DE1300266B

DE1300266B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate

Info

Publication number: DE1300266B
Application number: DEF31406A
Authority: DE
Inventors: Schnell; Dr Hermann; Bottenbruch; Dr Ludwig; Schwarz; Dr Helmut; Lotter; Dr Hans Georg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1969-07-31
Also published as: GB923192A; US3530094A; CH415051A; BE603106A

Description

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Es ist bekannt, technisch wertvolle, hochmole- inerter organischer Lösung nach dem Zweiphasenkulare, lineare Polycarbonate durch Umsetzung von Grenzflächenverfahren unter Zusatz tertiärer Amine aromatischen Dihydroxyverbindungen oder von Ge- oder deren Salze dadurch erhält, daß man die Ummischen aromatischer und aliphatischer bzw. cyclo- setzung in mehreren hintereinandergeschalteten Reakaliphatischer Dihydroxyverbindungen in Gegenwart 5 tionsgefäßen oder in einem Reaktionsrohr kontinuierorganischer Monohydroxyverbindungen als Ketten- lieh durchführt.

abbrecher in wäßrig-alkalischer Lösung mit Phosgen Die dabei anfallenden Polycarbonatlösungen können

und bzw. oder Bischlorkohlensäureestern organischer ebenfalls kontinuierlich, z. B. mittels Flüssigkeitszentri-Dihydroxyverbindungen in inerter organischer Lösung fugen, aus der Reaktionsmischung abgetrennt und ausnach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren unter Zu- 10 gewaschen werden.

satz von tertiären Aminen oder deren Salzen herzu- Den gewaschenen Lösungen kann man gegebenen-

stellen, so z. B. gemäß den deutschen Patentschriften falls z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren oder 959 497, 971 777, 971 790 und 1 007 996. Diese Ver- andere Stoffe zusetzen, die so auf einfache Weise fahren sind jedoch technisch noch nicht voll befriedi- besonders gleichmäßig verteilt werden können,
gend. Man erhält danach Polycarbonate, die bei der 15 Auch die weitere Aufarbeitung der Polycarbonatthermoplastischen Weiterverarbeitung zu leichten Ver- lösungen kann kontinuierlich nach an sich bekannten färbungen neigen und deren Eigenschaften Schwankun- Verfahren erfolgen. So kann man z. B. das PoIygen unterliegen. carbonat aus der Lösung durch Zusatz von Nicht-

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgi- lösern, z. B. von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sehen Patents 564 025 und der USA.-Patentschrift 20 Alkoholen oder Ketonen, ausfällen. Weiterhin kann 2 933 476 ist es zwar bekannt, Terephthalsäureäthylen- man aus der Polycarbonatlösung das Lösungsmittel glykolpolyester nach dem Umesterungsverfahren in teilweise oder vollständig entfernen, indem man die kontinuierlicher Arbeitsweise herzustellen. Diesem Lösung z. B. in beheizten Schneckenpressen eindampft bekannten Verfahren gegenüber besteht der wichtigste oder sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Bei Unterschied des Verfahrens der Erfindung darin, daß 25 nur teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kann sich die chemischen Vorgänge dort in der Schmelze, man eingeengte Polycarbonatlösungen zum Gelieren d. h. in homogener Phase, hier hingegen an den Grenz- bzw. das Polycarbonat zum Kristallisieren bringen und flächen zweier Flüssigkeitsphasen abspielen. das Polycarbonat isolieren.

Im ersten Fall liegt es nahe, daß der Reaktionsver- Die Umsetzung kann im Temperaturbereich zwi-

lauf durch Förderung (z. B. durch Rühren) oder Ver- 30 sehen dem Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung und dem hinderung (z. B. durch Verwendung hintereinander- Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bzw. des geschalteter Reaktionsgefäße) einer Rückvermischung Wassers durchgeführt werden, also zwischen etwa 0 beeinflußt werden kann. Im zweiten Fall hingegen, wo und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und eine Rückvermischung nur in der Phase stattfinden 6O⁰C.

kann, in der sich noch nicht umgesetztes Ausgangs- 35 Eine geeignete Ausführungsform des erfindungsmaterial und Fertigprodukt gemeinsam befinden, also gemäßen Verfahrens besteht in der Umsetzung der in der organischen Phase, ist nicht zu erwarten, daß Reaktionskomponenten in mehreren, beispielsweise sich solche Maßnahmen in bemerkenswertem Umfang vier bis fünf hintereinandergeschalteten Rührkesseln, auswirken, zumal die organische Phase infolge des Dem ersten Reaktionsgefäß werden zweckmäßig Rührens dispers in der wäßrigen Phase verteilt vor- 40 gleichzeitig und stetig eine gegebenenfalls Reduktionsliegt. mittel enthaltende, wäßrig-alkalische Lösung der

Wenn also auch die kontinuierliche Ausführung des organischen Dihydroxyverbindung oder -verbindungen Einphasenverfahrens mit Hilfe hintereinandergeschal- und kleiner Mengen einer organischen Monohydroxyteter Reaktionsräume bekannt ist — womit gewisse verbindung, eine wäßrige alkalische Lösung, z. B. Vorteile erreicht werden, die im übrigen bei den Ver- 45 Natronlauge, inertes Lösungsmittel und Phosgen bzw. fahren der Patentschriften, insbesondere bei dem- eine Lösung von Phosgen in einem solchen Lösungsjenigen der USA.-Patentschrift, in einer ganz anderen mittel oder eine Bischlorkohlensäureesterlösung zuge-Richtung liegen als beim Verfahren der Erfindung —, führt.

wird der Fachmann durch diesen Stand der Technik Dabei verwendet man zweckmäßig, um Reaktions-

nicht dazu angeregt, auch das Zweiphasen-Grenz- ₅₀ raum zu sparen, eine möglichst konzentrierte Lösung flächenverfahren unter Verwendung mehrerer hinter- der Dihydroxyverbindungen. Das bedingt aber, daß einandergeschalteter Reaktionsgefäße oder eines ein- _man nicht alles erforderliche Natriumhydroxyd, das in seitig durchflossenen Reaktionsrohres kontinuierlich der Regel als säurebindendes Mittel verwendet wird, zu gestalten, da er nicht damit rechnen konnte, dadurch mit dieser Lösung der Hydroxyverbindungen verbesondere Vorteile zu erzielen. 55 einigt, da über die zur Neutralisation der Dihydroxy-Überraschenderweise führt aber eine solche Ausge- verbindungen hinausgehende Mengen Alkali die Lösstaltung dieser an sich bekannten Umsetzung zu Pro- lichkeit der Salze der Hydroxyverbindungen herabdukten mit erstaunlich verbesserten Eigenschaften im setzen. Gibt man hingegen den Teil der zur Bindung Vergleich zu der herkömmlichen Durchführung in der frei werdenden Säure insgesamt erforderlichen einem einfachen Rührkessel. 60 Menge Alkali, der über die zur Salzbildung der Dihy-Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß droxyverbindungen erforderlichen Menge hinausgeht, man hochmolekulare lineare Polycarbonate mit zum getrennt dem Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Teil erheblich verbesserten mechanischen Eigenschaf- Weise zu, während gleichzeitig Phosgen oder Bisten durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbin- chlorkohlensäureester kontinuierlich eingespeist wird, düngen in Gegenwart organischer Monohydroxyver- 65 so findet fortlaufend ein entsprechender Verbrauch an bindungen als Kettenabbrecher in wäßrig-alkalischer Alkali statt, so daß es zu einer Übersättigung der Lösung mit Phosgen und bzw. oder Bischlorkohlen- wäßrigen Lösung der Salze der Dihydroxyverbindunsäureestern organischer Dihydroxyverbindungen in gen nicht kommt.

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Tertiäres Amin wird entweder ebenfalls dem ersten 1 046 311 genannten Verbindungen, etwa Trimethyl-

Reaktionsgefäß oder vorzugsweise erst in einem fort- amin, Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethyl-

geschrittenen Stadium der Umsetzung, z. B. in einem cyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin, N₅N-Di-

der nachfolgenden Kessel, kontinuierlich eingespeist. methylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Pyridin, Picolin,

Aus dem letzten Kessel wird das Reaktionsgemisch 5 Chinolin oder deren Salze.

einer Flüssigkeitszentrifuge zugeführt, in der die Poly- Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man carbonatlösung von der wäßrigen Schicht befreit wird. schon bei 30 bis 60 Minuten durchschnittlicher Ge-In nachfolgenden, gegebenenfalls mehrstufigen Flüssig- samtverweilzeit in den Reaktionsbehältern und Zentrikeitszentrifugen üblicher Bauart wird die Polycarbo- fugen Polycarbonate, die gegenüber den nach den benatlösung elektrolytfrei gewaschen und danach, wie 10 kannten Verfahren diskontinuierlich hergestellten Prooben angedeutet, aufgearbeitet. dukten bemerkenswert verbesserte mechanische Eigen-Erfindungsgemäß verwendbare organische Dihy- schäften und nur noch geringfügige Verfärbungen bei droxyverbindungen bzw. Bischlorkohlensäureester von der thermoplastischen Verarbeitung aufweisen.
Dihydroxyverbindungen sind die an sich bekannten,

z. B. die in den Patentschriften 959 497, 971 777, 15 Beispiele
971 790 und 1 007 996 genannten, etwa Hydrochinon,

Resorcin, Brenzcatechin, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Di- In den ersten Reaktor einer aus vier bzw. fünf

oxydiphenyl, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphtha- Rührkesseln bestehenden Reaktorkaskade werden bei

lin, 2,6-Dioxynaphthalin, 1,2-Dioxynaphthalin, 1,5-Di- verschiedenen Temperaturen pro Stunde kontinuierlich

oxynaphthalin, 1,4-Dioxychinolin, 2,2'-Dioxydinaph- 20 eine Lösung von 2,27 kg Bisphenol A [2,2-(4,4'-Dihy-

thyl-1,1', o-, m-, p-Oxy-benzylalkohol, (4,4'-Dioxydi- droxy-diphenyl)-propan] und verschiedene Mengen

phenyl) - methan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - propan, p-tert.-Butylphenol in 1,78 kg 45°/₀iger Natronlauge

1,1 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - cyclohexan, 1,1 - (4,4' - Di- und 9,89 kg Wasser, ferner 1,36 kg 25°/_oiger Natron-

oxy-S^'-dimethyl-diphenylcyclohexan, 2,2-(2,2'-Di- lauge, 19,4 kg Äthylenchlorid und 1,18 kg Phosgen, in

oxy-4,4'-ditert.-butyl-diphenyl)-propan, 3,4-(4,4'-Di- 25 den 2. bzw. 3. Reaktor pro Stunde 9 g Triäthylamin, in

oxydiphenyl)-hexan, l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-l-phe- 1,0 kg Äthylenchlorid gelöst, eingespeist. Die organi-

nyläthan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Di- sehe Phase des Reaktionsgemisches wird dann jeweils

oxydiphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, in einer Flüssigkeitszentrifuge kontinuierlich abge-

2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-3-methylbutan, 2,2-(4,4'-Di- trennt und mit Wasser gewaschen. Aus den organischen

oxydiphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-4-me- 30 Lösungen werden durch Fällen mit 0,7 kg Ligroin pro

thyl - pentan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - heptan, Kilogramm Lösung, Absaugen bzw. Abschleudern und

4,4-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphe- Trocknen bei 120°C/0,l Torr Polycarbonate erhalten,

nyl)-tridecan, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 2,2'-Dioxydi- die auf der Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern ver-

phenyl-sulfon, 3,3'-Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxy- arbeitet werden.

2,2'-dimethyl-diphenyl-sulfon, 4,4'-Dioxy-3,3'-dime- 35 Die weiteren Daten dieser Versuche und die Ergeb-

thyl-diphenyl-sulfon, 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethyl-diphe- nisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle

nyl-sulfon, 2,2'-Dioxy-l,l'-dinaphthyl-sulfon, 4,4'-Di- zusammengefaßt (Versuche B₁ bis B₇).

oxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenyl- Diesen Versuchsdaten sind die Vergleichsdaten vor-

äther, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenyläther, 4,4'-Di- ausgestellt, die für Polycarbonate gelten, die nach be-

oxydiphenylsulfid, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenyl- 40 kannten, diskontinuierlichen Verfahren erhalten wer-

sulfid, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Di- den (Versuche A₁ bis A₃).

oxydiphenylsulfoxyd, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphe- Die Herstellungsvorschrift für diese Polycarbonate

nylsulfoxyd,4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxyd, lautet: In ein Gemisch aus 4540 Gewichtsteilen Bis-

Äthylenglyko^Diäthylenglyko^Triäthylenglyko^Poly- phenol A, verschiedenen Gewichtsteilen p-tert.-Butyl-

äthylenglykol, Thiodiglykol, Äthylendithiodiglykol, 45 phenol, 15 000 Teilen Wasser, 12 000 Gewichtsteilen

Propandiol-l^unddieausPropylenoxyd-l^hergestell- Methylenchlorid und 5150 Gewichtsteilen 45%iger

tenDi-bzw.Polyglykole,Propandiol-l,3,Butandiol-l,3, Natronlauge werden 2365 Gewichtsteile Phosgen in

Butandiol-l^^-Methylpropandiol-l^Pentandiol-l^, 2 Stunden bei 25°C unter Rühren eingeleitet. An-

2-Äthylpropandiol-l,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, schließend werden 16 Gewichtsteile Triäthylamin zuge-

2-Äthylhexandiol-l,3, Decandiol-1,10, Chinit, Cyclo- 50 geben. In etwa einer Stunde wird die organische Phase

hexandiol-1,2,0-, m-, p-Xylylenglykol, 2,2-(4,4'-Dioxy- des Gemisches hochviskos, sie wird im Kneter mit ver-

dicyclohexyl)-propan, 2,6-Dioxy-dekahydronaphtha- dünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure, dann mit

Hn. Wasser elektrolytfrei gewaschen. Die organische Phase

Als Kettenabbrecher geeignete organische Mono- wird zerkleinert. Nach dem Abdampfen des Methylen-

hydroxyverbindungen sind z. B. Phenol, die Kresole, 55 chlorids und anschließendem Trocknen bei 120⁰C/

p-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-Chlor- 0,1 Torr wird ein Granulat erhalten. Das Granulat

phenol. wird auf der Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern ver-

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Alkalilaugen arbeitet.

verwendet. Wie ein Vergleich der Eigenschaften der nach den Inerte Lösungsmittel der zu verwendenden Art sind 60 bekannten diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Polycarbonate (vgl. Tabelle A₁ bis A₃) mit den Eigen-Chlorbenzol, Benzol, Toluol und Xylol oder deren schäften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische. Die Menge an Lösungsmittel wird zweck- erhältlichen Polycarbonate ergibt, werden nach dem mäßig so bemessen, daß man nach beendeter Reaktion erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise bei Polycarbonatlösungen erhält, deren Viskosität etwa 65 unveränderter Reißfestigkeit und Biegefestigkeit Pro-600 cP nicht übersteigt. dukte mit zum Teil bedeutend verbesserten Werten für Geeignete tertiäre Amine sind ebenfalls die an sich die Reißdehnung, den Biegewinkel, die Kerbschlagbekannten, z. B. die in den Patentschriften 959 497, Zähigkeit und die Martenszahl erhalten.

	Umset- zungs- tem- pera- tur ⁰C	Gewichts prozent p-tert.-Butyl- phenol	5	Ge samt zahl der Reak toren	Durchschnitt liche Verweil zeiten in den Reaktoren in Minuten	relative Viskosi tät¹)	Reiß festigkeit kg/cm²	Reiß deh nung %	6	Biege winkel ο	Kerb schlag zähigkeit cm · kg/ cm²	Mar- tens- zahl ⁰C
Ver such Nr.	25 25 25 25 25 25 25 40 40 58	1,32 1,28 1,21 1,23 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50	Zugabe desTri- äthyl- amins im x-ten Reaktor	1 1 1 5 5 4 4 5 4 4	180 180 180 5,4,5,10,25 5,4,5,10,25 5,4,5,25 5,4, 5,10 5, 4, 5,10,25 5, 4, 5, 25 5, 4, 5, 25	1,412 1,420 1,468 1,375 1,330 1,319 1,340 1,337 1,319 1,272	664 680 688 648 655 645 638 643 647 633	9 8 11 74 71 80 74 96 91 117	Biege festigkeit kg/cm*	77 55 79 87 87 87 87 88 87 86	10,6 7,6 7,8 56,0) 71,9²) 72,8²) 68,6) 66,9) 64,9^a) 65,8)	120 105 104 130 123 117 124 118 116 117
A₁ A₂ A₃ B₁ B₂ B₃ B₄ B₅ B₆ B₇		1. 1. 1. 3. 2. 2. 2. 2. 2. 2.					1226 1214 1245 1222 1112 1144 1146 1113 1139 1108

!) Gemessen in 0,5%iser Lösung in Methylenchlorid bei 25° C. ²) Nicht gebrochen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen in Gegenwart organischer Monohydroxyverbindungen als Kettenabbrecher in wäßrig-alkalischer Lösung mit Phosgen und bzw. oder Bischlorkohlensäureestern organischer Dihydroxyverbindungen in inerter organischer Lösung nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz von tertiären Aminen oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen oder in einem Reaktionsrohr kontinuierlich durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der insgesamt erforderlichen Menge säurebindender Mittel zur Herstellung wäßrig-alkalischer Lösungen der Hydroxyverbindungen verwendet und den Rest gesondert einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallenden Polycarbonatlösungen mittels Flüssigkeitszentrifugen kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und auswäscht.