KR100543090B1

KR100543090B1 - 표면 경도 및 충격 강도가 우수한 스티렌계 난연수지 조성물

Info

Publication number: KR100543090B1
Application number: KR1019990059263A
Authority: KR
Inventors: 신준혁; 김병선
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2006-01-20
Also published as: KR20010064884A

Abstract

본 발명은

(A)부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류로 구성된 그룹으로부터 선택된 고무 및 하나 이상의 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 구성되는 고무강화 스티렌 공중합체 10-40 중량부,

(B)부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무 5-95 중량부와 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 핵치환 스티렌, 메틸메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 무수말레인산, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 시안화 비닐계 단량체로 구성된 혼합물 95-5 중량부가 그라프트된 고무 개질 스티렌 그라프트 공중합체 10-40 중량부,

(C)스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 말레 무수물, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어진, 아크릴로니트릴 함량이 20∼30%인 스티렌계 공중합체 20-40 중량부,

(D)스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트,부틸아크릴레이트, 말레 무수물, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어진, 아크릴로니트릴 함량이 10∼15%인 스티렌계 공중합체 1-20 중량부,

(E)할로겐계 화합물 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

5-30중량부,

(F) 삼산화안티몬 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

1-10 중량부,

(G) 충격보강제 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

0.5-10 중량부,

(H) 올레핀계 활제 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

0.1-5 중량부

를 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 스티렌계 난연 수지 조성물은 표면 경도와 충격 강도가 개선되어 사무 기기, 전자 제품등의 하우징에 유용하게 사용될 수 있다.

고무 강화 스티렌 공중합체, 고무 개질 스티렌 그라프트 공중합체, 할로겐계 화합물, 삼산화안티몬, 충격보강재, 올레핀계 활제

Description

표면 경도 및 충격 강도가 우수한 스티렌계 난연수지 조성물{COMBUSTION BLOCKING STYRENIC RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED SURFACE HARDNESS AND IMPACT INTENSITY}

본 발명은 표면 경도 및 충격 강도가 우수한 스티렌계 난연수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무 강화 폴리스티렌 수지 및 아크릴로니트릴의 함량이 10-15%인 스티렌계 공중합체를 혼합 사용하여 표면 경도 및 충격 강도를 개선시킨 스티렌계 난연수지 조성물에 관계한다.

여러분야에 광범위하게 사용되는 폴리스티렌 수지는 무색투명한 경질 수지로서 투명성은 우수하나 충격 강도와 내열성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 폴리스티렌 수지에 고무질 탄성체를 투입하여 내충격성을 강화시킨 고무강화 폴리스티렌을 개발하였는데, 상기 고무 강화 폴리스티렌은 난연화가 용이한 난연수지로서 사무기기, 전자제품등의 하우징에 광범위하게 사용되고 있는 반면, 표면 경도가 ABS 수지등 타 수지에 비하여 상대적으로 낮아서 외부충격에 의해 스크래치가 발생되기 쉽다는 문제점을 갖고 있었다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 고무 강화 폴리스티렌 수지에 아크릴로니트릴 함량이 10∼15%인 스티렌 함유 공중합체를 혼합 사용하여 표면 경도 및 충격 강도가 우수한 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은

(C)스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 말 레 무수물, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어진, 아크릴로니트릴 함량이 20∼30%인 스티렌계 공중합체 20-40 중량부,

(E)할로겐계 화합물 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

5-30중량부,

(F) 삼산화안티몬 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

1-10 중량부,

(G) 충격보강제 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

0.5-10 중량부,

(H) 올레핀계 활제 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

0.1-5 중량부

를 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 고무 강화 스티렌 공중합체(A)는 고무 및 방향족 모노알케닐 단 량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합한후 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다. 상기 성분(A)를 구성하는 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 좋고 이때 바람직한 사용량은 고무 3-30 중량부, 더욱 바람직하게는 5-15 중량부이다.

상기 성분(A)를 구성하는 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체중 1종 또는 1종 이상의 단량체를 70-97중량부, 바람직하게는 85-95중량부 사용하는 것이다.

또한 상기 성분(A)를 중합하는데 사용되는 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 1종 이상의 중합 개시제를 사용하는 것이 좋다.

상기 성분(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들 방법들을 혼합 사용하여 제조될 수 있으나, 바람직하게는 괴상 중합법이 사용될 수 있다.

본 발명에서 고무 개질 스티렌 그라프트 공중합체(B)는 고무 개질 중합체 5-95중량부에 스티렌 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 구성된 혼합물을 95-5중량부 그라프트시킨 코어-쉘(core-shell)형 공중합체이다. 상기 성분(B)를 구성하는 고무 개질 중합체로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 부타디엔/스티렌 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산 과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될수 있으며, 이때 고무의 평균 입경은 0.05-4㎛의 범위가 바람직하다.

상기 고무의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 충격 강도가 저하되고 외관상 좋지 않아 바람직하지 못하다.

상기 성분(B)를 구성하는 스티렌 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 핵치환 스티렌, 메틸메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다.

상기 성분(B)를 구성하는 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 무수말레인산, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 사용될 수 있다.

상기의 성분(B)를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있는데, 바람직하게는 고무질 중합체의 존재하에 상술한 방향족 비닐계 단량체를 투입한후 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상 중합시켜서 제조한다.

본 발명에서 아크릴로니트릴 함량이 20∼30%인 스티렌계 공중합체(C)는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 70-80중량부와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 말레무수물 및 N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 20-30중량부로 구성된다.

상기 성분(C)는 통상의 중합방법으로 제조된 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 현탁 중합법 또는 괴상 중합법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 아크릴로니트릴 함량이 10∼15%인 스티렌계 공중합체(D) 는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 85-90 중량부와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트,부틸아크릴레이트, 말레무수물 및 N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 10-15 중량부로 구성된다. 상기 성분(D)는 통상의 중합방법으로 제조될 수 있는데, 바람직하게는 현탁 중합법 또는 괴상 중합법이 사용될 수 있다.

본 발명에서 할로겐계 화합물(E)은 난연제로서, 테카브로모디페닐옥시드를 포함한 비용융형 할로겐계 화합물이 사용되는데, 바람직하게는 내열성이 우수하며 브롬함량이 높은 데카브로모디페닐옥시드 또는 데카브로모디페닐에텐을 사용한다.

상기 데카브로모디페닐옥시드 할로겐 화합물은 하기 화학식 1과 같다.

상기 데카브로모디페닐에텐 할로겐 화합물은 하기 화학식 2와 같다.

상기 성분(E)는 기본 수지(성분(A)내지 성분(D)를 의미하며, 이하 같다.) 100 중량부에 대하여 5-30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분(E)가 5 중량부 미만일 경우에는 난연 효과가 부족하며, 30 중량부를 초과할 경우에는 가공성 및 기계적 강도가 저하되어 물성 균형을 해치게 되므로 좋지 않다.

본 발명에서 삼산화안티몬(F)은 본 발명의 수지 조성물의 난연성을 적절히 유지시키기 위해서 첨가하는 물질로서, 기본 수지 100 중량부에 대하여 1-10 중량부 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 2-7 중량부를 사용한다. 상기 성분(F)가 1 중량부 미만일 경우에는 난연 효과가 부족하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 수지 조성물의 물성 균형을 해치게 되므로 좋지 않다.

본 발명에서 스티렌-부타디엔계 충격보강제(G)는 본 발명의 수지 조성물에 충격 강도를 부여하기 위하여 사용한다. 상기 성분(G)는 바람직하게는 기본 수지 100중량부에 대하여 0.5-10 중량부를 첨가한다.

상기 성분(G)의 함량이 0.5중량부 미만일 경우에는 충격 강도가 저하되며, 10중량부를 초과하는 경우에는 유동성이 떨어져서 좋지않다.

본 발명에서 올레핀계 활제(H)는 본 발명의 수지조성물에 유동성을 보강하기위하여 사용한다. 상기 성분(H)는 분자량이 1000-5000인 것이 바람직하며, 기본 수지 100중량부에 대하여 0.1-5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 성분(H)가 5 중량부를 초과할 경우에는 열안정성이 저하되며, 0.1중량부 미만일 경우에는 유동성이 충분하지 못해서 좋지 않다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 첨가하여 제조될 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체화할 것이며, 다음의 실시예는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용된 것이지 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예1. 고무 강화 스티렌 공중합체(HIPS)

금호석유화학제 상업적 상품명이 "KBR-710" 인 부타디엔 고무 8.0부와 스티렌 모노머 92.0부를 제1반응기, 110℃에서 교반 속도 70rpm 에서 벌크중합을 실시한후 상전환시켜 제2반응기로 이송시키고 170℃에서 중합시킨후 회수조에서 잔류모노머를 휘발시켜 건조시킨후 펠렛상태로 제조하였다.

제조예2. 고무 개질 스티렌 함유 그라프트 공중합체(g-ABS)

단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 50중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량

부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0중량부, 큐엔히드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄 이동제 0.3중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하여 반응을 완료하여, g-ABS 라텍스를 제조하였다. 결과적으로 제조된 중합체 라텍스에 1% 황산용액을 가하여 응고시킨후 건조시켜 분말상태의 그라프트 공중합체 수지를 얻었다.

제조예3. 아크릴로니트릴 함량이 20∼30%인 스티렌계 공중합체(SAN-1)

스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합시켜 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 결과적으로 제조된 공중합체 수지를 세정, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.

제조예4. 아크릴로니트릴 함량이 10-15%인 스티렌계 공중합체(SAN-2)

스티렌 88 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합시켜 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 결과적으로 제조된 공중합체를 세정, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.

이외에도 하기 실시예에서는 할로겐계 화합물(E)로서 DEAD SEA의 FR-1210, 삼산화안티몬(F) 으로서 한국 일성안티몬의 ANTROX JW-100, 충격보강제(G)로서 ASAHI의 ASAPRENE 420P, 올레핀계 활제(H)로서 LION CHEMICAL의 LC-104N을 사용하였다.

상기의 각 성분들을 표1에 나타나 있는 것과 같이 혼합하고 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합시킨후, L/D 29, ￠=45mm인 이축 압출기에 투입하였다. 이 혼합물을 압출기를 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물로 제조후 사출 온도 210℃에서 시편을 제조하여 이를 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치시킨 후 ASTM에 따라 물성을 측정하였으며 난연도는 UL94 방법에 의해 측정하였다.

실시예 1-3 비교예 1-4

실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 사용된 각 성분의 조성은 표 1과 같다. 비교예 1-4에서 보듯이 고무 강화 스티렌 공중합체와 ABS수지를 혼용하면 충격 강도가 오히려 급격히 감소함을 알 수 있었다. 그러나, 실시예 1-3에서와 같이 아크릴로니트릴 함량이 10∼15%인 공중합체를 혼용하면 충격 강도는 물론 표면 경도가 크게 향상된 수지조성물을 얻을 수 있었다.

실시예 및 비교예

＼		실시예			비교예
＼		1	2	3	1	2	3	4
조 성	(A) 고무 강화 스티렌 공중합체(HIPS)	40	30	20	100	40	30	20
	(B) 고무 개질 스티렌 그라프트 공중합체 (g-ABS)	20	30	30	-	20	30	30
	(C) 스티렌계 공중합체 (SAN-1)	30	30	40	-	40	40	50
	(D) 스티렌계 공중합체 (SAN-2)	10	10	10	-	-	-	-
	(E) 할로겐계 화합물	14	14	14	14	14	14	14
	(H) 삼산화안티몬	5	5	5	5	5	5	5
	(I) 충격보강제	2	2	2	2	2	2	2
	(J) 올레핀계 활제	1	1	1	1	1	1	1
충격강도(kgf.cm/cm)		13	13	15	11	6	7	7
표면강도(R Scale)		92	94	95	86	86	87	90
난연도 (1/16")		V-O	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O

[물성 평가 방법]

* 충격 강도 ; ASTM 의 방법으로 측정하였다.

* 표면 강도 ; ASTM 의 방법으로 측정하였다.

* 난연도 ; UL94의 방법으로 측정하였다.

상기 표 1의 결과를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 난연 수지 조성물을 아크릴로니트릴 함량이 10-15%인 공중합체와 혼합하여 제조할 경우충격 강도는 물론 표면 경도도 크게 향상되는 이점을 갖는다.

Claims

(A)부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류로 구성된 그룹으로부터 선택된 고무, 및 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체로 구성되는 고무강화 스티렌 공중합체 10-40 중량부,

(B)부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무 5-95 중량부와 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 핵치환 스티렌, 메틸메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 무수말레인산, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 시안화 비닐계 단량체로 구성된 혼합물 95-5 중량부가 그라프트된 고무 개질 스티렌 그라프트 공중합체 10-40 중량부,

(C)스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 말레 무수물, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어진, 아크릴로니트릴 함량이 20∼30%인 스티렌계 공중합체 20-40 중량부,

(D)스티렌, 알파-메틸스티렌, 핵치환 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트,부틸아크릴레이트, 말레 무수물, N치환 말레이미드로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어진, 아크릴로니트릴 함량이 10∼15%인 스티렌계 공중합체 1-20 중량부,

(E)할로겐계 화합물 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

5-30중량부,

(F) 삼산화안티몬 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

1-10 중량부,

(G) 충격보강제 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

0.5-10 중량부,

(H) 올레핀계 활제 :(A),(B),(C),(D)의 합 100중량부에 대하여

0.1-5 중량부

를 함유하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)를 구성하는 고무가 5-15중량부이며 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체중 하나 이상의 단량체가 85-95중량부 사용된 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고무의 평균 입경이 0.05-4㎛인 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 할로겐계 화합물(E)이 하기 화학식 1의 데카브로모디페닐옥시드 또는 하기 화학식 2의 데카브로브로모디페닐에텐인 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]
제 1항에 있어서, 상기 충격보강제(G)가 스티렌-부타디엔계 공중합체인 것을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물.