CN115677915B

CN115677915B - 丙烯酸树脂及其制备方法、涂料及涂膜制品

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Publication number: CN115677915B
Application number: CN202211422629.6A
Authority: CN
Inventors: 曹扬锋; 房海萍; 匡小娟; 徐向勤; 晏春阳; 喻强; 金忠; 曾德锦; 蒋步宏; 严崇; 熊德富; 冯章根; 喻佳; 胡启明; 董军胜; 刘自强
Original assignee: Hunan Xiangjiang Kansai Paint Changsha Co ltd
Current assignee: Hunan Xiangjiang Kansai Paint Changsha Co ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2042-11-14
Also published as: CN115677915A

Abstract

本发明提供一种丙烯酸树脂及其制备方法、涂料及涂膜制品，按照质量百分比计，所述丙烯酸树脂的制备原料包括：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％；所述主单体包括丙烯酸酯类单体。该丙烯酸树脂应用于制备涂料时，涂料的流平性能好，形成的涂膜平整，外观清晰度高。

Description

丙烯酸树脂及其制备方法、涂料及涂膜制品

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法、涂料及涂膜制品。

背景技术

汽车工业作为国民经济的支柱产业，地位越来越重要，汽车涂装行业也随之发展迅速，但汽车的生产和涂装过程中产生的挥发性强的有毒溶剂(VOC)带来了严重的环境污染问题，随着近年来出台的一系列环境保护法规，VOC被纳入监管项目，由此对涂料的VOC含量提出了更高的要求。

在汽车涂装工艺中，有不同的体系特点：例如将汽车的中涂层、色漆层和清漆层依次湿涂后再一次性烘烤成膜，简称水性3wet的水性3C1B涂装工艺，而“三涂两烘”则简称水性3C2B，相对于水性3C2B涂装工艺，水性3C1B涂装工艺进一步减少水性中涂层的预烘烤时间，从而缩短了施工时间、降低了施工能耗。然而，因为低VOC的要求，在传统配套的以丙烯酸树脂为主体树脂的单组分清漆中，固含量及DOI(鲜映性指标)难以兼顾，例如采用固含量较高、且分子量较大的丙烯酸树脂时，树脂粘度比较大，导致清漆中VOC超标，并且会导致树脂的流平能力变差，从而使清漆外观变差；若采用低分子量的丙烯酸树脂，即可以达到了固含量和粘度的要求，也会导致清漆的成膜能力变差，易导致立面流挂、并对底色漆形成严重回渗，导致外观变差，甚至对对涂膜的机械性能产生负面影响。

因此，传统技术仍有待改进。

发明内容

基于此，本发明提供了一种丙烯酸树脂及其制备方法、涂料及涂膜制品，旨在提高涂料成膜后的外观和平整度。

本发明的技术方案如下。

本发明一方面提供了一种丙烯酸树脂，按照质量百分比计，所述丙烯酸树脂的制备原料包括：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％；

所述主单体包括丙烯酸酯类单体。

上述丙烯酸树脂的原料包括特定的主单体、多支链酯类单体、羟基单体、羧基单体、引发剂和有机溶剂；其中，各特定种类的单体通过特定配比关系在引发剂的作用下形成聚丙烯酸树脂，通过羟基单体引入羟基官能团，通过多支链酯类单体引入支链，以降低树脂粘度，给涂料提供更好的微观流动状态，以促进涂料流平，且形成的丙烯酸树脂兼具有高固、低粘、大分子量的特点，该丙烯酸树脂应用于制备涂料时，涂料的流平性能好，形成的涂膜平整，影像清晰度高。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸树脂的制备原料满足如下(1)～(5)中的至少一个条件：

(1)所述主单体的质量百分比为35％～50％；

(2)所述多支链酯类单体的质量百分比为10％～15％；

(3)所述羟基单体的质量百分比为15％～20％；

(4)所述引发剂的质量百分比为0.1％～0.2％；

(5)所述多支链酯类单体至少含有3个支链。

通过进一步调节各制备原料的配比或种类，以进一步提高丙烯酸树脂应用于制备涂料时的涂膜平整和外观清晰度。

在其中一些实施例中，所述多支链酯类单体包括叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；

可选地，所述多支链酯类单体包括叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸乙烯酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；

可选地，所述羟基单体包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体如式(A)所示：

其中，R₁选自碳原子数为1～15的链烷基，R₂选自H或碳原子数为1～5的链烷基；

可选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种或几种；

可选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述主单体满足如下(6)～(7)中的至少一个条件：

(6)所述主单体还包括含芳香基团的乙烯基单体；

可选地，所述含芳香基团的乙烯基单体包括苯乙烯；

(7)所述主单体包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯及甲基丙烯酸甲酯。

在其中一些实施例中，所述羧基单体如式(B)所示：

其中，R₃选自碳原子数为1～5的链烷基；

可选地，所述羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述引发剂包括过氧化合物引发剂；和/或

所述有机溶剂包括三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、正丁醇、醋酸乙酯、异丁醇、异丙醇、乙二醇丁醚中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸树脂的固含量为65wt％～75wt％、羟值为60mgKOH/g～120mgKOH/g、粘度为1000mpa·s～5000mpa·s，重均分子量为8000～20000。

本发明的另一方面，提供一种丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

提供以下质量百分比的原料：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％，所述主单体包括丙烯酸酯类单体；

将所述主单体、所述羟基单体、所述羧基单体和部分所述引发剂混合，得到第一混合物；

将所述多支链酯类单体和部分所述有机溶剂混合，得到第二混合物；

将所述第一混合物滴入所述第二混合物中进行聚合反应，然后继续滴入剩余部分所述引发剂进行熟化处理，最后加入剩余部分所述有机溶剂，制备丙烯酸树脂。

上述丙烯酸树脂的制备方法中，将主单体、羟基单体、羧基单体和部分引发剂混合，得到第一混合物；将多支链酯类单体和部分有机溶剂混合，得到第二混合物；先将将第一混合物滴入所述第二混合物中进行聚合反应，滴加完毕后继续滴入剩余部分引发剂进行熟化处理，各特定种类的单体通过特定配比关系在引发剂的作用下形成聚丙烯酸树脂，制得的丙烯酸树脂兼具有高固、低粘、大分子量的特点，该丙烯酸树脂应用于制备涂料时，涂料的流平性能好，形成的涂膜平整，影像清晰度高。

进一步地，具体到用于配套水性3C2B、水性3C1B体系时，能降低体系的VOC，且能提高外观性能。

在其中一些实施例中，所述聚合反应和所述熟化处理的相对压力为0.2MPa～0.9MPa；和/或

所述聚合反应和/或所述熟化处理的温度为140℃～190℃；和/或

将所述第一混合物滴入所述第二混合物中进行聚合反应的时间为2h～5h。

通过调整聚合压力、温度及反应时间，可进一步调控丙烯酸树脂的固含量、粘度及分子量，以进一步提高丙烯酸树脂应用于制备涂料时的涂膜平整和外观清晰度。

本申请的又一方面，提供上述的丙烯酸树脂或如上述的制备方法制得的丙烯酸树脂在制备涂料中的应用。

本申请的又一方面，提供一种涂料，所述涂料含有上述的丙烯酸树脂或如上所述的制备方法制得的丙烯酸树脂。

上述涂料包括上述的丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂兼具有高固、低粘、大分子量的特点，能提高涂料形成的涂膜光滑度和平整性。

在其中一些实施例中，所述涂料为清漆涂料。

本申请的又一方面，提供一种涂膜制品，所述涂膜制品含有如上所述的涂料形成的涂膜。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

术语“丙烯酸酯类单体”指的是制备丙烯酸树脂的单体，主要有丙烯酸酯及其同系物。

本发明中，在本发明中，术语“烷基”指的是烷烃失去一个氢后形成的基团，例如甲烷失去一个氢后形成甲基；术语“链烷基”是指碳原子都以碳-碳单键相连且不成环，其余的价键都与氢结合而成的烷烃失去一个氢后形成的基团，包括直链烷基和支链烷基。

本发明中，“碳原子数为1～15的链烷基”的碳原子数可以为1至15任意整数，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10、12、13、14或15，是指包含1～15个碳原子的链烷烃失去一个氢后形成的基团，具体实例包括C1烷烃、C2烷烃、C3链烷烃、C4链烷烃、C5链烷烃、C6链烷烃、C7链烷烃、C8链烷烃、C9链烷烃或C10链烷烃、C11链烷烃、C12链烷烃、C13链烷烃或C14链烷烃失去一个氢后形成的基团，“C1～15烷烃”的非限制性实例包括甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2-乙基丁烷、3,3-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、1-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-乙基戊烷、4-甲基-2-戊烷、正己烷、1-甲基己烷、2-乙基己烷、2-丁基己烷、正庚烷、1-甲基庚烷、2,2-二甲基庚烷、2-乙基庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十二烷。

同理，“碳原子数为1～5的链烷基”的非限制性实例包括上述C1～5链烷烃失去一个氢后形成的基团。

本发明一实施方式提供了一种丙烯酸树脂，按照质量百分比计，丙烯酸树脂的制备原料包括：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％；

主单体包括丙烯酸酯类单体。

需要说明的是，当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。

例如“34.8％～53.95％”即包括但不限于：53.95％、52％、51％、50％、49％、48％、47％、46％、45.9％、45％、44％、43％、42％、41％、40％、39.85％、39％、38％、37.8％、37％、36％、35％及34.8％，或任意两个值构成的范围。

例如“5％～15％”即包括但不限于：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，或任意两个值构成的范围。

例如“4％～20％”即包括但不限于：4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，或任意两个值构成的范围。

例如“2％～5％”即包括但不限于：2％、3％、4％、5％，或任意两个值构成的范围。

例如“0.05％～0.2％”即包括但不限于：0.05％、0.1％、0.15％、0.2％，或任意两个值构成的范围。

例如“25％～35％”即包括但不限于：25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％，或任意两个值构成的范围。

优选地，在其中一些实施例中，主单体的质量百分比为35％～50％。

在其中一些实施例中，多支链酯类单体的质量百分比为10％～15％。

在其中一些实施例中，羟基单体的质量百分比为15％～20％。

在其中一些实施例中，引发剂的质量百分比为0.1％～0.2％。

在其中一些实施例中，多支链酯类单体至少含有3个支链。

通过进一步调节各制备原料的配比或种类，以进一步提高丙烯酸树脂应用于制备涂料时的涂膜平整和影像清晰度。

在其中一些实施例中，多支链酯类单体包括叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；

可选地，多支链酯类单体包括叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸乙烯酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，羟基单体为含羟基的酯类单体。

在其中一些实施例中，羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

可选地，羟基单体包括甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，丙烯酸酯类单体如式(A)所示：

其中，R₁选自碳原子数为1～15的链烷烃，R₂选自H或碳原子数为1～5的链烷烃。

在其中一些实施例中，R₂选自H或碳原子数为1～3的链烷烃。

在其中一些实施例中，R₂选自H、甲基或乙基。

可选地，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种或几种；

可选地，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，上述主单体还包括含芳香基团的乙烯基单体。

可选地，含芳香基团的乙烯基单体包括苯乙烯。

在其中一些实施例中，含芳香基团的乙烯基单体在主单体中的质量占比为10％～30％。

在其中一些实施例中，主单体包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯及甲基丙烯酸甲酯。

在其中一些实施例中，羧基单体如式(B)所示：

其中，R₃选自碳原子数为1～5的链烷烃。

在其中一些实施例中，R₃选自碳原子数为1～5的直链烷烃。

在其中一些实施例中，R₃选自甲基、乙基、正丙基中的任意一种。

可选地，羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，引发剂包括过氧化合物引发剂。

在其中一些实施例中，引发剂包括过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔戊基过氧)环己烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，上述引发剂包括过氧化醋酸叔戊酯、过氧化二叔戊基中的一种或几种。

本文中“至少一种”或“一种或几种”可以是一种、两种、三种、四种及以上种类混合”。

在其中一些实施例中，上述有机溶剂包括三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、正丁醇、醋酸乙酯、异丁醇、异丙醇、乙二醇丁醚中的至少一种。

在其中一些实施例中，有机溶剂包括三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，丙烯酸树脂的固含量为65wt％～75wt％、羟值为60mgKOH/g～120mgKOH/g、粘度为1000mpa·s～5000mpa·s，重均分子量为8000～20000。

上述粘度为常压、20℃下的粘度，常压即指一个标准大气压，具体为1013.25千帕。

本发明一实施方式还提供了一种丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤S10～S40。

S10、提供以下质量百分比的原料：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％，主单体包括丙烯酸酯类单体。

进一步地，原料的选择同上，在此不再赘述。

S20、将主单体、羟基单体、羧基单体和部分引发剂混合，得到第一混合物。

S30、将多支链酯类单体和部分有机溶剂混合，得到第二混合物。

需要说明的是，步骤S20和步骤S30没有特定的先后顺序，可先后进行也可同时进行。

S40、将第一混合物滴入第二混合物中进行聚合反应，然后继续滴入剩余部分引发剂进行熟化处理，最后加入剩余部分有机溶剂，制备丙烯酸树脂。

进一步地，具体到用于配套水性3C2B、水性3C1B体系时，能降低体系的VOC，外观性能得到显著提高。

在其中一些实施例中，步骤S30中，部分有机溶剂占有机溶剂总质量的20％～70％。

在其中一些实施例中，步骤S20中，部分引发剂占引发剂总质量的80％～90％。

在其中一些实施例中，聚合反应和熟化处理的相对压力为0.2MPa～0.9MPa。

可理解：实际就是以大气压力作为基准所表示的压力，具体表示为测压仪表所测得的压力。

在其中一些实施例中，聚合反应和/或熟化处理的温度为140℃～190℃。

在其中一些实施例中，将第一混合物滴入第二混合物中进行聚合反应的时间为2h～5h。

可理解，将第一混合物滴入第二混合物中进行聚合反应的时间包括滴加过程花费的时间。

在其中一些实施例中，熟化处理的时间为0.5h～3h。

可理解，熟化处理的时间滴入剩余部分引发剂花费的时间。

本发明一实施方式还提供了上述任一种丙烯酸树脂或任一种制备方法制得的丙烯酸树脂在制备涂料中的应用。

进一步地，本发明一实施方式提供了一种涂料，该涂料含有上述的任一种丙烯酸树脂或上述的任一种制备方法制得的丙烯酸树脂。

在其中一些实施例中，该水性涂料还包括助剂。

可理解，上述助剂可根据涂料的实际应用进行选择，例如，属于改善涂料表面活性方面的助剂有分散剂、湿润剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、发泡剂抗静电剂等；属于有催化作用的助剂有引发剂、催干剂、固化剂、偶联剂、阻聚剂、光引发剂、防结皮剂、抗氧剂、防菌剂、防霉剂等；属于功能性助剂如导电涂料需加入的金属粉末、石墨粉、碳纤维等、防辐射涂料采用的钛、铝、铬等能吸收和消散γ射线的材料等。

在其中一些实施例中，上述涂料为清漆涂料。

本发明一实施方式进一步提供了一种涂膜制品，该涂膜制品含有上述涂料形成的涂膜。

上述涂料能避免涂料在进行施工时，特别是在进行水性3wet的3C2B或3C1B涂装工艺时，能避免形成混层，从而使形成的涂膜光滑、平整性好。

具体实施例

这里按照本发明的技术方案举例，但本发明并不局限于下述实施例。

实施例1

(1)将三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，将反应釜内压力加到0.2MPa(指反应釜内外压差，即压力表读数)，在搅拌状态下升温到140℃；将苯乙烯10g、丙烯酸正丁酯12g、丙烯酸异辛酯25g、甲基丙烯酸甲酯6.95g，新癸酸乙烯酯10g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯9g、甲基丙烯酸2g、过氧化醋酸叔戊酯0.045g的混合物在4h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化醋酸叔戊酯0.005g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料，得到丙烯酸树脂。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)采用涂4#杯于25℃测定对粘度进行测试，采用凝胶渗透色谱法对重均分子量进行测试，测试结果请见表2。

实施例2

(1)将叔碳酸缩水甘油酯15g、三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，将反应釜内压力加到0.4MPa，在搅拌状态下升温到180℃；将苯乙烯30g、丙烯酸正丁酯3g、丙烯酸异辛酯8g、甲基丙烯酸甲酯4.9g、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯4g、甲基丙烯酸5g、过氧化二叔戊基0.09g的混合物在3h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化二叔戊基0.01g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)同实施例1步骤(2)。测试结果请见表2。

实施例3

(1)将三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，将反应釜内压力加到0.8MPa，在搅拌状态下升温到190℃；将苯乙烯10g、丙烯酸正丁酯11g、丙烯酸异辛酯10g、甲基丙烯酸甲酯6.8g，新癸酸乙烯酯10g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15g、甲基丙烯酸2g、过氧化醋酸叔戊酯0.18g的混合物在4h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化醋酸叔戊酯0.02g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)同实施例1步骤(2)。测试结果请见表2。

实施例4

(1)将三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，将反应釜内压力加到0.2MPa，在搅拌状态下升温到160℃；将苯乙烯11g、丙烯酸正丁酯9g、丙烯酸异辛酯5g、甲基丙烯酸甲酯14.85g，新癸酸乙烯酯5g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯20g、甲基丙烯酸5g、过氧化醋酸叔戊酯0.14g的混合物在3h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化醋酸叔戊酯0.01g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)同实施例1步骤(2)。测试结果请见表2。

实施例5

将叔碳酸缩水甘油酯15g、三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，常压下，在搅拌状态下升温到140℃；将苯乙烯30g、丙烯酸正丁酯3g、丙烯酸异辛酯8g、甲基丙烯酸甲酯4g、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯4g、甲基丙烯酸5g、过氧化二叔戊基0.09g的混合物在3h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化二叔戊基0.01g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)同实施例1步骤(2)。测试结果请见表2。

对比例1

(1)将叔碳酸缩水甘油酯1g、三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，将反应釜内压力加到0.4MPa，在搅拌状态下升温到180℃；将苯乙烯5g、丙烯酸正丁酯5g、丙烯酸异辛酯30g、甲基丙烯酸甲酯15.8g、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯12.8g、甲基丙烯酸0.3g、过氧化二叔戊基0.09g的混合物在3h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化二叔戊基0.01g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)同实施例1步骤(2)。测试结果请见表2。

对比例2

(1)将三甲苯12g、丙二醇甲醚醋酸酯5g加入反应釜中，将反应釜内压力加到0.4MPa(指反应釜内外压差，即压力表读数)，在搅拌状态下升温到180℃；将苯乙烯8g、丙烯酸正丁酯12g、丙烯酸异辛酯8g、甲基丙烯酸甲酯2.9g，新癸酸乙烯酯25g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯12g、丙烯酸2g、过氧化醋酸叔戊酯0.09g的混合物在3h内匀速滴加入反应釜中进行聚合，滴加完毕后保温0.5h；然后将剩余的过氧化醋酸叔戊酯0.01g加入釜中并保温1h，最后将剩余溶剂加入树脂中稀释，冷却过滤出料，得到丙烯酸树脂。

具体原料及工艺条件请见表1。

(2)同实施例1步骤(2)。测试结果请见表2。

实施例1～5及对比例1～2的组成配方级工艺条件如表1所示。

表1

经测定，实施例1～5和对比例1～2制得的丙烯酸树脂的性能参数如表2所示。

表2

	羟值(mgKOH/g)	固含量(％)	粘度(mpa·s)	分子量(Mw)
					实施例1	60	75.0	2900	19578
实施例2	80	70.0	1300	12432
					实施例3	100	65.0	2600	14645
实施例4	120	70.0	2700	8747
					实施例5	80	70.0	3000	13889
对比例1	80	70.0	1500	12044
					对比例2	80	70.0	1220	12397

注：羟值为根据设计的树脂配方计算得到。

实施例6：清漆的制备

按照表3清漆原材料配方表进行加料制备清漆涂料，包括以下步骤：

(1)在容器中加入上述实施例1丙烯酸树脂、Uralac SY946、50％BTZ10-KH393，用分散机300-500rpm搅拌10min；提高转速500-1000rpm，搅拌下顺序加入BL3575、55％ME-048、70％YP-5138、TINUVIN、Eversorb 80，搅拌10min；继续加入Dynoadd F-404、VK DF-0310、BYK-390、N5225，最后加入余下的溶剂，制得清漆涂料。

(2)对制得的清漆涂料的涂装粘度进行测试：采用涂4#杯于25℃测定。

具体组分及测试结果请见表3。

实施例7～10

实施例7～10与实施例1基本相同，不同之处仅在于表3中的组分配比。

其他步骤及条件与实施例1相同，具体组分及测试结果请见表3。

对比例3～5

对比例3～5与实施例1基本相同，不同之处仅在于表3中的组分配比。

表3

性能测试

(1)配套水性3C2B体系制备涂膜，具体步骤如下：

取磷化板(日本帕卡濑精株式会社PB-L3020)，电泳阴极电泳底漆(膜厚20-25μm，湖南湘江关西涂料有限公司HT8000电泳底漆)，175℃×20min烘烤，室温放置24小时以上。

中涂选用市售的KNT水性灰中涂，面漆选用湖南湘江关西涂料有限公司市售的WT-700奔驰银水性面漆。本发明清漆均使用公司在售的C-747稀释调粘，以下同。

喷涂工艺包括：采用KNT水性灰中涂喷涂，控制干膜膜厚为30-35μm，流平6min,在150℃烘箱烘烤20min；WT-700银色面漆喷涂控制干膜膜厚为10-15μm，流平3min,在80℃烘箱预烘烤5min，冷却后喷涂上述清漆，控制干膜膜厚为35-45μm，流平10min后，再150℃烘箱中烘烤20min(确保试板温度达到150℃后计时)整体成膜。

面漆各涂层膜厚测试方法为：喷涂任一涂层都用一块空白马口铁板伴随一起喷涂，均流平10min再150℃烘烤20min，确保烘干，再用膜厚仪进行测试。

将制得相对应的涂膜使用“WaveScan”桔皮仪(德国BYKGardner制造)直接测试其Du值(晦涩度)、L/S值(长短波值)和DOI值(影像清晰度)，测试评价方法如下：

Du值：晦涩度，波长小于0.1mm的外观；Lw表示：波长大于0.6mm、小于10mm的长波值下的外观；Sw代表：波长大于0.1mm、小于0.6mm的短波值下的外观。

L/S值：L/S值越小表示涂膜平整度越高，反之平整度差。评判标准：外观优良，Lw长波值≤6，Sw短波值≤20；外观合格，6＜Lw值≤10，20＜Sw值≤30；外观一般，10＜Lw值≤20，20＜Sw值≤40；外观差，Lw值＞20，Sw值＞40。

DOI值：鲜映性，涂膜影像清晰度。评价标准：DOI值越大，表示涂膜目视外观越好，反之表示涂膜目视外观差。

其中，具体参数及测试结果请见表4。采用实施例6～10的涂料形成的涂膜对应记为涂膜6～10，采用对比例3～5的涂料形成的涂膜对应记为对比涂膜3～5。

表4

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(2)：配套水性3C1B体系，制备涂膜，具体步骤如下：

中涂选用湖南湘江关西涂料有限公司WP-541N N9.0(A)水性中涂，面漆选用湖南湘江关西涂料有限公司WBC-741N简约白水性面漆。本发明清漆均使用公司在售的C-747稀释调粘，以下同。

喷涂工艺包括：WP-541N N6.0(A)喷涂，控制干膜膜厚为20-25μm，流平5min,在80℃烘箱预烘烤5min；WBC-741N雅致银面漆喷涂控制干膜膜厚为12-15μm，流平5min,在80℃烘箱预烘烤5min，冷却后喷涂本发明清漆，控制干膜膜厚为35-45μm，流平10min后，再150℃烘箱中烘烤20min(确保试板温度达到150℃后计时)整体成膜。

将制得相对应的涂膜使用“WaveScan”桔皮仪(德国BYKGardner制造)直接测试其Du值(晦涩度)、L/S值(长短波值)和DOI值(影像清晰度)。

具体参数和测试结果如表5所示。采用实施例6～10的涂料形成的涂膜对应记为涂膜6～10，采用对比例3～5的涂料形成的涂膜对应记为对比涂膜3～5

表5

通过表4和表5的结果可以看出，本申请中的丙烯酸树脂应用于制备涂料时，涂料的流平性能好，形成的涂膜平整，外观清晰度高。例如在水性3C2B体系和水性3C1B体系中，由涂料对比例3-5得到的对比涂膜3-5、由实施例10对应的涂膜10的外观，其Du值、L/S值较大，导致DOI值均比较低，是因为其配方制得的树脂应用在清漆中时没有起到很好的调节涂膜表面微观流动状态的作用，从而导致外观数据变差；涂料对比例5的树脂由于粘度较大，导致涂料稀释率高，得到的清漆施工固含只有48％，而且对比涂膜5的DOI值比涂膜6-9低4-6个点，涂膜的外观较差。

比较之下，由涂料实施例6～9得到的涂膜6～9，无论在水性3C2B体系和水性3C1B体系中，由于使用实施例1～4的丙烯酸树脂，不仅涂料施工固含控制在52％以下，其Du值、L/S值整体上优于对比例涂膜，所以其最终DOI值均比较高。

进一步地，通过调节聚合压力，由实施例1～4的丙烯酸树脂得到的涂料不仅能够配套水性3C2B体系和水性3C1B体系，使其VOC≤480g/L，配套后还能带来更佳的涂膜外观；且本申请中丙烯酸树脂的制备过程中引发剂用量少，树脂粘度小，故合成工艺可节约清洗时间，所以树脂成本上也具有一定优势。

且，实施例1～4的丙烯酸树脂还能够满足水性3C2B体系和水性3C1B体系涂装VOC含量≤480g/L，涂装施工粘度≤33秒及高外观要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种丙烯酸树脂，其特征在于，按照质量百分比计，所述丙烯酸树脂的制备原料包括：主单体34.8％～53.95％、多支链酯类单体5％～15％、羟基单体4％～20％、羧基单体2％～5％、引发剂0.05％～0.2％、有机溶剂25％～35％；

所述主单体包括丙烯酸酯类单体和含芳香基团的乙烯基单体；

所述丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

将所述第一混合物滴入所述第二混合物中进行聚合反应，然后继续滴入剩余部分所述引发剂进行熟化处理，最后加入剩余部分所述有机溶剂，制备丙烯酸树脂；

所述聚合反应和所述熟化处理的相对压力为0.2MPa～0.9MPa。

2.如权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂的制备原料满足如下(1)～(5)中的至少一个条件：

(1)所述主单体的质量百分比为35％～50％；

(2)所述多支链酯类单体的质量百分比为10％～15％；

(3)所述羟基单体的质量百分比为15％～20％；

(4)所述引发剂的质量百分比为0.1％～0.2％；

(5)所述多支链酯类单体至少含有3个支链。

3.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述多支链酯类单体包括叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

4.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。

5.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体如式(A)所示：

其中，R₁选自碳原子数为1～15的链烷基，R₂选自H或碳原子数为1～5的链烷基。

6.如权利要求1所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述主单体满足如下(6)～(7)中的至少一个条件：

(6)所述含芳香基团的乙烯基单体包括苯乙烯；

7.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述羧基单体如式(B)所示：

其中，R₃选自碳原子数为1～5的链烷基。

8.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂包括过氧化合物引发剂。

9.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，所述有机溶剂包括三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、正丁醇、醋酸乙酯、异丁醇、异丙醇、乙二醇丁醚中的至少一种。

10.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂的固含量为65wt％～75wt％、羟值为60mgKOH/g～120mgKOH/g、粘度为1000mpa·s～5000mpa·s，重均分子量为8000～20000。

11.如权利要求1～2任一项所述的丙烯酸树脂，其特征在于，

12.如权利要求1～11任一项所述的丙烯酸树脂在制备涂料中的应用。

13.一种涂料，其特征在于，所述涂料含有1～11任一项所述的丙烯酸树脂。

14.如权利要求13所述的涂料，其特征在于，所述涂料为清漆涂料。

15.一种涂膜制品，其特征在于，所述涂膜制品含有如权利要求13～14任一项所述的涂料形成的涂膜。