는 것으로 나타났다. 다른 한편으로, 설폰산 관능화 폴리머가 존재하는 경우에는 더 낮은 포스포러스산 농도에서 동일한 은폐성 혜택이 보여진다.

Claims (9)

  1. a) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머의 수용액; b) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물; 및 c) TiO2를 접촉시키는 단계를 포함하고;
    여기서 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 10%이고;
    포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자, 및 TiO2의 중량에 기초해 20 내지 80%이며;
    TiO2의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 폴리머, 포스포러스산 관능화 폴리머 입자, 및 TiO2의 중량에 기초해 20 내지 80%이고;
    포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 5 중량 퍼센트인,
    코팅 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물이 아크릴계, 스티렌-아크릴계, 또는 비닐 에스테르-아크릴계 라텍스 결합제이고;
    설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 폴리머 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.4 내지 8 중량 퍼센트이며;
    설폰산 관능화 폴리머 또는 그의 염은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 2-설포에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 2-프로펜-1-설폰산, 및 그의 염으로 구성된 그룹에서 선택되는 설폰산 모노머의 구조단위로 관능화된 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    설폰산 모노머 또는 그의 염이 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염이고, 포스포러스산 관능화 폴리머 입자는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 우레이도 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 및 비닐 베르사테이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 모노머의 구조단위를 추가로 포함하며;
    포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.2 내지 4 중량 퍼센트이고;
    설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 설폰산 관능화 폴리머 및 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.4 내지 4 중량 퍼센트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 설폰산 관능화 폴리머가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 및 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 다른 모노머의 구조단위를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 설폰산 관능화 폴리머가 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염의 호모폴리머; 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 2-하이드록실프로필 아크릴레이트의 중량에 기초해, 50 내지 95 중량 퍼센트의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 그의 염의 구조단위 및 5 내지 50 중량 퍼센트의 2-하이드록실프로필 아크릴레이트의 구조단위를 포함하는 코폴리머이고; 여기서 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.2 내지 1.5 중량 퍼센트인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 코팅 조성물을 리올로지 개질제(rheology modifier); 불투명 폴리머; 충전제; 착색제, 캡슐화 또는 부분 캡슐화된 안료 및 불투명 안료를 비롯한 기타 안료; 분산제; 습윤 조제; 분산 조제; 분산제 애쥬번트; 계면활성제; 공용매; 합체제(coalescing agent) 및 가소제; 소포제; 보존제; 항-손상 첨가제(anti-mar additive); 유동제; 레벨링제(leveling agent); 슬립 첨가제(slip additive), 및 중화제로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. a) 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물 및; b) 설폰산 모노머 또는 그의 염의 구조단위로 관능화된 수용성 폴리머를 포함하고; 여기서 설폰산 관능화 폴리머의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자 및 설폰산 관능화 폴리머의 중량에 기초해 0.1 내지 10%이고; 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량 퍼센트는 90 내지 99.9 중량 퍼센트이며; 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.1 내지 5 중량 퍼센트인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 포스포러스산 관능화 폴리머 입자 및 수용성 폴리머의 중량에 기초해 20 내지 80 중량 퍼센트의 TiO2를 추가로 포함하고; 여기서 포스포러스산 모노머 또는 그의 염의 구조단위의 중량 퍼센트는 포스포러스산 관능화 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.2 내지 1.5 중량 퍼센트인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 리올로지 개질제; 불투명 폴리머; 충전제; 착색제, 캡슐화 또는 부분 캡슐화된 안료 및 불투명 안료를 비롯한 기타 안료; 분산제; 습윤 조제; 분산 조제; 분산제 애쥬번트; 계면활성제; 공용매; 합체제 및 가소제; 소포제; 보존제; 항-손상 첨가제; 유동제; 레벨링제; 슬립 첨가제, 및 중화제로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 조성물.
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