CN114316151A - 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂 - Google Patents
一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316151A CN114316151A CN202111532028.6A CN202111532028A CN114316151A CN 114316151 A CN114316151 A CN 114316151A CN 202111532028 A CN202111532028 A CN 202111532028A CN 114316151 A CN114316151 A CN 114316151A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waterborne polyurethane
- modified waterborne
- modified
- stirring
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明属于聚氨酯改性技术领域，具体涉及一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂。本发明的改性水性聚氨酯的制备方法为：采用羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的苯磺酸钠对水性聚氨酯进行改性。本发明的改性水性聚氨酯的对PVC(人造革)的附着力和耐水解性好，且具有良好的阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯改性技术领域，具体涉及一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂。
背景技术
以PVC树脂为原料生产的人造革简称为PVC人造革(简称人造革)。我国是世界人造革生产和消费的大国，直至2017年我国人造革生产线和产量已经占据世界总产量的2/3，是高分子行业重点发展的领域。
人造革主要包含粘接层、中间发泡层以及表面效应层(表面处理剂)。表面处理剂一般作为人造革的顶层，因此需要较好的物理和化学性质，比如：耐溶剂性、耐水性、滑爽性、消光性、防污性、耐候性、防火阻燃性以及与PVC人造革涂层良好的附着力等。
传统的人造革表面处理剂一般是溶剂型树脂，其中包含的二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯等，这些溶剂对于环境会造成严重的污染。根据测算，每条人造革生产线排放溶剂量达20吨以上。因此，人造革行业面临着环境污染严重和资源浪费严重的问题，开发水性树脂代替溶剂型树脂，也就成为了维系人造革产业可持续发展的关键。
水性聚氨酯作为一种常见的水性树脂，可以按照多元醇的种类分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。聚酯型聚氨酯由于存在大量的酯键可以有效的提高聚氨酯与PVC涂层的附着力，但是酯键在水性聚氨酯中容易水解；聚醚型水性聚氨酯耐水解性优良，但是与PVC涂层之间的附着力差。因此表面处理剂的耐水解和附着力难以平衡，且多功能的物理化学性能优良的表面处理剂种类也比较少。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性水性聚氨酯的制备方法，采用该方法制备得到的改性水性聚氨酯的附着性好，可有效解决/缓解现有技术中水性聚氨酯与PVC人造革之间附着力差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性水性聚氨酯的制备方法，采用羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的苯磺酸钠对水性聚氨酯进行改性。
优选地，制备方法包括下述步骤：
步骤(1)，聚氨酯预聚体的合成：
a.将聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂和溶剂置于反应器中，升温反应至NCO％到达理论值；
b.向所述反应器中加入羟基丙烯酸酯，继续反应直到体系中的NCO基团反应完；
c.降温，加入含有乙烯基的磺酸钠，搅拌；
步骤(2)，改性水性聚氨酯分散体的制备：加入溶剂和pH调节剂分别调节经步骤(1)处理得到的聚氨酯预聚体的粘度和pH，得到中和后的预聚体，并将中和后的预聚体分散于去离子水中，得到改性水性聚氨酯分散体；
步骤(3)，改性水性聚氨酯的制备：向经所述步骤(2)处理得到的改性水性聚氨酯分散体中加入引发剂，升温，搅拌反应；搅拌反应结束后，除去溶剂即得所述改性水性聚氨酯。
优选地，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种。
更优选地，含有乙烯基的磺酸钠为乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠。
优选地，以重量份计，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的用量比为
(13～17):(5.4～8):(0.1～1.05):(0.7～1.1):(0.03～0.05):(6.8～9):(6.8～9)。
优选地，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的用量比为(13～14.55):(5.05～6.09):(0.19～0.55):(0.52～1.02):(0.0295～0.035):(6.82～6.9):(6.82～6.9)。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂均为丙酮，所述步骤(2)中的pH调节剂为三乙胺；所述步骤(1)中溶剂的重量与步骤(3)制得的改性水性聚氨酯的重量之比为(13～15):100，所述步骤(1)和步骤(2)中溶剂的总重量与步骤(3)制得的改性水性聚氨酯的重量比为(73～75):100。
优选地，步骤(2)中，所述三乙胺与所述二异氰酸酯的重量比为(0.7～0.83):(5.4～8)；所述去离子水与所述聚醚多元醇的重量比为(63～66):(13～17)。
更优选地，步骤(2)中，所述三乙胺与所述二异氰酸酯的重量比为(0.39～0.77):(5.05～6.09)；所述去离子水与所述聚醚多元醇的重量比为(64.5～65.5):(13～14.55)。
优选地，所述步骤a中升温至60～70℃，NCO％的理论值为1.13～1.45。
优选地，步骤a中采用二丁胺滴定法监测反应过程。
更优选地，步骤c具体为，降温至40～50℃，加入所述含有乙烯基的磺酸钠后搅拌10～20min。
优选地，所述步骤(2)中，先将反应体系降温至30～40℃，再加入溶剂降低反应体系的粘度，搅拌20～30min后，加入pH调节剂，搅拌20～30min，得到中和后的预聚体。
优选地，将中和后的预聚体分散到1000～1500rpm转速下搅拌的去离子水中，维持搅拌20～30min，得到改性水性聚氨酯分散体。
优选地，步骤(3)中，引发剂为过硫酸钾，所述过硫酸钾与所述聚醚多元醇的重量比为(0.05～0.2):(13～17)，加入引发剂后水浴升温至80～85℃，搅拌反应3～4h。
优选地，所述步骤(3)中在45～55℃温度下减压蒸馏除去溶剂。
更优选地，所述过硫酸钾与所述聚醚多元醇的重量比为(0.115～0.125):(13～14.55)。
优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇，所述的聚醚多元醇的数均分子量为1000～2000g/mol。
优选地，所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述小分子扩链剂为乙醇胺和/或1,4-丁二醇。
优选地，所述催化剂为有机铋催化剂。
优选地，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
本发明还提供了一种改性水性聚氨酯，其采用如下技术方案：一种改性水性聚氨酯，所述改性水性聚氨酯采用上所述的方法制备得到。
本发明还提供了一种表面处理剂，其采用如下技术方案：一种表面处理剂，所述表面处理剂包括上所述的改性水性聚氨酯。
优选地，所述表面处理剂用于对PVC人造革进行处理。
更优选地，所述表面处理剂还包括固化剂、增稠剂和流平剂中的至少一种。
本发明的表面处理剂包括改性水性聚氨酯，可用于PVC人造革的表面处理。
有益效果：本发明的改性水性聚氨酯的制备方法制备得到的改性水性聚氨酯对PVC(人造革)的附着力和耐水解性好，且具有良好的阻燃性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前水性聚氨酯存在的其与PVC人造革之间的附着力差的问题，提供一种改性水性聚氨酯的制备方法，采用该方法制备得到的改性水性聚氨酯与人造革之间的附着力大，可有效解决/缓解上述技术问题。
本发明的改性水性聚氨酯的制备方法采用如下技术方案：一种改性水性聚氨酯的制备方法，采用羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠对水性聚氨酯进行改性。
本发明的主要原理在于：在自然界中，蜗牛和树蛙分别通过界面氢键和相分离微纳米结构对各种表面表现出很强的附着力。受其粘附机制的启发，设计合成一种可以提升与PVC人造革涂层附着力的改性水性聚氨酯。通过共聚改性的方法，在体系中同时引入含有羟基的丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠，选择含羟基的丙烯酸酯作为单体，通过氢键相互作用使共聚物涂层对PVC涂层产生较强的界面附着力。同时，选择了含有乙烯基的磺酸钠作为共聚单体，使涂层具备所需的防火性能。此外，由于含有乙烯基的磺酸钠与羟基丙烯酸酯有很强的极性差异形成的相分离微纳米结构，进一步增强改性水性聚氨酯与PVC涂层之间的附着力。
氢键作用和羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的协同作用，极大的提高了聚氨酯表面处理剂与PVC涂层的附着力，与此同时含有乙烯基的磺酸钠的引入赋予了表面处理剂的阻燃性能。结合聚氨酯优异的耐磨性、强度高以及耐化学腐蚀等性质，最终的改性聚氨酯PVC表处剂具有高附着、阻燃、耐磨性、强度高以及耐化学腐蚀等多功能性。
本发明优选实施例中，该改性水性聚氨酯的制备方法包括下述步骤：
步骤(1)，聚氨酯预聚体的合成：
a.将聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂和溶剂置于反应器中，升温反应至NCO％到达理论值；
b.向所述反应器中加入羟基丙烯酸酯，继续反应直到体系中的NCO基团反应完；
c.降温，加入含有乙烯基的磺酸钠，搅拌；
步骤(2)，改性水性聚氨酯分散体的制备：加入溶剂和pH调节剂分别调节经步骤(1)处理得到的聚氨酯预聚体的粘度和pH，得到中和后的预聚体，并将中和后的预聚体分散于去离子水中，得到改性水性聚氨酯分散体；
步骤(3)，改性水性聚氨酯的制备：向经所述步骤(2)处理得到的改性水性聚氨酯分散体中加入引发剂，升温，搅拌反应；搅拌反应结束后，除去溶剂即得所述改性水性聚氨酯。
本发明优选实施例中，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种。
本发明优选实施例中，所述含有乙烯基的磺酸钠为乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠。
本发明优选实施例中，以重量份计，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的用量比为
(13～17):(5.4～8):(0.1～1.05):(0.7～1.1):(0.03～0.05):(6.8～9):(6.8～9)；例如，上述用量比具体可为13:5.4:0.1:0.7:0.03:6.8:9、17:8:1.05:1.1:0.05:9:6.8、15：7:0.5:0.04:8:7、16:6:0.8:1.0:0.05:8.5:7.5或14:7.2:0.6:0.8:0.03:8.2:7.5。
本发明优选实施例中，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的用量比为(13～14.55):(5.05～6.09):(0.19～0.55):(0.52～1.02):(0.0295～0.035):(6.82～6.9):(6.82～6.9)；例如，上述用量比具体可为
13:5.05:0.19:0.52:0.0295:6.82:6.82、14.55:6.09:0.55:1.02:0.035:6.9:6.9、14:5.5:0.5:0.032:6.85:6.86或13.5:5.2:0.3:0.9:0.033:6.87:6.8。
本发明优选实施例中，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂均为丙酮，所述步骤(2)中的pH调节剂为三乙胺。
本发明优选实施例中，所述步骤(1)中溶剂的重量与步骤(3)制得的改性水性聚氨酯的重量之比为(13～15):100(例如，13:100、14:100或15:100)，所述步骤(1)和步骤(2)中溶剂的总重量与步骤(3)制得的改性水性聚氨酯固体份的重量之比为(73～75):100(例如73:100、74:100或75:100)。
本发明优选实施例中，所述步骤(2)中，所述三乙胺与所述二异氰酸酯的重量比为(0.7～0.83):(5.4～8)，具体地，三乙胺与二异氰酸酯的重量比可为0.7:5.4、0.83:8、0.8:6、0.7:8、0.83:5.4或0.75:7.5；所述去离子水与所述聚醚多元醇的重量比为(63～66):(13～17)，具体地，去离子水与聚醚多元醇的重量比可为63:13、66:17、63:17、66:13、65:15或64:16。
本发明优选实施例中，所述步骤(2)中，所述三乙胺与所述二异氰酸酯的重量比为(0.39～0.77):(5.05～6.09)，具体地，三乙胺与二异氰酸酯的重量比可为0.39:6.09、0.77:5.05、0.39:5.05、0.77:6.09或0.45:5.55等；所述去离子水与所述聚醚多元醇的重量比为(64.5～65.5):(13～14.55)，具体地，去离子水与聚醚多元醇的重量比可为64.5:14.55、65.5:14.55、65.5:13或64.5:14.55。
本发明优选实施例中，所述步骤a中升温至60～70℃(例如60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃)，NCO％的理论值为1.13～1.45(例如，1.13、1.15、1.25、1.35或1.45)。
本发明优选实施例中，步骤a中采用二丁胺滴定法监测反应过程。
本发明优选实施例中，步骤c具体为，降温至40～50℃(例如40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃)，加入含有乙烯基的磺酸钠后搅拌10～20min(例如，10min、12min、14min、16min、18min或20min)。
本发明优选实施例中，所述步骤(2)中，先将反应体系降温至30～40℃(例如30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃)，再加入溶剂降低反应体系的粘度，搅拌20～30min(例如，20min、22min、24min、26min、28min或30min)后，加入pH调节剂，搅拌20～30min(例如，20min、22min、24min、26min、28min或30min)，得到中和后的预聚体。
本发明优选实施例中，将中和后的预聚体分散到1000～1500rpm(例如，1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm)转速下搅拌的去离子水中，维持搅拌20～30min(例如，20min、22min、24min、26min、28min或30min)，得到改性水性聚氨酯分散体。
本发明优选实施例中，所述步骤(3)中，引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)，所述过硫酸钾与所述聚醚多元醇的重量比为(0.05～0.2):(13～17)(具体地，过硫酸钾与聚醚多元醇的重量比可为0.05:13、0.05:17、0.2:13、0.2:17、0.1:15或0.15:14)，加入引发剂后水浴升温至80～85℃(例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃)，搅拌反应3～4h(例如3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、或4h)。
本发明优选实施例中，所述步骤(3)中在45～55℃(例如45℃、47℃、49℃、51℃、53℃或55℃)温度下减压蒸馏除去溶剂。
本发明优选实施例中，所述过硫酸钾与所述聚醚多元醇的重量比为(0.115～0.125):(13～14.55)，具体地，过硫酸钾与聚醚多元醇的重量比可为0.115:14.55、0.115:13、0.125:13或0.125:14.55。
本发明优选实施例中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇，所述的聚醚多元醇的数均分子量为1000～2000g/mol(例如1000g/mol、1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol或2000g/mol)。
本发明优选实施例中，所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明优选实施例中，所述小分子扩链剂为乙醇胺和/或1,4-丁二醇。
本发明优选实施例中，所述催化剂为有机铋催化剂。
本发明优选实施例中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
本发明还提供了一种改性水性聚氨酯，所述改性水性聚氨酯采用如上所述的方法制备得到。
本发明还提供了一种表面处理剂，所述表面处理剂包括如上所述的改性水性聚氨酯。
本发明优选实施例中，所述表面处理剂用于对PVC人造革进行处理。
本发明优选实施例中，所述表面处理剂还包括固化剂、增稠剂和流平剂中的至少一种。
下面通过具体实施例对本发明的改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂进行详细说明。
实施例1
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚氧化丙烯二醇13.23份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯6.09份、1,4-丁二醇0.19份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.98份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到60℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.83份丙烯酸羟乙酯以相同温度下反应2h。将温度冷却到45℃，加入6.83份乙烯基磺酸钠，搅拌10min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到30℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌30min，加入三乙胺0.74份，搅拌20min；将中和后的预聚体分散到1000rpm高速搅拌的65份的去离子水中，维持搅拌30min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在55℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例2
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚氧化丙烯二醇13.85份、异佛尔酮二异氰酸酯5.40份、1,4-丁二醇0.2份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸1.02份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到70℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.82份丙烯酸羟乙酯以相同温度下反应2.5h。将温度冷却到40℃，加入6.82份乙烯基磺酸钠，搅拌20min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到40℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌20min，加入三乙胺0.77份，搅拌30min；将中和后的预聚体分散到1500rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌20min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到85℃，搅拌反应3.5h。搅拌结束后，在40℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例3
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚氧化丙烯二醇14.55份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯2.73份、异佛尔酮二异氰酸酯2.32份、1,4-丁二醇0.55份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.54份，有机铋催化剂0.03份、5.17份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到60～70℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.13；达到NCO理论值后，加入6.9份丙烯酸羟乙酯以相同温度下反应3h。将温度冷却到50℃，加入6.9份乙烯基磺酸钠，搅拌15min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到30～40℃，加入20.68份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.40份，搅拌25min；将中和后的预聚体分散到1250rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌25min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应4h。搅拌结束后，在55℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例4
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚四氢呋喃二醇13.23份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯6.09份、1,4-丁二醇0.19份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.98份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到65℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.83份丙烯酸羟乙酯以相同温度下反应3h。将温度冷却到50℃，加入6.83份乙烯基磺酸钠，搅拌15min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到35℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.74份，搅拌20～30min；将中和后的预聚体分散到1300rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌25min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在50℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例5
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚四氢呋喃二醇13.85份、异佛尔酮二异氰酸酯5.40份、1,4-丁二醇0.2份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸1.02份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到65℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.82份丙烯酸羟乙酯以相同温度下反应3h。将温度冷却到45℃，加入6.82份乙烯基磺酸钠，搅拌15min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到35℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.77份，搅拌25min；将中和后的预聚体分散到1200rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌25min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在45℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例6
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚四氢呋喃二醇13.54份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯3.11份、异佛尔酮二异氰酸酯2.64份、1,4-丁二醇0.19份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸1.0份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到65℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.83份丙烯酸羟乙酯以相同温度下反应2h。将温度冷却到50℃，加入6.83份乙烯基磺酸钠，搅拌15min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到35℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.77份，搅拌25min；将中和后的预聚体分散到1400rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌25min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到85℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在50℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例7
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚四氢呋喃二醇13.23份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯6.09份、1,4-丁二醇0.19份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.98份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到65℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.83份丙烯酸羟丙酯以相同温度下反应3h。将温度冷却到50℃，加入6.83份苯乙烯磺酸钠，搅拌15min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到35℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.74份，搅拌20～30min；将中和后的预聚体分散到1300rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌25min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在50℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
实施例8
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚四氢呋喃二醇13.23份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯6.09份、1,4-丁二醇0.19份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.98份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到65℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.83份4-羟基丁基丙烯酸酯以相同温度下反应3h。将温度冷却到50℃，加入6.83份苯乙烯磺酸钠，搅拌15min，得到聚氨酯预聚体；将体系温度降到35℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.74份，搅拌20～30min；将中和后的预聚体分散到1300rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌25min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本实施例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在50℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本实施例的改性水性聚氨酯。
对比例1
本实施例的改性水性聚氨酯是通过以下步骤制备得到：
以重量份计，将真空脱水的聚四氢呋喃二醇13.23份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯6.09份、1,4-丁二醇0.19份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸0.98份，有机铋催化剂0.03份、5.12份丙酮(丙酮a)依次加入到装有回流管、搅拌装置和温度计的反应装置中，将反应装置温度升到65℃，使用二正丁胺滴定法监测反应过程，直到NCO％到达理论值1.45；达到NCO理论值后，加入6.83份甲基丙烯酸甲酯以相同温度下反应3h。将温度冷却到50℃，加入6.83份乙烯基磺酸钠，搅拌15min；将体系温度降到35℃，加入20.48份丙酮(丙酮b)降低粘度，搅拌25min，加入三乙胺0.74份，搅拌25min；将中和后的预聚体分散到1300rpm高速搅拌的65份去离子水中，维持搅拌20～30min，得到改性水性聚氨酯分散体。其中，丙酮a:本对比例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为15:100，(丙酮a+丙酮b):本对比例制得的改性水性聚氨酯重量份的比为75:100。将以上步骤制备的改性水性聚氨酯分散体投入到四口瓶中，加入0.12份的K2S2O8，将水浴升温到80℃，搅拌反应3h。搅拌结束后，在50℃减压蒸馏脱除丙酮，得到本对比例的改性水性聚氨酯。
对比例2
本对比例与实施例4不同之处仅在于，将乙烯基磺酸钠替换成等量的甲基丙烯酸甲酯。
对比例3
本对比例与实施例4不同之处仅在于，将丙烯酸羟乙酯和乙烯基磺酸钠分别替换成等量的甲基丙烯酸甲酯。
性能测试如下：
(1)将上述的各实施例和对比例所得到的改性水性聚氨酯分散体100份中添加三官能团氮丙啶固化剂1.2～1.3份、增稠剂2～3份、流平剂1～2份复配后涂覆于PVC基材上，100℃烘干，按照GB/T9286-1988标准进行附着力测试，0级最好，5级最差，对于一般性的用途，前三级即可。
(2)将上述的各实施例和对比例所得到的改性水性聚氨酯分散体100份中添加三官能团氮丙啶固化剂1.2～1.3份、增稠剂2～3份、流平剂1～2份复配后置于模板中，在室温条件下，缓慢固化风干，再放入60℃烘箱中直到重量不再变化，得到厚度为2cm的透明、无泡以及表面平整的固体样品，按照GB/T 2408-2008进行燃烧测试。
(3)将上述的各实施例和对比例所得到的改性水性聚氨酯分散体100份添加三官能团氮丙啶固化剂1.2～1.3份、增稠剂2～3份、流平剂1～2份复配后置于模板中，在室温条件下，缓慢固化风干，再放入60℃烘箱中直到重量不再变化，得到厚度为3mm的透明、无泡以及表面平整的薄膜。根据QB/T4671-2014标准A法进行耐水解测试，结果以薄膜水解前后拉升强度的保留率来定量表示。
测试结果如下表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-3所得到的改性水性聚氨酯的性能数据
| 名称 | 附着力测试/级 | 燃烧测试/级 | 耐水解性/％ |
| 实施例1 | 1 | V-1 | 94 |
| 实施例2 | 1 | V-1 | 93 |
| 实施例3 | 1 | V-1 | 94 |
| 实施例4 | 1 | V-1 | 95 |
| 实施例5 | 1 | V-1 | 93 |
| 实施例6 | 1 | V-1 | 95 |
| 实施例7 | 1 | V-1 | 94 |
| 实施例8 | 1 | V-1 | 95 |
| 对比例1 | 4 | V-1 | 93 |
| 对比例2 | 3 | 不阻燃 | 94 |
| 对比例3 | 4 | 不阻燃 | 93 |
从上表1可以看到，实施例1-8所得到的改性水性聚氨酯均具有良好的附着性，且经过磺酸基团改性的聚氨酯均具有一定阻燃性，且耐水解性均较好。
对比例1与实施例4对比，不同之处仅在于，将丙烯酸羟乙酯替换成同等含量的甲基丙烯酸甲酯，由于含有羟基组分的丙烯酸羟乙酯被替换，对比例1中的改性的水性聚氨酯材料的附着性能降低，与此同时含有的磺酸基团赋予了改性的水性聚氨酯材料一定的阻燃性，且耐水解性较好。
对比例2与实施例4对比，不同之处仅在于，将乙烯基磺酸钠替换成甲基丙烯酸甲酯，阻燃性能较差。由于含有羟基组分的丙烯酸羟乙酯，对比例2中的改性的水性聚氨酯材料具有一定的附着性能，且耐水解性较好。
对比例3与实施例4对比，不同之处仅在于，将丙烯酸羟乙酯和乙烯基磺酸钠替换成甲基丙烯酸甲酯，对比例3中的改性的水性聚氨酯材料附着性能和阻燃性均较差，但耐水解性较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，采用羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的苯磺酸钠对水性聚氨酯进行改性。
2.如权利要求1所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤(1)，聚氨酯预聚体的合成：
a.将聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂和溶剂置于反应器中，升温反应至NCO％到达理论值；
b.向所述反应器中加入羟基丙烯酸酯，继续反应直到体系中的NCO基团反应完；
c.降温，加入含有乙烯基的磺酸钠，搅拌；
步骤(2)，改性水性聚氨酯分散体的制备：加入溶剂和pH调节剂分别调节经步骤(1)处理得到的聚氨酯预聚体的粘度和pH，得到中和后的预聚体，并将中和后的预聚体分散于去离子水中，得到改性水性聚氨酯分散体；
步骤(3)，改性水性聚氨酯的制备：向经所述步骤(2)处理得到的改性水性聚氨酯分散体中加入引发剂，升温，搅拌反应；搅拌反应结束后，除去溶剂即得所述改性水性聚氨酯；
优选地，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；
更优选地，含有乙烯基的磺酸钠为乙烯基磺酸钠和/或苯乙烯磺酸钠。
3.如权利要求2所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的用量比为(13～17):(5.4～8):(0.1～1.05):(0.7～1.1):(0.03～0.05):(6.8～9):(6.8～9)；
优选地，所述聚醚多元醇、二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、催化剂、羟基丙烯酸酯和含有乙烯基的磺酸钠的用量比为(13～14.55):(5.05～6.09):(0.19～0.55):(0.52～1.02):(0.0295～0.035):(6.82～6.9):(6.82～6.9)。
4.如权利要求2所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂均为丙酮，所述步骤(2)中的pH调节剂为三乙胺；所述步骤(1)中溶剂的重量与步骤(3)制得的改性水性聚氨酯的重量之比为(13～15):100，所述步骤(1)和步骤(2)中溶剂的总重量与步骤(3)制得的改性水性聚氨酯的重量比为(73～75):100；
优选地，步骤(2)中，所述三乙胺与所述二异氰酸酯的重量比为(0.7～0.83):(5.4～8)；所述去离子水与所述聚醚多元醇的重量比为(63～66):(13～17)；
更优选地，步骤(2)中，所述三乙胺与所述二异氰酸酯的重量比为(0.39～0.77):(5.05～6.09)；所述去离子水与所述聚醚多元醇的重量比为(64.5～65.5):(13～14.55)。
5.如权利要求2所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a中升温至60～70℃，NCO％的理论值为1.13～1.45；
优选地，步骤a中采用二丁胺滴定法监测反应过程；
更优选地，步骤c具体为，降温至40～50℃，加入所述含有乙烯基的磺酸钠后搅拌10～20min。
6.如权利要求2所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，先将反应体系降温至30～40℃，再加入溶剂降低反应体系的粘度，搅拌20～30min后，加入pH调节剂，搅拌20～30min，得到中和后的预聚体；
优选地，将中和后的预聚体分散到1000～1500rpm转速下搅拌的去离子水中，维持搅拌20～30min，得到改性水性聚氨酯分散体。
7.如权利要求2所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，引发剂为过硫酸钾，所述过硫酸钾与所述聚醚多元醇的重量比为(0.05～0.2):(13～17)，加入引发剂后水浴升温至80～85℃，搅拌反应3～4h；
优选地，所述步骤(3)中在45～55℃温度下减压蒸馏除去溶剂；
更优选地，所述过硫酸钾与所述聚醚多元醇的重量比为(0.115～0.125):(13～14.55)。
8.如权利要求2-7中任意一项所述的改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇，所述的聚醚多元醇的数均分子量为1000～2000g/mol；
所述二异氰酸酯为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；
所述小分子扩链剂为乙醇胺和/或1,4-丁二醇；
所述催化剂为有机铋催化剂；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
9.一种改性水性聚氨酯，其特征在于，所述改性水性聚氨酯采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种表面处理剂，所述表面处理剂包括如权利要求9所述的改性水性聚氨酯；
优选地，所述表面处理剂用于对PVC人造革进行处理；
更优选地，所述表面处理剂还包括固化剂、增稠剂和流平剂中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111532028.6A CN114316151B (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111532028.6A CN114316151B (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316151A true CN114316151A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114316151B CN114316151B (zh) | 2023-09-12 |
Family
ID=81053003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111532028.6A Active CN114316151B (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316151B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4332716A (en) * | 1980-12-10 | 1982-06-01 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyisocyanate compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
| CN101508879A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-08-19 | 陕西科技大学 | 一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法 |
| EP2350155A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Dispersion of hybrid polyurethane with olefin-acrylic copolymerization |
| CN103881046A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 罗门哈斯公司 | 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物 |
| CN106317337A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂及其制备方法和应用 |
| CN109321077A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 长春工业大学 | 一种阻尼涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液制备方法 |
| CN109517406A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-26 | 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 | 一种变色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法 |
| US20200102416A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Nan Ya Plastics Corporation | High heat resistant and high scratch resistant water-based polyurethane and manufacturing method thereof |
| US20200325266A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Nan Ya Plastics Corporation | Method for preparing aqueous polyurethane dispersion |
-
2021
- 2021-12-14 CN CN202111532028.6A patent/CN114316151B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4332716A (en) * | 1980-12-10 | 1982-06-01 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyisocyanate compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
| EP2350155A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Dispersion of hybrid polyurethane with olefin-acrylic copolymerization |
| CN101508879A (zh) * | 2009-03-17 | 2009-08-19 | 陕西科技大学 | 一种水性聚氨酯黏合剂的制备方法 |
| CN103881046A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 罗门哈斯公司 | 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物 |
| CN106317337A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心 | 一种具有反相核壳结构的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光树脂及其制备方法和应用 |
| CN109321077A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 长春工业大学 | 一种阻尼涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液制备方法 |
| US20200102416A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Nan Ya Plastics Corporation | High heat resistant and high scratch resistant water-based polyurethane and manufacturing method thereof |
| CN109517406A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-26 | 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 | 一种变色聚氨酯丙烯酸酯染料的制备方法 |
| US20200325266A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | Nan Ya Plastics Corporation | Method for preparing aqueous polyurethane dispersion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114316151B (zh) | 2023-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110183587B (zh) | 光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| US11976158B2 (en) | Non-ionic water based polyurethane and preparation method and use thereof | |
| CN110156952B (zh) | 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN113444439B (zh) | 一种有机硅-氟改性单组份聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| CN108299618A (zh) | 一种高性能水性uv固化树脂及其制备方法 | |
| TW202112890A (zh) | 聚醚聚碳酸酯二醇及其製造方法 | |
| CN109575232B (zh) | 一种高抗张强度的无溶剂型水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN108329342B (zh) | 一种有机硅偶联剂及其制备方法和应用 | |
| CN112175162B (zh) | 改性水性聚氨酯树脂、其制备方法及应用 | |
| CN111909611A (zh) | 一种高延伸率抗流挂聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| CN115449019A (zh) | 一种光响应型自修复含氟聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用 | |
| CN114316151B (zh) | 一种改性水性聚氨酯及其制备方法和表面处理剂 | |
| CN108164650B (zh) | 端烯基非离子型水性聚氨酯改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN107033320A (zh) | 羟基水性分散体及其制备方法 | |
| CN114015005B (zh) | 一种聚氨酯用有机硅流平助剂及其制备方法 | |
| CN114213622B (zh) | 一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法 | |
| AU2020103155A4 (en) | Non-ionic water based polyurethane and preparation method and use thereof | |
| CN114292577B (zh) | 一种二氧化碳生物基内墙涂料及其制备方法 | |
| CN111303370B (zh) | 一种采用后扩链剂制备水性聚氨酯的方法 | |
| CN114106280A (zh) | 一种脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法和用途 | |
| CN113025031A (zh) | 一种透光膜及其制造方法 | |
| WO2021097659A1 (zh) | 一种环氧改性水性聚氨酯树脂防腐涂料的制备方法 | |
| CN112321842A (zh) | 一种紫外光固化超支化丙烯酸酯树脂及其制造方法 | |
| CN109575224A (zh) | 一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN110003430A (zh) | 一种萘酰亚胺聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |