Verwendung speziell belegter, pulverförmiger Beschichtungsmaterialien und Besch ichtungsverfahren unter Einsatz derartiger Beschichtungsmaterialien
Die vorliegende Erfindung behandelt die Verwendung speziell versehener pulverförmiger Beschichtungsmaterialien. Ferner umfasst die vorliegende
Erfindung Verfahren zur Substratbeschichtung unter Verwendung speziell versehener pulverförmiger Beschichtungsmaterialien. Ferner umfasst die vorliegende Erfindung pulverförmige Beschichtungsmaterialien, die für die vorgenannten Verwendungen und/oder Verfahren geeignet sind.
Es ist bereits eine Vielzahl an Beschichtungsverfahren für unterschiedliche
Substrate bekannt. Beispielsweise werden Metalle oder deren Vorstufen aus der Gasphase auf einer Substratoberfläche abgeschieden, siehe z.B. PVD- oder CVD- Verfahren. Ferner können entsprechende Stoffe beispielsweise aus einer Lösung mittels galvanischer Verfahren abgeschieden werden. Zudem ist es möglich, Beschichtungen beispielsweise in der Form von Lacken auf die Oberfläche aufzubringen. Alle Verfahren besitzen jedoch spezifische Vor- und Nachteile.
Beispielsweise werden bei der Auftragung in Form von Lacken große Mengen an Wasser und/oder organische Lösemittel benötigt, eine Trocknungszeit ist erforderlich, das aufzubringende Beschichtungsmaterial muss mit dem Basislack kompatibel sein und ein Rest der Basislackes verbleibt ebenfalls auf dem
Substrat. Beispielsweise die Aufbringung mittels PVD-Verfahren erfordert große Mengen an Energie, um schwerflüchtige Stoffe in die Gasphase zu bringen.
In Anbetracht der vorgenannten Einschränkungen wurde eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren entwickelt, um die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Bekannte Verfahren nutzen zur Erzeugung der Beschichtungen beispielsweise kinetische Energie, thermische Energie oder Mischungen hiervon, wobei die thermische Energie beispielsweise aus einer konventionellen Verbrennungsflamme oder einer Plasmaflamme stammen kann. Letztere werden weiter unterschieden in thermische und nichtthermische Plasmen, denen gemein ist, dass ein Gas partiell oder vollständig in freie Ladungsträger wie Ionen oder Elektronen aufgetrennt wird.
Beim Kaltgasspritzen erfolgt die Bildung der Beschichtung durch Aufbringen eines Pulvers auf eine Substratoberfläche, wobei die Pulverpartikel stark beschleunigt werden. Hierzu wird ein erhitztes Prozessgas durch Expansion in einer Lavaldüse auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt und anschließend das Pulver injiziert. Infolge der hohen kinetischen Energie bilden die Partikel beim Auftreffen auf der Substratoberfläche eine dichte Schicht.
Beispielsweise offenbart die WO 2010/003396 A1 die Verwendung des
Kaltgasspritzens als Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von
Verschleißschutzbeschichtungen. Weiterhin finden sich Offenbarungen des Kaltgasspritzverfahrens beispielsweise in EP 1 363 81 1 A1 , EP 0 91 1 425 B1 und US 7,740,905 B2.
Das Flammspritzen gehört zur Gruppe der thermischen Beschichtungsverfahren. Hierbei wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in die Flamme eines Brenngas-Sauerstoff-Gemisches eingebracht. Hierbei können beispielsweise mit Acetylen-Sauerstoffflammen Temperaturen von bis zu ungefähr 3200 °C erreicht
werden. Details zum Verfahren können Publikationen wie z.B. EP 830 464 B1 und US 5,207,382 A entnommen werden.
Beim Thermischen Plasmaspritzen wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial in ein thermisches Plasma injiziert. Im typischerweise verwendeten thermischen Plasma werden Temperaturen von bis zu ca. 20 000 K erreicht, wodurch das injizierte Pulver aufschmilzt und als Beschichtung auf einem Substrat
abgeschieden wird. Das Verfahren des thermischen Plasmaspritzens und spezifische
Ausführungsformen sowie Verfahrensparameter sind dem Fachmann bekannt. Exemplarisch wird auf die WO 2004/016821 verwiesen, die den Einsatz des thermischen Plasmaspritzens zum Aufbringen einer amorphen Beschichtung beschreibt. Ferner offenbart beispielsweise EP 0 344 781 den Einsatz des
Flammspritzens und des thermischen Plasmaspritzens als
Beschichtungsverfahren unter Einsatz eines Wolframcarbidpulvergemisches. Spezifische Geräte zur Verwendung in Plasmaspritzverfahren sind vielfach in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in EP 0 342 428 A2, US 7,678,428 B2, US 7,928,338 B2 und EP 1 287 898 A2.
Beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen wird ein Kraftstoff unter hohem Druck verbrannt, wobei als Kraftstoff sowohl Brenngase, flüssige Brennstoffe und
Mischungen hiervon eingesetzt werden können. In die hochbeschleunigte Flamme wird ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial injiziert. Dieses Verfahren ist bekannt dafür, dass es sich durch verhältnismäßig dichte Spritzschichten auszeichnen soll. Auch das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen ist dem
Fachmann gut bekannt und wurde bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise offenbart EP 0 825 272 A2 eine
Substratbeschichtung mit einer Kupferlegierung unter Einsatz des
Hochgeschwindigkeitsflammspritzens. Ferner offenbaren beispielsweise
WO 2010/037548 A1 und EP 0 492 384 A1 das Verfahren des
Hochgeschwindigkeitflammspritzens und Geräte zur Verwendung hierin.
Das nichtthermische Plasmaspritzen erfolgt weitgehend analog zum thermischen Plasmaspritzen und Flammspritzen. Ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial wird in ein nichtthermisches Plasma injiziert und hiermit auf eine
Substratoberfläche aufgetragen. Wie beispielsweise der EP 1 675 971 B1 entnommen werden kann, zeichnet sich dieses Verfahren durch eine besonders niedrige thermische Belastung des beschichteten Substrats aus. Auch dieses Verfahren, besondere Ausführungsformen und entsprechende
Verfahrensparameter sind dem Fachmann aus verschiedenen Publikationen bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 2 104 750 A2 die Anwendung dieses Verfahrens und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung. Beispielsweise
DE 103 20 379 A1 beschreibt die Herstellung eines elektrisch beheizbaren Elementes unter Einsatz dieses Verfahrens. Weitere Offenbarungen hinsichtlich des Verfahrens oder Vorrichtungen für das nichtthermische Plasmaspritzen finden sich beispielsweise in EP 1 675 971 B1 , DE 10 2006 061 435 A1 , WO 03/064061 A1 , WO 2005/031026 A1 , DE 198 07 086 A1 , DE 101 16 502 A1 , WO 01/32949 A1 , EP 0 254 424 B1 , EP 1 024 222 A2, DE 195 32 412 A1 , DE 199 55 880 A1 und DE 198 56 307 C1 .
Ein besonderes Problem von Beschichtungsverfahren unter Einsatz eines pulverförmigen Beschichtungsmaterials ist jedoch, dass pulverförmige
Beschichtungsmaterialien Agglomerate bilden, die bei ihrer Aufbringung auf die Substratoberfläche eine ungleichmäßige Beschichtung bilden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bestehende Verfahren zur Substratbeschichtung zu verbessern und neue Verfahren zur
Substratbeschichtung zu ermöglichen. Insbesondere sollen durch die vorliegende
Erfindung die von Agglomeraten des pulverförmigen Beschichtungsmatenals hervorgerufenen Probleme minimiert oder beseitigt werden.
Ferner soll durch die vorliegende Erfindung die Erzeugung besonders dünner Schichten ermöglicht oder vereinfacht werden.
Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen Verfahren neuartige Beschichtungen zugänglich machen und/oder die Erzeugung bekannter Beschichtungen besonders hoher Qualität ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial bereitzustellen, das für eine der vorgenannten
Verwendungen in Beschichtungsverfahren besonders geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Partikel-haltigen pulverförmigen Beschichtungsmatenals, dessen Oberfläche mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff, der eine Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur von unter 500 °C aufweist, versehen ist, in einem Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem Plasmaspritzen und
nichtthermischem Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendung beträgt der Gewichtsanteil des mindestens einen Beschichtungshilfsstoffes mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmatenals und des Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Gewichtsanteil des mindestens einen Beschichtungshilfsstoffes höchstens 80
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestinnnnten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen unnfassen oder sind die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials Metallpartikel, wobei das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen beträgt der Kohlenstoffgehalt des pulverförmigen Beschichtungsmaterials von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weisen die als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 6
Kohlenstoffatome auf. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wird das Beschichtungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Flammspritzen und nichtthermisches Plasmaspritzen. Vorzugsweise ist bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen das Beschichtungsverfahren das nichtthermische Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wird der mindestens eine Beschichtungshilfsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, Monomeren, Silanen, Wachsen, oxidierten Wachsen,
Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Derivate der vorgenannten und Mischungen davon.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen umfasst der mindestens eine Beschichtungshilfsstoff keine Stearinsäure und/oder Ölsäure und vorzugsweise keine gesättigten und ungesättigten C18-Carbonsäuren, mehr bevorzugt keine gesättigten und ungesättigten C14 bis C18-Carbonsäuren, noch mehr bevorzugt keine gesättigten und ungesättigten C12 bis C18-Carbonsäuren und am meisten bevorzugt keine gesättigten und ungesättigten C10 bis C20- Carbonsäuren. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen wurde der Beschichtungshilfsstoff mechanisch auf die Partikel aufgebracht.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verwendungen weist das pulverförmige Beschichtungsmatenal eine Korngrößenverteilung mit einem D50- Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μηη auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Beschichtung eines
Substrats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen,
Flammspritzen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, thermischem
Plasmaspritzen und nichtthermischem Plasmaspritzen, bei denen ein Partikel- haltiges pulverformiges Beschichtungsmatenal eingesetzt wird, wobei die Partikel mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff, der eine Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur von unter 500 °C aufweist, versehen sind. Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das
Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen und nichtthermisches Plasmaspritzen. Vorzugsweise ist das Beschichtungsverfahren das nichtthermische Plasmaspritzen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial als Aerosol gefördert.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren ist das auf das Substrat gerichtete Medium Luft oder wurde aus Luft erzeugt.
Der Begriff "pulverförmiges Beschichtungsmaterial" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Partikelgemisch, das auf das Substrat als
Beschichtung aufgebracht wird. Das Versehen der Oberfläche der Partikel des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials muss hierbei nicht lückenlos erfolgen. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass bereits ein geringes Aufbringen oder eine geringe Belegung der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials ausreichend ist, um Agglomerate unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahrens aufzubrechen. Insbesondere ist es die Ansicht der Erfinder, dass aufgrund des großen Gasvolumens des erfindungsgemäß auf die Partikel aufgebrachten Beschichtungshilfsstoffes bzw. seiner Zersetzungsprodukte bereits geringe Mengen des Beschichtungshilfsstoffes ausreichend sind, um vorhandene Agglomerate aufzubrechen. Der erfindungsgemäße mindestens eine Beschichtungshilfsstoff wird hierbei auf die Oberfläche der Partikel des
pulverförmigen Beschichtungsmaterials aufgebracht. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass ein (Zahl: 1 )
Beschichtungshilfsstoff aufgebracht wird. Dies bietet den Vorteil, dass
Schwankungen der Eigenschaften des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials infolge einer unvollständigen Vermischung der
Bestandteile des Beschichtungshilfsstoffes vor der Aufbringung auf die Partikel verhindert werden. Andererseits ist es bei anderen Ausführungsformen bevorzugt, ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Stoffen als
Beschichtungshilfsstoff einzusetzen. Dies kann beispielsweise eine einfache Anpassung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen pulverförmigen
Beschichtungsmatenals an verschiedene Anforderungen ermöglichen. Die erfindungsgemäß als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Stoffe können beispielsweise physikalisch und/oder chemisch auf der Oberfläche der Partikel gebunden sein. Ferner kann der Beschichtungshilfsstoff beispielsweise in der Form von Beschichtungen die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals vollständig oder teilweise umhüllen.
Überaschenderweise wurde festgestellt, dass durch das Aufbringen eines
Beschichtungshilfsstoffes mit einer geringen Siede- bzw. Zersetzungstemperatur auf die Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals während der Lagerung oder infolge der Förderung entstandene Agglomerate im Verlaufe des Beschichtungsverfahren aufgebrochen werden können und besonders hochqualitative Beschichtungen erhalten werden. Ferner erlaubt die Verwendung des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmatenals eine gleichmäßigere Beschichtung, so dass beispielsweise die Herstellung besonders dünner Beschichtungen ermöglicht wird.
Erfindungsgemäße Verfahren, die zum Aufbau der von Beschichtungen eingesetzt werden können, sind Kaltgasspritzen, thermisches Plasmaspritzen,
nichtthermisches Plasmaspritzen, Flammspritzen und
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Da ein Verdampfen bzw. eine Zersetzung des Beschichtungshilfsstoffes erforderlich ist, sind die erfindungsgemäßen
Varianten des Kaltgasspritzens jedoch auf Ausführungsformen beschränkt, bei denen ein erhitzter Gasstrom eingesetzt wird, so dass genügend thermische Energie für das Verdampfen bzw. Zersetzen des Beschichtungshilfsstoffes zur Verfügung steht. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Kaltgasspritzens bevorzugt, dass die Temperatur des Gasstromes mindestens 250 °C, vorzugsweise mindestens 350 °C, mehr bevorzugt mindestens 450 °C und noch mehr bevorzugt mindestens 500 °C beträgt.
Da die hohen Geschwindigkeiten der Gasströme beim Kaltgasspritzen und beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen eine lediglich kurze Verweilzeit des pulverförmigen Beschichtungsmaterials im Gasstrom bzw. der Flamme
verursachen, kann es bei derartigen Verfahren schwierig sein, das rechtzeitige Aufbrechen der Agglomerate zu gewährleisten. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das Verfahren ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus thermischem Plasmaspritzen, nichtthermischem Plasmaspritzen und Flammspritzen.
Da viele Beschichtungsmaterialien in dem thermischen Plasma des thermischen Plasmaspritzens vollständig aufgeschmolzen werden und als Flüssigkeit auf der Oberfläche des Substrates auftreffen, ist der zusätzliche Aufwand verbunden mit der Aufbringung des erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffes auf der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials bei bestimmten Fällen, beispielsweise wenn keine besonders gleichmäßige
Beschichtung erzielt werden soll, unökonomisch. Bei bestimmten
Ausführungsformen wird das Verfahren daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, nichtthermischem Plasmaspritzen, Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus nichtthermischem Plasmaspritzen und Flammspritzen.
Die Verwendung der plasmabasierenden Verfahren bietet beispielsweise den Vorteil, dass auch nichtbrennbare Gase eingesetzt werden können. Dies erleichtert die Lagerung der verwendeten Gase im industriellen Maßstab, da beispielsweise die sicherheitstechnischen Anforderungen verringert werden. Im Falle der Verwendung von Luft kann das benötigte Gas gegebenenfalls sogar direkt aus der Atmosphäre entnommen werden. Bei bestimmten ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das Beschichtungsverfahren daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermischem Plasmaspritzen und
nichtthermischem Plasmaspritzen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Verfahren das
nichtthermische Plasmaspritzen ist. Der erfindungsgemäß auf die Oberfläche der Partikel des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials aufgebrachte Beschichtungshilfsstoff ist gekennzeichnet durch die vorgenannte Obergrenze der Siede- bzw. Zersetzungstemperatur.
Sofern der betreffende Stoff sowohl eine Siede- wie auch Zersetzungstemperatur aufweist, so wird lediglich die niedrigere Temperatur betrachtet. Hierbei ist es nicht notwendigerweise erforderlich, dass bei einer Zersetzung des
Besch ichtungshilfsstoffes ein Gas freigesetzt wird. Ohne dass es als
Einschränkung der Erfindung verstanden werden darf, scheinen sich vorhandene Agglomerate auch bei einer Zersetzung ohne Freisetzung eines Gases
aufzulösen. Es ist die Ansicht der Erfinder, dass sich durch die Zersetzung des Beschichtungshilfsstoffes dessen Oberflächeneigenschaften ändern und diese Änderung wiederum zu einem Zerfallen der Agglomerate führt. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen jedoch bevorzugt, dass der eingesetzte Beschichtungshilfsstoff bei der Zersetzung ein Gas freisetzt, das vorhandene Agglomerate aufsprengt. Die Siede- bzw- Zersetzungstemperatur kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann die Bestimmung der Zersetzungstemperatur von Polymeren mittels
Thermogravimetrie gemäß DIN EN ISO 1 1358 erfolgen.
Die Zersetzungs- bzw. Siedetemperatur des erfindungsgemäß auf der Oberfläche der Partikel aufzubringenden Beschichtungshilfsstoff liegt unter 500 °C,
vorzugsweise unter 470 °C, mehr bevorzugt unter 440 °C und noch mehr bevorzugt unter 420 °C. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Zersetzungs- bzw. Siedetemperatur der auf die Oberfläche der Partikel aufgebrachten Stoffe unter 400 °C, vorzugsweise unter 380 °C, mehr bevorzugt unter 360 °C und noch mehr bevorzugt unter 340 °C liegt.
Die auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Partikel aufgebrachten
Beschichtungshilfsstoffe brauchen nicht an die Oberfläche der Partikel gebunden zu sein. Bei bestinnnnten Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffe chemisch und/oder physikalisch an die Oberfläche der Partikel gebunden sind. Beispielsweise kann es bei Fällen, bei denen das Pulver auch größeren mechanischen Belastungen unterworfen werden können muss, bevorzugt sein, dass die Beschichtungshilfsstoffe besonders fest an die Oberfläche der Partikel gebunden sind. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die Beschichtungshilfsstoffe mit mindestens einer Art von chemischer Bindung an die Oberfläche gebunden sind. Beispiele für chemische Bindungen sind kovalente und ionische Bindungen. In weiteren Fällen, bei denen der Beschichtungshilfsstoff besonders leicht wieder abgelöst werden können muss, kann es hingegen bevorzugt sein, dass die Beschichtungshilfsstoffe nur mittels physikalischer Bindungen an die Oberfläche der Partikel gebunden sind. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die
Bindung der Beschichtungshilfsstoffe an die Oberfläche der Partikel nur mittels physikalischer Bindungen erfolgt. Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass der Beschichtungshilfsstoff eine stabile Hülle um den erfindungsgemäßen Partikel ausbildet, so dass beispielsweise keine physikalischen oder chemischen
Bindungen erforderlich sind, um die Partikel innerhalb dieser Hülle festzuhalten. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass ein derartiger Beschichtungshilfsstoff in Form einer stabilen Hülle ohne starke Bindungen an den Partikel besonders leicht abgelöst werden kann, da sich die Hülle bereits nach einer partiellen Verdampfung bzw. Zersetzung leicht ablösen kann. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Beschichtungshilfsstoff eine stabile Hülle um den Partikel ausbildet, wobei diese Hülle keine Öffnung aufweist die groß genug wäre, als dass der Partikel hierdurch aus der Hülle gelangen kann. Der Begriff "stabile Hülle" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt, dass der Beschichtungshilfsstoff
eine Hülle um die Partikel des pulverformigen Beschichtungsmatenals bildet, die nicht unter den Bedingungen der Lagerung und Förderung zerstört wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffe können mittels verschiedenster Verfahren auf die Partikel aufgebracht werden. Beispielsweise können
Beschichtungen der Partikel durch Polymerisation eines Monomers und/oder aus Sol-Gel-Prozessen erhalten werden. Hierbei können beispielsweise aus dem Beschichtungshilfsstoff bestehende stabile Hüllen erhalten werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoffe beispielsweise durch
Abscheidung aus einer übersättigten Lösung oder durch mechanische Kräfte auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht werden. Derartige Verfahren sind besonders geeignet, um Beschichtungshilfsstoffe auf einfache und kostengünstige Weise auf große Mengen an pulverformigen Beschichtungsmaterial aufzubringen. Ohne dass es als Einschränkung der vorliegenden Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die Verwendung von
Beschichtungshilfsstoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt infolge der Freisetzung von CO2 ein besonders gutes Aufbrechen der Agglomerate ermöglicht. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der
Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,17 Gew.-% ist. Insbesondere ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen
pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,22 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,28 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,34 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,4 Gew.-% ist. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmatenals und des Beschichtungshilfsstoffs. Die Bestimmung des Gewichtsanteils der
Kohlenstoffatome am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen pulverformigen
Beschichtungsmaterials erfolgt beispielsweise mit einem CS 200 Gerät der Firma Leco Instruments GmbH.
Andererseits ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförnnigen Beschichtungsmaterials höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.- %, mehr bevorzugt höchstens 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass der Kohlenstoffgehalt höchstens 4 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 2 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 1 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmaterials und des Beschichtungshilfsstoffs. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförnnigen Beschichtungsmaterials aus einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 15 Gew.- %, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 7 Gew.-% und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,17 Gew.-% und 5 Gew.-% liegt.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförnnigen Beschichtungsmaterials aus einem Bereich zwischen 0,22 Gew.-% und 4 Gew.-%, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,28 Gew.-% und 3 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,34 Gew.-% und 2 Gew.- % und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,4 Gew.-% und 1 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials und des
Beschichtungshilfsstoffs.
Bei bestinnnnten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass die als
Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 6
Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 7 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt mindestens 9
Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Verbindungen mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugesweise mindestens 1 1 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten. Die Anzahl der im erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsstoff enthaltenen Kohlenstoffatome kann beispielsweise durch Bestimmung des jeweiligen Beschichtungshilfsstoffes bestimmt werden. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Bestimmung einer Substanz herangezogen werden. Beispielsweise kann ein Beschichtungshilfsstoff unter Einsatz organischer und/oder wässriger
Lösungsmittel von den Partikeln des pulverförmigen Beschichtungsmaterials abgelöst werden und anschließend mittels HPLC, GCMS, NMR, CHN oder Kombinationen der vorgenannten untereinander oder mit anderen routinemäßig genutzten Verfahren identifiziert werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, nur eine geringe Menge an Beschichtungshilfsstoff auf die Oberfläche der Partikel aufzubringen, um eine zu starke Störung beispielsweise der zur Beschichtung eingesetzten Plasmaflamme durch die Entstehung großer Gasmengen zu verhindern. Bei bestimmten
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, dass die Menge an Beschichtungshilfsstoff höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 65 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 62 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der
vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Menge an
Beschichtungshilfsstoff höchstens 59 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 57 Gew.- %, mehr bevorzugt höchstens 55 Gew.-% und noch mehr bevorzugt höchstens 53
Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials einschließlich des Beschichtungshilfsstoffes.
Ferner kann es bei bestimmten Ausführungsformen unter Verwendung von beispielsweise pulverförmigen Beschichtungsmaterialien, die besonders stark zur Bildung fester Agglomerate neigen, vorteilhaft sein, eine Mindestmenge an Beschichtungshilfsstoff aufzubringen, um ein Aufbrechen der Agglomerate sicherzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die Menge an Beschichtungshilfsstoff mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,08 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,17 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,30 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die Menge an Beschichtungshilfsstoff mindestens 0,35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,42 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,54 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 0,62 Gew.-% beträgt. Die vorgenannten Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmaterials einschließlich des
Beschichtungshilfsstoffes.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass der Gewichtsanteil des Beschichtungshilfsstoffes aus einem Bereich zwischen 0,02 Gew.-% und 80 Gew.-%, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,08 Gew.-% und 70 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,17 Gew.-% und 65 Gew.-% und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,30 Gew.-% und 62 Gew.-% liegt. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Gewichtsanteil der Kohlenstoffatome des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterial aus einem Bereich zwischen 0,35 Gew.-% und 59 Gew.-%, vorzugsweise aus einem Bereich zwischen 0,42 Gew.-% und 57 Gew.-%, mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,54 Gew.-% und 55 Gew.-% und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich zwischen 0,62 Gew.-% und 53 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gew.-%
beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmaterials einschließlich des Beschichtungshilfsstoffs.
Beispiele für Stoffe, die als Beschichtungshilfsstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind:
Polymere (z.B. Polysaccharide, Kunststoffe), Monomere, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Phosphonsäuren, Derivate der vorgenannten (insbesondere Carbonsäurederivate und Phosphorsäurederivate) und Mischungen hiervon. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass Polysaccharide, Kunststoffe, Silane, Wachse, oxidierte Wachse,
Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, vorzugsweise Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren)
Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren, Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, mehr bevorzugt Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Carbonsäuren (z.B. Fettsäuren), Carbonsäurederivate, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon und noch mehr bevorzugt Polysaccharide, Silane, Wachse, oxidierte Wachse, Phosphonsäuren,
Phosphorsäurederivate oder Mischungen hiervon, als Beschichtungshilfsstoff eingesetzt werden.
Die vorgenannten Wachse umfassen natürliche Wachse als auch synthetische Wachse. Beispiele derartiger Wachse sind Paraffinwachse, Petroleumwachse, Montanwachse, tierische Wachse (z.B. Bienenwachs, Schellack, Wollwachs), pflanzliche Wachse (z.B. Carnaubawachs, Candelillawachs, Reiswachs),
Fettsäureamidwachse (wie z.B. Erucamid), Polyolefinwachse (wie z.B.
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse), gepfropfte Polyolefinwachse, Fischer- Tropsch Wachse, und oxidierte Polyethylenwachse und modifizierte Polyethylen und Polypropylenwachse (z.B. Metallocen-Wachse). Die erfindungsgemäßen Wachse sind bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen lediglich über physikalische Bindungen gebunden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die
Wachse bei weiteren bestimmten Ausführungsformen über funktionelle Gruppen verfügen, die alternativ oder zusätzlich eine chemische Bindung, insbesondere eine ionische und/oder kovalente Bindung, ermöglichen. Der Begriff "Polymer" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch
Oligomere. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die
erfindungsgemäß eingesetzten Polymere jedoch bevorzugt aus mindestens 25 Monomereinheiten, mehr bevorzugt aus mindestens 35 Monomereinheiten, noch mehr bevorzugt aus mindestens 45 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt aus mindestens 50 Monomereinheiten aufgebaut. Die Polymere können hierbei an die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials gebunden sein, ohne dass kovalente oder ionische Bindung ausgebildet werden. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass der erfindungsgemäße
Beschichtungshilfsstoff mindestens eine ionische oder kovalente Bindung zu den Partikeln des pulverförmigen Beschichtungsmaterials ausbilden kann. Eine derartige Bindung erfolgt bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen vorzugsweise über eine im Polymer enthaltene Phosphorsäure-, Carbonsäure-, Silan- oder Sulfonsäuregruppe. Der Begriff "Polysaccharid" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst auch Oligosaccharide. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäß eingesetzten Polysaccharide jedoch bevorzugt aus mindestens 4 Monomereinheiten, mehr bevorzugt aus mindestens 8 Monomereinheiten noch mehr bevorzugt aus mindestens 10 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt aus mindestens 12 Monomereinheiten aufgebaut. Bei bestimmten
Ausführungsformen besonders bevorzugte Polysaccharide sind Cellulose, Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethyl- cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Nitrocellulose (z.B. Ethocel, oder Methocel von der Dow Wolff cellulosics), Celluloseester (z.B.
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, und Cellulosepropionat), Stärke wie z.B. Maisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke und modifizierte Stärken.
Der Begriff "Kunststoff im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst
thermoplastische, duroplastische oder elastomere Kunststoffe. Aufgrund der Möglichkeit die Eigenschaften der Kunststoffe gezielt anzupassen, ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Additiv ein Kunststoff ist. Beispielsweise für die Herstellung widerstandsfähiger, insbesondere harter, Beschichtungen der erfindungsgemäßen Partikel kann die Verwendung von Elastomeren und Duroplasten, insbesondere Duroplasten bevorzugt sein. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäß eingesetzte Kunststoff daher ein Elastomer oder Duroplast, vorzugsweise ein Duroplast. Ferner kann eine besonders einfache Aufbringung des Kunststoffes beispielsweise mittels mechanischer Kräfte im Vordergrund stehen und die Verwendung von
Thermoplasten bevorzugt sein. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der erfindungsgemäß eingesetzte Kunststoff daher ein Thermoplast. Entsprechende Kunststoffe, welche sich durch eine entsprechende Zersetzungs- bzw.
Siedetemperatur auszeichnen, sind dem Fachmann bekannt und finden sich beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch, Hrsg. Saechtling., 25. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, 1992, sowie darin zitierte Verweise, und im Kunststoff- Handbuch, Hrsg. G. Becker und D. Braun, Bände 1 bis 1 1 , Hanser-Verlag, München, 1966 bis 1996. Ohne hierauf beschränkt zu sein, sollen zur
Verdeutlichung die folgenden Kunststoffe exemplarisch genannt werden:
Polycarbonate (PC), Polyoxyalkylene, Polyolefine wie Polyethylen oder
Polypropylen (PP), Polyarylenether wie Polyphenylenether (PPE), Polysulfone, Polyurethane, Polylactide, Polyamide, vinylaromatische (Co)polymere wie Polystyrol, schlagzähmodifiziertes Polystyrol (wie HI-PS) oder ASA-, ABS- oder AES-Polymerisate, halogenhaltige Polymerisate, Polyester wie
Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET),
imidgruppenhaltige Polymere, Celluloseester, Poly(meth)acrylate, Silicon-
Polymere und thermoplastische Elastomere. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Kunststoffe, insbesondere verschiedener Thermoplaste, in der Form von ein- oder mehrphasigen Polymerblends eingesetzt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das
Beschichtungsverfahren kein nichtthermisches Plasmaspritzen ist, wenn das Additiv ein Kunststoff ist, insbesondere wenn das Additiv ein Duroplast oder Elastoplast ist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Beschichtungsverfahren kein
nichtthermisches Plasmaspritzen ist, wenn das Additiv ein Duroplast ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(meth)acrylate können als Homopolymere oder als Blockpolymere vorliegen. Beispiele sind Polymethylmethacrylat (PMMA) und Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomeren, wie z.B. n-Butylacrylat, t-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
Bei bestimmten Ausführungsformen besonders bevorzugte Kunststoffschichten sind Kunstharzschichten aus organofunktionellem Silan und Acrylat- und/oder Methacrylatverbindung(en). Erfindungsgemäße derartige Beschichtungen der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zeigen neben den
vorgenannten Vorteilen zusätzlich gegenüber mechanischen Scherkräften eine besondere Stabilität. Ferner schützen derartige Beschichtungen beispielsweise Metallpigmente gegenüber Chemikalien, stark aggressiven und/oder
korrodierenden Medien.
Die vorgenannte Kunstharzschicht kann verhältnismäßig dünn sein.
Beispielsweise kann sie eine mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 10 nm bis 300 nm, vorzugsweise von 15 nm bis 220 nm, aufweisen. Bei bestimmten
Ausführungsformen liegt die mittlere Schichtdicke in einem Bereich von 25 bis 170
nm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 145 nm. Die Bestimmung der mittleren Schichtdicke erfolgt durch Vermessung der Schichtdicken von mindestens 30 zufällig ausgewählten Partikeln mittels REM. Vorteilhafterweise ist es möglich, eine derartige Kunstharzschicht in einem einstufigen Verfahren auf die erfindungsgemäßen Partikel aufzubringen, wodurch die Herstellungskosten gering gehalten werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird hierbei das organofunktionelle Silan in dem Polyacrylat und/oder Polymethacrylat vor und/oder ist einpolymerisiert.
Ferner ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass die
Kunststoffschicht, insbesondere die Kunstharzschicht, kein anorganisches Netzwerk aufweist. Eine reine und homogene Kunststoffbeschichtung und insbesondere eine reine und homogene Kunstharzbeschichtung hat sich als ausreichend erwiesen, um die unter den zu erwartenden Bedingungen der Lagerung, Vorbereitung, etc., die einer Anwendung im einem
Beschichtungsverfahren vorangehen, benötigte Korrosionsstabilität und
Chemikalienstabilität bereitzustellen. Gleichzeitig wird die Notwendigkeit der Entfernung des anorganischen Netzwerkes unter den Bedingungen des
Beschichtungsverfahrens vermieden.
Das vorgenannte in einer Kunstharzschicht enthaltene organofunktionelle Silan weist wenigstens eine funktionelle Gruppe auf, die mit einer Acrylatgruppe und/oder Methacrylatgruppe des Polyacrylats und/oder Polymethacrylats chemisch umgesetzt sein kann. Als sehr geeignet haben sich radikalisch polymerisierbare organische funktionelle Gruppen erwiesen. Vorzugsweise wird die wenigstens eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acryl, Methacryl, Vinyl, Allyl, Ethinyl sowie weiteren organischen Gruppen mit ungesättigten Funktionen besteht. Vorzugsweise weist das organofunktionelle Silan wenigstens eine Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe auf, da diese mit den
zur Erzeugung des Polyacrylats und/oder Polymethacrylats verwendeten Acrylat- bzw. Methacrylatverbindungen völlig problemlos unter Ausbildung einer
homogenen Kunststoffschicht umgesetzt werden können. Das organofunktionelle Silan kann als Monomer oder auch als Polymer vorliegen. Wesentlich ist, dass das, monomere oder polymere, organofunktionelle Silan wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine chemische Umsetzung mit einer Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe erlaubt. Es können auch Mischungen von
verschiedenen monomeren und/oder polymeren organofunktionellen Silanen in der Kunstharzschicht enthalten sein. Für die Herstellung von besonders
hochwertigen Kunstharzschichten hat sich gezeigt, dass eine homogene Mischung des organofunktionellen Silans mit dem Polyacrylat und/oder Polymethacrylat vorliegen muss. Hingegen ist es hierbei nicht erforderlich, dass das
organofunktionelle Silan vollständig mit den Polyacrylat und/oder Polymethacrylat chemisch umgesetzt wird sein. Die chemische Umsetzung zwischen
organofunktionellem Silan und Polyacrylat und/oder Polymethacrylat kann mithin nur teilweise erfolgt sein, so dass beispielsweise nur 30% oder 40% des vorliegenden organofunktionellen Silans, bezogen auf das Gesamtgewicht an organofunktionellem Silan, mit Polyacrylat und/oder Polymethacrylat umgesetzt sind. Es ist jedoch bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass
wenigstens 60%, weiter bevorzugt wenigstens 70%, noch weiter bevorzugt wenigstens 80% des vorliegenden organofunktionellen Silans, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des organofunktionellen Silans, mit Polyacrylat und/oder Polymethacrylat umgesetzt sind. Weiterhin bevorzugt liegen wenigstens 90% oder wenigstens 95% des organofunktionellen Silans in mit Polyacrylat und/oder Polymethacrylat umgesetzter Form vor. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die
Umsetzung zu 100% erfolgt ist.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyacrylat und/oder
Polymethacrylat mit oder aus Verbindungen mit mehreren Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufgebaut. Es hat sich bei bestimmten Ausführungsformen
insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die verwendeten Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindungen zwei oder mehr Acrylat- und/oder
Methacrylatgruppen aufweisen. Die vorgenannten erfindungsgemäßen Kunstharzbeschichtungen können neben den vorgenannten Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen weitere Monomere und/oder Polymere enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acrylat- und/oder Methacrylatverbindungen einschließlich von organofunktionellem Silan wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunstharzbeschichtung. Gemäß einer bevorzugten Variante ist die
Kunstharzbeschichtung ausschließlich aus Acrylat- und/oder
Methacrylatverbindungen und einem oder mehreren organofunktionellen Silanen aufgebaut, wobei zusätzlich noch Additive wie Korrosionsinhibitoren,
Buntpigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, etc. oder Mischungen davon in der Kunstharzbeschichtung enthalten sein können.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die
erfindungsgemäßen Kunstharzschichten mit mehreren Acrylatgruppen und/oder Methacrylatgruppen jeweils mindestens drei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt können diese Ausgangsverbindungen jeweils auch vier oder fünf Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen.
Insbesondere ist bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass
mehrfachfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharzschicht eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Kunstharzschichten, bei denen 2 bis 4 Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangs- verbindung enthalten sind, überraschenderweise eine außerordentliche Dichtigkeit und Festigkeit aufweisen, ohne dabei spröde zu sein. Als äußerst geeignet haben
sich 3 Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen pro Acrylat- und/oder Methacrylatausgangsverbindung erwiesen. Derartig optimierte Eigenschaften haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, um eine Kunstharzbeschichtung bereitzustellen, die auch für Förderverfahren geeignet ist, bei denen die Partikel beispielsweise in Form eines Aerosols durch Rohrleitungen geführt wird und bei denen ein vielfaches Aufprallen der einzelnen Partikel auf die Leitungswände auftritt.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu
organofunktionellem Silan 10:1 bis 0,5:1 beträgt. Weiterhin bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Polyacrylat und/oder Polymethacrylat zu
organofunktionellem Silan in einem Bereich von 7:1 bis 1 :1 .
Beispiele geeigneter difunktioneller Acrylate sind: Allylmethacrylat, Bisphenol-A- dimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Methacrylsäureanhydrid, N,N-Methylen-bis-methacrylamid
Neopentylglykoldinnethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol- 200-diacrylat, Polyethylenglykol-400-diacrylat, Polyethylenglykol-400- dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat oder Mischungen davon.
Als höherfunktionelle Acrylate können erfindungsgemäß z. B.
Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat,
Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat oder von Mischungen davon verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind trifunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate.
Als organofunktionelle Silane können erfindungsgemäß beispielsweise
(Methacryloxymethyl)nnethyldinnethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)nnethyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 2- Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropylthmethoxysilan, 3- Acryloxypropyltripropoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropymethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan oder Mischungen davon verwendet werden. Besonders bevorzugt sind acrylat- und/oder methacrylatfunktionelle Silane. Bei bestimmten Ausführungsformen haben sich insbesondere 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder deren Mischungen als besonders geeignete
organofunktionelle Silane erwiesen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterialien bereits sehr dünne Schichtdicken der vorgenannten Kunstharzschicht ausreichend sind, um eine hohe chemische und mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Partikel zu gewährleisten.
Gleichzeitig ermöglicht die Verwendung derart dünner Schichten, dass bereits bei niedrigen Temperaturen und einem lediglich kurzen Aufenthalt in der
Verbrennungsflamme oder Plasmaflamme eine derartige Beschichtung soweit
entfernt oder zumindest gelockert wird, dass das für die Beschichtung eingesetzte Material nicht als Verunreinigung in der Beschichtung enthalten ist oder zumindest in derart geringer Menge vorliegt, dass keine merkliche Beeinträchtigung der Eigenschaften der mittels dem Beschichtungsverfahren erzeugten Beschichtung vorliegt. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es jedoch insbesondere
bevorzugt, dass die Schichtdicke und die Zusammensetzung der Kunstharzschicht derart ausgewählt wird, dass keine nachweisbaren Reste der Kunstharzschicht in der beim Beschichtungsverfahren erzeugten Beschichtung enthalten sind. Die weiteren oben exemplarisch genannten Kunststoffe sind dem Fachmann bekannt und können basierend auf der hierin offenbarten Erfindung ausgewählt werden, um den erfindungsgemäßen Effekt bereitzustellen.
Beispiele von Polycarbonaten und deren Herstellung können der DE 1 300 266 B1 (Grenzflächenpolykondensation) oder der DE 14 95 730 A1 (Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen) entnommen werden.
Bei Polyoxyalkylenhomo- oder -copolymerisaten weist die Polymerhauptkette mindestens 50 Mol-% wiederkehrende Einheiten -CH2O- auf. Ein besonderes Beispiel dieser Kunststoffgruppe sind (Co)polyoxymethylene (POM). Die
Herstellung der Homopolymere kann beispielsweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, vorzugsweise katalytisch, erfolgen.
Beispiele der vorgenannten Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls auch mit höheren α-Olefinen. Der Begriff "Polyolefin" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere auch Ethylen-Propylen-Elastomere und Ethylen-Propylen- Terpolymere.
Beispiele der vorgenannten Polyarylenether sind Polyarylenether an sich,
Polyarylenethersulfide, Polyarylenethersulfone und Polyarylenetherketone. Hierbei können die Arylengruppen gleich oder verschieden und unabhängig voneinander beispielsweise einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen sein.
Exemplarisch genannte Arylenreste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1 ,5-Naphthylen, 1 ,6-Naphthylen, 1 ,5-Anthrylen, 9,10-Anthrylen oder 2,6- Anthrylen. Spezifische Informationen hinsichtlich der Herstellung von
Polyarylenethersulfonen finden sich beispielsweise in der EP 1 13 1 12 A1 und EP 135 130 A2.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist insbesondere bevorzugt, als Polylactide Co- oder Blockcopolymeren auf der Basis von Milchsäure und weiteren
Monomeren einzusetzen. Der Begriff "Polyamide" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst
beispielsweise Polyetheramide wie Polyetherblockamide, Polycaprolactame, Polycapryllactame, Polylaurinlactame und Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Offenbarungen hinsichtlich der Herstellung von Polyetheramiden finden sich beispielsweise in US 2,071 ,250, US 2,071 ,251 , US 2,130,523, US 2,130,948, US 2,241 ,322, US 2,312,966, US 2,512,606 und US 3,393,210. Dicarbonsäuren die mit den vorgenannten Diaminen umgesetzt werden können sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische
Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4- aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)- propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Beispiele dem Fachmann bekannter vinylaromatischer (Co)polymere sind
Polystyrol, Styrol-Acrytnitril-Copolymere (SAN), schlagzähmodifiziertes Polystyrol
(HIPS = High Impact Polystyrene) und ASA-, ABS- und AES-Polymehsate (ASA = Acrylnitril-Styrol-Acrylester, ABS = Acrylnitril-Butadien-Styrol, AES = Acrylnitril- EPDM-Kautschuk-Styrol). Exemplarische Offenbarungen der Herstellung derartiger Kunststoffe findet sich in EP-A-302 485, DE 197 28 629 A1 , EP 99 532 A2, US 3,055,859 und US 4,224,419.
Beispiele halogenhaltiger Polymerisate sind Polymerisate des Vinylchlorids, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) wie Hart-PVC und Weich-PVC, und
Copolymerisate des Vinylchlorids wie PVC-U-Formmassen.
Polyesterkunststoffe, die erfindungsgemäß ausgewählt werden können, sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen werden als Dicarbonsäuren Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen eingesetzt. Bis zu 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Beispiele aliphatischer
Dihydroxyverbindungen sind Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol und Neopentylglykol oder deren Mischungen. Beispiele der imidgruppenhaltigen Polymere sind Polyimide, Polyetherimide, und Polyamidimide. Derartige Polymere werden beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, CD-ROM Version 1 .0, Thieme Verlag Stuttgart 1995, beschrieben.
Weiterhin können beispielsweise fluorhaltige Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-perfluorpropylen-Copolymere (FEP), Copolymere des
Tetrafluorethylens mit Perfluoralkylvinylether, Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymere (ETFE) Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylfluorid (PVF),
Polychlortrifluorethylen (PCTFE), und Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE) eingesetzt werden.
Die vorgenannten thermoplastischen Elastomere (TPE) sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen, jedoch kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. Nähere Informationen finden sich beispielsweise in G. Holden et al., Thermoplastic Elastomers, 2. Auflage, Hanser Verlag, München 1996. Beispiele sind thermoplastische Polyurethanelastomere (TPE-U oder TPU), Styrol-Oligoblock-Copolymere (TPE-S) wie SBS (Styrol- Butadien-Styrol-oxyBIockcopolymer) und SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Blockcopolymer, erhältlich durch Hydrieren von SBS), thermoplastische Polyolefin- Elastomere (TPE-O), thermoplastische Polyester-Elastomere (TPE-E),
thermoplastische Polyamid-Elastomere (TPE-A) und thermoplastische Vulkanisate (TPE-V).
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die als
Beschichtungshilfsstoffe eingesetzten Polymere ein Molekulargewicht von höchstens 200 000, vorzugsweise von höchstens 170 000, mehr bevorzugt von höchstens 150 000 und noch mehr bevorzugt höchstens 130 000 aufweisen.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die als Beschichtungshilfsstoffe eingesetzten Verbindungen ein Molekulargewicht von höchstens 1 10 000, vorzugsweise von höchstens 90 000, mehr bevorzugt von höchstens 70 000 und noch mehr bevorzugt von höchstens 50 000 aufweisen.
Die vorgenannten als Beschichtungshilfsstoff eingesetzten Carbonsäuren umfassen bei bestimmten Ausführungsformen insbesondere auch
Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuen. Beispiele von
Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind die vorgenannten
Carbonsäurederivate insbesondere auf Carbonsäureester ausgerichtet.
Beispiele der vorgenannten Fettsäuren sind Caprinsäure, Undecansäure,
Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure,
Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Docosahexaensäure, Stearinsäure und Ölsäure. Bei bestimmten ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen die Beschichtungshilfsstoffe keine Stearinsäure und Ölsäure, vorzugsweise keine gesättigte und ungesättigte C18-Carbonsäuren, mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C14 bis C18-Carbonsäuren, noch mehr bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C12 bis C18- Carbonsäuren und am meisten bevorzugt keine gesättigte und ungesättigte C10 bis C20-Carbonsäuren. Der Begriff "C" gefolgt von einer Zahl bezieht sich im Sinne der vorliegenden Erfindung auf die in einem Molekül bzw.
Molekülbestandteil enthaltenen Kohlenstoffatome, wobei die Zahl die Anzahl der Kohlenstoffatome wiedergibt. Die vorgenannten Phosphonsäuren werden durch Formel (I) wiedergegeben:
(X)mP(=0)YnR(3-m) (I), wobei m 0, 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist, X gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder-NR'2 ist, R' gleich oder verschieden sein kann
und Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1 -C9 Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, Y gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S-, -NH- oder -NR- ist und R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1 -C30 Alkylgruppen, C2-C30 Alkenylgruppen, C2-C30 Alkinylgruppen, C5-C30 Arylgruppen, C6-C30 Arylalkylgruppen, C4-C30 Heteroarylgruppen, C5-C30 Heteroarylalkylgruppen, C3-C30 Cycloalkylgruppen, C4-C30 Cycloalkylalkylgruppen, C2-C30
Heterocycloalkylgruppen, C3-C30 Heterocycloalkylalkylgruppen, C1 -C30
Estergruppen, C1 -C30 Alkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkylethergruppen, C1 - C30 Cycloalkenylethergruppen, C6-C30 Arylethergruppen, C7-C30
Arylalkylethergruppen, wobei die vorgenannten Gruppen substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls geradkettig oder verzweigt sein können.
Der Begriff "substituiert" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt, dass mindestens ein Wasserstoffatom der betreffenden Gruppe durch eine Halogen-, Hydroxy-, Cyano-, C1 -C8 Alkyl-, C2-C8 Alkenyl, C2-C8 Alkinyl, C1 -C5 Alkanoyl, C3-C8 Cycloalkyl-, heterocyclische, Aryl-, Heteroaryl, C1 -C7 Alkylcarbonyl, C1 -C7 Alkoxy-, C2-C7 Alkenyloxy-, C2-C7 Alkinyloxy-, Aryloxy-, Acyl-, C1 -C7 Acryloxy-, C1 -C7 Methacryloxy-, C1 -C7 Epoxy-, C1 -C7 Vinyl-, C1 -C5 Alkoxycarbonyl-, Aroyl- , Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Amincarbonyloxy-, C1 -C7 Alkylaminocarbonyloxy-, C1 -C7 Dialkylamincarbonyloxy-, C1 -C7
Alkanoylamin-, C1 -C7 Alkoxycarbonylamin-, C1 -C7 Alkylsulfonylamin-,
Aminosulfonyl-, C1 -C7 Alkylaminosulfonyl-, C1 -C7 Dialkylaminsulfonyl-, Carboxy-, Cyano-, Trifluoromethyl-, Trifluoromethoxy-, Nitro-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Amin-; Amid-; das Stickstoffatom optional unabhängig voneinander einfach oder zweifach substituiert mit C1 -C5 Alkyl- oder Arylgruppen; Ureido-; die
Stickstoffatome optional unabhängig voneinander einfach oder zweifach substituiert mit C1 -C5 Alkyl- oder Arylgruppen; oder C1 -C5 Alkylthiogruppe.
Die Begriffe "Cycloalkylgruppe" und "Heterocycloalkylgruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen gesättigte, partiell gesättigte und ungesättigte Systeme ausgenommen aromatische Systeme, die als "Arylgruppen" bzw.
"Heteroarylgruppen" bezeichnet werden.
Der Begriff "AI kyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht soweit nicht anders angegeben bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C27, mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C25 und noch mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C1 bis C20-Kohlenstoffketten. Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkinyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung stehen soweit nicht anders angegeben bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C27, mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C25 und noch mehr bevorzugt für gerade oder verzweigte C2 bis C20-Kohlenstoffketten. Der Begriff "Aryl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für aromatische Kohlenstoffringe, vorzugsweise für aromatische
Kohlenstoffringe mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt für den Phenylring, wobei die vorgenannten aromatischen Kohlenstoffringe Bestandteil eines kondensierten Ringsystems sein können. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Hydroxyphenyl, Biphenyl und Naphthyl. Der Begriff "Heteroaryl" im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für aromatische Ringe, bei denen formal ein Kohlenstoffatom eines analogen Arylringes durch ein Heteroatom ersetzt wurde, vorzugsweise gegen ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N.
Die vorgenannten Silane sind gekennzeichnet durch eine Struktur gemäß Formel (II):
RpSiX(4-P) (II), wobei p 0, 1 , 2 oder 3 ist, X gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder-NR'2 ist, R' gleich oder verschieden sein kann und
Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1 -C9 Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und R gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C1 -C30
Alkylgruppen, C2-C30 Alkenylgruppen, C2-C30 Alkinylgruppen, C5-C30
Arylgruppen, C6-C30 Arylalkylgruppen, C4-C30 Heteroarylgruppen, C5-C30 Heteroarylalkylgruppen, C3-C30 Cycloalkylgruppen, C4-C30
Cycloalkylalkylgruppen, C2-C30 Heterocycloalkylgruppen, C3-C30
Heterocycloalkylalkylgruppen, C1 -C30 Estergruppen, C1 -C30 Alkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkylethergruppen, C1 -C30 Cycloalkenylethergruppen, C6-C30 Arylethergruppen, C7-C30 Arylalkylethergruppen, wobei die vorgenannten Gruppen substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls geradkettig oder verzweigt sein können.
Der Beschichtungshilfsstoff kann beispielsweise chemisch oder physikalisch an die Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals gebunden sein. Hierbei ist es nicht erforderlich, dass eine lückenlose Oberflächenbelegung der Partikel erfolgt, auch wenn dies bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die
Beschichtungshilfsstoffe möglichst leicht an der Oberfläche der Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmatenals gebunden sind. Beispielsweise ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die
erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungshilfsstoffe keine funktionelle Gruppe tragen. Der Begriff "funktionelle Gruppe" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet Molekülgruppen in Molekülen, die die Stoffeigenschaften und das Reaktionsverhalten der Moleküle maßgeblich beeinflussen. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind: Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen,
Phosphorsäuregruppen, Silangruppen, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, Amingruppen, Hydrazingruppen, Halogengruppen und Nitrogruppen.
Bei bestimmten anderen Ausführungsformen ist es hingegen bevorzugt, dass die Beschichtungshilfsstoffe beispielsweise infolge von Reibung nicht zu leicht von der Oberfläche abgetragen werden können. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungshilfsstoffe mindestens eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen, mehr bevorzugt mindestens drei funktionelle Gruppen tragen. Zusätzlich wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen pul verförmigen Beschichtungsmaterials mit einer
erfindungsgemäßen Oberflächenbelegung auch Beschichtungsmaterialien mit unerwartet hohem Schmelzpunkt verwendet werden können. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die gleichmäßigere Förderung der Partikel bei verminderter
Neigung zur Agglomeration es erlaubt, dass die einzelnen Partikel auf der
Substratoberfläche auftreffen und die vorhandene kinetische Energie vollständig zur Verformung des Partikels genutzt werden kann. Im Falle eine
ungleichmäßigen, also lokalisierten, Aufbringung von Agglomeraten wird möglicherweise ein Teil der kinetischen Energie durch das Aufbrechen des
Agglomerats aufgebraucht und später auftreffendes Partikel durch bereits an dieser Stelle vorhandenes, jedoch noch nicht erstarrtes Beschichtungsmaterial abgefedert. Sofern das pulverförmige Beschichtungsmaterial zuvor durch eine Flamme geführt wird, wird die thermische Energie bei gleichmäßiger zugeführten Partikel ohne Agglomerate ferner wahrscheinlich besser auf die Partikel übertragen.
Beispielsweise können bei bestimmten Ausführungsformen erfindungsgemäß mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff belegte pulverförmige
Beschichtungsmaterialien auch zur Herstellung homogener Schichten eingesetzt
werden, wenn der in [K] gemessene Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 60 %, mehr bevorzugt bis zu 65% und noch mehr bevorzugt bis zu 70 % der in [K] gemessenen Temperatur des im
Beschichtungsverfahren eingesetzten auf das Substrat gerichteten Mediums, beispielsweise des Gasstroms, der Verbrennungsflamme und/oder der
Plasmaflamme beträgt. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen können ferner erfindungsgemäß mit mindestens einem Beschichtungshilfsstoff belegte pulverförmige Beschichtungsmatenalien auch zur Herstellung homogener Schichten eingesetzt werden, wenn der in [K] gemessene Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials bis zu 75 %, vorzugsweise bis zu 80 %, mehr bevorzugt bis zu 85 % und noch mehr bevorzugt bis zu 90 % der in [K] gemessenen
Temperatur des im Beschichtungsverfahren eingesetzten auf das Substrat gerichteten Mediums, beispielsweise des Gasstroms, der Verbrennungsflamme und/oder der Plasmaflamme beträgt. Die vorgenannten Prozentzahlen beziehen sich auf das Verhältnis der Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials zur Temperatur des Gasstromes beim Kaltgasspritzen, der Verbrennungsflamme beim Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder der Plasmaflamme beim nichtthermischen oder thermischen Plasmaspritzen in [K]. Die so erhaltene Beschichtung weist nur wenige freie, vorzugsweise keine, Partikel- oder
Kornstrukturen auf. Die vorgenannten homogenen Schichten zeichnen sich dadurch aus, dass die erzeugten Schichten weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, mehr bevorzugt weniger als 3 %, noch mehr bevorzugt weniger als 1 % und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 % Hohlräume aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass gar keine Hohlräume zu erkennen sind. Der vorgenannte Begriff "Hohlraum" im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt den Anteil der in der Beschichtung eingeschlossenen Lücken an der
zweidimensionalen Fläche eines Querschliffes des beschichteten Substrates, bezogen auf die in der zweidimensionalen Fläche enthaltene Beschichtung. Eine Bestimmung dieses Anteils erfolgt mittels REM an 30 zufällig ausgewählten
Stellen der Beschichtung, wobei beispielsweise eine Länge von 100 μηη der Substratbesch ichtung betrachtet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz des
erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmaterials auch homogene Beschichtungen aus Materialien erzeugt werden konnten, die beispielsweise aufgrund ihrer Partikelgrößeverteilungen stark zur Agglomeratbildung neigen und die infolge eines fehlenden Aufbrechens vorgenannter Agglomerate zur
Ausbildung inhomogener Beschichtungen neigen.
Die Bestimmung der Größenverteilung der Partikel erfolgt vorzugsweise mittels Lasergranulometrie. Bei dieser Methode können die Partikel in Form eines Pulvers vermessen werden. Die Streuung des eingestrahlten Laserlichts wird in
verschiedene Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer
Beugungstheorie ausgewertet. Dabei werden die Partikel rechnerisch als Kugeln behandelt. Somit beziehen sich die ermittelten Durchmesser stets auf den über alle Raumrichtungen ermittelten Äquivalentkugeldurchmesser, unabhängig von der tatsächlichen Form der Partikel . Es wird die Größenverteilung ermittelt, die in Form eines Volumenmittels, bezogen auf den Äquivalentkugeldurchmesser berechnet wird. Diese volumengemittelte Größenverteilung kann als
Summenhäufigkeitsverteilung dargestellt werden. Die
Summenhäufigkeitsverteilung wird vereinfachend durch verschiedene Kennwerte charakterisiert, beispielsweise den Di0-, D5o- oder D90-Wert. Die Messungen können beispielsweise mit dem Partikelgroßenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Die Dispergierung eines trockenen Pulvers kann hierbei mit einer Dispergiereinheit vom Typ Rodos T4.1 bei einem Primärdruck von beispielsweise 4 bar erfolgen. Alternativ kann Größenverteilungskurve der Partikel beispielsweise mit einem Gerät der Fa. Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben
vermessen werden. Hierzu werden 1 ,5 g des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials in ca. 100 ml Isopropanol suspendiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer Pasteurpipette in die Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen werden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgt dabei nach der Fraunhofer Methode.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-
Wert von höchstens 53 μητι, vorzugsweise höchstens 51 μητι, mehr bevorzugt höchstens 50 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 49 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von höchstens 48 μητι, vorzugsweise höchstens 47 μητι, mehr bevorzugt höchstens 46 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 45 μηη aufweist.
Der Begriff "D50" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 50 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von mindestens 1 ,5 μητι, vorzugsweise mindestens 2 μητι, mehr bevorzugt mindestens 4 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 6 μηη aufweist. insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen
bevorzugt, dass das pulverförmige Besch ichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert von mindestens 7 μητι, vorzugsweise mindestens 9 μητι, mehr bevorzugt mindestens 1 1 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 13 μηη aufweist
Bei bestimmten Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 7 bis 48 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 9 bis 47 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 1 bis 46 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 13 bis 45 μηη aufweist.
Bei anderen Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 45 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 43 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 2,5 bis 41 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 3 bis 40 μΐη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 3,5 bis 38 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 4 bis 36 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4,5 bis 34 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 5 bis 32 μηη aufweist.
Bei wieder anderen Ausführungsformen ist es hingegen beispielsweise bevorzugt, dass das Pulver eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 9 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 12 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 15 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem
Bereich von 17 bis 49 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Pulver eine
Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert aus einem Bereich von 19 bis 48 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 21 bis 47 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 23 bis 46 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 25 bis 45 μΐη aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Dgo-Wert von höchstens 103 μητι, vorzugsweise höchstens 99 μητι, mehr bevorzugt höchstens 95 μητι, noch mehr bevorzugt höchstens 91 μηη und am meisten bevorzugt höchstens 87 μηη aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial einen D90-Wert von höchstens 83 μητι, vorzugsweise höchstens 79 μητι, mehr bevorzugt höchstens 75 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 71 μηη aufweist.
Der Begriff "D90" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 90 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Dgo- Wert von mindestens 9 μητι, vorzugsweise mindestens 1 1 μητι, mehr bevorzugt mindestens 13 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 15 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen
bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem D90-Wert von mindestens 17 μητι, vorzugsweise mindestens 19 μητι, mehr bevorzugt mindestens 21 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 22 μηη aufweist.
Gemäß bestimmten bevorzugten Ausführungsformen weisen die pulverförmigen Beschichtungsmaterialien eine Korngrößenverteilung mit einem D90-Wert aus einem Bereich von 42 bis 103 μιτι, vorzugsweise aus einem Bereich von 45 bis 99 μιτι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 48 bis 95 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 50 bis 91 μηη auf. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das
pulverförmige Beschichtungsmaterial einen D90-Wert aus einem Bereich von 52 bis 87 μιτι, vorzugsweise aus einem Bereich von 54 bis 81 μιτι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 56 bis 75 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 57 bis 71 μηη aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0- Wert von höchstens 5 μητι, vorzugsweise höchstens 4 μητι, mehr bevorzugt höchstens 3 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 2,5 μηη aufweist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von höchstens 2,2 μητι, vorzugsweise höchstens 2 μητι, mehr bevorzugt höchstens 1 ,8 μηη und noch mehr bevorzugt höchstens 1 ,7 μηη aufweist.
Der Begriff "Di0" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die
Partikelgröße, bei der 10 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes
liegen. Die Messungen können beispielsweise gemäß dem vorgenannten
Messverfahren mit einem Partikelgrößenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Andererseits neigen auch die erfindungsgemäßen pulverförmigen
Beschichtungsmaterialien mit hohem Feinanteil noch in starkem Maße zur Bildung von Feinstäuben, wodurch die Handhabung entsprechender Pulver deutlich erschwert wird. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass das erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von mindestens 0,2 μητι, vorzugsweise mindestens 0,4 μητι, mehr bevorzugt mindestens 0,5 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 0,6 μηη aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der
vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0- Wert von mindestens 0,7 μητι, vorzugsweise 0,8 μητι, mehr bevorzugt 0,9 μηη und noch mehr bevorzugt mindestens 1 ,0 μηη aufweist.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße pulverförmige Beschichtungsmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es eine Körngrößenverteilung mit einem Di0-Wert aus einem Bereich von mindestens 0,2 bis 5 μητι, vorzugsweise mindestens 0,4 bis 4 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,5 bis 3 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,6 bis 2,5 μΐη aufweisen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das erfindungsgemäße pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert aus einem Bereich von 0,7 bis 2,2 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,8 bis 2,1 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,9 bis 2,0 μηη und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,0 bis 1 ,9 μηη aufweist
Insbesondere ist es beispielsweise bei bestinnnnten Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Besch ichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 3,7 bis 26 μιτη, einem D50-Wert von 6 bis 49 μιτι und einem Dgo-Wert von 12 bis 86 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 5,8 bis 26 μιτη, einem D50-Wert von 1 1 bis 46 μιτι und einem D90-Wert von 16 bis 83 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 9 bis 19 μιτη, einem D50-Wert von 16 bis 35 μιτι und einem D90-Wert von 23 bis 72 μιτι aufweist.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 0,8 bis 28 μιτη, einem D50-Wert von 1 ,5 bis 45 μιτι und einem Dgo-Wert von 2,5 bis 81 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 2,2 bis 22 μιτη, einem D50-Wert von 4 bis 36 μιτι und einem D90-Wert von 4 bis 62 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 2,8 bis 17 μιτη, einem D50-Wert von 6 bis 28 μιτι und einem D90-Wert von 9 bis 49 μιτι aufweist. Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 4,8 bis 29 μιτη, einem D50-Wert von 9 bis 53 μιτι und einem Dgo-Wert von 13 bis 97 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, dass das pulverförmige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 12 bis
26 μητι, einem D50-Wert von 23 bis 46 μιτι und einem D90-Wert von 35 bis 87 μιτι aufweist. Bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen ist es noch mehr bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial eine
Korngrößenverteilung mit einem Di0-Wert von 15 bis 24 μιτι, einem D50-Wert von 28 bis 44 μιτι und einem D90-Wert von 41 bis 78 μιτι aufweist.
Ferner wurde beobachtet, dass die Forderbarkeit des erfindungsgemäßen pulverförmigen Beschichtungsmatenals von der Breite der Korngrößenverteilung abhängig ist. Eine Berechnung dieser Breite kann durch Angabe des sogenannten Span-Wertes erfolgen, welcher wie folgt definiert ist:
Die Erfinder haben gefunden, dass durch den Einsatz eines pulverförmigen Beschichtungsmatenals mit niedrigerem Span bei bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine noch gleichmäßigere Forderbarkeit des pulverförmigen Beschichtungsmatenals erzielt wird, wodurch die Bildung einer homogeneren und höherqualitativen Schicht weiter vereinfacht wird. Bei bestimmten
Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Span des pulverförmigen Beschichtungsmatenals höchstens 2,9, vorzugsweise höchstens 2,6, mehr bevorzugt höchstens 2,4 und noch mehr bevorzugt höchstens 2,1 ist.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Span des pulverförmigen Beschichtungsmatenals höchstens 1 ,9, vorzugsweise höchstens 1 ,8, mehr bevorzugt höchstens 1 ,7 und noch mehr bevorzugt höchstens 1 ,6 ist.
Andererseits haben die Erfinder gefunden, dass nicht notwendigerweise ein sehr enger Span zur Bereitstellung der gesuchten Forderbarkeit erforderlich ist, was die Herstellung des pulverförmigen Beschichtungsmatenals erleichtert. Bei
bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der Span-Wert des pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,5, mehr bevorzugt mindestens 0,6 und noch mehr bevorzugt mindestens 0,7 ist. Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Span-Wert des pulverformigen Beschichtungsmatenals mindestens 0,8, vorzugsweise mindestens 0,9, mehr bevorzugt mindestens 1 ,0 und noch mehr bevorzugt mindestens 1 ,1 ist.
Basierend auf der hierin offenbarten Lehre kann der Fachmann eine beliebige Kombination insbesondere der vorgenannten Span-Wertgrenzwerte auswählen, um die gewünschten Eigenschaftskombination bereitzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es beispielsweise bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial einen Span-Wert aus einem Bereich von 0,4 bis 2,9, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,5 bis 2,6, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,6 bis 2,4 und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 0,7 bis 2,1 aufweist. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass das pulverförmige Beschichtungsmaterial einen Span-Wert aus einem Bereich von 0,8 bis 1 ,9, vorzugsweise aus einem Bereich von 0,9 bis 1 ,8, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,0 bis 1 ,7 und noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 1 ,1 bis 1 ,6 aufweist.
Dem Fachmann ist bewusst, dass basierend auf der hierin offenbarten Lehre je nach gewünschter Kombination der Vorteile bestimmte Kombinationen der Span- Grenzwerte oder Wertbereiche mit den oben genannten bevorzugten D50- Wertbereichen bevorzugt sind. Beispielsweise weist das pulverförmige
Beschichtungsmaterial bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem Bereich von 0,4 bis 2,9 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μηη und am meisten
bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten bevorzugten der vorgenannten Ausführungsformen weist das pulverformige
Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem Bereich von 0,5 bis 2,6 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten weiter bevorzugten Ausführungsformen weist das pulverformige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem Bereich von 0,6 bis 2,4 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf. Bei bestimmten noch weiter bevorzugten Ausführungsformen weist das pulverformige Beschichtungsmaterial eine Korngrößenverteilung mit einem Span aus einem
Bereich von 0,7 bis 2,1 und einem D50-Wert aus einem Bereich von 1 ,5 bis 53 μητι, vorzugsweise aus einem Bereich von 2 bis 51 μητι, mehr bevorzugt aus einem Bereich von 4 bis 50 μητι, noch mehr bevorzugt aus einem Bereich von 6 bis 49 μΐη und am meisten bevorzugt aus einem Bereich von 7 bis 48 μηη auf.
Ferner wurde gefunden, dass die Dichte des pulverförmigen
Beschichtungsmatenals Einfluss auf die Förderung derartiger Pulver in Form eines Aerosols haben kann. Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden soll, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die Trägheitsunterschiede gleichgroßer Partikel unterschiedlicher Dichte zu einem unterschiedlichen
Verhalten der Aerosolströme pulverförmiger Beschichtungsmaterialien mit identischer Korngrößenverteilung führen. Daher kann es sich als schwierig erweisen, Förderungsverfahren, die für einen spezifischen D50 optimiert wurden, auf pulverformige Beschichtungsmaterialien anderer Dichte zu übertragen. Bei
bestimmten Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass die obere Grenze des Span-Wertes in Abhängigkeit von der Dichte des eingesetzten pul verförmigen Beschichtungsmaterials korrigiert wird.
Hierbei ist Span0K der korrigierte obere Span-Wert, Span0 der obere Span- Wert, pAiu die Dichte von Aluminium (2,7 g/cm3) und px die Dichte des
eingesetzten pulverförmigen Beschichtungsmaterials. Es wurde jedoch ferner gefunden, dass die Unterschiede bei pulverförmigen Beschichtungsmaterialien mit einer geringeren Dichte als Aluminium nur geringfügig sind und eine diesbezüglich optimierte Auswahl des pulverförmigen Beschichtungsmaterials keine merkliche Verbesserung der Förderbarkeit bewirkt. Für pulverförmige
Beschichtungsmaterialien mit einer Dichte geringer als die Dichte von Aluminium wird daher ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial mit un korrigiertem oberem Span-Wert eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann unter den Namen Kaltgasspritzen, thermisches Plasmaspritzen, nichtthermisches Plasmaspritzen, Flammspritzen und Hochgeschwindigkeitsflammspritzen bekannt.
Das Kaltgasspritzen zeichnet sich dadurch aus, dass das aufzubringende Pulver nicht im Gasstrahl aufgeschmolzen wird, sondern dass die Partikel stark beschleunigt werden und infolge ihrer kinetischen Energie eine Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats bilden. Hierbei können verschiedene dem
Fachmann bekannte Gase als Trägergas eingesetzt werden wie Stickstoff, Helium, Argon, Luft, Krypton, Neon, Xenon, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff oder Mischungen davon. Bei bestimmten Varianten ist es insbesondere bevorzugt, dass als Gas Luft, Helium oder Gemische davon eingesetzt werden.
Durch eine kontrollierte Expansion der vorgenannten Gase in einer entsprechenden Düse werden Gasgeschwindigkeiten von bis zu 3000 m/s erreicht. Die Partikel können hierbei auf bis zu 2000 m/s beschleunigt werden. Bei bestimmten Varianten des Kaltgasspritzens ist es jedoch bevorzugt, dass sie Partikel beispielsweise Geschwindigkeiten zwischen 300 m/s und 1600 m/s, vorzugsweise zwischen 1000 m/s und 1600 m/s, mehr bevorzugt zwischen 1250 m/s und 1600 m/s erreichen. Nachteilig ist beispielsweise die große Lärmentwicklung, die durch die hohen Geschwindigkeiten der verwendeten Gasströme hervorgerufen wird.
Beim Flammspritzen wird beispielsweise ein Pulver mittels einer Flamme in den flüssigen oder plastischen Zustand überführt und dann als Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen. Hierbei wird z.B. eine Mischung aus Sauerstoff und einem brennbaren Gas wie Acetylen oder Wasserstoff verbrannt. In bestimmten
Varianten des Flammspritzens wird ein Teil des Sauerstoff genutzt, um das pulverförmige Beschichtungsmaterial in die Verbrennungsflamme zu befördern. Die Partikel erreichen bei gebräuchlichen Varianten dieses Verfahrens
Geschwindigkeiten zwischen 24 bis 31 m/s.
Ähnlich wie bei Flammspritzen wird auch beim
Hochgeschwindigkeitsflammspritzen beispielsweise ein Pulver mittels einer Flamme in den flüssigen oder plastischen Zustand überführt. Die Partikel werden jedoch im Vergleich zum vorgenannten Verfahren bedeutend höher beschleunigt. Bei spezifischen Beispielen des vorgenannten Verfahrens wird beispielsweise eine Geschwindigkeit des Gasstroms von 1220 bis 1525 m/s mit einer Geschwindigkeit der Partikel von ca. 550 bis 795 m/s genannt. Bei weiteren Varianten dieses Verfahrens werden jedoch auch Gasgeschwindigkeiten von über 2000 m/s erreicht. Im Allgemeinen ist es bei gebräuchlichen Varianten des voranstehenden
Verfahrens bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Flannnne zwischen 1000 und 2500 m/s liegt. Ferner ist es bei gebräuchlichen Varianten bevorzugt, dass die Flammentemperatur zwischen 2200 °C und 3000 °C liegt. Die Temperatur der Flamme ist somit vergleichbar zur Temperatur beim Flammspritzen. Dies wird erreicht durch Verbrennung der Gase unter einem Druck von ca. 515 bis 621 kPa gefolgt von der Expansion der Verbrennungsgase in einer Düse. Im Allgemeinen wird die Auffassung vertreten, dass hierbei erzeugte Beschichtungen eine höhere Dichte aufweisen, verglichen mit beispielsweise Beschichtungen erhalten durch das Flammspritzverfahren.
Das Detonations/Explosivflammspritzen kann als Unterart des
Hochgeschwindigkeitsflammspritzens betrachtet werden. Hierbei wird das pulverförmige Beschichtungsmaterial durch wiederholte Detonationen eines Gasgemisches wie Acetylen/Sauerstoff stark beschleunigt, wobei beispielsweise Partikelgeschwindigkeiten von ca. 730 m/s erreicht werden. Die
Detonationsfrequenz des Verfahrens wird hierbei beispielsweise zwischen ca. 4 bis 10 Hz. Bei Varianten wie dem sogenannten Hochfrequenz- Gasdetonationsspritzen werden jedoch auch Detonationsfrequenzen um ca. 100 Hz gewählt.
Die erhaltenen Schichten sollen gewöhnlicherweise eine besonders hohe Härte, Stärke, Dichte und gute Bindung an die Substratoberfläche aufweisen. Nachteilig ist bei den vorgenannten Verfahren der erhöhte Sicherheitsaufwand, sowie beispielsweise die große Lärmbelastung aufgrund der hohen
Gasgeschwindigkeiten.
Beim thermischen Plasmaspritzen wird beispielsweise ein Primärgas wie Argon mit einer Geschwindigkeit von 40 l/min und ein Sekundärgas wie Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch einen Gleichstromlichtbogenofen geleitet, wobei ein thermisches Plasma erzeugt wird. Anschließend erfolgt die
Zuführung von beispielsweise 40g/min des pulverförmigen
Beschichtungsmatenals unter Hilfe eines Trägergasstromes, der mit einer
Geschwindigkeit von 4 l/min in die Plasmaflamme geleitet wird. Bei
gebräuchlichen Varianten des thermischen Plasmaspritzens beträgt die Förderrate des pulverförmigen Beschichtungsmatenals zwischen 5 g/min und 60 g/min, mehr bevorzugt zwischen 10 g/min und 40 g/min.
Bei bestimmten Varianten des Verfahrens ist es bevorzugt, Argon, Helium oder Mischungen davon als ionisierbares Gas einzusetzen. Der gesamte Gasstrom beträgt bei bestimmten Varianten ferner bevorzugt 30 bis 150 SLPM (Standard liters per minute). Die zur Ionisation des Gasstromes eingesetzte elektrische Leistung ohne die infolge einer Kühlung abgeführte Wärmeenergie kann beispielsweise zwischen 5 und 100 kW, vorzugsweise zwischen 40 und 80 kW, gewählt werden. Hierbei können Plasmatemperaturen zwischen 4000 und einigen 10000 K erreicht werden .
Beim nichtthermischen Plasmaspritzen wird ein nichtthermisches Plasma zur Aktivierung des pulverförmigen Beschichtungsmatenals eingesetzt. Das hierbei verwendete Plasma wird beispielsweise mit einer Barriereentladung oder
Coronaentladung mit einer Frequenz von 50 Hz bis 1 MHz erzeugt. In bestimmten Varianten des nichtthermischen Plasmaspritzens ist es bevorzugt, dass bei einer Frequenz von 10 kHz bis 100 kHz gearbeitet wird. Die Temperatur des Plasmas beträgt hierbei bevorzugt weniger als 3000 K, vorzugsweise weniger als 2500 K und noch mehr bevorzugt weniger als 2000 K. Dies minimiert den technischen Aufwand und hält den Energieeintrag in das aufzubringende
Beschichtungsmaterial möglichst gering, was wiederum eine schonende
Beschichtung des Substrats erlaubt. Die Größenordnung der Temperatur der Plasmaflamme ist somit bevorzugt vergleichbar mit der beim Flammspritzen oder beim Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Durch gezielte Wahl der Parameter lassen sich auch nichtthermische Plasmen erzeugen, deren Kerntemperatur unter
1 173 K oder sogar unter 773 K im Kernbereich beträgt. Die Messung der
Temperatur im Kernbereich erfolgt hierbei beispielsweise mit einem
Thermoelement Typ NiCr/Ni und einem Spitzendurchmesser von 3 mm in 10 mm Abstand vom Düsenaustritt im Kern des austretenden Plasmastrahls bei
Umgebungsdruck. Derartige nichtthermische Plasmen sind insbesondere für Beschichtungen von sehr temperaturempfindlichen Substraten geeignet.
Zur Erzeugung von Beschichtungen mit scharfen Begrenzungen ohne die
Notwendigkeit gezielt Bereiche abdecken zu müssen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen insbesondere die Austrittöffnung der Plasmaflamme derart zu gestalten, dass die Bahnbreiten der erzeugten Beschichtungen zwischen 0,2 mm und 10 mm liegen. Dies ermöglicht eine sehr genaue, flexible, energieeffiziente Beschichtung unter bestmöglicher Ausnutzung des eingesetzten Beschichtungsmaterials. Als Abstand der Spritzlanze zum Substrat wird beispielsweise eine Distanz von 1 mm gewählt. Dies ermöglicht eine größtmögliche Flexibilität der Beschichtungen und gewährleistet gleichzeitig qualitativ hochwertige Beschichtungen.
Zweckdienlicherweise liegt der Abstand zwischen Spritzlanze und Substrat zwischen 1 mm und 35 mm. Als ionisierbares Gas können im nichtthermischen Plasmaverfahren verschiedene, dem Fachmann bekannte Gase und deren Mischungen eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Helium, Argon, Xenon, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder Luft, vorzugsweise Argon oder Luft. Ein besonders bevorzugtes ionisierbares Gas ist Luft.
Beispielsweise zur Verminderung der Lärmbelastung kann es auch hier bevorzugt sein, dass die Geschwindigkeit des Plasmastromes unter 200 m/s liegt. Als Strömungsgeschwindigkeit kann beispielsweise ein Wert zwischen 0,01 m/s und 100 m/s, vorzugsweise zwischen 0,2 m/s und 10 m/s gewählt werden.
Insbesondere ist es bei bestimmten Ausführungsformen bespielsweise bevorzugt,
dass der Volumenstrom des Trägergases zwischen 10 und 25 l/min, mehr bevorzugt zwischen 15 und 19 l/min liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Partikel des pulverformigen Beschichtungsmaterials vorzugsweise metallische Partikel oder metallhaltige Partikel. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Metallgehalt der metallischen Partikel oder metallhaltigen Partikel mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% ist. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Germanium, Antimon, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon ausgewählt.
Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten Ausführungsformen bevorzugt, dass das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Aluminium, Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Titan, Silizium, Legierungen und Mischungen davon, ausgewählt wird. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metall oder werden die Metalle der Partikel des
pulverformigen Beschichtungsmaterials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Aluminium, Zink, Zinn, Kupfer, Legierungen und Mischungen davon ausgewählt. Als bei spezifischen Ausführungsformen besonders geeignete
Partikel haben sich insbesondere metallische Partikel oder metallhaltige Partikel erwiesen, bei denen das Metall oder die Metalle ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silber, Aluminium und Zinn.
Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht das pulverförmige
Beschichtungsmaterial aus anorganischen Partikeln, die vorzugsweise aus der
Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Halogeniden, Nitriden und Mischungen davon ausgewählt werden. Besonders geeignet sind mineralische und/oder metalloxidische Partikel. Bei anderen Ausführungsformen werden die anorganischen Partikel alternativ oder zusätzlich aus der Gruppe bestehend aus Kohlepartikeln oder
Graphitpartikeln ausgewählt.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Mischungen der metallischen Partikel und der vorgenannten anorganischen Partikel, wie
beispielsweise mineralische und/oder metalloxidische Partikel, und/oder den Partikeln, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Halogeniden, Nitriden und Mischungen davon, ausgewählt werden. Ferner kann das pulverformige Beschichtungsmaterial Glaspartikel umfassen oder aus ihnen bestehen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass das pulverformige Beschichtungsmaterial beschichtete
Glaspartikel umfasst oder aus ihnen besteht. Zudem umfasst das pulverformige Beschichtungsmaterial bei bestimmten
Ausführungsformen organische und/oder anorganische Salze oder besteht aus ihnen.
Bei wieder anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das pulverformige Beschichtungsmaterial Kunststoffpartikel oder besteht aus ihnen. Die vorgenannten Kunststoffpartikel werden gebildet aus beispielsweise reinen oder gemischten Homo-, Co-, Block- oder Präpolymeren oder Mischungen davon. Hierbei können die Kunststoffpartikel reine Kristalle sein oder Mischkristalle sein oder amorphe Phasen aufweisen. Die Kunststoffpartikel können beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung von Kunststoffen erhalten werden.
Bei bestinnnnten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst oder besteht das pulverförmige Beschichtungsmaterial aus Mischungen von Partikeln unterschiedlicher Materialien. Bei bestimmten bevorzugten
Ausführungsformen besteht das pulverförmige Beschichtungsmaterial
insbesondere aus mindestens zwei, vorzugsweise drei, verschiedenen Partikeln unterschiedlicher Materialien.
Die Partikel können über unterschiedliche Verfahren hergestellt sein.
Beispielsweise können die Metallpartikel durch Verdüsung oder Zerstäubung von Metallschmelzen erhalten werden. Glaspartikel können durch mechanische Zerkleinerung von Glas oder aber auch aus der Schmelze erzeugt werden. Im letzteren Fall kann die Glasschmelze ebenfalls zerstäubt oder verdüst werden. Alternativ kann geschmolzenes Glas auch auf rotierenden Elementen,
beispielsweise einer Trommel, zerteilt werden.
Mineralische Partikel, metalloxidische Partikel und anorganische Partikel, die aus der Gruppe, die aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Carbiden, Nitriden, Halogeniden und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden, können erhalten werden, indem die natürlich vorkommenden Mineralien, Gesteine, etc. zerkleinert und nachfolgend größenklassiert werden.
Das Größenklassieren kann beispielsweise mittels Zyklonen, Windsichtern, Sieben, etc. durchgeführt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden die Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zusätzlich zu der
erfindungsgemäßen Oberflächenbelegung mit einer Beschichtung versehen. Dies ermöglicht beispielsweise ein beschichtetes Standardpulver mit einer erhöhten Oxidationsstabilität bereitzustellen, das durch eine gezielte nachfolgende
Oberflächenbelegung an spezifische Geräte oder Anwendungen angepasst wird. Dies ist besonders vorteilhaft für eine erfindungsgemäße Oberflächenbelegung, die mittels verfahrenstechnisch einfacher Verfahren aufgebracht wird. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es daher insbesondere bevorzugt, dass die vorgenannte Beschichtung vor der erfindungsgemäßen Oberflächenbelegung aufgebracht wird, wobei die erfindungsgemäße Oberflächenbelegung
vorzugsweise mechanisch auf die Partikel aufgebracht wird, beispielsweise aufgeknetet wird. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die vorgenannte Beschichtung ein Metall umfassen oder aus einem Metall bestehen. Eine derartige Beschichtung eines Partikels kann geschlossen oder partikulär ausgebildet sein, wobei Beschichtungen mit geschlossener Struktur bevorzugt sind. Die Schichtdicke einer derartigen metallischen Beschichtung liegt vorzugsweise unter 1 μιτι, mehr bevorzugt unter 0,8 μιτι und noch mehr bevorzugt unter 0,5 μιτι. Bei bestimmten Ausführungsformen weisen derartige
Beschichtungen eine Dicke von mindestens 0,05 μιτι, mehr bevorzugt von mindestens 0,1 μιτι auf. Bei bestimmten Ausführungsformen besonders
bevorzugte Metalle zur Verwendung in einer der vorgenannten Beschichtungen, vorzugsweise als Hauptbestandteile, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Kupfer, Titan, Gold, Silber, Zinn, Zink, Eisen, Silizium, Nickel und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber, Zinn und Zink, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Zinn und Zink. Der Begriff Hauptbestandteil im Sinne der vorgenannten Beschichtung bezeichnet, dass das betreffende Metall oder eine Mischung der vorgenannten Metalle mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 99 Gew.-% des Metallgehalts der Beschichtung darstellen. Es muss verstanden werden, dass im Falle einer partiellen Oxidation der Sauerstoffanteil der entsprechenden Oxidschicht nicht eingerechnet wird. Die Herstellung derartiger metallischer
Beschichtungen kann beispielsweise mittels der Gasphasensynthese oder nasschemischen Verfahren erfolgen.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen sind die erfindungsgemäßen Partikel des pulverförmigen Beschichtungsmaterials zusätzlich oder alternativ mit einer Metalloxidschicht beschichtet. Vorzugsweise besteht diese Metalloxidschicht im Wesentlichen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, deren Oxidhydraten, deren Hydroxiden und Mischungen davon. Bei bestimmten bevorzugten
Ausführungsformen besteht die Metalloxidschicht im Wesentlichen aus
Siliziumoxid. Der vorgenannte Begriff "besteht im Wesentlichen aus" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass mindestens 90 %, vorzugsweise
mindestens 95 %, mehr bevorzugt mindestens 98 %, noch mehr bevorzugt mindestens 99 % und am meisten bevorzugt mindestens 99,9 % der
Metalloxidschicht aus den vorgenannten Metalloxiden besteht, jeweils bezogen auf die Anzahl der Teilchen der Metalloxidschicht, wobei gegebenenfalls enthaltenes Wasser nicht mitgerechnet wird. Die Bestimmung der
Zusammensetzung der Metalloxidschicht kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren wie beispielsweise dem Sputtern in Kombination mit XPS oder TOF- SIMS erfolgen. Insbesondere ist es bei bestimmten der vorgenannten
Ausführungsformen bevorzugt, dass die Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt eines darunter befindlichen Metallkernes darstellt. Die Aufbringung einer derartigen Metalloxidschicht kann beispielsweise mit dem Sol-Gel-Verfahren erfolgen.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffsubstraten, anorganischen Substraten,
Cellulose-haltigen Substraten und Mischungen davon ausgewählt.
Bei den Kunststoffsubstraten kann es sich beispielsweise um Kunststofffolien oder Formkörper aus Kunststoffen handeln. Die Formkörper können dabei geometrisch einfache oder komplexe Formen aufweisen. Der Kunststoffformkörper kann beispielsweise ein Bauteil aus der Kraftfahrzeugindustrie oder der Bauindustrie sein.
Bei den Cellulose-haltigen Substraten kann es sich um Pappe, Papier, Holz, Holzenthaltende Substrate, etc. handeln. Die anorganischen Substrate können beispielsweise metallische Substrate, wie Bleche oder metallische Formkörper oder keramische oder mineralische Substrate oder Formkörper sein. Die anorganischen Substrate können auch Solarzellen oder Siliziumwaver sein, auf die beispielsweise elektrisch leitfähige Beschichtungen oder Kontakte aufgebracht werden.
Als anorganische Substrate können auch Substrate aus Glas, wie beispielsweise Glasscheiben, verwendet werden. Das Glas, insbesondere Glasscheiben, können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise mit elektrochromen Beschichtungen versehen werden.
Die mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate sind für sehr unterschiedliche Anwendungen geeignet.
Bei bestimmten Ausführungsformen weisen die Beschichtungen optische und/oder elektromagnetische Wirkungen auf. Hierbei können die Beschichtungen
Reflexionen oder Absorptionen hervorrufen. Ferner können die Beschichtungen elektrisch leitfähig, semi -leitfähig oder nichtleitend sein.
Elektrisch leitfähige Schichten können beispielsweise in der Form von
Leiterbahnen auf Bauteile aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise dazu
verwendet werden, um die Stromführung im Rahmen des Bordnetzes bei einem Kraftfahrzeugbauteil zu ermöglichen. Ferner kann eine derartige Leiterbahn jedoch auch beispielsweise als Antenne, als Abschirmung, als elektrischer Kontakt, etc. geformt sein. Dies ist beispielsweise besonders vorteilhaft für RFID-Anwendungen (radio frequency identifcation). Weiterhin können erfindungsgemäße
Beschichtungen beispielsweise für Heizzwecke oder zur gezielten Beheizung spezieller Bauteile oder spezieller Teile größerer Bauteile verwendet werden.
Bei weiteren bestimmten Ausführungsformen dienen die erzeugten
Beschichtungen als Gleitschichten, Diffusionsbarrieren für Gase und
Flüssigkeiten, Verschleiß- und/oder Korrosionsschutzschichten. Weiterhin können die erzeugten Beschichtungen die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten beeinflussen oder haftvermittelnde Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen können ferner als
Sensorflächen, beispielsweise als Mensch-Maschine-Schnittstelle (HMI: Human- Machine-Interface), beispielsweise in Form eines Berührungsbildschirmes (Touch Screen) verwendet werden. Ebenso können die Beschichtungen zur Abschirmung von elektromagnetischen Interferenzen (EMI) oder zum Schutz vor
elektrostatischen Entladungen (ESD) verwendet werden. Die Beschichtungen können auch verwendet werden, um eine elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) zu bewirken.
Ferner können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel Schichten appliziert werden, die beispielsweise zum Erhöhung der Stabilität entsprechender Bauteile nach deren Reparatur aufgetragen werden. Ein Beispiel sind Reparaturen im Flugzeugsektor, wobei beispielsweise ein Materialschwund infolge von
Bearbeitungsschritten ausgeglichen werden muss oder eine Beschichtung beispielsweise zur Stabilisierung aufgetragen werden soll. Dies erweist sich als schwierig für beispielsweise Aluminiumbauteile und erfordert normalerweise
Nachbearbeitungsschritte wie das Sintern. Mittels der erfindungsgemäßen
Verfahren können hingegen festhaftende Beschichtung unter sehr schonenden Bedingungen aufgebracht werden, auch ohne dass Nachbearbeitungsschritte wie Sintern erforderlich sind.
Bei wieder anderen Ausführungsformen dienen die Beschichtungen als elektrische Kontakte und erlauben eine elektrische Verbindung zwischen verschiedenen Materialien. Dem Fachmann ist bewusst, dass die vorstehend im Hinblick auf das
erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Spezifizierungen bezüglich des pulverförmigen Beschichtungsmaterials und der darin enthaltenen Partikel entsprechend auch für die Verwendung des pulverförmigen
Beschichtungsmaterials und der darin enthaltenen Partikel gelten, sowie umgekehrt.
Abbildungen:
Abbildungen 1 und 2 zeigen eine auf ein Stahlblech aufgebrachte Kupferschicht. Beispiele
Verwendete Materialien und Methoden.
Die Bestimmung der Größenverteilung der Partikel der verwendeten
pulverförmigen Beschichtungsmaterialien erfolgte mittels eines HELOS Gerätes (Sympatec, Deutschland). Für die Messung wurden 3 g des pulverförmigen Beschichtungsmaterials in das Messgerät gegeben und vor der Messung für 30 Sekunden mit Ultraschall behandelt. Zur Dispergierung wurde eine Rodos T4.1 Dispergiereinheit eingesetzt, wobei der Primärdruck 4 bar betrug. Die Auswertung erfolgte mit der Standardsoftware des Gerätes.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne dabei auf die Bespiele beschränkt zu sein. Beispiel 1: mit 1,10-Decandicarbonsäure belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Es wurde 3 g von 1 ,10-Decandicarbonsäure als Beschichtungshilfsstoff eingesetzt und in 50 g Essigester gelöst. Anschließend wurde diese Mischung zusammen mit 240 g Aluminiumpartikel (D50 = 2 μιτι) in einen Kneter (Duplex-Kneter der Fa. IKA) gegeben und 30 min bei RT (20 °C) geknetet. Danach wurde eine Temperatur von 40 °C und ein Vakuum von 250 mbar eingestellt. Es wurde 1 h getrocknet und danach wurden die mit dem Beschichtungshilfsstoff belegten Partikel aus dem Kneter entnommen und anschließend gesiebt (71 μιτι).
Beispiel 2: mit Monoethylfumarat belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Besch ichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Monoethylfumarat
verwendet.
Beispiel 3: mit Adipinsäuremonoethylester belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Besch ichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Adipinsäuremonoethylester verwendet.
Beispiel 4: mit Methyltriglykol belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Methyltriglykol verwendet.
Beispiel 5: mit Adipinsauremonoethylester belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden jedoch Kupferpartikel mit einem D50 von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Adipinsauremonoethylester verwendet.
Beispiel 6: mit Methyltriglykol belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurde jedoch ein Kupferpartikel mit einem D50 von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Methyltriglykol verwendet.
Beispiel 7: mit Ethocel belegte, pulverförmige Beschichtungsmaterialien
7-1 : Kupferpartikel
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden Kupferpartikel mit einem D50-Wert von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Ethylcellulose (Ethocel Standard 10, Fa. Dow Wolff Cellulosics) verwendet.
7-2: Aluminiumpartikel
Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurden 100 g Aluminiumpartikel mit einem D50-Wert von 1 ,6 μΐη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g Ethylcellulose (Ethocel Standard 10, Fa. Dow Wolff Cellulosics) verwendet.
Beispiel 8: mit Monoethylfumarat belegte, pulverförmige
Beschichtungsmaterialien Die Aufbringung des Beschichtungshilfsstoffs wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Hierbei wurde ein Kupferpartikel mit einem D50-Wert von 34 μηη eingesetzt. Als Beschichtungshilfsstoff wurden 3 g DEGALAN PM 381 (Copolymer aus Methylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, Fa. Evonik) verwendet. Beispiel 9: mit Polyacrylat belegte, pulverförmige Beschichtungsmaterialien
Die Kupferpaste oder Zinnpaste wurde in 600 g Ethanol dispergiert, so dass eine 35 Gew.-%-ige Dispersion entstand. Anschließend wurden 100 ml einer Lösung von 0,5 g Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat) (Handelsname V 601 ; erhältlich bei WAKO Chemicals GmbH, Fuggerstraße 12, 41468 Neuss), 1 g
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) und 10 g
Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) in Testbenzin über 1 h zur
Reaktionsmischung zudosiert. Nachfolgend wurde weitere 15 h bei 75 °C gerührt, die Reaktionsmischung abfiltriert, als Paste isoliert und im Unterdruck getrocknet.
Beispiel Metall D50
9-1 Aluminiumgries 1 ,6 μηη
9-2 Kupfergries 25 μηη
9-3 Kupferflakes 35 μηη
9-4 Kupfergries 9 μηη
9-5 Zinngries 28 μηη
Die Zersetzungstemperatur des Polymers betrug hierbei ca. 260 °C bestimmt gemäß DIN EN ISO 1 1358. Bei dieser Temperatur zeigte sich eine beginnende deutliche Abnahme des Gewichts des pulverförmigen Beschichtungsmaterials.
Beispiel 10: Fiammspritzen
10-1: Applikation der Beispiele 1 bis 4
Unter Einsatz einer Flammspritzanlage der Firma CASTOLIN wurden mittels einer Acetylen/Sauerstoffflamme Aluminiumpartikel mit einem D50-Wert von 2 μηη ohne Beschichtungshilfsstoff, sowie die Aluminiumpartikel gemäß den Beispielen 1 bis 4 auf ein Blech aufgebracht. Ferner wurden analog Kupferpartikel mit einem D50- Wert von 34 μηη ohne Beschichtungshilfsstoff, sowie die Kupferpartikel gemäß den Beispielen 5 bis 8 appliziert. Die erhaltenen Bleche wurden mittels REM
untersucht.
Die erfindungsgemäß beschichteten Bleche waren in Bezug auf ihre Optik wie auch Haptik deutlich homogener. REM-Aufnahmen der Oberflächen belegen die Ausbildung größerer einheitlicher Bereiche der Beschichtung, während die
Oberfläche der Vergleichsbeispiele durch eine Vielzahl vereinzelter Partikel geprägt sind. Ferner zeigt der Querschliff, dass in der Beschichtung des erfindungsgemäßen Bleches enthaltene Hohlräume bedeutend kleiner sind.
10-2: Applikation der Beispiele 7-2 und 9-1
Die Aluminiumpartikel gemäß den Beispielen 7-2 und 9-1 wurden mittels einer Flammspritzanlage der Firma CASTOLIN in einer Acetylen/Sauerstoffflamme auf Stahlblechen appliziert. Nachfolgend wurden die erhaltenen Bleche mittels REM analysiert. Hierbei zeigte sich eine gleichmäßige Beschichtung, wobei kleine
Hohlräume und nur geringfügige Mengen an Oxidation beobachtet wurden. Die Beschichtungen zeigten makroskopisch eine gute Anhaftung an die Stahlbleche.
Die Applikation von Aluminiumpartikeln gemäß Beispiel 9-1 ohne
Beschichtungshilfsstoff erlaubten keine erfindungsgemäße Beschichtung. Hierbei wurden lediglich geringe Mengen stark vereinzelter sehr grobpartikulärer
Partikelagglomerate auf der Oberfläche aufgebracht.
Beispiel 11: nichtthermisches Plasmaspritzen
Die Applikation des pul verförmigen Beschichtungsmaterials erfolgte mittels einer Plasmatron Anlage der Firma Inocon Attnang-Puchheim, Österreich. Als ionisierbare Gase wurden Argon und Stickstoff verwendet. Hierbei wurden
Standardprozessparameter genutzt.
Die Beispiele 9-2 bis 9-5 wurden auf Alublechen, Stahlblechen und Wafern appliziert. Hierbei zeigte sich eine sehr gleichmäßige Applikation des Pulvers, ein geringes Overspray, eine gute Haftung der Schicht an der Oberfläche und eine Farbe der Beschichtung, die auf eine geringe Menge an Oxidation
zurückschließen lässt. Dies wurde auch in nachfolgenden REM-Aufnahmen bestätigt. Exemplarische Aufnahmen der Beschichtung mit sphärischen
Kupfergries gemäß Beispiel 9-2 finden sich in den Abbildungen 1 und 2. Aus Abbildung 1 ist beispielsweise die hervorragende Anbindung an die Oberfläche zu erkennen. Abbildung 2 zeigt die in Relation zur Größe der einzelnen Partikel (D50 = 25 μΐη) überraschend gleichmäßige Verteilung der einzelnen Partikel.
Versuche Partikel ohne Beschichtungshilfsstoff mittels dem nichtthermischen Plasmaspritzen zu applizieren resultierten in keinen brauchbaren Beschichtungen. Insbesondere konnte hiermit keine zusammenhängende Beschichtung erzielt
werden. Auf der Oberfläche aufgekonnnnene Agglomerate zeigten keine merkliche Bindung an die Substratoberfläche.