JPS6336632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、造粒、成形加工等の加熱時における
熱分解性および耐熱性が著しく改良された耐候性
樹脂組成物に関する。 従来からアクリロニトリル―ブタジエン―スチ
レン重合体からなる、いわゆるABS樹脂はその
物性バランスが良好な事から広く各分野で使用さ
れており、また、自動車、電気製品等さらに高い
熱変形温度を要求する分野においては、アルフア
メチルスチレン―アクリロニトリル共重合体また
はアルフアメチルスチレン―アクリロニトリル―
メチルメタクリレート共重合体をアクリロニトリ
ル―ブタジエン―スチレングラフト重合体に配合
してなる耐熱性ABS樹脂がその要求に応じてき
た。 かかる耐熱性ABS樹脂を含むすべてのABS樹
脂は、ジエン系ゴムの不飽和結合のため、耐候性
が著しく劣り、室外分野への利用が制限されてい
る。 このため、不飽和結合を有しないエチレン―プ
ロピレン系重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合
体、アクリル酸エステル系共重合体を用いた耐候
性樹脂が開発されており、さらにかかる耐候性樹
脂と他のスチレン系樹脂との混合物も知られてい
る。例えば公42−662においては、エチレン―プ
ロピレン系ゴムにスチレンとアクリロニトリルを
グラフト重合させた耐候性AES樹脂とスチレン
系樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。 耐候性AES樹脂においてABS樹脂同様、α―
メチルスチレン―アクリロニトリル共重合体を配
合することにより耐熱性が向上するが、その反
面、造粒、成形加工等の加熱時、容易に熱分解を
起し、揮発成分を生成し、成形品表面に銀線（シ
ルバー）を生じたり、樹脂自身の耐熱性を著しく
低下させるといつた重大な欠点を有している。 本発明者等は、耐候性樹脂における耐熱性と耐
熱分解性の改良について鋭意検討した結果、非共
役ジエン系ゴム強化重合体に特定組成のアルフア
アルキルスチレン―アクリロニトリル―アクリル
酸エステル共重合体を配合することにより、耐熱
分解性、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れる耐候性
樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到
達したものである。 すなわち、本発明は、非共役ジエン系ゴムの存
在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物から選ばれた２種以上の化合物を重合してなる
重合体(A)10〜60重量％と、アルフアアルキルスチ
レン65〜85重量％、アクリロニトリル10〜34.9重
量％およびアクリル酸エステル0.1〜５重量％か
らなる共重合体(B)90〜40重量％からなる耐熱分解
性、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れた耐候性樹脂
組成物を提供するものである。 次に本発明の耐候性樹脂組成物についてさらに
詳しく説明する。 本発明で用いられる重合体(A)を構成する非共役
ジエン系ゴムとしては、エチレン―プロピレン共
重合体、ジシクロペンタジエンやエチリデンノル
ボルネンの非共役ジエンを含むエチレン―プロピ
レン三元共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルアクリレートに代表されるアクリ
ル酸アルキルエステル重合体等々を挙げることが
でき、１種又は２種以上用いることができる。特
にエチレン―プロピレン共重合体およびエチレン
―プロピレン―非共役ジエン共重合体が好まし
い。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―
メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトル
エン等々を挙げることができ、１種又は２種以上
用いることができる。シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等々を挙げることができ、１種又は２種以上用い
ることができる。さらに、不飽和カルボン酸アル
キルエステルとしては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等々を挙げることがで
きる、１種又は２種以上用いることができる。 重合体(A)における非共役ジエン系ゴムと全化合
物との組成比には特に制限はないが、非共役ジエ
ン系ゴム10〜80重量％および全化合物90〜20重量
％であることが好ましい。また、全化合物中にお
ける各化合物の組成比には特に制限はないが、芳
香族ビニル化合物50〜80重量％およびシアン化ビ
ニル化合物および／または不飽和カルボン酸アル
キルエステル化合物50〜20重量％であることが好
ましい。 非共役ジエン系ゴムの存在下、かかる化合物か
ら選ばれた２種以上の化合物を重合してなる重合
体(A)は公知の重合方法、例えば乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法、塊状重合法により得られ
る。 次に本発明における共重合体(B)についてさらに
詳しく説明すると、アルフアアルキルスチレンと
は下記一般式で示される化合物である。 （R₁はC₁〜C₃のアルキル基であり、R₂は水素、
C₁〜C₃のアルキル基またはハロゲン化アルキル
基である。） アルフアメチルスチレン、アルフアエチルスチ
レン、メチルアルフアメチルスチレン等が例示さ
れ、１種又は２種以上用いることができる。好ま
しくはアルフアメチルスチレンである。 アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステ
ルを含むものでなく、具体的にはフエニルアクリ
ル酸エステル、ベンジルアクリル酸エステル、炭
素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸アル
キル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ルおよびヘキシル）エステル等々が例示され、１
種又は２種以上用いることができる。好ましくは
アクリル酸エステルであり、特に好ましくはアク
リル酸メチルおよびアクリル酸エチルである。 共重合体(B)においては上述の化合物アルフアア
ルキルスチレンおよびアクリル酸アルキルエステ
ルとアクリロニトリルの３種から構成されるだけ
でなく、その構成比率も重要である。 アルフアアルキルスチレンが65重量％未満また
は、アクリロニトリルが34.9重量％を超えると共
重合体の耐熱性が劣り、一方、アルフアアルキル
スチレンが85重量％を超えるまたは、アクリロニ
トリルが10重量％未満であると重合性が悪くな
り、工業生産として好ましくない。 アクリル酸エステル量が増加するにつれて、造
粒、成形加工等の加熱時の耐熱分解性が改良され
るが、５重量％を超えると、その添加量の割には
改良効果は少なく、また耐熱性が劣り好ましくな
い。一方、0.1重量％未満では耐熱分解性が改良
されない。 なお、アクリル酸エステルでないメタクリル酸
エステル、例えばメタクリル酸メチル等ではアル
フアアルキルスチレン高含有量の共重合体の耐熱
分解性は改良されない。 共重合体(B)の製造方法には何ら制限はなく、例
えば上述の化合物をラジカル性開始剤および必要
に応じて重合度調節剤の存在下に塊状、乳化、溶
液および懸濁重合法によつて製造することができ
る。 ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例示
され、いずれの開始剤を用いてもよい。 本発明の耐候性樹脂組成物は、上述の重合体(A)
10〜60重量％と、共重合体(B)90〜40重量％からな
る。 重合体(A)が10重量％未満では、耐衝撃性が劣
り、また、60重量部を超えると耐熱性が劣り好ま
しくない。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るがこれらによつて本発明が何ら制限されるもの
ではない。 実施例および比較例 重合体(A)（〜）ペレツトと共重合体(B)（
〜）ペレツトとを表１〜２に示す配合処方に基
づき、混練し、樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物を用いて射出成形機により
290℃にて各種試験片を作成した。 各種試験結果を表１〜２に示す。 なお、用いられた重合体(A)（〜）および共
重合体(B)（〜）は、下記の処方に基づき重合
された。 重合体 (A) エチレン―プロピレン―エチリデンノルボル
ネン共重合体（ヨウ素価8.0、ムーニー粘度55、
プロピレン含有量40重量％）200重量部をｎ―
ヘキサン3000重量部および二塩化エチレン1500
重量部に溶解し、スチレン300重量部、アクリ
ロニトリル150重量部および過酸化ベンゾイル
11部を加え、65℃、10時間窒素雰囲気中で重合
した。重合液を大過剰のメタノールと接触さ
せ、析出した沈殿物を分離、乾燥後、重合体を
得た。 懸濁剤としてヒドロキシエチルセルロースを
含む懸濁水450重量部に、エチレン―プロピレ
ン―エチリデンノルボルネン共重合体（ヨウ素
価8.5、ムーニー粘度61、プロピレン含有量43
重量％）100重量部、スチレン80重量部、アク
リロニトリル50重量部および開始剤2.3重量部
を加え、26℃で１時間撹拌したのち、さらに
110℃に加熱し、重合を行つた。その後反応物
を室温にまで冷却し、ロ過、乾燥後、重合体を
得た。 共重合体 (B) 窒素置換した反応器に重合度調節剤を含む単量
体混合物の30重量％、開始剤0.3重量部、乳化剤
2.0重量部および水140重量部を入れ、70℃に加熱
した。１時間重合を行つた後反応系内を70℃に維
持しながら残りの単量体混合物を３時間に亘り連
続的に添加し、さらに70℃で２時間重合を継続し
て重合を完了した。 得られた共重合体ラテツクスに一定量の酸化防
止剤を添加後、塩化カルシウムを用いて凝固。ロ
過・乾燥後、さらに造粒によりペレツトを得た。 単量体混合物組成（重量部） α―mSTY／ACN／EA，ｔ―DM 68／31.5／0.5，0.4 α―mSTY／ACN，ｔ―DM 68／32，0.4 α―mSTY／ACN／EA，ｔ―DM 75／23／２，0.3 α―mSTY／ACN／MA，ｔ―DM 75／23／２，0.3 α―mSTY／ACN／MMA，ｔ―DM 75／23／２，0.3 α―mSTY／ACN，ｔ―DM 75／25，0.3 α―mSTY／ACN／EA，ｔ―DM 80／15／５，0.2 α―mSTY／ACN／MMA，ｔ―DM 80／15／５，0.2 α―mSTY／ACN，ｔ―DM 80／20，0.2 α―mSTY：アルフアメチルスチレン ACN：アクリロニトリル EA：エチルアクリレート ME：メチルアクリレート MMA：メチルメタクリレート ｔ―DM：ｔ―ドデシルメルカプタン 参考例 ABSグラフト重合体に実施例で用いられた共
重合体Ｂ―を配合し、ABS樹脂組成物を作成、
参考例とした。 ABSグラフト重合体の処方は以下のとおり。 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテツク
ス60重量部（固形分）、水200重量部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.1重量部、硫酸第
２鉄0.001重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート0.4重量部を入れ、60℃に加熱
後アクリロニトリル13重量部、スチレン27重量部
およびキユメンハイドロパーオキサイド0.2重量
部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加
し、さらに60℃で２時間重合した。 塩化カルシウムを用いて凝固し、ロ過・乾燥後
グラフト重合体を得た。

【表】

【表】 耐熱分解性 成形による熱分解（アルフアメチルスチレン
の増加） ペレツトならびに平板における残留アルフア
メチルスチレンをガスクロマトグラフイーによ
り測定し、成形時に生成した熱分解アルフアメ
チルスチレン量（重量PPM）を求めた。 オーブン中での重量損失 ペレツトを110℃のオーブン中に１時間、お
よび270℃のオーブン中に２時間放置後、その
重量損失差（270℃、２時間処理時の重量損失
（％）−110℃、１時間処理時の重量損失（％））
を求めた。 銀線（シルバー）の有無 平板表面における銀線の有無を肉眼にて観察
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非共役ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル
   化合物、シアン化ビニル化合物および不飽和カル
   ボン酸アルキルエステル化合物から選ばれた２種
   以上の化合物を重合してなる重合体(A)10〜60重量
   ％と、アルフアアルキルスチレン65〜85重量％、
   アクリロニトリル10〜34.9重量％およびアクリル
   酸エステル0.1〜５重量％からなる共重合体B90
   〜40重量％からなることを特徴とする耐熱分解性
   に優れる耐候性樹脂組成物。 ２ アクリル酸エステルがアクリル酸のアルキル
   エステルである特許請求の範囲第１項記載の耐候
   性樹脂組成物。 ３ アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸メ
   チルまたはアクリル酸エチルまたはその混合物で
   ある特許請求の範囲第２項記載の耐候性樹脂組成
   物。 ４ 非共役ジエン系ゴムがエチレン―プロピレン
   共重合体またはエチレン―プロピレン―非共役ジ
   エン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   耐候性樹脂組成物。