JPH0429696B2

JPH0429696B2 -

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Publication number: JPH0429696B2
Application number: JP16625483A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1983-09-08
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS6058452A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、造粒、成形加工等の加熱時における
熱分解性が著しく改良された耐熱性樹脂組成物に
関する。 ABS樹脂、MBS樹脂、AES樹脂等で代表され
るゴム強化スチレン系樹脂、ポリカーボネート、
およびそれら混合物は、耐衝撃性、耐熱性に優れ
る樹脂として従来から広く用いられている。ま
た、これらの樹脂においては、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を配合することに
より耐熱性がさらに改善されることが古くから知
られている。 α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体を配合した上述の耐熱性樹脂においては、α−
メチルスチレン含有量の増加と共に耐熱性は向上
するが、その反面、成形加工等の加熱時に熱分解
を起こしやすいといつた欠点を有している。さら
に、α−メチルスチレンは反応性が悪く、α−メ
チルスチレンを70重量％以上含有するα−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体を得るのも
困難である。本発明者等は、耐熱性樹脂組成物における耐熱
分解性の改良について鋭意研究した結果、特定組
成のα−アルキルスチレン−アクリロニトリル−
アクリル酸エステル共重合体を用いることにより
耐熱分解性に優れる耐熱性樹脂組成物が得られる
ことを思い出し本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、 (A) ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物および不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物からなる群より選
ばれた２種以上の化合物を重合してなる重合体
10〜60重量部、 (B) アルフアアルキルスチレン65〜85重量％、ア
クリロニトリル10〜34.9重量％およびアクリル
酸エステル0.1〜５重量％からなる共重合体10
〜80重量部、および (C) ポリカーボネート樹脂10〜80重量部からなる
ことを特徴とする耐熱分解性に優れる耐熱性樹
脂組成物を提供するものである。次に本発明の耐熱性樹脂組成物についてさらに
詳しく説明する。本発明で用いられる重合体(A)を構成するゴム質
重合体とは、ポリブタジエン−アクリロニトリル
共重合体の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリア
クリル酸エステル等のアクリル系ゴムなどが挙げ
られ、１種又は２種以上用いることができる。特
に共役ジエン系ゴムおよびエチレン−プロピレン
系ゴムが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニルト
ルエンなど挙げられ、１種又は２種以上用いるこ
とができる。特にスチレンが好ましい。シアン化
ビニル化合物としては、アクリルニトリル、メタ
クリロニトリルなどが挙げられ、１種又は２種以
上用いることができる。特にアクリロニトリルが
好ましい。さらに、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル、ヘキシルなどのアクリル酸エステ
ル化合物およびメタアクリル酸エステル化合物な
どが挙げられ、１種又は２種以上用いることがで
きる。特にメタアクリル酸メチルが好ましい。重合体(A)におけるゴム質重合体と化合物との組
成比には特に制限はないが、ゴム質重合体10〜80
重量％および全化合物90〜20重量％であることが
好ましい。また、全化合物中における各化合物の
組成比には特に制限はないが、芳香族ビニル化合
物50〜80重量％およびシアン化ビニル化合物およ
び／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物50〜20重量％であることが好ましい。なお、重合体(A)の粒子径（重量平均）にも特に
制限はないが、最終組成物の物理的特性及び耐熱
分解性の面より0.05〜5μが好ましく、0.1〜0.5μが
特に好ましい。ゴム質重合体の存在下、かかる化合物群から選
ばれた２種以上の化合物を重合してなる重合体(A)
は公知の重合方法、例えば乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法により得られる。次に、本発明における共重合体(B)についてさら
に詳しく説明すると、α−アルキルスチレンとは
下記一般式で示される化合物である。（R₁はC₁〜C₃のアルキル基であり、R₂は水素、
C₁〜C₃のアクリル基またはハロゲン化アルキル
基である。） α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メ
チル−α−メチルスチレン等が例示され、１種又
は２種以上用いることができる。好ましくはα−
メチルスチレンである。アクリル酸エステルとしては、フエニルアクリ
ル酸エステル、ベンジルアクリル酸エステル、炭
素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アル
キル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル及びヘキシル）エステル等々が例示され、１種
又は２種以上用いることができる。好ましくはア
クリル酸アルキルエステルであり、特に好ましく
はアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルであ
る。共重合体(B)においては上述の化合物３種から構
成されるだけでなく、その構成比率も重要であ
る。 α−アルキルスチレンが65重量％未満または、
アクリロニトリルが34.9重量％を超えると共重合
体の耐熱性が劣り、一方、α−アルキルスチレン
が85重量％を超えるまたは、アクリロニトリルが
10重量％未満であると重合性が悪くなり、工業生
産として好ましくない。アクリル酸エステル量が増加するにつれて、造
粒、成形加工等の加熱時の耐熱分解性が改良され
るが、５重量％を超えると、その添加量の割には
改良効果は少なく、また耐熱性が劣り好ましくな
い。一方、0.1重量％未満では耐熱分解性が改良
されない。なお、アクリル酸エステル以外のエステル化合
物、例えばメタクリル酸メチル等ではα−アルキ
ルスチレン高含有量の共重合体の耐熱分解性は改
良されない。共重合体(B)の製造方法には何ら制限はなく、例
えば上述の化合物をラジカル性開始剤および必要
に応じて重合度調節剤の存在化に塊状、乳化、溶
液および懸濁重合法によつて製造することができ
る。ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例示
され、いづれの開始剤を用いてもよい。本発明において用いられるポリカーボネート樹
脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポ
リカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネー
ト等々を挙げることができる。一般には、2.2−
ビス（４−オキシフエニル）アルカン系、ビス
（４−オキシフエニル）エーテル系、ビス（４−
オキシフエニル）スルホン、スルフイド又はスル
ホキサイド系などのビスフエノール類からなる重
合体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハ
ロゲンで置換されたビスフエノール類を用いた重
合体である。また、それら重合体の混合物であつ
てもよい。なお、用いられるポリカーボネート樹脂の還元
粘度が0.40〜0.55であることが最終組成物の物理
的特性ならびに耐熱分解性の面より好ましい。還元粘度〓＝〓sp（比粘度）／Ｃ（濃度）比粘度〓sp＝Ｔ／To−１ To：クロロホルム単独の流下時間Ｔ：試料溶液の流下時間濃度：0.4ｇポリカーボネート樹脂／100mlクロ
ロホルム粘度計：ホストワルド粘度計本発明の樹脂組成物は、上述の重合体10〜60重
量％、共重合体10〜80重量％およびポリカーボネ
ート樹脂10〜80重量％である。重合体が10重量％
未満又は共重合体が80重量％を超えると耐衝撃性
に劣る。また重合体が60重量％を超える又は共重
合体が10重量％未満では加工性、耐熱性に劣る。さらにポリカーボネート樹脂が80重量％を超え
ると加工性が劣り、10重量％未満では耐熱性に劣
る。加工性、耐熱性、耐衝撃性の面より重合体10〜
50重量％、共重合体20〜60重量％およびポリカー
ボネート樹脂30〜70重量％からなる組成物が特に
好ましい。重合体、共重合体およびポリカーボネート樹脂
との混合方法としては、押出機、バンバリーミキ
サー等を用いた公知の方法が用いられる。なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止
剤、滑剤、染顔料などの添加剤を適宜配合しても
よい。以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらによつて何ら制限されるものでない。実施例および比較例重合体、共重合体およびポリカーボネート樹脂
を表−１〜表−３に示す割合にて混練し（バンバ
リーミキサー、260℃、４分間）、樹脂組成物を得
た。樹脂組成物の物性を表−１〜表−３に示す。なお、用いられた重合体（Ａ−１および−２）
および共重合体（Ｂ−１〜−９）は以下の方法に
て重合されたものである。 −重合体（Ａ−１）− 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテツク
ス60重量部（固形分）、水200重量部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.1重量部、硫酸第
２鉄0.001重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.4重量部を入れ、60℃に加熱
後アクリロニトリル13重量部、スチレン27重量部
およびキユメンハイドロパーオキサイド0.2重量
部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加
し、更に60℃で２時間重合した。その後塩化カル
シウムを用いて凝固し、ロ過・乾燥後、重合体Ａ
−１を得た。（重量平均粒径0.40） −重合体Ａ−２− ヨウ素価8.5、ムーニー粘度61、プロピレン含
有量43重量％、ジエン成分としてエチリデンノル
ボルネンを含むEPDM150重量部をｎ−ヘキサン
3000重量部および二塩化エチレン1500重量部に溶
解し、スチレン300重量部アクリロニトリル150重
量部および過酸化ベンゾイル11重量部を加え、65
℃、10時間窒素雰囲気中で重合した。重合液を大
過剰のメタノールと接触させ、折出した沈殿物を
分離、乾燥後、重合体Ａ−２を得た。 −共重合体(B)− 窒素置換した反応器に重合度調節剤を含む単量
体混合物の30重量％、開始剤0.3重量部、乳化剤
2.0重量部および水140重量部を入れ、70℃に加熱
した。１時間重合を行つた後反応系内を70℃に維
持しながら残りの単量体混合物を３時間に亘り連
続的に添加し、更に70℃で２時間重合を継続して
重合を完了した。単量体混合物組成（重量部） α−mSTY／ACN／EA ，ｔ−DM 68／31.5／0.5 ， 0.4 α−mSTY／ACN ，ｔ−DM 68／32 ， 0.4 α−mSTY／ACN／EA ，ｔ−DM 75／23／２， 0.3 α−mSTY／ACN／MA ，ｔ−DM 75／23／２， 0.3 α−mSTY／ACN／MMA ，ｔ−DM 75／23／２， 0.3 α−mSTY／ACN ，ｔ−DM 75／25 ， 0.3 α−mSTY／ACN／EA ，ｔ−DM 80／15／５， 0.2 α−mSTY／ACN／MMA ，ｔ−DM 80／15／５， 0.2 α−mSTY／ACN ，ｔ−DM 80／20 ， 0.2 α−mSTY：アルフアメチルスチレン ACN ：アクリロニトリル EA ：エチルアクリレート MA ：メチルアクリレート MMA ：メチルメタクリレートｔ−DM：ｔ−ドデシルメルカプタン −ポリカーボネート樹脂(C)− 下記構造式を有する還元粘度0.45のポリカーボ
ネート樹脂。

【表】

【表】 −耐熱分解性− 成形による熱分解（アルフアメチルスチレン
の増加）ペレツトならびに平板における残留アルフアメ
チルスチレンをガスクロマトグラフイーにより測
定し、成形時に生成した熱分解アルフアメチルス
チレン量（重量PPM）を求めた。オープン中での重量損失ペレツトを110℃のオーブン中に１時間、およ
び270℃のオーブン中に２時間放置後、その重量
損失差（270℃、２時間処理時の重量損失（％）−
110℃、１時間処理時の重量損失（％）を求めた。銀線（シルバー）の有無平板表面における銀線の有無を肉眼にて観察し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カル
ボン酸アルキルエステル化合物からなる群より
選ばれた２種以上の化合物を重合してなる重合
体10〜60重量部、 (B) アルフアアルキルスチレン65〜85重量％、ア
クリロニトリル10〜34.9重量％およびアクリル
酸エステル0.1〜５重量％からなる共重合体10
〜80重量部、および (C) ポリカーボネート樹脂10〜80重量部からなる
ことを特徴とする耐熱分解性に優れる耐熱性樹
脂組成物。２共重合体のアクリル酸エステルがアクリル酸
のアルキルエステルである特許請求の範囲第１項
記載の耐熱性樹脂組成物。３共重合体のアクリル酸エステルがアクリル酸
メチル又はアクリル酸エチル又はその混合物であ
る特許請求の範囲第２項記載の耐熱性樹脂組成
物。４重合体のゴム質重合体が共役ジエン系ゴム質
重合体である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性
樹脂組成物。５重合体のゴム質重合体がエチレン−プロピレ
ン系ゴム質重合体である特許請求の範囲第１項記
載の耐熱性樹脂組成物。