CN108219077A - 一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含硅的苯乙烯‑聚氨酯纳米分散液及其制备方法，该分散液由含硅的苯乙烯‑聚氨酯纳米胶粒和水组成。所述苯乙烯‑聚氨酯纳米分散液可在水泥浆体中稳定存在法，增加水泥基材料的抗折强度的同时基本不影响混凝土强度，且其对氯离子渗透性也有改善作用；另外，相对于传统乳液，其引气性极低，对于水泥高碱高盐的溶液环境适应性好。

Description

一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法，属于建材科技领域。
背景技术
水泥基材料的脆性一直是其性能的一大短板，引入聚合物基的柔性材料是解决水泥基材料脆性问题，增强其韧性的重要途径。近年来，水性聚氨酯材料在水泥增韧方面的应用备受关注，相比于传统聚合物乳液，水性聚氨酯具有粒径小、掺量低、效果好的优势。将聚氨酯和聚合物材料进行复合，可以进一步提升其性能，其中，与苯乙烯进行复合是聚氨酯复合材料的重要研究方向。
目前关于苯乙烯-聚氨酯复合材料虽然已有较多相关专利报道。但是这些专利中，苯乙烯与聚氨酯材料的复合工艺要应用在水泥基材料中仍有局限性。
例如CN201410596762.2、CN201210085134.9、CN201410246512.6、CN201710177670.4和PCT/US2015/057800、US15500821等国内外专利以(甲基)丙烯酸羟基酯来引入双键，进而实现聚氨酯与苯乙烯链之间的共价键连结。而在高碱的水泥环境中甲基丙烯酸酯易降解导致材料被破坏。
CN201280077159.2则通过引入光敏性引发剂基团来接入苯乙烯链，但光敏性试剂的成本较高；同样地，CN201510575632.5、CN201510559628.X等专利报道的使用活性自由基聚合来引入苯乙烯基团的制备方法也面临成本问题。
此外，许多水性聚氨酯材料的亲水部是双羟甲基丙酸等带电荷组分，在高碱高盐的水泥环境中容易造成材料的絮凝与水泥的引气，进而严重影响材料的应用。
发明内容
基于以上背景，本发明提供一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液及其制备方法和应用，所述苯乙烯-聚氨酯纳米分散液可在水泥浆体中稳定存在法，增加水泥基材料的抗折强度的同时基本不影响混凝土强度，且其对氯离子渗透性也有改善作用；另外，相对于传统乳液，其引气性极低，对于水泥高碱高盐的溶液环境适应性好。
本发明所述的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液其组成包括含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒(以下简称纳米胶粒)和水，上述组分占纳米分散液总质量的百分比分别为15-25％和75-85％。
所述纳米胶粒无需外加乳化剂的存在，即可稳定分散于水中，其粒径小于100nm；
所述纳米胶粒的制备过程中，其使用含醚型双键的聚乙二醇c，既作为聚氨酯的封端剂，又作为乳液聚合中的内乳化剂和自由基聚合位点；同时还是用了含硅单体。
本发明的关键在于，使用醚型双键的抗水解性，保证了封端化学键在碱性条件下的稳定性；且该分散液的稳定性来源于聚乙二醇的空间位阻效应，不受静电或离子交换作用的影响，又进一步使得其难以被水泥孔溶液中离子电中和聚沉或被水泥颗粒吸附失稳。因此该特性避免了其像离子性内乳化剂那样在水泥环境中引起絮沉和引气问题；同时将封端剂和内乳化剂合二为一减少了试剂种类，缩短了工艺流程，有利于实际生产。在经济性上，端双键型聚乙二醇在水泥外加剂合成中已得到广泛应用，原料成本相对低廉，供应充足。
所述含醚型双键的聚乙二醇c为该纳米分散液中聚合物种结构3的前体，满足如下结构式：
式中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值在10-45的范围内；
为改善材料与水泥基材料的相容性，还在材料中引入了含硅单体。合成的含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液具有引气低，粒径小，在水泥环境中分散性好的特点，对于水泥的抗折强度和抗氯离子渗透性有明显的改善作用。
所述含硅单体是指可自由基聚合的硅烷偶联剂，即含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂，推荐为：乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述纳米胶粒由A，B两种高分子链组成，其中，链A为刚性单体组成的高分子链，包含结构单元1、2、3，各结构单元彼此之间以碳碳键相连，分别如式1-3所示
式1中，R1为氢原子或甲基，R2为苯基或羧酸甲酯、羧酸乙酯基，
式2中，R3为氢原子或甲基，X为碳硅键或任意的在0-80度下、水溶液中稳定的C1-C12有机基团，R4为甲基、乙基或乙酰氧基，
式3中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值需满足：使结构单元3的分子量在400-1000的范围内；
链B为聚氨酯型高分子链，包含之前的结构单元3和结构单元4、5，其序列为-3-5-4-5-3-，其中，结构单元3、4以氨基甲酸酯键和结构单元5相连。
式4中，R7为亚甲基(-CH2-)或亚正丙基(-CH2CH2CH2-)，当R7为亚甲基时，R8为甲基，当R7为亚正丙基时，R8为氢原子；p2的值需满足：令结构单元4的重均分子量在2000-4000的范围内；
式5中，Y为C2-C20，且在0-80度下、水溶液中稳定的有机结构，代表各类二异氰酸酯缩聚后的残基，同时，式4中的两个氮原子不得连在同一碳原子上。
链B中结构单元3的双键基团嵌入链A中，形成如下结构：
式中，数字1-5分别对应结构单元1-5。纳米胶粒中各结构单元的质量份数比满足下表中条件：
所述含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒中各结构单元的质量比例如下：
结构单元1 结构单元2 结构单元3 结构单元4 结构单元5
30-50 5-12 10-20 25-40 3-8
本发明所述的纳米分散液的制备方法，是通过两步反应，先由含醚型双键的聚乙二醇c作为封端剂，与二异氰酸酯和疏水软链型的聚醚二醇缩聚合成聚氨酯大单体u，再利用含醚型双键的聚乙二醇作为u中的亲水性内乳化剂和自由基聚合位点，疏水软链型的聚醚二醇作为疏水性组分，将聚氨酯大单体u作为反应型乳化剂，与硬链型单体a和含硅单体b进行自由基乳液聚合，以合成不含离子性组分、可水解组分的所述的纳米分散液。
所述反应性乳化剂具有三个要素，聚合物反应性由醚型双键提供；亲水性由聚乙二醇提供，疏水性由疏水性聚醚二醇提供
所述疏水型聚醚二醇反应生成乳胶粒的一部分，即乳胶粒的软链段；乳胶粒的核心是疏水性链段构成的，不能是亲水性的，亲水性基团只是分布于表面作为乳化剂，提升乳胶粒的机械性能。
即如前所述，所述聚氨酯大单体u是通过含醚型双键聚乙二醇c、疏水性聚醚二醇d与二异氰酸酯e缩聚得到的。
所述含醚型双键聚乙二醇c其结构如式7所示：
式中，R5、R6和p1的定义同结构单元3中定义，c的重均分子量在400-1000。
所述疏水性聚醚二醇d，为聚1，2-丙二醇(即聚环氧丙烷、聚氧丙烯)或聚1，4-丁二醇(即聚四氢呋喃)，其重均分子量在2000-4000。
所述二异氰酸酯e为常见的商用二异氰酸酯，包括但不限于：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述聚氨酯中c、d、e的摩尔配比c:d:e＝2.1-2.5:1:2.0-2.2，且c的摩尔量需不低于e。
制备聚氨酯大单体u的缩聚过程中，推荐加入催化剂促进反应进行，催化剂推荐为二丁基二月桂酸锡，催化剂用量为单体c，单体d和单体e三种单体质量总和的0.015-0.03％。
所述硬链型单体a为均聚物玻璃化转变温度高于20度的单体，聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元1。
单体a包括下述几种：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种单体或其中两种以上单体构成的混合物。
所述硅单体b为含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂，起改善乳液和水泥相容性的作用，聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元2。符合所述硅单体b描述的典型化合物举例：乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
基于上述化合物c和d的化学特性，以c、d、e缩聚得到的聚氨酯大单体可作为反应型乳化剂，该大单体自身不带电荷，避免了离子型乳化剂的引气问题，另一方面大单体是以共价键键合在聚合物网络中的，这提高了纳米分散液在高碱高盐的水泥浆体中的稳定性，减小了纳米胶粒的粒径。
前述合成纳米分散液的自由基聚合步骤中，引入了可自由基聚合的硅烷偶联剂，其水解产生的硅醇基能与水泥中的硅基水化产物键合，进而改善纳米分散液与水泥的相容性。
所述自由基聚合中使用的引发剂y，为水溶性引发剂，引发剂既可以是一元引发剂也可以是二元的氧化还原引发剂体系。
所述一元引发剂包括：过硫酸钾、钠、铵盐；水溶性偶氮类引发剂，如偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述二元氧化还原引发剂体系引发剂分为氧化组分ya和还原组分yb，具体而言，包括以过硫酸盐为氧化剂的体系和以过氧化氢为氧化剂的体系。以过硫酸盐为氧化剂的体系中，氧化剂为过硫酸钾、钠、铵盐，对应还原剂包括但不限于亚硫酸氢钠等可与过硫酸盐组成引发体系的还原剂；
以过氧化氢为氧化剂的体系，还原剂为能和过氧化氢反应产生自由基的还原剂。举例：抗坏血酸、连二亚硫酸钠等。
使用氧化还原引发体系时，引发剂氧化组分ya与还原组分yb的摩尔比ya/yb＝2-4。引发剂氧化组分ya的摩尔量为上述单体a、b、u总摩尔量的0.8-1.8％。
具体而言，本发明所述纳米分散液的制备步骤如下：
(1)反应物预处理：所涉及的聚氨酯缩聚步骤，其反应物需经严格的干燥除水处理方可保证反应的正常进行；具体而言，聚乙二醇c和聚醚二醇d需在100度下真空干燥除水12h以上方可使用，储存备用时应注意密封干燥，防止水汽进入，预处理后的c宜在14d内使用完毕，预处理后的d宜在一个月内使用完毕。放置超过以上时间时应重新进行干燥脱水处理。二异氰酸酯e需经干燥和减压蒸馏后方可使用。
除自行对上述反应物进行预处理之外，也可直接购买经厂家预处理，注明为聚氨酯级的反应试剂。
(2)聚氨酯大单体制备：在氮气保护的干燥环境中，将经上述预处理的疏水性聚醚二醇d与二异氰酸酯e混匀，混合时体系温度推荐不高于40度(若反应物自身熔点较高则可酌情升温，但不得高于60度)。之后，升温至T1，加入催化剂，保温反应t1时间。之后，保温并开始滴入经预处理的c(若c熔点高于室温需预加热保证能顺利滴加)，10min滴完，反应t2时间，得聚氨酯大单体u。
(3)乳液共聚：合成u后，在T2温度下向其中加入所有的单体a、b，混匀，之后将混合液加入含部分引发剂(总量的10-20％)(若为一元引发剂)或引发剂氧化组分(若为氧化还原体系)的水溶液I中，在240-600rpm下预乳化30min，升温至T3，在该温度下滴入含剩余的引发剂(若为一元引发剂)或引发剂还原组分的水溶液II，在t3时间滴加完毕，之后保温t4时间，最终得到粗产物III。
(4)后处理：对反应体系抽真空(真空度为≥0.08MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
在步骤(2)和(3)中，反应时间t1、t2、t3、t4的范围选择需遵循以下规律：t1的范围为2-8h，t2为1.5-6h，t3为2-4h，t4的范围在0.5-2h。
步骤(2)和(3)中反应温度T1-T3的范围为35-65度，T2为25-50度，且需高于聚氨酯大单体u的熔点。T3的范围在40-75度，且需根据引发剂的特性(可查阅相关手册得知)决定。
本发明中，所述组分a-e之间的质量比和表1中结构单元1-5之间的质量比一致，即a:b:c:d:e＝30-50:5-12:10-20:25-40:3-8。
所述纳米分散液中纳米胶粒的质量，即有机组分a-e的总质量，占合成所用物料总质量的15-25％，其余部分质量为引发剂和水。
步骤(2)和(3)中，水溶液I和II的质量遵循如下规律：I的质量占物料总质量的65-80％，II的质量占物料总质量的5-15％
所述制备方法中，步骤(2)中所用试剂需经步骤(1)中操作预处理，或达到聚氨酯级。步骤(3)中所用单体a、b的纯度需在工业级及以上。
本发明所制备的纳米分散液材料可用于改善水泥基材料的抗折强度，增强其耐久性。其适用于以下水泥混凝土体系：水胶比为0.25-0.5，辅助胶凝材料含量不高于25％，使用时可酌情复配减水率不低于25％的高性能减水剂；根据不同用途，本发明所述外加剂推荐掺量如下：若主要用于改善抗折强度，推荐掺量为1.5％～5.0％；若主要用于提升耐久性，掺量推荐为0.8-3.0％。
本发明的有益特性如下：
(1)本发明在水泥体系中稳定性好，引气低，在推荐掺量范围内，对砂浆抗折强度、氯离子渗透性分别有明显改善效果，且对抗压强度影响较小。
(2)本发明所述方法原料易得，流程易行，便于工业化生产。
附图说明
附图1本发明实施例改性混凝土的28d抗折强度随掺量的相对变化
附图2本发明实施例改性混凝土的28d抗压强度随掺量的相对变化
具体实施方式
在各实施例中，根据双键端基的不同，c可以有如下几种类型(仅限实施例举例，实际操作中c可以是符合前述限制条件的其他结构)：
表2本发明各实施例中所用反应原料、试剂明细，化合物c和d简称/名称后为重均分子量。
*：若无特指则为聚氨酯工业合成用的甲苯二异氰酸酯，即2，4位异构体和2，6位异构体的混合物
**：实施例工艺中的过氧化氢质量为净质量，若使用30％过氧化氢水溶液需折算为溶液质量。
具体实施工艺如下：
实施例1
在氮气保护的干燥环境中，将30份质量经预处理的聚丙二醇-2000与5.5份质量的甲苯二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于40度。之后，升温至50度，加入0.01份的二丁基二月桂酸锡，保温反应4h。之后，保温并开始滴入15份质量的经预处理的TPEG-450，10min滴完，之后保温反应3h，得聚氨酯大单体u1。
合成u1后，在35度下加入42份质量的苯乙烯和7.5份质量的乙烯基三乙氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含0.25份质量的过硫酸铵的280份质量的水溶液I1中，在360rpm下预乳化30min，升温至70度，在该温度下匀速滴入含1.05份质量的过硫酸铵的20份质量的水溶液II1，在3h内滴加完毕，之后保温1h，得到粗产物III1。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例2
在氮气保护的干燥环境中，将40份质量经预处理的聚四氢呋喃-3600与5份质量的异佛尔酮二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于50度。之后，升温至65度，加入0.015份质量的二丁基二月桂酸锡，保温反应2h。之后，保温并开始滴入20份质量的经预处理的HPEG-800(预热至50度)，10min滴完，之后保温反应1.5h，得聚氨酯大单体u2。
合成u2后，在40度下加入30份甲基丙烯酸甲酯和5份乙烯基三乙酰氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含0.15份过硫酸钠的350份质量的水溶液I2中，在240rpm下预乳化30min，升温至75度，在该温度下匀速滴入含1.33份的过硫酸铵的50份质量的水溶液II2，在2.5h内滴加完毕，之后保温1h，得到粗产物III2。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例3
在氮气保护的干燥环境中，将25份质量经预处理的聚四氢呋喃-3000与4份质量的异佛尔酮二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于50度。之后，升温至35度，加入0.01份质量的二丁基二月桂酸锡，保温反应8h。之后，保温并开始滴入15份质量经预处理的APEG-750，10min滴完，之后保温反应6h，得聚氨酯大单体u3。
合成u3后，在25度下加入50份苯乙烯和6份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含2.13份过硫酸钾的520份质量的水溶液I3中，在600rpm下预乳化30min，升温至55度，在该温度下匀速滴入含0.41份的亚硫酸氢钠的40份质量的水溶液II3，在3h内滴加完毕，之后保温1h，得到粗产物III3。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例4
在氮气保护的干燥环境中，将35份经预处理的聚丙二醇-2400与8份二苯甲烷二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于55度。之后，升温至60度，加入0.01份的二丁基二月桂酸锡，保温反应2.5h。之后，保温并开始滴入15份质量经预处理的TPEG-450，10min滴完，之后保温反应2h，得聚氨酯大单体u4。
合成u4后，在50度下加入32份甲基丙烯酸乙酯和10份乙烯基三乙氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含0.10份过氧化氢的350份质量的水溶液I4中，在360rpm下预乳化30min，升温至40度，在该温度下滴入含0.14份抗坏血酸的50份质量的水溶液II4，在3h滴加完毕，之后保温1h，得到粗产物III4。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例5
在氮气保护的干燥环境中，将30份质量经预处理的聚丙二醇-3500与3份质量的1，6-己二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于40度。之后，升温至45度，加入0.01份的二丁基二月桂酸锡，保温反应6h。之后，保温并开始滴入10份质量经预处理的HPEG-500，10min滴完，之后保温反应4h，得聚氨酯大单体u5。
合成u5后，在35度下加入45份苯乙烯和12份乙烯基三甲氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含1.73份过硫酸钾的325份质量的水溶液I5中，在360rpm下预乳化30min，升温至60度，在该温度下匀速滴入含0.27份亚硫酸氢钠的75份质量的水溶液II5，在2h内滴加完毕，之后保温0.5h，得到粗产物III5。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例6
在氮气保护的干燥环境中，将40份经预处理的聚丙二醇-4000与5.5份二苯甲烷二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于55度。之后，升温至60度，加入0.01份的二丁基二月桂酸锡，保温反应4h。之后，保温并开始滴入15份经预处理的TPEG-650，10min滴完，之后保温反应3h，得聚氨酯大单体u6。
合成u6后，在35度下加入30份苯乙烯和9.5份乙烯基三乙氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含0.20份偶氮二异丁脒盐酸盐的350份质量的水溶液I6中，在360rpm下预乳化30min，升温至60度，在该温度下匀速滴入含1.13份偶氮二异丁脒盐酸盐的50份质量的水溶液II6，在4h内滴加完毕，之后保温2h，得到粗产物III6。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例7
在氮气保护的干燥环境中，将35份经预处理的聚四氢呋喃-3200与6份二环己基甲烷二异氰酸酯混匀，混合时体系温度不得高于55度。之后，升温至60度，加入0.015份的二丁基二月桂酸锡，保温反应4h。之后，保温并开始滴入12份质量的经预处理的TPEG-500，10min滴完，之后保温反应3h，得聚氨酯大单体u7。
合成u7后，在50度下加入35份甲基丙烯酸甲酯和12份乙烯基三乙氧基硅烷，混匀，之后将混合液加入含0.18份过氧化氢的350份质量的水溶液I7中，在360rpm下预乳化30min，升温至45度，在该温度下滴入含0.26份抗坏血酸的50份质量的水溶液II7，在2h滴加完毕，之后保温1h，得到粗产物III7。之后，对反应体系抽真空，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存。
实施例的表征
按上述步骤制备完成后，通过动态光散射(DLS，仪器型号SympatecHelos-Sucell)和zeta(仪器型号Colloid Dynamics Zetaprobe)电位，对各实施例进行了表征。结果如表3，除了上述乳液外，作为对比，还测试了一种商用水性聚氨酯乳液(PU-300，合肥华越新材料科技有限公司)。
表3各实施例所制乳液和对比商用乳液的物性参数
从上表可见，在水和饱和氢氧化钙溶液中，所有实施例乳液的平均粒径都低于100nm，且若以饱和氢氧化钙溶液中粒径相比水溶液中粒径增加幅度为稳定性评价标准，本发明所述纳米分散液在氢氧化钙中稳定性要远好于作为对比的PU-300分散液。这证实了本发明所制备的纳米分散液的稳定性优势。
应用实施例
为评价各实施例中制备的纳米分散液对水泥性能的影响，进行了实施例改性水泥砂浆和混凝土的相关测试。
砂浆混凝土强度测试
首先，测试了新拌砂浆工作性以及砂浆的28d抗折抗压强度。测试中，所用水泥为基准水泥，砂为ISO标准砂，试验流程基于DL/T 5126-2001标准。试验中，砂浆配比为：水泥用量为500±1g，标准砂用量为1350±5g，水灰比为0.38。减水剂，消泡剂分别为江苏苏博特新材料股份有限公司生产提供的高性能减水剂PCA-VIII和消泡剂PXP-3。
试验中，固定掺量(聚灰比)为3.0％，通过调节减水剂用量使得砂浆流动度控制在160±5mm，消泡剂的量设定为：当每增加1滴消泡剂时砂浆容重增量<5g/L时不再补加消泡剂，取此时用量。
表4 3.0％掺量下各实施例改性砂浆的外加剂需求和28d强度指标
从上述结果可见，对于新拌砂浆，在达到同等流动性的情况下各个实施例的减水剂用量明显低于空白组，也低于商用对比。同时，相对于作为对比的水性聚氨酯分散液，各实施例达到最大容重所需的消泡剂用量也非常低。这说明本方法所制乳液具有低引气，带减水的优良特性。
从强度看，在3.0％聚灰比下各实施例乳液改性砂浆的28d抗折强度都有较明显的提升，幅度在10-19％之间，而对比样在此聚灰比下的抗折强度提升均小于10％，抗压强度方面，各实施例乳液改性砂浆的抗压强度下降都不明显，与无掺对照组相近。
表5试验中所用混凝土配合比(kg)
水泥(小野田) 水 砂 小石 大石
430 172 773.14 307.46 717.40
基于以上测试结果，选取了实施例中对砂浆性能提升最明显的实施例1号和6号，与对比样一起测试了掺量对混凝土28d强度的影响。混凝土配比如表5所示，测试结果如附图1-2所示。
从附图可见，实施例在推荐掺量，即1.5-5.0％范围内抗折强度提升效果较为显著(>8％)，当掺量在2.5％时，抗折强度提升可接近20％。抗压强度方面，推荐掺量内各实施例改性混凝土的抗压强度损失都在10％以内。相比于实施例，作为对比的PU-300的抗折强度提升效果不及实施例，而抗压强度损失要大于实施例。
混凝土耐久性测试
除了强度之外，还通过混凝土试验评价了各实施例的对水泥基材料耐久性的影响(配比同表5)，主要表征了干缩和氯离子渗透性两个指标。固定聚灰比为1.5％，按GB8076-2008标准成型试块并养护至28d龄期，之后依该标准流程进行各项测试。结果如下表所示：
表6 1.5％掺量下各实施例改性混凝土的耐久性指标(28d龄期)
从上述数据来看，1.5％聚灰比下各实施例改性砂浆的氯离子渗透系数降低了8-17％，且大部分样品的干缩量也略有降低，而商用水性聚氨酯对比样的氯离子渗透性则基本无变化，且干缩有一定幅度的上升。这证实了本发明前述有益特性。
总体而言，以上测试结果证实了本发明方法所制乳液材料掺量低、引气低、改善砂浆抗折强度、提高抗氯离子渗透性的有益特性。

Claims (8)

1.一种苯乙烯-聚氨酯纳米分散液，其特征在于，其组成包括含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒(以下简称纳米胶粒)和水，上述组分占纳米分散液总质量的百分比分别为15-25％和75-85％；
所述纳米胶粒无需外加乳化剂的存在，即可稳定分散于水中，其粒径小于100nm；
所述纳米胶粒的制备方法中，使用了含醚型双键的聚乙二醇c和含硅单体，含醚型双键的聚乙二醇c既作为聚氨酯的封端剂，又作为乳液聚合中的内乳化剂和自由基聚合位点；
所述含醚型双键的聚乙二醇c满足如下结构式：
式中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值在10-45的范围内；
所述含硅单体是指可自由基聚合的硅烷偶联剂，即含可自由基聚合碳碳双键和正硅酸酯键的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液，其特征在于，所述含硅单体为乙烯基三乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-聚氨酯纳米分散液，其特征在于，所述纳米胶粒由A，B两种高分子链组成，其中，链A为刚性单体组成的高分子链，包含结构单元1、2、3，各结构单元彼此之间以碳碳键相连，分别如式1-3所示
式1中，R1为氢原子或甲基，R2为苯基或羧酸甲酯、羧酸乙酯基，
式2中，R3为氢原子或甲基，X为碳硅键或任意的在0-80度下、水溶液中稳定的C1-C12有机基团，R4为甲基、乙基或乙酰氧基，
式3中，R5为氢原子或甲基，R6为亚甲基(-CH2-)或亚乙基(-CH2CH2-)，p1的值需满足：使结构单元3的分子量在400-1000的范围内；式3对应含醚型双键的聚乙二醇的结构式；
链B为聚氨酯型高分子链，包含之前的结构单元3和结构单元4、5，其序列为-3-5-4-5-3-，其中，结构单元3、4以氨基甲酸酯键和结构单元5相连；
式4中，R7为亚甲基(-CH2-)或亚正丙基(-CH2CH2CH2-)，当R7为亚甲基时，R8为甲基，当R7为亚正丙基时，R8为氢原子；p2的值需满足：令结构单元4的重均分子量在2000-4000的范围内；
式5中，Y为C2-C20，且在0-80度下、水溶液中稳定的有机结构，代表各类二异氰酸酯缩聚后的残基，同时，式4中的两个氮原子不得连在同一碳原子上；
链B中结构单元3的双键基团嵌入链A中，形成如下结构：
式中，数字1-5分别对应结构单元1-5。纳米胶粒中各结构单元的质量份数比满足下表中条件：
所述含硅的苯乙烯-聚氨酯纳米胶粒中各结构单元的质量比例如下：结构单元1：结构单元2：结构单元3：结构单元4：结构单元5＝30-50:5-12:10-20:25-40:3-8。
4.权利要求1-3中的任一项所述的纳米分散液的制备方法，其特征在于，步骤如下：
通过两步反应，
先由含醚型双键的聚乙二醇c作为封端剂，与二异氰酸酯和疏水软链型的聚醚二醇缩聚合成聚氨酯大单体u；
将聚氨酯大单体u作为反应型乳化剂，与硬链型单体a和含硅单体b进行自由基乳液聚合，以合成不含离子性组分、可水解组分的所述的纳米分散液；
所述疏水性聚醚二醇d为聚1，2-丙二醇或聚1，4-丁二醇，其重均分子量在2000-4000；
所述聚氨酯中c、d、e的摩尔配比c:d:e＝2.1-2.5:1:2.0-2.2，且c的摩尔量需不低于e；
所述硬链型单体a为均聚物玻璃化转变温度高于20度的单体，聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元1；
单体a为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种单体或其中两种以上单体构成的混合物；
所述含硅单体b聚合后对应于前述纳米胶粒中的结构单元2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备聚氨酯大单体u的缩聚过程中，加入了催化剂促进反应进行，催化剂为二丁基二月桂酸锡，用量为单体c，单体d和单体e三种单体质量总和的0.015-0.03％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合中使用的引发剂y，为水溶性引发剂，引发剂是一元引发剂或二元的氧化还原引发剂体系；
所述一元引发剂为过硫酸钾、钠、铵盐或偶氮二异丁脒盐酸盐；
所述二元氧化还原引发剂体系引发剂分为氧化组分ya和还原组分yb，
为过硫酸盐为氧化剂的体系或以过氧化氢为氧化剂的体系；
以过硫酸盐为氧化剂的体系中，氧化剂为过硫酸钾、钠、铵盐，对应还原剂为亚硫酸氢钠；
以过氧化氢为氧化剂的体系，还原剂为抗坏血酸、连二亚硫酸钠；
使用氧化还原引发体系时，引发剂氧化组分ya与还原组分yb的摩尔比ya/yb＝2-4；引发剂氧化组分ya的摩尔量为上述单体a、b、u总摩尔量的0.8-1.8％。
7.根据权利要求4-6中的任一项所述的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)反应物预处理：所涉及的聚氨酯缩聚步骤，其反应物需经严格的干燥除水处理方可保证反应的正常进行；具体而言，聚乙二醇c和聚醚二醇d需在100度下真空干燥除水12h以上方可使用，储存备用时应注意密封干燥，防止水汽进入，预处理后的c宜在14d内使用完毕，预处理后的d宜在一个月内使用完毕。放置超过以上时间时应重新进行干燥脱水处理；二异氰酸酯e需经干燥和减压蒸馏后方可使用；
除自行对上述反应物进行预处理之外，也可直接购买经厂家预处理，注明为聚氨酯级的反应试剂；
(2)聚氨酯大单体制备：在氮气保护的干燥环境中，将经上述预处理的疏水性聚醚二醇d与二异氰酸酯e混匀，混合时体系温度推荐不高于40度(若反应物自身熔点较高则可酌情升温，但不得高于60度)；之后，升温至T1，加入催化剂，保温反应t1时间；之后，保温并开始滴入经预处理的c(若c熔点高于室温需预加热保证能顺利滴加)，10min滴完，反应t2时间，得聚氨酯大单体u。
(3)乳液共聚：合成u后，在T2温度下向其中加入所有的单体a、b，混匀，之后将混合液加入含部分引发剂(总量的10-20％)(若为一元引发剂)或引发剂氧化组分(若为氧化还原体系)的水溶液I中，在240-600rpm下预乳化30min，升温至T3，在该温度下滴入含剩余的引发剂(若为一元引发剂)或引发剂还原组分的水溶液II，在t3时间滴加完毕，之后保温t4时间，最终得到粗产物III；
(4)后处理：对反应体系抽真空(真空度为≥0.08MPa)，除去未反应的单体和挥发性副产物，测定固含量，包装保存；
在步骤(2)和(3)中，反应时间t1、t2、t3、t4的范围选择需遵循以下规律：t1的范围为2-8h，t2为1.5-6h，t3为2-4h，t4的范围在0.5-2h；
步骤(2)和(3)中反应温度T1-T3的范围为35-65度，T2为25-50度，且需高于聚氨酯大单体u的熔点；T3的范围在40-75度；
所述纳米分散液中纳米胶粒的质量，即有机组分a-e的总质量，占合成所用物料总质量的15-25％，其余部分质量为引发剂和水；
步骤(2)和(3)中，水溶液I和II的质量遵循如下规律：I的质量占物料总质量的65-80％，II的质量占物料总质量的5-15％；
所述制备方法中，步骤(2)中所用试剂需经步骤(1)中操作预处理，或达到聚氨酯级；步骤(3)中所用单体a、b的纯度需在工业级及以上。
8.权利要求1-3所述的纳米分散液材料的应用方法，其特征在于，用于改善水泥基材料的抗折强度，增强其耐久性；其适用于以下水泥混凝土体系：水胶比为0.25-0.5，辅助胶凝材料含量不高于25％，使用时可酌情复配减水率不低于25％的高性能减水剂；根据不同用途，本发明所述外加剂推荐掺量如下：若用于改善抗折强度，掺量为1.5％～5.0％；若用于提升耐久性，掺量为0.8-3.0％。
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