CN115124649A - 一种真石漆乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种真石漆乳液及其制备方法和应用，所述真石漆乳液的制备原料按照重量份数包括如下组分：α‑甲基苯乙烯130‑260份，丙烯酸类单体12‑422份，内交联剂8‑16份，第一自交联单体10‑20份，第二自交联单体5‑10份，功能单体10‑20份，乳化剂10‑20份，引发剂1.5‑3份，溶剂300‑800份。本发明所述真石漆乳液形成的涂层具有较好的早期耐水性、冻融稳定性、热储稳定性、耐人工老化、粘结强度、柔韧性和耐碱性，高低温色差小，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种真石漆乳液及其制备方法和应用。
背景技术
真石漆是一种装饰效果酷似大理石、花岗岩的涂料。主要是采用高性能聚合物乳液，加上各种天然彩砂、石粉、和功能助剂通过物理搅拌混合制备而成，具有天然真实的自然色泽，给人以高雅、和谐、庄重之美感，因此在视觉和性能上均凸显出大理石、花岗岩效果，而且真石漆具有重量轻、喷涂施工便捷，价格低，可以针对高层建筑使用，可以避免发生大理石、瓷砖高空脱离掉下的危险，所以真石漆颇受建筑商及市场的青睐，因此我国真石漆发展迅速，成为建筑外墙涂饰体系的主导涂层材料之。
乳液作为真石漆的成膜物质，对涂层性能起着决定性作用，目前市面上的乳液为了提高涂料的粘结强度，多采用高玻璃化转变温度(Tg)的乳液，虽然高Tg的乳液可以明显涂料的粘结强度，但是对涂料的柔韧性有极大影响，高Tg的乳液会导致涂料的柔韧性变差，当涂料柔性性较低时，涂层就有脆性倾向，尤其当边角有弯曲的位置或者在外保温体系有动态变化的情况下极易产生开裂，严重影响真石漆的推广及正常使用。
CN112940170A公开了一种真石漆乳液及其制备方法，其公开的采用核壳聚合工艺，核部分以韧性单体丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸长链酯为主，赋予聚合物分子充足的柔性链段；壳部分则以硬单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为主，并嫁接硅功能单体链段，促使聚合物分子外层形成刚性保护层，此外采用了羧基、羟基官能团单体改性聚合物，能与真石漆骨料的天然彩石砂形成氢键附着，增强天然彩石砂间的粘结。其公开的真石漆乳液在保持优异硬度、耐水白性能的前提下，具有极佳的柔韧性。
CN105531340A公开了一种丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法。更特别地，其公开了一种丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法，所述丙烯酸酯乳液粘合剂包含(a)通过聚合混合单体和交联剂生成的丙烯酸酯乳液树脂，所述混合单体包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，ii)选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和醋酸酯和不饱和腈中的至少一种单体，iii)选自不饱和羧酸和含羟基不饱和单体中的至少一种单体，以及iv)双丙酮丙烯酰胺，以及(b)己二酸二酰肼。
目前，许多真石漆乳液存在真石漆的干燥速度较慢和早期耐水性较差的问题，这样一方面可能会导致涂层明显的温变色差；另一方面当遇到雨水季，经常会出现白天放晴，晚上下雨的现象，会使涂层出现明显的水痕或者泛白现象，极大的影响涂层的美观度。
综上所述，开发一种具有早期耐水性较好的真石漆乳液是至关重要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种真石漆乳液及其制备方法和应用，所述真石漆乳液形成的涂层具有较好的早期耐水性、冻融稳定性、热储稳定性、耐人工老化、粘结强度、柔韧性和耐碱性，高低温色差小，综合性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种真石漆乳液，所述真石漆乳液的制备原料按照重量份数包括如下组分：
本发明中，通过内交联剂、第一自交联单体和第二自交联单体，与α-甲基苯乙烯和丙烯酸类单体配合，形成的真石漆乳液进一步形成的涂层具有较好的早期耐水性、冻融稳定性、热储稳定性、耐人工老化、粘结强度、柔韧性和耐碱性，高低温色差小，综合性能优异。
本发明中，所述α-甲基苯乙烯的重量份数为130-260份，例如140份、160份、180份、200份、220份、240份等。
所述丙烯酸类单体的重量份数为12-422份，例如50份、100份、150份、200份、250份、300份、350份、400份等。
所述内交联剂的重量份数为8-16份，例如10份、12份、14份等。
所述第一自交联单体的重量份数为10-20份，例如12份、14份、16份、18份等。
所述第二自交联单体的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
所述功能单体的重量份数为10-20份，例如12份、14份、16份、18份等。
所述乳化剂的重量份数为10-20份，例如12份、14份、16份、18份等。
所述引发剂的重量份数为1.5-3份，例如1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
所述溶剂的重量份数为300-800份，例如350份、400份、450份、500份、550份、600份、650份、700份、750份等。
优选地，所述内交联剂包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
优选地，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯中，聚乙二醇单体的数均分子量小于500，例如200、300、400,等，进一步优选200。
本发明中，所述内交联剂进一步优选聚乙二醇(200)甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)甲基丙烯酸酯是一种含柔性链段的双官能团内交联剂，一方面柔性链可以赋予聚合物分子很好的柔性；另一方面聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯为直链双官能团，可以提供多个反应点，能够很好的与其他单体聚合，不会导致残留，而影响乳液的干燥速度，而且多个反应点可以使聚合物形成网状结构，从而可以增加乳液的早期耐水性，还能提升乳液耐碱性和耐候性，降低吸水率。
优选地，所述第一自交联单体包括双丙酮丙烯酰胺。
本发明中，所述第一自交联单体优选双丙酮丙烯酰胺，。
优选地，所述第二自交联单体包括己二酸二酰肼。
本发明中，自交联单体包括第一自交联单体和第二自交联单体，分别优选为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺是一种含有有酮羰基的乙烯基单体，可与其他乙烯基单体共聚，形成含活性基团酮羰基的聚合物，因此当乳液在成膜过中，随着水份的挥发，带有活性基团酮羰基的聚合物可与游离在乳液中己二酸二酰肼进行反应进行可逆反应，生成反应生成腙和水，而且由于水份的挥发，反应进行正向反应，从而实现聚合物内部的交联，可以提高乳液膜的致密性，从而提高涂料漆膜的早期耐水性。
优选地，所述第一自交联单体和第二自交联单体的重量比为(1-3):1，其中，1-3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8等，进一步优选2:1。
优选地，所述功能单体包括甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。
本发明中，所述功能单体优选基丙烯酰胺乙基乙撑脲(MAEEU)，MAEEU是一种含有脲基的高Tg功能单体，一方面高Tg可以赋予聚合物分子很好的刚性；另一方面脲基本身具有很好的内聚力可以明显提高乳液的粘结力，从而提高乳液对彩砂粘结强度，明显提高涂料的粘结力。
优选地，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合，丙烯酸丁酯和丙烯酸的组合，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的组合等，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的组合。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯的重量份数为50-100份，例如60份、70份、80份、90份等。
优选地，所述丙烯酸丁酯的重量份数为150-300份，例如160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份等。
优选地，所述丙烯酸的重量份数为12-22份，例如14份、16份、18份、20份等。
优选地，所述丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的重量比为1：(1-3)，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.0份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份等。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述乳化剂包括反应型乳化剂和阴离子乳化剂的组合。
优选地，所述反应型乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为2：(1-1.5)，其中，1-1.5可以为1.1、1.2、1.3、1.4等。
优选地，所述反应型乳化剂包括SR-10、AR-10或LR-10中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：SR-10和AR-10的组合，AR-10和LR-10的组合，SR-10、AR-10和LR-10的组合等。
优选地，所述阴离子乳化剂包括磺基琥珀酸单酯钠盐、直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠盐或烷基聚氧乙烯硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：磺基琥珀酸单酯钠盐和直链十二烷基苯磺酸钠的组合，直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇硫酸钠盐的组合，直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠盐和烷基聚氧乙烯硫酸钠的组合，磺基琥珀酸单酯钠盐、直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠盐和烷基聚氧乙烯硫酸钠的组合等。
优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：过硫酸钾和过硫酸钠的组合，过硫酸钠和过硫酸铵的组合，过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的组合等。
优选地，所述真石漆乳液的制备原料还包括其他助剂。
优选地，所述其他助剂包括氧化剂、还原剂、pH调节剂、消泡剂或杀菌剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氧化剂和还原剂的组合，还原剂、pH调节剂、消泡剂和杀菌剂的组合，氧化剂、还原剂、pH调节剂、消泡剂和杀菌剂的组合等。
优选地，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢和/或过氧化叔丁基异丙苯。
优选地，所述还原剂包括甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠或抗坏血酸中的任意一种或者至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲醛次硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合，亚硫酸氢钠和抗坏血酸的组合，甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠和抗坏血酸的组合等。
优选地，所述pH调节剂包括氨水。
优选地，所述氨水的质量浓度为10％-50％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。
优选地，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂。
优选地，所述杀菌剂包括卡松和/或2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。
优选地，所述其他助剂的重量份数为0.5-44.5份，例如1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份等。
优选地，所述氧化剂的重量份数为0.5-1份，例如0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
优选地，所述还原剂的重量份数为0.5-1份，例如0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
优选地，所述pH调节剂的重量份数为15-30份，例如16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等。
优选地，所述消泡剂的重量份数为1.5-2.5份，例如1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份等。
优选地，所述杀菌剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
作为优选的技术方案，所述真石漆乳液按照重量份数包括如下组分：
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的真石漆乳液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将部分溶剂与部分乳化剂第一次混合，形成釜底乳液；
(2)将剩余的水和剩余的乳化剂第二次混合，再与α-甲基苯乙烯、丙烯酸类单体、内交联剂、第一自交联单体、功能单体和部分引发剂第三次混合，形成单体预乳化液；
(3)将釜底乳液、部分单体预乳化液和剩余的引发剂第四次混合，保温反应，再与剩余的单体预乳化液第五次混合，形成预乳液；
(4)将预乳液与第二自交联单体第六次混合，得到所述真石漆乳液。
优选地，步骤(1)中，所述部分溶剂的重量份数为200-500份，例如250份、300份、350份、400份、450份等。
优选地，所述部分乳化剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
优选地，步骤(2)中，所述剩余的水的重量份数为100-300份，例如120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份等。
优选地，所述剩余的乳化剂的重量份数为5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
优选地，所述部分引发剂的重量份数为0.5-1份，例如0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。优选地，所述第三次混合的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为20-60min，例如25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。
优选地，步骤(3)中，所述第四次混合具体包括：先将釜底乳液升温，再与部分单体预乳化液和剩余的引发剂混合。
优选地，以单体预乳化液的总质量为100％，所述部分单体预乳化液的质量占比为2％-3％，例如2.2％、2.4％、2.6％、2.8％等。
优选地，所述剩余的引发剂的重量份数为1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。
优选地，所述升温至85-90℃，例如86℃、87℃、88℃、89℃等。
优选地，所述保温反应的时间为10-30min，例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min等。
优选地，所述第五次混合的方式具体包括：将剩余的单体预乳化液滴加至保温反应后的体系中。
优选地，所述滴加的温度为85-90℃，例如86℃、87℃、88℃、89℃等。
优选地，所述滴加的时间为180-240min，例如190min、200min、210min、22min、230min、240min等。
优选地，所述滴加后还包括保温反应。
优选地，所述保温反应的时间为60-120min，例如70min、80min、90min、100min、110min等。
优选地，步骤(4)中，所述第六次混合具体包括：将预乳液第一次降温，再依次与氧化剂和还原剂混合，第二次降温，再与第二自交联单体、消泡剂、杀菌剂和pH调节剂混合。
优选地，所述第一次降温至65-75℃，例如66℃、68℃、70℃、72℃、74℃等。
优选地，所述预乳液与氧化剂混合后，保温20-30min，例如22min、24min、26min、28min等。
优选地，所述预乳液与还原剂混合后，保温30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。
优选地，所述第二次降温至≤50℃，例如45℃、40℃、35℃、30℃等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将200-500份溶剂与5-10份乳化剂第一次混合，形成釜底乳液；
(2)将100-300份水和5-10份乳化剂第二次混合，再与α-甲基苯乙烯、丙烯酸类单体、内交联剂、第一自交联单体、功能单体和1-2份引发剂搅拌20-60min，第三次混合，形成单体预乳化液；
(3)先将釜底乳液升温至85-90℃，再与部分单体预乳化液和0.5-1份引发剂第四次混合，保温反应10-30min，再将剩余的单体预乳化液通过180-240min滴加至体系中，第五次混合，继续保温反应60-120min，形成预乳液；
(4)将预乳液与第二自交联单体第六次混合，得到所述真石漆乳液；
可选地，步骤(4)具体包括：将预乳液第一次降温至65-75℃，先与氧化剂混合，保温20-30min，再与还原剂混合，保温30-60min，第二次降温至≤50℃，再与第二自交联单体、消泡剂、杀菌剂和pH调节剂混合。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的真石漆乳液，或，第二方面所述的方法制备的真石漆乳液在耐水建筑中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述真石漆乳液形成的涂层具有较好的早期耐水性、冻融稳定性、热储稳定性、耐人工老化(900h不起泡、不剥落、无裂纹，甚至1000h不起泡、不剥落、无裂纹)、粘结强度(在0.6MPa以上)、柔韧性和耐碱性，高低温色差小，综合性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，部分原料及其购置信息如下：
SR-10：乙烯基聚氧乙烯烷基硫醚酸铵，购于艾迪科；
AR-10：烯丙氧基芳香醇氧乙烯醚硫酸铵，购于日本第一制药；
LR-10：脂肪醇反应型乳化剂，购于南京棋成；
A-102：磺基琥珀酸单酯钠盐；
CM-30：脂肪醇硫酸钠盐，购于索尔维；
AMS：α-甲基苯乙烯，购于江苏润丰合成科技有限公司；
MMA：甲基丙烯酸甲酯，购于上海华谊；
AA：丙烯酸，购于万华；
BA：丙烯酸正丁酯，购于巴斯夫；
EHA：丙烯酸异辛酯，购于上海华谊；
KPS：过硫酸钾，购于福建铭麟；
APS：过硫酸铵，购于福建铭麟；
NPS：过硫酸钠，购于福建铭麟；
MAEEU：甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，购于索尔维；
DAAM：双丙酮丙烯酰胺，购于山东百顺化工有限公司；
ADH：己二酸二酰肼，购于山东百顺化工有限公司；
PEG200DMA：聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯，购于千以灯生物科技有限公司；
PEG500DMA：聚乙二醇(500)二甲基丙烯酸酯，购于千以灯生物科技有限公司；
TBHP：过氧化氢叔丁基，购于培星化工有限公司；
LQ-TBCP：叔丁基过氧化异丙苯，购于手牵手化工科技有限公司；
吊白块：甲醛次硫酸氢钠，购于智恒致远化工科技有限公司；
NaHSO3：亚硫酸氢钠，购于镇泰化工；
VC：L-抗坏血酸，购于金富源生物科技有限公司；
卡松：1.5含量，购于霍夫曼；
BIT：5％含量，购于霍夫曼；
WBA：矿物油消泡剂，购于巴斯夫；
NXZ：矿物油消泡剂，购于诺普科；
氨水：质量浓度为25％。
实施例1-5按照重量份数配方组成如表1所示：
表1
实施例1-5所述的真石漆分别由如下方法制备：
实施例1
所述真石漆乳液由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入200份去离子水和3份SR-10以及2份A-102，搅拌搅匀，得到釜底溶液。
(b)预乳化液的制备：向预乳化缸中加入100份去离子水和3份SR-10以及2份A-102，搅拌搅匀，而后加入α-甲基苯乙烯130份、甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸丁酯150份、丙烯酸12份、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯8份、双丙酮丙烯酰胺10份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲10份和KPS 0.5份，继续搅拌30min，得到单体预乳化液。
(c)将步骤(a)中的反应器升温至85℃，取2％步骤(b)得到的单体预乳化液加入至反应器中，并加入1份KPS，保温10min。
(d)将剩余的单体预乳化液滴加至反应器中，保持温度85℃，滴加180min，完毕后，在85℃保温60min。
(e)后处理：保温结束后，降温到65℃后，先加入0.5份TBHP后，保温20min，再加入0.5份吊白块，保温30min。
(f)后添加：保温结束后，降温到30℃，先加入15份氨水，然后加入5份ADH、1.5份WBA和5份卡松，搅拌10min，得到真石漆水性乳液。
实施例2
所述真石漆乳液由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入240份去离子水和4份AR-10以及2份CM-30，搅拌搅匀，得到釜底溶液。
(b)预乳化液的制备：向预乳化缸中加入120份去离子水和4份AR-10以及2份CM-30，搅拌搅匀，而后加入α-甲基苯乙烯156份、甲基丙烯酸甲酯60份、丙烯酸丁酯180份、丙烯酸15份、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯10份、双丙酮丙烯酰胺12份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲12份、APS 0.6份，继续搅拌30min，得到单体预乳化液。
(c)将步骤(a)中的反应器升温至88℃，取2％步骤(b)得到的单体预乳化液加入至反应器中，并加入1.2份APS，保温20min；
(d)将剩余的单体预乳化液滴加至反应器中，保持温度88℃，滴加180min，完毕后，在88℃保温60min。
(e)后处理：保温结束后，降温到65℃后，先加入0.6份TBHP后，保温20min，再加入0.6份NaHSO3，保温30min
(f)后添加：保温结束后，降温到30℃，先加入18份氨水，然后加入6份ADH、2份NXZ、6份卡松，搅拌10min，得到真石漆水性乳液。
实施例3
所述真石漆乳液由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入240份去离子水和4份LR-10以及2份CM-30，搅拌搅匀，得到釜底溶液。
(b)预乳化液的制备：向预乳化缸中加入120份去离子水和4份LR-10以及2份CM-30，搅拌搅匀，而后加入α-甲基苯乙烯156份、甲基丙烯酸甲酯60份、丙烯酸丁酯180份、丙烯酸15、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯10份、双丙酮丙烯酰胺14份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲14份、APS 0.6份，继续搅拌30min，得到单体预乳化液。
(c)将步骤(a)中的反应器升温至88℃，取2％步骤(b)得到的单体预乳化液加入至反应器中，并加入1.5份KPS，保温20min。
(d)将剩余的单体预乳化液滴加至反应器中，保持温度88℃，滴加180min，完毕后，在88℃保温60min。
(e)后处理：保温结束后，降温到65℃后，先加入0.6份LQ-TBCP后，保温20min，再加入0.6份吊白块，保温30min.
(f)后添加：保温结束后，降温到30℃，先加入18份氨水，然后加入6份ADH、2份NXZ、6份BIT，搅拌10min，得到真石漆水性乳液。
实施例4
所述真石漆乳液由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入300份去离子水和5份AR-10以及3份A-102，搅拌搅匀，得到釜底溶液。
(b)预乳化液的制备：向预乳化缸中加入150份去离子水和5份AR-10以及3份A-102，搅拌搅匀，而后加入α-甲基苯乙烯195份、甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸丁酯225份、丙烯酸18份、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯12份、双丙酮丙烯酰胺15份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲15份、NPS 0.8份，继续搅拌30min，得到单体预乳化液。
(c)将步骤(a)中的反应器升温至85℃，取3份步骤(b)得到的单体预乳化液加入至反应器中，并加入1.5份NPS，保温20min。
(d)将剩余的单体预乳化液滴加至反应器中，保持温度85℃，滴加200min，完毕后，在85℃保温80min。
(e)后处理：保温结束后，降温到68℃后，先加入0.8份LQ-TBCP后，保温20min，再加入0.8份VC，保温30min。
(f)后添加：保温结束后，降温到30℃，先加入22份氨水，然后加入7.5份ADH、2份WBA、7.5份BIT，搅拌10min，得到真石漆水性乳液。
实施例5
所述真石漆乳液由如下方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入550份去离子水和6份SR-10以及4份CM-30，搅拌搅匀，得到釜底溶液。
(b)预乳化液的制备：向预乳化缸中加入250份去离子水和6份SR-10以及4份CM-30，搅拌搅匀，而后加入α-甲基苯乙烯260份、甲基丙烯酸甲酯100份、丙烯酸丁酯300份、丙烯酸22份、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯16份、双丙酮丙烯酰胺20份、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲20份、APS 1份，继续搅拌40min，得到单体预乳化液。
(c)将步骤(a)中的反应器升温至90℃，取3％步骤(b)得到的单体预乳化液加入至反应器中，并加入2份KPS，保温30min；
(d)将剩余的单体预乳化液滴加至反应器中，保持温度90℃，滴加200min，完毕后，在90℃保温80min。
(e)后处理：保温结束后，降温到68℃后，先加入1份LQ-TBCP后，保温20min，再加入1份NaHSO3，保温30min
(f)后添加：保温结束后，降温到35℃，先加入30份氨水，然后加入10份ADH、2.5份WBA、10份卡松，搅拌10min，得到真石漆水性乳液。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于将聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯替换为等质量的聚乙二醇(500)二甲基丙烯酸酯，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述真石漆乳液中不包括内交联剂，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于所述真石漆乳液中不包括第一自交联单体与第二自交联单体，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于所述真石漆乳液中不包括功能单体，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于将第一自交联单体替换为等质量的第二自交联单体，第二交联单体的总质量份数为15份，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于将第二自交联单体替换为等质量的第一自交联单体，第一交联单体的总质量份数为15份，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于所述真石漆乳液的制备方法如CN112940170A所示。
性能测试
将实施例1-6和对比例1-6进所述真石漆乳液行如下测试：
(1)早期耐水性：涂装完成后，涂层在常温下干燥16h后，将涂层一半泡入自来水中，泡水8h后，常温下干燥24h，观察涂层的变化，按照1-5分评分，分数越高早期耐水越好。
(2)高低温色差：用肉眼分别观察真石漆乳液形成的涂层在5℃和25℃条件下干燥前后的色差，按照1-5分评级，分数越高色差越小。
(3)冻融稳定性：按照GB/T9268-2008的方法进行测试。
(4)热储稳定性：将所述真石漆乳液样品放于50℃烘箱里，7天后观察样品是否有分水、硬沉、结块等异常现象。
(5)耐人工老化、粘结强度、柔韧性、耐碱性：均按照JG/T24-2018的方法进行测试。
测试结果汇总于表2中。
表2
分析表2数据可知，本发明所述真石漆乳液形成的涂层具有较好的早期耐水性、冻融稳定性、热储稳定性、耐人工老化(900h不起泡、不剥落、无裂纹，甚至1000h不起泡、不剥落、无裂纹)、粘结强度(在0.6MPa以上)、柔韧性和耐碱性，高低温色差小。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明所述真石漆乳液中设置内交联剂性能更佳。
分析对比例2-3与实施例1可知，对比例2-3性能不如实施例1，证明所述真石漆乳液中设置自交联单体和功能单体性能更佳。
分析对比例4-5与实施例1可知，对比例4-5性能不如实施例1，证明所述真石漆乳液中同时包括第一自交联单体和第二自交联单体性能更佳。
分析对比例6与实施例1可知，对比例6虽然粘结强度较好，但是其早期耐水性、高低温色差和耐人工老化性能均较差，对比例6性能不如实施例1，证明本申请所述方法制备的真石漆乳液性能更佳。
分析实施例6与实施例1可知，实施例6性能不如实施例1，证明聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中聚乙二醇单体分子量在＜500范围内形成的真石漆乳液性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种真石漆乳液，其特征在于，所述真石漆乳液的制备原料按照重量份数包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的真石漆乳液，其特征在于，所述内交联剂包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯；
优选地，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯中，聚乙二醇单体的数均分子量小于500。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一自交联单体包括双丙酮丙烯酰胺；
优选地，所述第二自交联单体包括己二酸二酰肼；
优选地，所述第一自交联单体和第二自交联单体的重量比为(1-3):1；
优选地，所述功能单体包括甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。
4.根据权利要求1-3任一项所述的真石漆乳液，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯的重量份数为50-100份；
优选地，所述丙烯酸丁酯的重量份数为150-300份；
优选地，所述丙烯酸的重量份数为12-22份；
优选地，所述丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的重量比为1：1-3；
优选地，所述溶剂包括水。
5.根据权利要求1-4任一项所述的真石漆乳液，其特征在于，所述乳化剂包括反应型乳化剂和阴离子乳化剂的组合；
优选地，所述反应型乳化剂和阴离子乳化剂的质量比为2：(1-1.5)；
优选地，所述反应型乳化剂包括SR-10、AR-10或LR-10中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阴离子乳化剂包括磺基琥珀酸单酯钠盐、直链十二烷基苯磺酸钠、支链十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠盐或烷基聚氧乙烯硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述真石漆乳液的制备原料还包括其他助剂；
优选地，所述其他助剂包括氧化剂、还原剂、pH调节剂、消泡剂或杀菌剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢和/或过氧化叔丁基异丙苯；
优选地，所述还原剂包括甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠或抗坏血酸中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述pH调节剂包括氨水；
优选地，所述氨水的质量浓度为10％-50％；
优选地，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂；
优选地，所述杀菌剂包括卡松和/或2-苯并异噻唑啉-3-酮；
优选地，所述其他助剂的重量份数为0.5-44.5份；
优选地，所述氧化剂的重量份数为0.5-1份；
优选地，所述还原剂的重量份数为0.5-1份；
优选地，所述pH调节剂的重量份数为15-30份；
优选地，所述消泡剂的重量份数为1.5-2.5份；
优选地，所述杀菌剂的重量份数为5-10份。
6.一种权利要求1-5任一项所述的真石漆乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将部分溶剂与部分乳化剂第一次混合，形成釜底乳液；
(2)将剩余的水和剩余的乳化剂第二次混合，再与α-甲基苯乙烯、丙烯酸类单体、内交联剂、第一自交联单体、功能单体和部分引发剂第三次混合，形成单体预乳化液；
(3)将釜底乳液、部分单体预乳化液和剩余的引发剂第四次混合，保温反应，再与剩余的单体预乳化液第五次混合，形成预乳液；
(4)将预乳液与第二自交联单体第六次混合，得到所述真石漆乳液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述部分溶剂的重量份数为200-500份；
优选地，所述部分乳化剂的重量份数为5-10份；
优选地，步骤(2)中，所述剩余的水的重量份数为100-300份；
优选地，所述剩余的乳化剂的重量份数为5-10份；
优选地，所述部分引发剂的重量份数为0.5-1份；
优选地，所述第三次混合的方式包括搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为20-60min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第四次混合具体包括：先将釜底乳液升温，再与部分单体预乳化液和剩余的引发剂混合；
优选地，所述剩余的引发剂的重量份数为1-2份；
优选地，所述升温至85-90℃；
优选地，所述保温反应的时间为10-30min；
优选地，所述第五次混合的方式具体包括：将剩余的单体预乳化液滴加至保温反应后的体系中；
优选地，所述滴加的温度为85-90℃；
优选地，所述滴加的时间为180-240min；
优选地，所述滴加后还包括保温反应；
优选地，所述保温反应的时间为60-120min；
优选地，步骤(4)中，所述第六次混合具体包括：将预乳液第一次降温，再依次与氧化剂和还原剂混合，第二次降温，再与第二自交联单体、消泡剂、杀菌剂和pH调节剂混合；
优选地，所述第一次降温至65-75℃；
优选地，所述预乳液与氧化剂混合后，保温20-30min；
优选地，所述预乳液与还原剂混合后，保温30-60min；
优选地，所述第二次降温至≤50℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将200-500份溶剂与5-10份乳化剂第一次混合，形成釜底乳液；
(2)将100-300份水和5-10份乳化剂第二次混合，再与α-甲基苯乙烯、丙烯酸类单体、内交联剂、第一自交联单体、功能单体和0.5-1份引发剂搅拌20-60min，第三次混合，形成单体预乳化液；
(3)先将釜底乳液升温至85-90℃，再与部分单体预乳化液和1-2份引发剂第四次混合，保温反应10-30min，再将剩余的单体预乳化液通过180-240min滴加至体系中，第五次混合，继续保温反应60-120min，形成预乳液；
(4)将预乳液与第二自交联单体第六次混合，得到所述真石漆乳液；
可选地，步骤(4)具体包括：将预乳液第一次降温至65-75℃，先与氧化剂混合，保温20-30min，再与还原剂混合，保温30-60min，第二次降温至≤50℃，再与第二自交联单体、消泡剂、杀菌剂和pH调节剂混合。
10.一种权利要求1-5任一项所述的真石漆乳液，或，权利要求6-9任一项所述的方法制备的真石漆乳液在耐水建筑中的应用。
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