KR20220141337A - 기계적 특성이 향상되고 내후성이 높은 아크릴 다층 포일 - Google Patents

기계적 특성이 향상되고 내후성이 높은 아크릴 다층 포일 Download PDF

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KR20220141337A
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미하엘 엔더스
헤르베르트 그로튀스
끌로드 귀에낭뜨
킴 슈트루베
헬무트 헤링
지롤라모 무스치
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룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 실리카 입자가 아크릴 중합체 매트릭스에 균일하게 분포된 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 아크릴 다층 포일에 관한 것이다. 실리카 입자를 포함하는 층의 접착 증진 특성으로 인해, 다층 포일은 기재 상에 쉽게 코팅되거나 적층될 수 있다. 포일은 높은 내후성 (weathering resistance) 및 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다층 포일은 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 와 같은 재료의 표면-보호에 그리고 고압 적층체 (HPL) 에서의 사용에 매우 적합하다.

Description

기계적 특성이 향상되고 내후성이 높은 아크릴 다층 포일
본 발명은 입자상 실리카가 아크릴 중합체 매트릭스에 균일하게 분포된 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 추가 층을 포함하는 아크릴 다층 포일에 관한 것이다. 다층 포일은 특히 높은 내후성 (weathering resistance) 및 우수한 기계적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 포일은 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 와 같은 재료의 표면-보호 및 고압 적층체 (HPL), 특히 연속 압력 적층체 (CPL) 에서의 사용에 매우 적합하다.
HPL 은 테이블 상판, 문, 가구, 주방 조리대, 건물의 벽, 발코니 또는 정면의 클래딩용 시트와 같은 폭넓게 다양한 응용 분야에 사용된다. 예를 들어, EP 3 0944 93 및 EP　0　166 153 은 실내 및 실외 응용을 위한 HPL 을 설명한다.
실내 응용은 일반적으로 UV 광에 대한 보호가 필요하지 않지만, 실외용 HPL 은 HPL의 멜라민 수지가 태양 UV 방사선에 단기간 노출된 후에도 빠르게 열화되기 때문에 반드시 UV 보호 상단 층을 포함해야 한다. 여러 UV 흡수제 중 하나를 갖는 아크릴 포일이 최근에 이 목적을 위한 상단 층으로 광범위하게 사용되었다.
아크릴 포일은 태양 UV 광에 대한 고유한 내성이 우수하지만, 기계적 손상에 대한 내성이 중간 정도에 불과하고 쉽게 긁혀질 수 있다. 반면에, PMMA (polymethyl methacrylate) 와 같은 미처리 아크릴 재료에 대한 일반적인 내스크래치성 코팅의 접착이 충분하지 않아, UV 보호를 갖는 내스크래치성 HPL이 시중에 이용가능하지 않다. 따라서, 건물의 벽, 발코니 또는 정면의 클래딩에 사용되는 HPL의 내스크래치성이 중간 정도에 불과하고 파손 행위 (vandalism) 에 대한 취약성은 특히 사회적으로 문제가 많은 도시 지역에서 오랫동안 존재하는 문제였다. 또한, 건물의 벽, 발코니 및 정면은 종종 새 똥과 오줌과 같은 부식성 물질에 노출된다. 따라서, 이들은 적절한 내화학성을 가질 필요가 있다.
더욱이, HPL의 반응성 수지 코팅지에 대한 아크릴 포일의 순수한 물리적 접착은 다년에 걸쳐 안정성을 보장하기에 충분하지 않아, 기후 효과 (weathering effect) 에 의해 야기되는, HPL 표면으로부터의 아크릴 포일이 부분적 또는 심지어 완전한 박리가 발생할 수 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, EP　1　664　191은 접착 증진제, 예를 들어 카르복실산 무수물 단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 HPL 상의 멜라민-수지 함침지에 아크릴 포일을 적층하는 것을 제안한다. HPL 제조 절차 동안, 카르복실산 무수물 단위는 멜라민 수지와 화학적으로 반응한다. HPL 의 반응성-수지-코팅지에 아크릴 포일의 조합된 물리적 및 화학적 결합 및 UV 보호의 사용은 실외 용도에서 다년간 안정한 장식용 HPL을 제조할 수 있게 한다.
WO 2015/180995 는 HPL 기재에 특히 강한 접착과 우수한 광학 특성을 갖는 3층 포일을 개시하고 있다. 이 포일에서, 가장 바깥쪽 층은 플루오로폴리머를 함유하는 층이고, 중간 층은 적어도 하나의 UV 흡수제 및/또는 UV 안정화제를 함유하는 PMMA 층이며, 가장 안쪽 층은 기재에 대한 접착을 향상시키는 적어도 하나의 접착 증진제를 함유하는 PMMA 층이다.
여전히, WO 2015/180995 에 기재된 공중합체의 장기간 기후 안정성은 종종 순수한 PMMA의 것보다 낮다. 결과적으로, 그러한 재료로 코팅된 HPL 의 박리는, 이러한 공중합체가 UV 흡수 PMMA 층 아래에 위치하더라도, UV 방사선에 장기간 노출된 후에 발생할 수 있다. 이들 공중합체의 중간 정도의 기후 안정성은, 이들 공중합체가 PMMA 층 위에 위치하고 태양 UV 방사선에 직접 노출되는 경우에, 훨씬 더 문제가 된다. 이러한 이유로, 이들 공중합체는 일반적으로 실외 사용을 위한 아크릴 포일에 내스크래치성 층을 부착하는 데 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 HPL에 적층될 때 우수한 초기 및 장기간 접착력을 나타내는 HPL 마감용 신규 아크릴 포일을 제공하는 것이었다. 이러한 HPL 은 장기간 실외 사용 후에도 박리의 징후가 없어야 하며 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내스크래치성 (scratch resistance) 을 가져야 한다.
본 발명의 또 다른 목표는 높은 고유 내후성 뿐만 아니라 습기, 바람, 태양 UV 방사선 및 기계적 손상에 대한 HPL과 같은 품목에 대한 적절한 보호를 신뢰적으로 제공하는 아크릴 포일을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가 양태는 상기 특징을 갖는 실외 사용을 위한 HPL을 제공하는 것이었다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목표는 원하는 특성을 갖는 HPL을 제조하기 위한 비용 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이었다.
발명의 개요
본 발명은 다층 포일의 충격 개질된 (impact-modified) 아크릴 층에 입자상 실리카 (particulate silica) 를 실질적으로 균일하게 혼입함으로써 상기 층의 접착 특성을 현저하게 개선할 수 있다는 놀라운 지견에 기초한다. 이 층은 액체 코팅 조성물, 예를 들어 내스크래치성 코팅 또는 낙서 방지 (anti-graffiti) 코팅으로 직접 코팅될 수 있다. 또한, 이 층은 무수물계 공중합체가 있는 전통적인 접착 증진 층보다 훨씬 더 높은 UV 저항성을 갖는다. 따라서, 이러한 포일을 포함하는 HPL은 도시 지역의 실외 사용에 매우 적합하다.
당업자에 의해 용이하게 인식되는 바와 같이, 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "포일"(foil) 은, 5mm 미만, 보다 바람직하게는 1mm 미만의 두께를 갖는 시트를 지칭한다. 본 발명의 포일은 보호 코팅으로서 유리하게 사용될 수 있지만, 본원에서 사용된 용어 "포일" 은 용어 "필름" 과 일반적으로 구별되어야 한다. 필름은 전형적으로 다층 기재의 상단 층이고, 상기 기재로부터 별도로 취급될 수 없다. 필름과 대조적으로, 본 발명의 포일은 다층 물품의 층일 필요가 없고, 즉 임의의 기재에 부착될 필요가 없으며, 이에 따라 별도로 취급될 수 있고 다양한 상이한 목적에 사용될 수 있다.
실리카 입자는 층 A 의 성형 조성물에 실질적으로 균일하게 분산되지만, 이는 우수한 접착 증진 효과를 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "균일하게" 는 층 내의 실리카 입자의 농도가 실질적으로 일정함을 의미한다. 이러한 관찰은 실리카 입자가 종종 접착을 줄이는 데, 즉 블로킹 방지제 (anti-blocking agent) 로서 사용되기 때문에 매우 놀라운 것이다. 예를 들어, US 2015/0044441 A1에는 SiO2 입자와 같은 블로킹 방지제 0.01 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있는 다층 PMMA 포일이 기재되어 있다. 이 문헌에는 또한 PMMA 층에서 SiO2 입자와 같은 소광제 (matting agent) 0.5 내지 20 중량%의 사용이 기재되어 있다.
본 발명자들은 특히 공압출 공정에 의해 본 발명의 포일을 제조하는 동안, 실리카 입자가, 생성된 포일의 표면에 가시적으로 남는다는 것을 추가로 발견하였다. 바람직한 실시형태에서, 실리카 입자는 포일 표면으로부터 튀어 나온다 (돌출된다) (도 13 참조). 이 현상은 관찰된 접착 향상 효과에 대한 원인으로 보인다. 층 A의 재료는 또한 우수한 내열성을 가지며, 따라서 공압출과 같은 열가소성 방법에 의해 유리하게 처리되어 층 A, B 및 선택적으로 C를 포함하는 다층 포일을 형성할 수 있다.
그의 제 1 양태에서, 본 발명은 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하는 다층 포일에 관한 것이고, 여기서 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로
0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
0.0 내지 38.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
층 A 의 성형 조성물 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 층 A 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량% 이다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 100.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.0 내지 40.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제; 및
0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
층 B 의 성형 조성물 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 층 B 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 한층 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 이다. 본 출원에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 "충격 개질 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 함량"으로서 지정될 것이다.
그의 추가 양태에서, 본 발명은 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하는 다층 포일에 관한 것이고, 여기서 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로
0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 38.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
층 A 의 성형 조성물 중 충격 개질 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 층 A 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량% 이다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체;
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
0.0 내지 30.0 중량 % 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 재료는 열안정성이 우수하므로, 압출, 사출 성형 등의 열가소성 처리에 그리고 냉각 롤 (chill-roll) 공정과 같은 포일 성형 공정에 매우 적합하다. 층 A, B 및 선택적으로 C를 포함하는 다층 포일은 일반적으로 공압출에 의해 제조된다.
본 발명의 다층 포일은 시장에서 입수가능한 포일에 대한 내후성 및 내기계성 측면에서 우수하고 전형적으로 10년이 넘는 장기간에 걸쳐 개선된 안정성을 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "안정성" 은 기후 효과 및 기계적 손상에 대한 포일의 고유의 안정성 뿐만 아니라 또한 이의 보호 작용의 지속성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 다층 포일은 하기 이점을 제공한다:
· 이는 상이한 적층 기술의 사용시에 그리고 변화되는 온도에서 다양한 기재의 적층에 사용될 수 있다. 입자상 실리카를 포함하는 층이 기재를 향하는 경우, 이는 포일과 기재 사이에 우수한 장기 접착을 제공한다. 특히, 포일은 HPL 과 같은 멜라민 수지계 그리고 페놀 수지계 기재에 대한 접착이 우수하다.
· 입자상 실리카를 포함하는 층은 액체 코팅 조성물로 직접 균일하게 코팅될 수 있어 코팅층과 다층 포일 사이에 우수한 접착을 제공할 수 있다. 이것은 특히 비용 효율적인 방식으로 증가된 내스크래치성과 같은 원하는 특성을 포일에 부여할 수 있게 한다.
· 층 A, B 및 선택적으로 C를 포함하는 포일은 비용 효율적인 방식으로 압출 공장에서 제조될 수 있다. 이어서, 원하는 경우, 층 D를 액체 코팅으로서 층 A 상에 균일하게 도포할 수 있다.
· 포일은 내후성이 우수하고 화학약품에도 강하다.
· 플루오로중합체가 상단 층으로 사용되는 경우, 포일은 실질적으로 수증기 불투과성이며, 방오 (dirt-repellent) 특성, 매우 우수한 내화학성을, 예를 들어 시판되는 세정 조성물 및 알코올 음료에 대해, 가지며 쉽게 세정될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 성형 조성물 A로 이루어진 층 A를 포함하는 포일의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 포일은 포일 성형 공정, 바람직하게는 냉각 롤 공정으로
0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 38.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 조성물 A 로부터 성형되고;
층 A 의 성형 조성물 중 충격 개질 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 층 A 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량% 이다.
본 발명의 또 다른 양태는 외부 표면으로부터 시작하여, 하기 순서로, 층을 포함하는, 위에 정의된 바와 같은 포일로 적어도 부분적으로 덮인 기재를 포함하는 다층 물품, 바람직하게는 HPL 에 관한 것이다:
· 다층 물품의 외부 표면을 형성하는 층 D;
· 층 A
· 층 B; 및
· 존재하는 경우, 층 C.
본 발명의 또 다른 양태는 외부 표면으로부터 시작하여, 하기 순서로, 층을 포함하는, 위에 정의된 바와 같은 포일로 적어도 부분적으로 덮인 기재를 포함하는 다층 물품, 바람직하게는 고압 적층체에 관한 것이다:
· 존재하는 경우, 층 C
· 층 B; 및
· 층 A.
마지막으로, 본 발명의 추가 양태는 위에 정의된 다층 물품의 제조 방법에 관한 것으로서, 그 방법은 공압출, 적층 또는 압출 적층에 의해 기재를 본 발명의 포일로 코팅하는 단계를 포함하고, 코팅층 D 의 적어도 부분적으로 가교된 재료는 바람직하게는 추가 가교를 겪는다.
도 1: 층 A 및 B 로 이루어지는 본 발명의 다층 포일
도 2: 층 A, B 및 C를 포함하는 다층 포일
도 3: 층 D로 코팅된, 층 A 및 B를 포함하는 다층 포일
도 4: 층 D로 코팅된, 층 A, B 및 C를 포함하는 다층 포일
도 5: 층 A, B 및 C를 포함하는 다층 포일
도 6: 층 D 로 코팅된, 층 A 및 B를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
도 7: 층 D 로 코팅된, 층 A, B 및 C 를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
도 8: 층 A 및 B를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
도 9: 층 D 로 코팅된, 층 A, B 및 C 를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
도 10: 층 D 로 코팅된, 층 A, B 및 C 를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
도 11: 층 A, B 및 C 를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
도 12: 층 A, B 및 C 를 포함하는 본 발명의 다층 포일로 코팅된 기재
1. 층 A
2. 충격 개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 매트릭스
3. 실리카 입자
4. 층 B
5. 층 C
6. 코팅 층 D
7. 충격 개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 매트릭스
8. 실리카 입자를 포함하는 접착 증진층 C
9. 기재
10. 실리카 입자
도 13 주사 전자 현미경 JEOL JSM IT 3000으로 얻은 본 발명의 다층 포일의 현미경 사진. 확대: 750 x, 10kV, SED 검출기. 포일 샘플은 액체 질소에서 동결되었고, 기계적으로 파쇄되었고, 새로 수득된 표면이 분석되었다.
바람직한 실시형태들의 상세한 설명
층 A, B 및 선택적으로 C 를 포함하는 포일은 예를 들어, 공압출과 같은 공정에 의해 수득 가능하고, 여기서 층 A는 실리카 입자가 충격 개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 매트릭스에 실질적으로 균일하게 분산된 성형 조성물로부터 형성된다. 후속적으로 층 D가 액체 코팅으로서 층 A 상에 도포될 수 있다.
하기 본 발명의 다층 포일의 실시형태는 특히 유리한 특성을 나타냈다:
포일 실시형태 1
다층 포일은 층 A, B 및 C 로 이루어진다 (도 2 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.9 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 2
다층 포일은 층 A, B 및 C 로 이루어진다 (도 2 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.8 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 3
다층 포일은 층 A, B 및 C 로 이루어진다 (도 2 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.8 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 20.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 4
다층 포일은 층 A, B 및 C 로 이루어진다 (도 2 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.8 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 20.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 97.0 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량% 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
3.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 5
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 6
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 97.0 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량% 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
3.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 7
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 76.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 62.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 50.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 40.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 96.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 92.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 90.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
2.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 25.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량% 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 8
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 76.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 62.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 50.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 40.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 96.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 92.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 90.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
2.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 25.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량% 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 97.0 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량% 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
3.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 9
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.9 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 10
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 75.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 61.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 49.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 39.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 29.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 96.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 92.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 90.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
2.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 25.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량% 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.9 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 11
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 트리아진 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 33.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 30.0 중량% 의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 95.0 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 공중합체의 중량을 기준으로, 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 12
다층 포일은 층 A 및 B 로 이루어진다 (도 1 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 트리아진 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 79.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 66.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 54.7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 44.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 35.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 13
다층 포일은 층 A, B 및 C 로 이루어진다 (도 5 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 트리아진 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.8 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량 % 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 14
다층 포일은 층 A, B 및 C 로 이루어진다 (도 2 참조). 층 A 는 층 A 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 32.9 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 97.9 중량%, 바람직하게 30.0 내지 94.9 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 92.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 92.9 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 92.9 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.1 내지 5.0 중량% 의 트리아진 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 89.8 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 트리아진 유형 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
0.0 내지 77.9 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 64.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 52.7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 42.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 33.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 30.0 중량% 의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 95.0 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 말레 무수물; 및
(iii) 비닐 작용기외의 작용기를 갖지 않는, 다른 비닐 공중합성 단량체 0.0 내지 25.0 중량%를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체를, 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로, 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
포일 실시형태 15
다층 포일은 층 D, A 및 B 로 이루어진다 (도 3 참조).
층 D는 적어도 부분적으로 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함한다.
층 A 및 B는 포일 실시형태 11의 층에 대응한다.
포일 실시형태 16
다층 포일은 층 D, A 및 B 로 이루어진다 (도 3 참조).
층 D는 적어도 부분적으로 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함한다.
층 A 및 B는 포일 실시형태 12의 층에 대응한다.
포일 실시형태 17
다층 포일은 층 D, A, B 및 C 로 이루어진다 (도 4 참조).
층 D는 적어도 부분적으로 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함한다.
층 A, B 및 C 는 포일 실시형태 14의 층에 대응한다.
포일 실시형태 18
다층 포일은 층 D, A, B 및 C 로 이루어진다 (도 4 참조).
층 D는 적어도 부분적으로 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함한다.
층 A, B 및 C 는 포일 실시형태 13의 층에 대응한다.
층 A, B, C 및 D 의 조성은 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다.
층 A
본 발명의 포일은 충격 개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 매트릭스에 실리카 입자가 실질적으로 균일하게 분산된 성형 조성물로 이루어진 층 A를 포함한다. 층 A 중 충격 개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 층 A 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량% 이다. 전형적으로, 중합체 매트릭스는 어떠한 플루오로중합체도 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 층 A 의 성형 조성물에 하나 또는 여러 충격 개질제의 존재는 포일의 우수한 인열 저항성 및 우수한 접착 특성을 보장하는 데 필수적이다. 그러므로, 층 A 는, 층 A 의 중량을 기준으로, 20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제를 포함한다. 바람직하게는, 층 A 의 성형 조성물 중 하나 또는 여러 충격 개질제의 고무 성분의 양은, 층 A 의 중량을 기준으로, 6.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게 10.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제이다. 따라서, 층 A 의 성형 조성물 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은, 층 A 의 중량을 기준으로, 0.0 내지 78.0 중량%, 바람직하게 0.0 내지 65.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 53.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 43.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 33.0 중량%의 범위일 수 있다.
층 A 의 성형 조성물은 층 A 의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함할 수 있다:
0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 38.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
바람직하게는,
0.0 내지 65.0 중량 % 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트
30.0 내지 95.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
5.0 내지 30.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
더 바람직하게는
0.0 내지 53.0 중량 % 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트
40.0 내지 93.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
7.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
더욱 더 바람직하게는
0.0 내지 43.0 중량 % 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트
50.0 내지 93.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
7.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
특히 바람직하게는
0.0 내지 33.0 중량 % 의 폴리알킬(메트)아크릴레이트
60.0 내지 93.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
7.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제.
본 발명자들은 추가로 층 A 에서 입자상 실리카의 접착 향상 효과가 접착 증진 공중합체와 함께 입자상 실리카를 사용함으로써 추가로 향상될 수 있음을 발견하였다. 이 실시형태에서, 층 A 의 성형 조성물은 층 A 의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함할 수 있다:
0.0 내지 76.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 96.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
2.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
바람직하게는
0.0 내지 62.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
30.0 내지 92.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
4.0 내지 25.0 중량% 의 입자상 실리카
4.0 내지 25.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
더 바람직하게는
0.0 내지 50.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
40.0 내지 90.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
5.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
5.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
더욱 더 바람직하게는
0.0 내지 40.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
50.0 내지 90.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
5.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
5.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제;
특히 바람직하게는
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
60.0 내지 90.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
5.0 내지 20.0 중량% 의 입자상 실리카
5.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제.
또한, 층 A 가 소량의 플루오로중합체를 추가로 포함하는 경우 층 A의 내화학성 및 내충격성이 훨씬 더 개선될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서 층 A의 중합체 매트릭스는 적어도 하나의 플루오로중합체, 예를 들어 PVDF를 포함할 수 있으며, 여기서 플루오로중합체의 함량은 층 A의 중량을 기준으로 전형적으로 0.0 내지 38.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 28.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 18.0 중량% 이다.
층 B
본 발명의 포일은 전형적으로 층 A 에 바로 인접한 층 B 를 추가로 포함한다 (도 1 참조). 층 B 중 충격 개질된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 층 B 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 이다. 층 B 가 PVDF와 같은 적어도 하나의 플루오로중합체를 선택적으로 포함할 수 있지만, 층 B 의 조성은 일반적으로 층 A 의 조성과 상이하다. 또한, 층 B 는 소량의 입자상 실리카를 포함할 수 있지만, 입자상 실리카는 일반적으로 층 B에 존재하지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 층 B 의 조성은 층 B의 총 중량을 기준으로 다음과 같다:
0.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
0.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 90.0 중량% 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 20.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량 % 의 하나 또는 여러 UV 안정화제; 및
0.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 10.0 중량% 의 접착 증진 공중합체로서,
(i) 70.0 내지 95.0 중량% 메틸 메타크릴레이트;
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 공중합체의 중량을 기준으로, 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체.
바람직하게는, 층 B 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 후술하는 바와 같이 PMMA 이고 플루오로중합체는 PVDF이다. 또한, 포일이 적용되는 기재에 따라, 층 B 는 또한 접착 증진 공중합체가 실질적으로 없을 수도 있다.
본 발명의 또 추가의 양태에서, 층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
0.0 내지 30.0 중량 % 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
층 B의 조성은 포일의 원하는 최종 외관에 대한 요구 사항을 충족하도록 추가로 조정될 수 있다.
무광 외관을 갖는 포일을 원하는 경우, 층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 97.0 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량% 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
3.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어질 수 있다.
광택있는 외관을 갖는 포일을 얻기 위해, 층 B 는 층 B 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어질 수 있다.
또한, 위 양자 모두의 실시형태에서 층 B에 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 실질적으로 없는 것이 포일의 내화학성 측면에서 유리하다.
층 B의 이러한 조성은, 층 A가 층 B에 바로 인접해 있고 본 발명의 포일이 플루오로중합체계 층 B가 상기 기재의 외부 표면을 형성하여 환경에 직면하는 방식으로 기재의 보호에 사용되는 경우, 특히 유리하다. 층 A는 층 B 아래, 즉 기재의 표면에 더 가깝게 위치된다. 따라서, 층 A 는 접착 증진층으로 작용한다.
이 양태에서, 유리 비드는 층 B의 중합체 매트릭스에 실질적으로 균일하게 분산된다. 하나의 실시형태에서, 중합체 매트릭스는 플루오로중합체, 예를 들어 PVDF 그리고 PMMA와 같은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 적어도 하나의 추가 중합체의 조합을 포함한다. 이 실시형태에서, 플루오로중합체의 함량은 층 B의 총 중량을 기준으로 전형적으로 40.0 내지 100.0 중량%이고 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 0.0 내지 30.0 중량%이다. 이는 약 1:1 내지 약 1:0 의 플루오로중합체:폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 중량비에 대응한다. 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 층 A 에서 중합체 매트릭스의 정확한 조성은 포일의 의도된 용도에 따라 조정될 수 있다. 특히 내후성 포일은 PVDF와 PMMA의 중량비가 1.0:0.0 내지 1:1(w/w), 보다 바람직하게는 1.0:0.0 내지 1.0:0.40 (w/w) 인 경우, PMMA/PVDF의 조합을 사용하여 얻을 수 있으며, 1.0:0.0 내지 1.0:0.30(w/w)의 비가 특히 바람직하다.
층 C
접착 증진층 C
전술한 층 A 및 B 에 더하여, 본 발명의 다층 포일은 층 B가 층 A와 층 C 사이에 위치되도록 접착 증진 층 C를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 실시형태에서, 층 C는 접착 증진 층으로서 작용하고 따라서 입자상 실리카, 접착 증진 공중합체 또는 이들의 조합을 반드시 포함한다. 일반적으로, 다층 포일이 층 C 를 포함하는 경우, 층 B 는 층 B 의 중량을 기준으로, 3.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만의 접착 증진 공중합체를 포함한다.
HPL 과 같은 기재 상의 포일의 우수한 접착을 달성하기 위해, 층 C 중 입자상 실리카 및 접착 증진 공중합체의 누적 함량은 층 C의 중량을 기준으로 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 8.0 중량% 로 선택되고, 층 C 중 충격 개질 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80중량% 이다.
일반적으로, 층 C는
0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
0.0 내지 40.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
0.0 내지 40.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
일 실시형태에서, 층 C는 입자상 실리카를 포함하고 접착 증진 공중합체는 포함하지 않는다. 따라서, 이 실시형태에서, 층 C의 조성은 실질적으로 층 A의 조성에 대응한다. 층 C는
0.0 내지 78.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 65.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 53.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 43.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 33.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량 % 의 입자상 실리카
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
또 다른 실시형태에서, 층 C는 접착 증진 공중합체를 포함하고 입자상 실리카는 포함하지 않는다. 그러므로, 이 실시형태에서, 층 C는
0.0 내지 78.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 65.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 53.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 43.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 33.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 30.0 중량% 의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
이 실시형태에서, 층 C 는 층 C 의 중량을 기준으로, 2.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 30.0 중량%의 접착 증진 공중합체를 포함한다. 따라서, 층 C 의 성형 조성물에서 접착 증진 단량체의 양은 전형적으로 층 C 의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량 % 이다.
또 다른 실시형태에서, 층 C는 입자상 실리카와 함께 접착 증진 공중합체를 포함한다. 그러므로, 이 실시형태에서, 층 C는
0.0 내지 78.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 65.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.0 내지 53.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.0 내지 43.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.0 내지 33.0 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제
1.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 17.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 15.0 중량 % 의 입자상 실리카
1.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하는 성형 조성물로 이루어진다.
이 실시형태에서, 층 C 는 층 C 의 중량을 기준으로, 1.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%의 접착 증진 공중합체를 포함한다. 따라서, 층 C 의 성형 조성물에서 접착 증진 단량체의 양은 전형적으로 층 C 의 중량을 기준으로, 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 4.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량 % 이다.
층 C 의 성형 조성물에 하나 또는 여러 충격 개질제의 존재는 포일의 우수한 인열 저항성 및 우수한 접착 특성을 보장하는 데 필수적이다. 그러므로, 층 C 는, 층 C 의 중량을 기준으로, 20.0 내지 98.0 중량%, 바람직하게 30.0 내지 95.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 93.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50.0 내지 93.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제를 포함한다. 바람직하게는, 층 C 의 성형 조성물 중 하나 또는 여러 충격 개질제의 고무 성분의 양은, 층 C 의 중량을 기준으로, 6.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게 10.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 60.0 내지 93.0 중량%의 하나 또는 여러 충격 개질제이다.
플루오로중합체계 층 C
본 발명의 추가의 실시 형태에서, 층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
0.0 내지 30.0 중량 % 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어질 수 있다.
층 C 의 조성은 다층 포일의 원하는 최종 외관에 대한 요구 사항을 충족하도록 추가로 조정될 수 있다.
무광 외관을 갖는 포일을 원하는 경우, 층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 97.0 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 97.0 중량% 의 플루오로중합체
0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
3.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량% 의 유리 비드
를 포함하는 성형 조성물로 이루어질 수 있다.
광택있는 외관을 갖는 포일을 얻기 위해, 층 C 는 층 C 의 총 중량을 기준으로,
40.0 내지 100.0 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 100.0 중량%, 더 바람직하게는 85.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체
0.0 내지 60.0 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 0.0 내지 15.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
를 포함하는 성형 조성물로 이루어질 수 있다.
또한, 위 양자 모두의 실시형태에서 층 C 에 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 실질적으로 없는 것이 포일의 내화학성 측면에서 유리하다.
층 C 의 이러한 조성은, 본 발명의 포일이 플루오로중합체계 층 C 가 상기 기재의 외부 표면을 형성하여 환경에 직면하는 방식으로 기재의 보호에 사용되는 경우, 특히 유리하다. 층 A는 층 C 및 B 아래에 위치하며, 즉, 기재의 표면과 직접 접촉한다. 따라서, 이 실시형태에서 층 A 는 접착 증진층으로 작용한다.
층 D
본 발명의 다층 포일은 층 A 에 인접한 코팅층 D를 더 포함할 수 있다. 층 A에서 실리카 입자의 접착 증진 효과로 인해, 코팅 층 D는 유리하게 액체 코팅 조성물로서 균일하게 도포될 수 있고, 바람직하게는 후속의 적어도 부분적 경화가 뒤따른다. 코팅층 D는 가교된 폴리우레탄, 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트, 가교된 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 부분적으로 가교된 재료를 포함할 수 있다.
코팅층 D는 공지된 공정에 의해, 예를 들어 롤러에 의해 코팅으로서 층 A 상에 도포될 수 있다. 코팅층 D는 코팅 조성물의 폐쇄 필름이 층 A 상에 형성되도록 도포되는 것이 바람직하다. 도포되는 양은 바람직하게는 20 내지 150 g/m2 의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 100 g/m2 의 범위이다.
층 D 의 조성은 이하에서 상세하게 설명될 것이다.
층 A-D 의 개개의 성분에 대한 설명
실리카 입자들,
층의 중합체성 매트릭스에 분산된 입자상 실리카의 함량은 일반적으로 대응하는 층의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 40.0 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 30.0 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 7.0 내지 20.0 중량% 이다.
본 발명의 다층 포일에서 입자상 실리카의 존재는 여러 목적을 제공한다. 포일의 층 A가 거칠고 친수성 표면을 갖고 액체 코팅 조성물로 쉽게 코팅될 수 있는 것은 특정 양의 실리카 입자가 존재하기 때문이다. 코팅은 침지 방법, 분무 방법, 닥터 나이프로 코팅, 유동 코팅 방법, 및 롤러 또는 롤에 의한 도포와 같은 선행 기술에 알려진 실질적으로 임의의 방법에 의해 층의 표면 상에 도포될 수 있다. 코팅은 롤 투 롤 처리를 사용하여 특히 쉽고 비용 효율적인 방식으로 포일 상에 적용될 수 있다. 롤 투 롤 제조 기술은 당업자에게 잘 알려져 있으며 연속적인 방식으로 2개의 움직이는 롤 사이에서 전해지면서 포일의 연속 처리를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 중간층을 갖는 포일의 코팅은 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1m/min 내지 70m/min, 보다 바람직하게는 10 m/min 내지 30 m/min의 속도로 일어난다.
추가로, 입자상 실리카를 포함하는 층은 멜라민 수지계 HPL 과 같은 재료에 대해 놀랍게도 높은 접착을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다층 포일은 기재에 직면하는 층을 갖는 포일을 적용함으로써 HPL과 같은 다양한 기재의 적층에 직접 사용될 수 있다. 중요하게는, 산 무수물의 공중합체를 포함하는 공중합체의 존재는 이 실시형태에서 더 이상 필수적이지 않다.
다층 포일의 우수한 취급 특성과 층의 우수한 접착 특성 사이의 최적의 균형을 달성하기 위해, 층에서 하나 또는 여러 충격 개질제의 함량 (중량% 단위) n im 이 다음 관계를 따르는 것을 보장하는 것이 유리한 것으로 나타났다:
Figure pct00001
n si 는 층에서 입자상 실리카의 함량 (중량% 단위) 이다.
층에서 입자상 실리카의 함량 n si 이 0.01*n im 보다 낮은 경우, 원칙적으로 다층 포일이 여전히 원하는 목적에 적합할 것이다. 그러나, 층에 대한 다양한 액체 코팅의 접착 및 일부 기재에 대한 층의 접착이 어느 정도로 감소될 수 있다.
다른 한편, 층에서 입자상 실리카의 함량 n si 이 0.4* n im 보다 높으면 층의 취성이 증가할 것이다. 결과적으로, 본 발명의 다층 포일은 취급하기 더 어려워질 것이다.
또한, 층의 접착 특성과 그의 취성 사이의 훨씬 더 양호한 균형을 달성하기 위해, 층에서 하나 또는 여러 충격 개질제의 함량 (중량% 단위) n im 는 하기의 관계를 따르는 것이 특히 유리하다:
Figure pct00002
층에서 하나 또는 여러 충격 개질제의 함량 (중량% 단위) n im 이 하기 관계를 따르는 것이 특히 유리하다:
Figure pct00003
n si 는 층에서 입자상 실리카의 함량 (중량% 단위) 이다.
본 발명에 사용하기 위한 입자상 실리카의 선택은 특별히 제한되지 않으며 발열성 (pyrogenic) 및 침전 (precipitated) 실리카가 유리하게 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, BET 방법, 규범 ISO 9277 에 의해 측정된 200m2/g 초과, 바람직하게는 300m2/g 초과, 보다 바람직하게는 400 m2/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 500 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 입자상 실리카를 선택하는 것이 접착 증진 특성의 측면에서 특히 유리한 것으로 나타났다. 그래도, 입자상 실리카의 비표면적은 바람직하게는 850m2/g 이하이다.
또한, 본 발명에 사용하기 위한 실리카의 높은 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수는 그의 접착 증진 특성의 측면에서 유익한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 사용하기 위한 실리카는 바람직하게는 100 내지 500g/100g의 DBP 흡수를 갖는다. 150 내지 450g/100g, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 400g/100g 범위의 DBP 흡수가 보다 바람직하다. DBP 흡수는 ASTM D6854-12a 방법에 따라 측정될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 실리카 입자는 1.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛ 범위의 중량 평균 입자 직경 d50 을 갖는다. 중량 평균 입자 직경 d50 은 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 Beckman Coulter Inc. 로부터의 LS 13 320 Laser Diffraction Particle Size Analyzer 와 같은 시판되는 기기를 사용할 때 규범 DIN ISO 13320-1 에 따른 레이저 회절 방법에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 실리카 입자는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 ISO 3262-19에 따라 측정된 45 ㎛ 스크린 잔류물을 나타내며, 즉 실질적으로 45 ㎛ 보다 큰 입자 크기를 갖는 응집체가 존재하지 않는다. 이것은, 생성된 포일이 실질적으로 균일한 외관을 나타내며 우수한 기계적 특성을 갖도록, 커다란 충전제 응집체가 존재하지 않으면서, 실리카 입자가 특히 균질한 방식으로 폴리(메트)아크릴레이트 포일의 매트릭스에 분포할 수 있게 한다. 층에서의 상당한 양의 보다 큰 실리카 입자 응집체의 존재는, 이러한 응집체가 포일 균열을 개시하여 포일의 임의의 위치에서 초기 인열 강도를 감소시키는 경향이 있기 때문에, 불리하다.
본 발명에 사용하기 위한 입자상 실리카는 전형적으로 ISO 3262-19에 기초한 SiO2 함량이 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상이다. 또한, 친수성 실리카의 사용은 접착 증진 특성의 측면에서 특히 유리한 것으로 나타났다. "친수성 " 실리카는 물에 교반하여 혼입될 때 표면이 친수성 거동을 나타내는 것, 즉 표면이 물로 완전히 젖어서 물에 대한 23 ± 2℃에서의 접촉각이 90° 미만인 것을 의미한다. 실리카가 "친수성 "인지 여부를 결정하는 간단한 방법은 그것을 물에 교반하는 것에 의한다. 예를 들어, 0.5g 의 실리카를, 약 23±2℃의 온도에서, 200ml의 순수한 물이 담긴 비이커에 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 휘젓는다 (3cm 직경의 임펠러를 사용하여, 약 100rpm). 실리카가 물에 분산되면, 즉 실리카가 표면에 부유하지 않으면 실리카가 " 친수성 "이라고 말할 수 있고, 이는 육안으로 평가될 수 있다.
친수성 침전 실리카 및 친수성 발열성 실리카는 또한 비개질 실리카라고도 알려져 있다. 친수성 실리카는 그의 표면에 10% 미만, 전형적으로 5% 미만의 실라놀 기가 알콕시 기와 같은 소수성 작용기로 치환되어 있다. 대조적으로, 소수성 실리카는 친수성 실리카로부터 할로겐화 실란, 알콕시실란 또는 실라잔으로 처리하여 소수성을 부여함으로써 얻어진다. 소수성 실리카는 특히 더 낮은 실라놀 기 밀도 및 더 작은 수증기 흡착이 친수성 출발 실리카와는 상이하다.
본 발명자들은 실라놀기 밀도가 입자상 실리카의 접착 증진 특성에 강한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 입자상 실리카의 표면 상의 실라놀 기가 코팅층 D의 재료, 특히 이소시아네이트 유형 경화제와 화학적으로 상호작용할 수 있다고 생각한다. 입자상 실리카를 포함하는 층이 접착 증진 층으로 사용되는 경우, 입자상 실리카의 표면 상의 실라놀 기는 또한 다양한 기재 재료와 상호작용을 겪을 가능성이 있다. 전형적으로, 실라놀기 밀도는 0.5 SiOH/nm2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20.0 SiOH/nm2, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 SiOH/nm2, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 10.0 SiOH/nm2 이어야 한다.
실라놀기 밀도의 결정을 위해, 실리카 표면 상의 실라놀기의 수는 먼저 리튬 알루미늄 히드라이드에 의해 결정된다. 그러나, 실라놀기 농도 단독으로는 의미가 없는데, 그 이유는 표면적이 높은 친수성 침전 실리카는 일반적으로 표면적이 낮은 친수성 침전 실리카보다 실라놀기의 절대수가 더 많기 때문이다. 결과적으로 실라놀 기의 수를 실리카의 표면적과 연관시킬 필요가 있다. 이 목적에 적합한 표면적은 BET 표면적인데, 왜냐하면 이것은 물과 같은 상대적으로 작은 분자에도 이용 가능한 표면을 설명하기 때문이다.
실라놀기 밀도는 다음 절차에 따라 결정될 수 있다.
먼저, 실리카 샘플의 수분 함량은 ISO 787-2 에 따라 105℃ 에서 2시간 동안 건조하여 결정된다. 그 후 샘플 2~4g (정확도 1mg) 을 압력 측정 수단이 부착된 내압(pressure-tight) 유리 장치 (적하 깔때기가 있는 유리 플라스크) 로 옮겨진다. 이 장치에서 샘플은 1시간 동안 120℃에서 감압 (< 1 hPa) 하에 건조된다. 다음으로 실온에서, 디글라임 중의 리튬 알루미늄 히드라이드의 탈기된 2중량% 용액 약 40ml를 적하 깔때기로부터 적가한다. 적절한 경우 더 이상의 압력 증가가 관찰되지 않을 때까지 추가 용액을 적가한다. 리튬 알루미늄 히드라이드가 실리카의 실라놀 기와 반응할 때 발생하는 수소의 결과로 인한 압력 증가는 정확도 ≤ 1　hPa 로 (측정 전 장치의 교정 결과로 알려진 부피로의) 압력 측정에 의해 결정된다. 압력 증가로부터 일반 기체 방정식을 사용한 계산에 의해 실리카의 수분 함량을 고려하여 실리카의 실라놀 기 농도로 다시 작업하는 것이 가능하다. 용매의 증기압의 영향은 대응하여 수정되어야 한다. 실라놀 기 밀도를 하기와 같이 산출한다:
실라놀기 밀도 = 실라놀기 농도 / BET 표면적
일반적으로, 사용되는 입자상 실리카의 충전 밀도 (tamped density) 는 대응하는 층의 접착 증진 특성에 영향을 미친다. 이러한 이유로, DIN EN ISO 787-11에 따라 측정된 충전 밀도가 10g/l 내지 800g/l, 보다 바람직하게는 40g/l 내지 500g/l, 더욱 더 바람직하게는 80g/l 내지 300g/l 인 입자상 실리카를 사용하여 특히 유리한 접착 증진 특성을 갖는 포일이 얻어진다.
예를 들어 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, p. 642-647 에 기재되어 있는 바와 같은 침전 실리카의 사용이 특히 바람직하다. 침전 실리카는 BET 방법으로 측정한 최대 850m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며 적어도 하나의 실리케이트, 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트 및/또는 알칼리 토금속 실리케이트와 적어도 하나의 산성화제, 바람직하게는 적어도 하나의 무기산의 반응에 의해 얻어진다. 실리카겔과 대조적으로 (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, p. 629-635 참조), 침전 실리카는 균질한 3차원 SiO2 네트워크로 이루어지는 것이 아니라 개개의 집합체 및 응집체로 이루어진다. 침전 실리카의 특정한 특징은, 미세 기공 및 메조 기공을 갖는 매우 다공성 구조에 반영되는, 소위 내부 표면적의 높은 비율이다.
본 발명에 사용하기 위한 침전 실리카는 특히 SIPERNAT® 160, SIPERNAT® 310, SIPERNAT® 320, SIPERNAT® 320DS, SIPERNAT® 325C, SIPERNAT® 350, SIPERNAT® 360, SIPERNAT® 383DS, SIPERNAT® 500 LS, SIPERNAT® 570, SIPERNAT® 700, SIPERNAT® 22, SIPERNAT® 22S, SIPERNAT® 50LOS, SIPERNAT® 22 , Tixosil® 38, Tixosil® 38A, Tixosil® 38D, Tixosil® 38D, Tixosil® 38X, Tixosil® 38AB, Tixosil® 39, Tixosil® 43, Tixosil® 331, Tixosil® 365, Zeoosil® 175BB, Zeosil® 39, Zeosil® 39AB, Zeosil® 45, Flo-Gard™ FF 320, Flo-Gard™ FF 330, Flo-Gard™ FF 350, Flo-Gard™ FF 370, Flo-Gard™ FF 390, Flo-Gard™ SP, Flo-Gard™ SP-D, Hi-Sil™ 213, Hi-Sil™ ABS, Hi-Sil™ HOA, Hi-Sil™ HOA-D, Hi-Sil™ SC 50-D, Hi-Sil™ 60-M, Hi-Sil™ 72, Hi-Sil™ T-600, Hi-Sil™ T650, Hi-Sil™ 700 , Hubersil® 5170, Hubersorb® 250, Hubersorb® 250 NF, Hubersorb® 5121, Hubersorb® 600, Hubersorb® E, ZEOFREE® 110 SD, ZEOFREE®® 153, ZEOFREE® 153 B, ZEOFREE® 182, ZEOFREE® 51, ZEOFREE® 5111, ZEOFREE® 5112, ZEOFREE® 5161, ZEOFREE® 5161A, ZEOFREE® 5161 S, ZEOFREE® 5175B, ZEOFREE® 5181, ZEOFREE® 5183, ZEOFREE® 80, ZEOFREE® 684 를 포함한다.
침전된 실리카는, 층 A 및 C에서도 사용될 수 있고 AEROSIL®로 알려져 있는 발열성 실리카와는 상이하다 (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A23, p. 635-642 참조). 발열성 실리카는 사염화규소로부터 화염 가수분해를 통해 얻어진다. 완전히 상이한 제조 과정으로 인해, 발열성 실리카는, 다른 특성 중에서도, 침전 실리카와 상이한 표면 특성을 갖는다. 이것은 예를 들어 그 표면 상의 더 낮은 실라놀 기 밀도로 표현된다. 더욱이, 발열성 실리카의 제조는 다가 음이온을 발생시키지 않는다.
Evonik Industries AG 로부터의 AEROSIL® 유형의 적합한 발열성 실리카는, 예를 들어 AEROSIL® 90, AEROSIL® 130, AEROSIL® 150, AEROSIL® 200, AEROSIL® 300, AEROSIL® 380, AEROSIL® Ox 50 이지만 Cab-O-Sil® M5, Cab-O-Sil® EH5, Cab-O-Sil® S 17, HDK T40, HDK N20, HDK N20E 도 사용될 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트
일반적으로 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는, 전형적으로 알킬 (메트)아크릴레이트, 전형적으로 메틸 메타크릴레이트 (a), 및 적어도 하나의 추가의 (메트)아크릴레이트 (b)를 포함하는 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 이러한 혼합물은 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (a) 를 포함한다. 일반적으로 사용되는 메틸 메타크릴레이트 (a) 의 양은 단량체의 중량을 기준으로 50.0 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 중량% 내지 99.0 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 90.0 중량% 내지 99.0 중량% 이다
폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 제조를 위한 이들 혼합물은 또한 메틸 메타크릴레이트 (a) 와 공중합할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 (b) 를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. (메트)아크릴레이트는 포화 알코올, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로부터; 또는 불포화 알코올, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트; 및 또한 아릴 (메트)아크릴레이트, 이를테면 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 이를테면 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 이를테면 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 이를테면 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 아미드 및 니트릴 등으로부터 유도될 수 있다.
일반적으로 사용되는 (메트)아크릴 공단량체 (b) 양은 단량체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 및 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 이며, 여기에서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 알려진 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 개시제 중에는, 특히 당업자에게 잘 알려진 아조 개시제, 예를 들어 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼옥시헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
중합되는 조성물은 상기 기재된 메틸 메타크릴레이트 (a) 및 (메트)아크릴레이트 (b) 뿐만 아니라, 또한 메틸 메타크릴레이트 및 상기 언급된 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 다른 불포화 단량체도 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 1-알켄, 이를테면 1-헥센, 1-헵텐; 분지형 알켄, 이를테면 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3- 메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐; 아크릴로니트릴; 비닐 에스테르, 이를테면 비닐 아세테이트; 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 말레산 유도체, 이를테면 말레 무수물, 메틸말레 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 및 디엔, 이를테면 디비닐벤젠이 있다.
일반적으로 사용되는 이들 공단량체 (c) 의 양은 단량체의 중량을 기준으로 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.0 중량% 내지 5.0 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.0 중량% 내지 2.0 중량% 이며, 여기서 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
중합성 구성 성분으로서
(a) 50.0 중량% 내지 99.9 중량% 의 메틸 메타크릴레이트,
(b) 0.1 중량% 내지 50.0 중량%의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르,
(c) 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체 0.0 중량% 내지 10.0 중량%
를 갖는 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 또한 바람직하다.
또 추가의 실시형태에서, 85.0 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 15.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트로 구성된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 여기서 양은 중합성 구성 성분 100 중량% 를 기준으로 한다. 특히 유리한 공중합체는 90.0 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트와 0.5 중량% 내지 10.0 중량% 의 메틸 아크릴레이트의 공중합에 의해 수득 가능한 것이며, 여기서 양은 중합성 구성 성분 100 중량% 를 기준으로 한다. 예를 들어, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 91.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 9.0 중량%의 메틸 아크릴레이트, 96.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 4.0 중량%의 메틸 아크릴레이트 또는 99.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1.0중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 Vicat 연화점 VSP (ISO　306:2013, 방법 B50) 는 전형적으로 적어도 90 ℃, 바람직하게는 95 ℃ 내지 112 ℃ 이다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 중량-평균 몰 질량 Mw 는 일반적으로 50 000 g/mol 내지 300 000 g/mol 의 범위이다. 특히 유리한 기계적 특성은, 각 경우에 용리액으로 THF 및 PMMA 교정 표준에 대해 GPC를 사용하여 결정되는, 평균 몰 질량 Mw가 50,000g/mol 내지 180,000g/mol, 바람직하게는 80,000g/mol 내지 160,000g/mol 범위인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 갖는 포일로부터 수득된다. 또한, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 PMMA 표준에 대해 SEC에 의해 측정되는, 300 내지 1500 g/mol의 중량 평균 몰 질량을 갖는 올리고머 PMMA 를 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 3 중량% 미만, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 미만 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 중합성 조성물의 중량을 기준으로 중합성 구성 성분이
(a) 80.0 중량% 내지 99.0 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 및
(b) 1.0 중량% 내지 20.0 중량%의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르
를 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득 가능하다.
충격 개질제
본 발명에서 사용하기 위한 충격 개질제 그 자체는 잘 알려져 있고, 상이한 화학적 조성 및 상이한 중합체 구조를 가질 수 있다. 충격 개질제는 가교될 수 있거나 또는 열가소성일 수 있다. 또한, 충격 개질제는 입자상 형태, 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 입자로서일 수 있다. 전형적으로, 입자상 충격 개질제는 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 400 nm, 및 가장 바람직하게는 150 nm 내지 350 nm 의 평균 입자 직경을 가진다. 이러한 맥락에서 "입자상 충격 개질제" 는 일반적으로 코어, 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 또는 코어-쉘-쉘-쉘 구조를 갖는 가교된 충격 개질제를 의미한다. 입자상 충격 개질제의 평균 입자 직경은 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 규범 DIN ISO 13321:1996에 따른 광자 상관 분광법에 의해 결정될 수 있다.
가장 간단한 경우에 있어서, 입자상 충격 개질제는, 평균 입자 직경이 10 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm, 특히 30 nm 내지 90 nm 의 범위인, 유화 중합에 의해 수득된 가교된 입자이다. 이들은 일반적으로 적어도 20.0 중량%, 바람직하게는 20.0 중량% 내지 99.0 중량%, 특히 바람직하게는 30.0 중량% 내지 98.0 중량% 범위의 부틸 아크릴레이트, 및 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 가교 단량체, 예를 들어 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 및, 적절한 경우, 예를 들어 0.0 중량% 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 C1-C4-알킬 메타크릴레이트로부터의, 다른 단량체, 이를테면 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 또는 기타 비닐 중합성 단량체, 예를 들어 스티렌으로 구성된다.
추가의 바람직한 충격 개질제는 코어-쉘 또는 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있는 중합체 입자이고, 에멀전 중합에 의해 수득된다 (예를 들어, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 및 EP-A 0 683 028 참조). 본 발명은 전형적으로 20 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 450 nm, 보다 바람직하게는 150 nm 내지 400 nm, 및 가장 바람직하게는 200 nm 내지 350 nm 의 범위의 이들 유화 중합체의 적합한 평균 입자 직경을 필요로 한다.
하나의 코어 및 2 개의 쉘을 갖는 3-층 또는 3-상 구조는 다음과 같이 제조될 수 있다. 가장 안쪽의 (경질) 쉘은 예를 들어 메틸 메타크릴레이트로, 적은 비율의 공단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트로, 그리고 소정 비율의 가교제, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트로 구성될 수 있다. 중간 (연질) 쉘은, 예를 들어 부틸 아크릴레이트 및, 적절한 경우 스티렌을 포함하는 공중합체로 구성될 수 있는 반면, 가장 바깥쪽의 (경질) 쉘은 매트릭스 중합체와 동일하며, 따라서 매트릭스에 대한 상용성 및 양호한 연결을 가져온다.
2층 또는 3층 코어-쉘 구조의 충격 개질제의 코어 또는 쉘 중 폴리부틸 아크릴레이트의 비율은 충격 개질 작용에 결정적이며 충격 개질제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20.0 중량% 내지 99.0 중량% 범위, 특히 바람직하게는 30.0 중량% 내지 98.0 중량% 범위, 훨씬 더 바람직하게는 40.0 중량% 내지 97.0 중량% 범위이다.
폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리부타디엔의 공중합체를 포함하는 입자상 충격 개질제 외에도, 실록산을 포함하는 충격 개질제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 개질제의 사용은, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 포일 중 그의 존재가 포일의 인쇄성에 불리한 경향이 있기 때문에, 덜 유리하다.
열가소성 충격 개질제는 입자상 충격 개질제와는 상이한 작용 메커니즘을 가진다. 이들은 일반적으로 매트릭스 재료와 혼합된다. 예를 들어 블록 공중합체를 사용하는 경우에 발생하는 바와 같이 도메인이 형성되는 경우, 이들 도메인에 대한 바람직한 크기는, 예를 들어 전자 현미경에 의해 결정될 수 있으며, 코어-쉘 입자에 대한 바람직한 크기에 대응한다.
다양한 부류의 열가소성 충격 개질제가 있다. 이의 한 예는 지방족 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 예를 들어 Covestro AG 로부터 시판되는 Desmopan® 제품이다. 예를 들어, TPU Desmopan® WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A 및 WDP 89051D (이들은 모두 1.490 내지 1.500 의 굴절률을 가짐) 는 충격 개질제로서 특히 적합하다.
충격 개질제로서 본 발명의 포일에 따라 사용하기 위한 열가소성 중합체의 추가 부류는 메타크릴레이트-아크릴레이트 블록 공중합체, 특히 아크릴 TPE이며, 이는 PMMA-폴리-n-부틸 아크릴레이트-PMMA 삼중블록 공중합체를 포함하고 Kuraray 에 의해 Kurarity® 제품 이름으로 시판된다. 폴리-n-부틸 아크릴레이트 블록은 크기가 10 nm 내지 20 nm 인 중합체 매트릭스에서 나노도메인을 형성한다.
전술된 열가소성 충격 개질제 이외에도, PVDF 를 포함하는 열가소성 충격 개질제의 사용이 또한 가능하다. 그러나, 층 A 및 C에서 이러한 개질제를 사용하는 것은 층의 접착 증진 특성을 손상시키는 경향이 있기 때문에 덜 유리하다.
플루오로중합체
본 발명의 포일의 의도된 용도에 따라, 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 (FEP) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
포일에 사용된 PVDF 중합체는 일반적으로 투명한, 반결정질, 열가소성 플루오로플라스틱이다. 유리하게는, PVDF 는 높은 결정질 융해점을 갖는다. 포일의 내열성은 PVDF 의 결정질 융해점이 적어도 150℃, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 160℃ 일 때 특히 높다. 결정 융해점의 상한은 바람직하게는 PVDF의 결정질 융해점과 동일한 약 175℃이다. 또한 GPC 에 의해 결정된 PVDF 의 중량 평균 분자량 Mw 는 50 000 내지 300 000 g/mol, 더 바람직하게는 80 000 내지 250 000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 150 000 내지 250 000 g/mol 의 범위인 것이 바람직하다.
PVDF 를 위한 기본 단위는 비닐리덴 플루오라이드이고, 이는 특정 촉매에 의해 중합되어, 제어된 압력 및 온도 조건 하에 고순도 물 중 PVDF 를 생성한다. 비닐리덴 플루오라이드는 예로써 전구체로서 클로로디플루오로에탄을 사용하여, 출발 물질로서 히드로겐 플루오라이드 및 메틸클로로포름으로부터 수득될 수 있다. 원칙적으로, Arkema 에서 생산된 Kynar® 등급, Dyneon 에서 생산된 Dyneon® 등급, 또는 Solvay 에서 생산된 Solef® 등급과 같은 PVDF의 임의의 상용 등급이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 다음의 상용 제품을 사용할 수 있다: ARKEMA에 의해 제조된 Kynar® 720(비닐리덴 플루오라이드 함량: 100중량%, 결정질 융해점: 169℃) 및 Kynar® 710(비닐리덴 플루오라이드 함량: 100중량%, 결정질 융해점: 169℃); KUREHA Corporation 에 의해 제조된, T850(비닐리덴 플루오라이드 함량: 100중량%, 결정질 융해점: 173℃); Solvay Solexis 에 의해 제조된 Solef® 1006(비닐리덴 플루오라이드 함량: 100중량%, 결정질 융해점: 174℃) 및 Solef® 1008(상품명)(비닐리덴 플루오라이드 함량: 100중량%, 결정질 융해점: 174℃).
PVDF 에는 단량체의 연결 모드 (linkage mode) 로 3가지 연결 모드가 있다: 머리 대 머리 연결; 꼬리 대 꼬리 연결; 및 머리 대 꼬리 연결, 여기서 머리 대 머리 연결 및 꼬리 대 꼬리 연결은 "이종 연결 " 로 지칭된다. 층 A 의 내화학성은 PVDF 중 " 이종 연결율 "이 10 mol.% 이하일 때 특히 높다. 이종 연결율 저하의 관점에서, PVDF 는 바람직하게는 현탁 중합에 의해 제조된 수지이다. 이종 연결율은 EP 2 756 950 A1에 명시된 바와 같이 PVDF의 19F-NMR 스펙트럼의 피크로부터 결정될 수 있다. 전형적으로, 플루오로중합체는 가교되지 않으므로, 열가소성 가공에 적합하다. PVDF 는 층 A 의 투명도가 열화되지 않는 정도로 플래팅제 (flatting agent) 를 포함한다. 플래팅제로서, 유기 플래팅제 및 무기 플래팅제가 사용될 수 있다.
한 실시형태에서, 플루오로중합체는 5 보다 작은 헤이즈 값을 갖는 , 주로 비정질, 또는 미세결정질 PVDF 이다. 이 목적을 위해 ASTM D1003에 따라 23℃에서 두께 30㎛의 순수 플루오로중합체 (PVDF) 포일에서 헤이즈 값을 측정한다. 적절하게 낮은 헤이즈 값과 함께 특히 양호한 적합성을 갖는 PVDF 유형의 예는 Solvay 로부터의 Solef® 9009, Kureha 로부터의 T850 및 Arkema 로부터의 Kynar® 9000HD 이다.
UV 흡수제 및 UV 안정화제
광 안정화제는 잘 알려져 있으며 예로서, Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5th Edition, 2001, p. 141 ff 에 상세히 기재되어 있다. 광 안정화제는 UV 흡수제, UV 안정화제 및 자유 라디칼 제거제를 포함하는 것으로 이해된다.
UV 흡수제는, 예를 들어 치환된 벤조페논, 살리실릭 에스테르 (salicylic ester), 신나믹 에스테르 (cinnamic ester), 옥사닐리드, 벤족사지논, 히드록시페닐벤조트리아졸, 트리아진 또는 벤질리덴말로네이트의 군으로부터 유도될 수 있다. UV 안정화제/자유 라디칼 제거제의 가장 잘 알려진 대표적인 것은 입체 장애 아민 (장애 아민 광 안정화제, HALS) 의 군에 의해 제공된다.
바람직하게는, UV 흡수제와 UV 안정화제의 조합은 다음 성분으로 구성된다:
· 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제,
· 트리아진 유형의 UV 흡수제,
· UV 안정화제 (HALS 화합물).
이들 성분은 개개의 물질의 형태로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제는 종래 기술에 공지되어 있으며, 전형적으로 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸이다. 대응하는 화합물은 특히 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐-에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시-카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀];2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-, 여기서 R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α, α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸을 포함한다. 사용될 수 있는 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제의 추가 예는, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-디(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-sec-부틸-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)] 이다. 이들 화합물은 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터, 예를 들어 Tinuvin® 360 및 Tinuvin® 234 로서 시판된다.
벤조트리아졸 유형 UV 흡수제는 다른 UV 흡수제, 예를 들어 비스-말로네이트 유형 UV 흡수제와 함께 사용될 수도 있다. 그러한 조합의 예는 Eutec Chemical Co. Ltd. 로부터 입수 가능한 Eusorb® BLA 4200M (Tinuvin® 329 및 Hostavin® B-CAP 을 포함하는 상용 제품) 이다.
층 B 에서 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제의 양은, PMMA계 층 B 의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량% 이다. 또한, 상이한 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
트리아진 유형의 UV 흡수제는 전형적으로 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유도체이다. 바람직하게 사용된 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 특히 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)- 1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 또한, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀과 같은 트리아진 유형의 UV 흡수제가 사용될 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들어 BASF SE (Ludwigshafen, Germany) 로부터 상표명 Tinuvin® 1600, Tinuvin® 1577 또는 Tinuvin® 1545 로 시판된다.
트리아진 유형 UV 흡수제의 양은 층의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량%, 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량% 이다. 또한, 상이한 트리아진 유형의 UV 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
입체 장애 아민, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) UV 안정화제는 그 자체로 알려져 있다. 그들은 페인트와 플라스틱, 특히 폴리올레핀 플라스틱에서 노화 현상을 억제하는 데 사용될 수 있다 (Kunststoffe, 74 (1984) 10, pp. 620-623; Farbe + Lack, Volume 96, 9/1990, pp. 689-693). HALS 화합물에 존재하는 테트라메틸피페리딘기는 안정화 효과를 담당한다. 이러한 부류의 화합물은 피페리딘 질소 상에서 치환을 가질 수 없거나, 또는 그렇지 않으면 피페리딘 질소 상에서 알킬 또는 아실기에 의한 치환을 가질 수 없다. 입체 장애 아민은 UV 영역에서 흡수하지 않는다. 이들은 형성된 자유 라디칼을 제거하는 반면, UV 흡수제는 이것을 할 수 없다. 안정화 효과를 가지며, 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 HALS 화합물의 예는 다음과 같다:비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로(4,5)-데칸-2,5-디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 폴리(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 숙시네이트) 또는 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트.
층 A, B 및 C 의 각각에서 HALS 화합물의 사용된 양은 층 B 의 중량을 기준으로, 전형적으로 0.0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량 % 이다. 또한, 상이한 HALS 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 공동-안정화제는 상기 기재된 HALS 화합물, 디술파이트, 예컨대 소듐 디술파이트, 및 입체 장애 페놀 및 포스파이트이다. 상기 공동-안정화제는 층의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량% 의 농도로 존재할 수 있다.
입체 장애 페놀은 특히 본 발명의 포일에서 사용하기에 적합하다. 바람직한 입체 장애 페놀은 특히 6-tert-부틸-3-메틸페닐 유도체, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-tert-부틸-4-에틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-tert-부틸 페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-디히드록시 디페닐 시클로헥산, 알킬화 비스페놀, 스티렌화 페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 스테아릴-β(3,5-디-4-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3-5-디-tert-부틸-4히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 포함한다. 시판되는 입체 장애 페놀은 SUMILIZER BHT BP-76, WXR, GA-80 및 BP-101 (SUMITOMO), IRGANOX® 1076, IRGANOX® 565, IRGANOX® 1035, IRGANOX® 1425WL, IRGANOX® 3114, IRGANOX® 1330 및 IRGANOX® 1010 (BASF SE), MARK AO-50,-80, -30, -20, -330 및 -60 (ADEKA ARGUS), 및 TOMINOX SS, TT (YOSHITOMI), IONOX WSP (ICI), SANTONOX® (MONSANTO), ANTAGE CRYSTAL (KAWAGUCHI), NOCLIZER NS-6 (OUCHI SHINKO), TOPANOL® CA (ICI), CYANOX® 1790 (ACC) 를 포함한다.
전형적으로, 층 A, B 또는 C 는,
제 1 UV 흡수제로서 0.5 내지 4.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 화합물;
제 2 UV 흡수제로서 0.5 내지 3.0 중량% 의 트리아진 유형 화합물; 및
UV 안정화제로서 0.2 내지 2.0 중량%의 HALS 유형 화합물을, 층 B 의 총 중량을 기준으로, 포함할 수 있다.
다층 포일이 폴리메틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 하나 초과의 층을 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 환경에 직면하는 층이 적어도 하나의 트리아진 유형 UV 흡수제를 포함하고 그 층 아래 층이 적어도 하나의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제를 포함하는 것이 향상된 내후성 및 UV 보호 측면에서 유리한 것으로 나타났다. 또한, 본 발명자들은 트리아진 유형 UV 흡수제가, 생성된 다층 포일의 장기간 안정성에 영향을 미치지 않으면서 무기 UV 흡수제 예컨대 티타늄 디옥사이드, 주석 디옥사이드 또는 유리 (유리 비드 또는 유리 분말의 형태) 로 대체될 수 있음을 밝혀냈다.
예를 들어, 층 A 가 기재에 직면하여 접착 증진 층으로 작용하는 방식으로 다층 포일을 사용하려고 의도되는 경우, 유리하게, 층 A의 성형 조성물이 성형 조성물의 중량을 기준으로,
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제를 포함하고;
층 B 의 성형 조성물은 성형 조성물의 중량을 기준으로,
0.1 내지 5.0 중량% 의 트리아진 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함한다.
층 A 가 층 D 로 코팅된 실시 형태에서, 유리하게, 층 A의 성형 조성물은 성형 조성물의 중량을 기준으로
0.1 내지 5.0 중량% 의 트리아진 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함하고;
층 B 의 성형 조성물은 성형 조성물의 중량을 기준으로,
0.1 내지 5.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 UV 흡수제;
0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
를 포함한다.
접착 증진 공중합체
전형적으로, 접착 증진 공중합체는
(i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
(ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
(iii) 비닐 작용기외의 작용기를 갖지 않는, 다른 비닐 공중합성 단량체 0.0 내지 25.0 중량%를, 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로, 포함한다.
비닐-공중합성 단량체 (iii) 는 α-할로겐 스티렌, p- 메틸스티렌, p-tert- 부틸스티렌, 비닐나프탈렌 뿐만 아니라 바람직하게는 α-메틸 스티렌 및 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 스티렌이 특히 바람직하다.
본 명세서에 사용된 용어 "접착 증진 단량체 " (ii) 는 아미노기 또는 메틸올기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 뿐만 아니라 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 의미한다. 따라서, 접착 증진 공중합체는 메틸올 멜라민 및 그 유도체, 구체적으로 멜라민 수지 또는 그 전구체를 함유하는 재료와 접촉된 상태에서 열반응을 수행하여 HPL의 멜라민 수지와 화학적으로 상호작용할 수 있다. 반응성 작용기의 반응 온도는 촉매의 존재, pH 값 등에 따라 달라지지만, 바람직하게는 50 내지 200℃, 그리고 보다 바람직하게는 110 내지 170℃이다. HPL 은 일반적으로 110~170℃의 온도에서 생성되기 때문에 반응 온도가 110~170℃일 때, 접착 증진 공중합체가 HPL의 멜라민 수지와 화학적으로 반응한다.
아미노기 또는 메틸올기에 대한 반응성 작용기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 산무수물기, 이미드기 및 에폭시기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 여기서 산 무수물기 및 카르복실기가 특히 유용하다. 따라서, 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 접착 증진 단량체는 불포화 카르복실 무수물, 불포화 디카르복실 무수물 및 불포화 디카르복실 이미드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메타크릴산, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, N- 페닐말레이미드, 및 N- 시클로헥실말레이미드의 사용은 특히 유리한 접착 증진 특성에 이르는 것으로 나타났다. GMA (글리시딜 메타크릴레이트), 말레산 유도체, 예컨대 말레산, 말레산 무수물 (MA), 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드, 말레아미드 (MA), 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드, 푸마르산 유도체, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 사용하는 것이 특히 유리하다. 말레산 무수물과 메타크릴산 무수물로 가장 유망한 결과가 관찰되었다.
바람직한 실시형태에서, 접착 증진 공중합체는
(i) 50.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 60.0 내지 90.0 중량%, 더 바람직하게는 70.0 내지 85.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 80 중량% 메틸 메타크릴레이트;
(ii) 0.2 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량% 말레 무수물; 및
(iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는 다른 비닐 공중합성 단량체 0.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 중량% 를, 공중합체의 중량을 기준으로, 포함한다.
가장 바람직한 실시형태에서, 접착 증진 공중합체는 MMA, 스티렌 및 말레 무수물의 공중합체이다.
유리 비드
일부 실시형태에서, 플루오로중합체 매트릭스 내의 유리 비드를 사용하여 포일에 심미적으로 매력적인 무광 외관을 제공할 수 있다. 포일의 원하는 광택 정도에 따라, 중합체성 매트릭스에 분산된 유리 비드의 함량은 일반적으로 대응하는 층의 총 중량을 기준으로, 3.0 내지 30.0 중량%, 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 10.0 내지 15.0 중량% 이다.
유리 비드는 적어도 약 4 : 1, 더 바람직하게는 적어도 약 2 : 1 의 종횡비 (aspect ratio) 를 가질 수 있다. 이상적으로는, 유리 비드는 실질적으로 구형이고, 즉 약 1 : 1 의 종횡비를 갖는다.
유리 비드는 유리하게는 좁은 크기 분포를 갖는다. 크기 분포는 종래의 장치 예컨대 Malvern 입자 크기 분석기에 의해 예를 들어 Mastersizer 2000 에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 유리 비드는 중실 (즉, 비중공) 유리 비드이고, 임의의 화학적 조성으로 제한되지 않고, 매끄러운 표면 또는 에칭된 표면을 가질 수 있다. 표면 에칭은 통상적으로 표면의 원하는 에칭도를 제공하기에 충분한 시간 동안 유리 비드와 질산을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 유리 비드와 플루오로중합체계 매트릭스 사이의 최적의 접착을 달성하기 위해, 유리 비드는 또한 실록산 층을 가질 수 있다.
포일의 원하는 광학적 특성 및 원하는 표면 거칠기에 따라, 유리 비드의 크기 (평균 직경, 평균 중량) 는 전형적으로 2.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛, 바람직하게는 5.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 보다 더 바람직하게는 8.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛ 로부터 선택된다. 전형적으로, 2.0 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 유리 비이드가 사용되는 경우, 생성된 포일의 표면은 더 이상 무광을 나타내지 않는다. 다른 한편으로는, 30.0 ㎛ 초과의 평균 직경을 갖는 유리 비드의 사용은 비교적 높은 표면 거칠기를 야기하고, 이는 많은 응용에 바람직하지 않다.
유리 비드의 크기 - 소위 d50-값 (이는 50 부피% 의 입자가 명시된 평균 입자 크기 미만의 입자 크기를 갖는 것임) 로 나타내어짐 - 는 레이저 회절 측정 ISO 13320 (2009) 을 위한 표준 규범에 따라 측정될 수 있다. 전형적으로, 유리 비드의 크기는 각각의 경우에, 분 당 2000 회전으로 미니-분산 (mini-dispersing) MS1 을 갖는 Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instuments 사제) 를 사용하는 레이저 광 산란 (실온 23 ℃ 에서) 및 Fraunhofer 에 의한 평가에 의해 (부틸 아세테이트 중 입자의 분산에서, 굴절률:1,462) 결정된다. 이 목적을 위한 추가의 동등하게 적합한 기기는 Beckman Coulter LS 13 320 레이저 회절 입자 크기 분석기이다.
본 발명자들은 본 발명의 포일 뿐만 아니라 상기 포일을 사용하여 적층된 기재가, 사용된 유리 비드의 중량을 기준으로 적어도 20중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 60중량%, 그리고 일부 경우에는 심지어 적어도 80 중량% 의 유리 비드가 그것이 위치하는 층의 평균 두께보다 더 큰 직경을 갖는 경우에, 특히 균일한 무광 외관을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이론에 구애됨이 없이, 그러한 실시형태에서 적층 공정 동안 증가된 온도에서 외부 기계적 압력을 견디는 유리 비드의 능력이 특히 높은 것으로 보인다.
포일의 평균 두께 및 개개의 층의 평균 두께는 유리하게는 JEOL JSM-IT300 (JEOL GmbH, Freising, Germany 로부터 상업적으로 입수 가능) 과 같은 주사 전자 현미경을 사용하여 얻어진 현미경 사진을 사용하여 결정된다. 측정에 적합한 크기를 갖는 샘플 조각은 포일을 액체 질소에서 동결하고 그것을 기계적으로 파쇄하여 얻어질 수 있다. 새로 얻은 파단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 촬영한다.
포일의 양호한 기계적 특성을 달성하기 위하여, 유리 비드는 바람직하게는 비중공, 즉 중실이다. 20℃에서 Na-D 라인(589 nm)에 대해 측정된 유리 비드의 굴절률은 플루오로중합체계 층 B 에서 중합체성 재료 매트릭스의 굴절률과 0.01 내지 0.2 단위만큼 상이하게 선택된다.
유리 비드의 화학적 조성은 특별히 제한되지 않고, 실질적으로 임의의 시판되는 종류의 유리가 사용될 수 있다. 이는 특히 용융 실리카 유리, 소다-석회-실리카 유리, 나트륨 보로실리케이트 유리, 납-산화물 유리, 알루미노실리케이트 유리 및 산화물 유리를 포함하고, 여기서 소다-석회-실리카 유리의 사용이 특히 바람직하다.
소다-석회-실리카 유리의 굴절률은 일반적으로 1.51 내지 1.52 이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유리 비드는 하기 조성을 갖는다:
70.0 내지 75.0 중량% SiO2
12.0 내지 15.0 중량% Na2O
0.0 내지 1.5 중량% K2O
7.0 내지 12.0 중량% CaO
0.0 내지 5.0 중량% MgO
0.1 내지 2.5 중량% Al2O3
0.0 내지 0.5 중량% Fe2O3
적합한 유리 비드의 예는 Spheriglass® 제품 예컨대 Spheriglass® 7025 및 Spheriglass® 5000 (Potters Industries LLC. 사제) 또는 Omicron® 유리 비드 Omicron® NP3 및 Omicron® NP5 (Sovitec Mondial S.A. 로부터 입수가능) 이다.
일부 실시형태에서, 플루오로중합체계 층의 중합체 매트릭스는 실질적으로 PVDF와 같은 하나 또는 여러 플루오로중합체로 이루어진다. 이들 실시형태에서, 플루오로중합체(들)의 함량은 플루오로중합체계 층의 총 중량을 기준으로, 통상적으로, 85.0 내지 97.0 중량%, 더 바람직하게는 88.0 내지 95.0 중량% 그리고 특히 바람직하게는 90.0 중량% 내지 92.0 중량% 이다. 따라서, 플루오로중합체계 층은 통상적으로 플루오로중합체계 층 B 의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%, 특히 바람직하게는 8.0 중량% 내지 10.0 중량%의 유리 비드를 포함한다.
코팅 층 D
본 발명의 일 실시형태에서 포일은 층 A 에 인접한 코팅층 D를 더 포함한다. 층 A에서 실리카 입자의 접착 증진 효과로 인해, 코팅 층 D는 유리하게 액체 코팅 조성물로서 균일하게 도포될 수 있고, 바람직하게는 후속의 적어도 부분 경화가 뒤따른다. 또한, 코팅층 D는 크로스해치 테스트(crosshatch test)에서 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하의 값을 특징으로 하는 층 A에 대한 우수한 접착을 나타낸다.
코팅층 D는 가교된 폴리우레탄, 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트, 가교된 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 부분적으로 가교된 재료를 포함할 수 있다.
가교된 폴리우레탄
내스크래치성 코팅으로서 가교된 폴리우레탄의 사용은 종래 기술에 알려져 있고 예를 들어 US 2009/0085235에 기재되어 있다. 이들 재료는 고도 내후성의 나노 또는 미세 구조화 표면을 형성하는 데 매우 적합하다. 또한, 가교된 폴리우레탄에 기초하는 층 D는 상기 기재된 바와 같이 층 A에 대한 우수한 접착을 나타낸다.
가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트
추가 실시형태에서 코팅층 D는 적어도 부분적으로 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트는 종래 기술에 알려져 있으며, 예를 들어 WO 2017/109118 및 WO 97/49746에 기재되어 있다. 층 D를 형성하는 코팅 조성물은 수지 성분, 경화제 성분 및 선택적으로 추가의 첨가제, 예컨대 라디칼 개시제를 포함한다. 수지 성분과 경화제 성분은 화학량론적 양으로 존재한다.
이들 재료는 액체 코팅 조성물의 형태로 층 A 상에 도포될 수 있고 잘 정의된 상승된 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 조건에서 수지 성분에 있는 자유 히드록실 기는 경화제 성분의 이소시아네이트 기와 반응하여 우레탄-(메트)아크릴레이트 예비중합체 코팅을 형성한다. 중요하게는, 수지 성분의 (메트)아크릴 이중 결합의 반응성이 이 단계에서 유지된다. 이것은 다루기 쉽고 실온에서 충분한 기간 동안 롤로 저장될 수 있는 유연한 비 점착성 코팅된 다층 포일을 제공한다. 중요하게는, 원하지 않는 롤의 블로킹이 발생하지 않으며 코팅된 다층 포일은 기재에 적용하기 위해 쉽게 풀릴 수 있다.
제 2 반응 단계에서, 일반적으로 코팅된 포일을 기재 상에 적용하는 동안, 층 D의 수지 성분에서 (메트)아크릴 이중 결합의 중합 반응이 일어나며, 이는 상승된 온도 및 압력에 의해 촉발된다. 이 중합 반응은 라디칼 개시제의 존재 하에서 가능해진다.
따라서, 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함하는 코팅은 일반적으로 두 개의 분리된 단계로 경화된다. 그러나 일부 응용의 경우 3개 또는 심지어 더 많은 분리된 단계에서 경화될 수 있는 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 더 유리할 수 있다.
전형적으로, 수지 성분은 분자당 적어도 2개의 반응성 히드록실 기 및 자유 반응성 (메트)아크릴 이중 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 수지 성분은 하기 일반식 (I) 을 갖는다:
Figure pct00004
여기서, R1은 알킬렌 또는 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 기이고, R2 및 R3은 지방족 또는 지환족 기이고, i = 2 - 6, 바람직하게는 3 - 5이다.
일반식 (I) 의 수지 성분은 바람직하게는 일반식 (II)에 따른 적어도 하나의 자유 히드록실기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성된다
Figure pct00005
(II)
여기서 i = 2 - 6, 바람직하게는 3 - 5이고, R1은 (메트)아크릴레이트 단량체에 있는 반응성 히드록실기를 기준으로 두 배 화학량론적 과량(double stoichiometric excess)으로 디이소시아네이트와 반응하여 우레탄 기를 형성하는 알킬 또는 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 기이다. 자유 이소시아네이트 기는 후속하여 삼중, 바람직하게는 다작용성 알코올과 반응하여 분자당 적어도 2개의 반응성 히드록실기 및 유리 반응성 (메트)아크릴 이중 결합 양자 모두를 함유하는 제 2 우레탄 기를 형성한다.
경화제 성분은 일반적으로 실온에서 그 반응성이 블로킹되는 일반식 (III) 의 삼작용성 이소시아네이트이다.
Figure pct00006
식 중 j 는 적어도 2, 바람직하게는 3이고, R3는 지방족 또는 지환족 잔기이다.
코팅 조성물은 실온에서 안정한 라디칼 형성제 뿐만 아니라 (메트)아크릴 이중 결합의 조기 가교 반응을 방지하기 위한 억제제를 추가로 포함한다. 조성물의 추가 선택적 첨가제는 일반적으로 충전제, 착색 안료, 난연제, UV 흡수제, 자유 라디칼 제거제이다.
제 1 공정 단계에서, 코팅 조성물은 다층 포일의 층 A 상에 도포되고, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 부분적으로 경화된다. 이 단계에서 수지 성분에서 자유 히드록실 기는 반응성 (메트)아크릴 이중 결합을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 예비 중합체 코팅의 형성 시 경화제 성분의 이소시아네이트 기와 반응한다. 이들 (메트)아크릴 이중 결합의 조기 반응은 추가로 적절한 억제제를 첨가함으로써 유리하게 방지될 수 있다. 이 공정 단계에서 반응 온도의 신중한 제어로 인해, 중부가 반응은 수지 성분의 자유 히드록실기와 경화제 성분의 작용기 사이에서만 발생하는 반면, 수지 성분의 (메트)아크릴 이중 결합의 반응성은 영향을 받지 않는다. 이것은, 부분적으로 코팅된 층 D를 포함하는 유연한 다층 포일이 생성된다는 것을 의미한다. 이 포일은 다루기 쉽고 바람직하지 않은 컬링 (curling) 없이 충분히 오랜 기간 동안 보관할 수 있다.
별도의 공정 단계에서, 층 D 에 반응성 (메트)아크릴 이중 결합을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 예비중합체 코팅을 포함하는 다층 포일이 예를 들어 목재, 플라스틱 또는 금속일 수 있는 기재, 및 플라스틱 또는 금속 필름 상에 적층된다. 바람직하게는, 기재는 고압 적층체(HPL)이다. 프레스 스택 (press stack) 은 일반적으로, 합성 수지로 함침된 여러 기재 재료로 만들어지며, 이는 그 가장 바깥쪽 층을 부분적으로 경화된 층 D를 갖는 적어도 하나의 다층 포일 상에 갖는다. 이 프레스 스택은 높은 고압 및 건조 온도보다 높은, 바람직하게는 140℃ 보다 높은 온도에서 프레스되어, 우레탄 아크릴레이트 중합체의 형성과 함께 층 D 에서의 반응성 (메트)아크릴 이중 결합의 추가적인 가교 반응이 발생한다. 따라서 경화된 층 D 는 내스크래치성 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트계 코팅을 형성한다.
추가 실시형태에서, 코팅 조성물은 성분 A 내지 C 및 선택적으로 D의 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서
· 성분 A는 분자당 히드록시가 없고 (메트)아크릴 이중 결합을 갖는 적어도 2개 기를 갖는 중합성 (메트)아크릴레이트 화합물이고,
· 성분 B는 분자당 적어도 2개의 히드록시 기뿐만 아니라 (메트)아크릴 이중 결합을 갖는 하나 이상의 기를 갖는 중합성 (메트)아크릴레이트 화합물이고,
· 성분 C는 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖고 이소시아네이트기를 갖지 않는 폴리우레탄 예비중합체이고,
· 성분 D는 존재하는 경우 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 아미노플라스트 구조를 갖는 수지이다.
성분 A는 전형적으로 식 (A1) 및 (A2) 로부터 선택된 화합물, 보다 바람직하게는 식 (A1) 및 (A2) 의 화합물의 혼합물을 포함한다. 성분 A가 하기 식 A1 및 A2의 화합물로 이루어진 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00007
식 중, R4 및 R6은 지방족 탄화수소기, 지방족 폴리에테르기 및 지방족 폴리에스테르기로부터 독립적으로 선택되고, R5는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이고, n = 2 - 9, 바람직하게는 2 - 4, 및 m = 2 - 9, 바람직하게는 2 - 4 이다. m 개의 아크릴 에스테르기 H2C=CH-C(O)-O- 는 각각 에스테르기를 통해 기 R4 에 결합되고 n개의 아크릴 에스테르기는 기 R6 에 결합된다.
바람직하게는, R4 및 R6은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형 알킬 기로부터, 특히 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 C-원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. R5 는 바람직하게는 개방 사슬 (즉, 선형 또는 분지형) 또는 환형일 수 있거나 또는 개방 사슬 또는 분지형 단위가 조합될 수 있는 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다. 식 A1 에서 알킬기로서 바람직한 형태의 R4는 예를 들어 이웃 기에 결합하기 위한 m+1 원자가를 제공한다. 이는 코팅 시스템의 다른 성분에도 유사하게 적용된다.
Figure pct00008
식 중, R7 은 지방족 탄화수소 기이고, o = 2 - 6, 바람직하게는 3 - 5이다. 바람직하게는, R7 은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다.
성분 B는 바람직하게는 식 (B1) 의 화합물을 포함하고, 특히 바람직하게는 그것은 식 (B1) 의 화합물로 이루어진다:
Figure pct00009
식 중, R8은 지방족 탄화수소기, 지방족 폴리에테르기 또는 지방족 폴리에스테르기로부터 선택되고, R9 및 R10은 독립적으로 지방족 또는 지환족 탄화수소기이고, p = 2 - 9, 바람직하게는 2 - 4이다. p 개의 아크릴 에스테르기 H2C=CH-C(O)-O- 는 각각 에스테르기를 통해 기 R8 에 결합되고 2 개의 히드록시 기는 기 R10 에 결합된다.
R8 은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다. R9 는 바람직하게는 개방 사슬 (즉, 선형 또는 분지형) 또는 환형일 수 있거나 또는 개방 사슬 또는 분지형 단위가 조합될 수 있는 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다. R10 은 바람직하게는 개방 사슬 (즉, 선형 또는 분지형) 또는 환형일 수 있거나 또는 개방 사슬 또는 분지형 단위가 조합될 수 있는 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 C-원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
성분 C는 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖고 이소시아네이트기를 갖지 않는 폴리우레탄 예비중합체이고, 여기서 히드록시 기는 일반적으로 알코올성 히드록시 기이다. 폴리우레탄 예비중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2 내지 4개, 바람직하게는 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 2 내지 4개, 바람직하게는 2 또는 3개의 알코올성 히드록시 기를 갖는 폴리알코올로부터 형성된다. 폴리이소시아네이트 및 폴리알코올은 바람직하게는 지방족 화합물이다. 폴리이소시아네이트로부터 형성되는 폴리우레탄 예비중합체에서 하위단위(subunit)의 수 및 폴리알코올로부터 형성되는 하위단위의 수는 바람직하게는 각각 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 9이다. 폴리우레탄 예비중합체의 분자당 히드록시기의 수는 바람직하게는 2 내지 9, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
성분 C로서 바람직한 것은 적어도 2개의 히드록시기 이외에 임의의 다른 반응성기를 포함하지 않는 그러한 폴리우레탄 예비중합체이다. "반응성 기 "라는 용어는 코팅 시스템의 성분 간의 가능한 반응을 나타내며; 즉, 성분 C의 이들 특히 바람직한 폴리우레탄 예비중합체에서, 적어도 2개의 히드록시기는 코팅 시스템의 다른 성분과 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 유일한 기이다.
성분 C는 바람직하게는 식 (C1) 및 (C2) 로부터 선택된 폴리우레탄 예비중합체를 포함하고, 즉 성분 C는 식 (C1) 의 화합물 및/또는 식 (C2) 의 화합물을 포함한다. 성분 C가 식 (C1) 및 (C2) 의 화합물로부터 선택되는 폴리우레탄 예비중합체로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. (C1) 및 (C2) 의 화합물의 조합이 또한 바람직하다.
Figure pct00010
식 중, R11은 모든 경우에 독립적으로, 하나 이상의 히드록실기로 치환될 수 있는 지방족 탄화수소 기, 지방족 폴리에테르 기 및 지방족 폴리에스테르 기로부터 선택되고, R12는 모든 경우에 독립적으로, 지방족 또는 지환족 탄화수소기로부터 선택되고, q 는 2 - 9 이다.
모든 기 R11 이 동일하고 모든 기 R12 가 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게는, R11 은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다. 알킬기 R11 은 또한 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 히드록시 치환기가 0, 1 또는 2개 존재한다. R12 는 바람직하게는 개방 사슬 (즉, 선형 또는 분지형) 또는 환형일 수 있거나 또는 개방 사슬 또는 분지형 단위가 조합될 수 있는 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다.
Figure pct00011
식 중, R11 및 R11a 는 모든 경우에 독립적으로, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 지방족 탄화수소 기, 지방족 폴리에테르 기 및 지방족 폴리에스테르 기로부터 선택되고, R12는 모든 경우에 독립적으로, 지방족 또는 지환족 탄화수소기이고, q 는 2 - 9 이다.
식 (C2)의 경우, 모든 기 R11 및 R11a가 동일하고 모든 기 R12가 동일한 것이 바람직하다. 바람직하게는, R11 및 R11a 은 각각 선형 또는 분지형, 바람직하게는 분지형, 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다. 알킬기 R11 및 R11a 은 또한 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R11은 1 또는 2개의 히드록시 치환기를 갖고, R11a 는 0 또는 1개의 히드록시 치환기를 갖는다. R12 는 바람직하게는 개방 사슬 (즉, 선형 또는 분지형) 또는 환형일 수 있거나 또는 개방 사슬 또는 분지형 단위가 조합될 수 있는 알킬 기, 특히 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬 기이다.
선택적 성분 D는 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 갖는 아미노플라스트 구조를 갖는 수지이고, 여기서 히드록시기는 일반적으로 알코올성 히드록시기이다. 성분 D의 수지의 기본 구조는 또한 히드록시기의 반응에 의해 형성된 기, 예를 들어 에스테르기 또는 우레탄기를 가질 수 있다. 바람직하게는 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 10 내지 30개의 히드록시기가 분자당 존재한다. 아미노플라스트 구조를 갖는 수지는 바람직하게는 분말 형태의 경화된 수지이다. 선택적인 성분 D의 수지의 평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 1,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다. 아미노플라스트 구조를 갖는 수지는 바람직하게는 포름알데히드와 요소의 중합(특히 중축합)에 의해 수득될 수 있는 요소-포름알데히드 수지 구조를 갖는 수지, 보다 바람직하게는 요소-포름알데히드 수지 구조를 갖는 분말 형태의 경화된 수지이다.
층 D를 형성하기 위한 코팅 조성물은 성분 A, B, C 및 선택적으로 D의 혼합물로서, 선택적으로 용매 중에, 존재한다. 용매의 예는 에스테르, 이를테면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르 또는 케톤을 포함한다. 용매 중 성분 A 내지 C 및 존재하는 경우 D의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 예를 들어 65 중량% 내지 95중량% 일 수 있다.
코팅 조성물의 수지 성분의 제조를 위해, 성분 A 내지 C 및 존재하는 경우 D가 제공되고 혼합될 수 있다. 대안적으로, 특히 (예를 들어, 식 (A1) 의 화합물과 같은) 성분 A , B 및 C의 제공을 위해, 출발 생성물, 예컨대 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및/또는 혼합 작용성 화합물, 예컨대 폴리아크릴레이트를 하나 이상의 히드록실 기와 혼합할 수 있고, 이로부터 수지 성분의 합성 동안 성분 A, B 및 C가 제조될 수 있다. 예를 들어, 수지 성분은 30 내지 130℃의 온도에서 단일 또는 다단계 합성에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 수지 성분의 합성 동안, 성분 D로서 아미노플라스트 구조를 갖는 수지는 합성 시작부터 합성 혼합물에 존재한다.
수지 성분의 제조 동안, 혼합물은 바람직하게는 아미노플라스트 구조 D를 갖는 수지의 첨가 후 30 내지 130℃의 온도로 열적으로 가열된다.
수지 성분에서, 100 중량%로서 성분 A 내지 C, 선택적으로 A 내지 D 의 총 중량을 기준으로, 성분 A는 바람직하게는 40.0 내지 80.0 중량%의 양으로 존재하고, 성분 B는 19.0 내지 55.0 중량%의 양으로 존재하고, 성분 C는 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 존재하고, 선택적 성분 D는 0.5 내지 7.0 중량%의 양으로 존재한다. 보다 바람직한 실시형태에서, 수지 성분은 15.0 내지 45.0 중량%의 양으로 식 (A1) 의 성분, 15.0 내지 45.0 중량%의 양으로 식 (A2) 의 성분 (여기서, (A1) 및 (A2)의 총량은 40.0 내지 80.0중량%임), 19.0 내지 55.0중량%의 양으로 식 (B1) 의 성분, 0.5 내지 5.0 중량% 의 총량으로 성분 (C1) 및 (C2), 및 0.5 내지 7.0 중량%의 양으로 선택적 성분 D 를 포함한다. 다시 말하지만, 성분의 합은 100 중량%이다.
훨씬 더 바람직한 실시형태에서, 수지 성분은 20.0 내지 40.0 중량%의 양으로 식 (A1), 20.0 내지 40.0 중량%의 양으로 식 (A2) 의 성분 (여기서 (A1) 및 (A2) 의 총량은 40.0 내지 80.0 중량%임), 25.0 내지 47.0 중량%의 양으로 식 (B1) 의 성분, 0.6 내지 3.0 중량% 의 총량으로 성분 (C1) 및 (C2), 및 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 성분 D 를 포함한다. 다시 말하지만, 성분의 합은 100중량%이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 수지 성분은 25.0 내지 35.0 중량%의 양으로 식 (A1) 의 성분, 25.0 내지 35.0 중량%의 양으로 식 (A2) 의 성분 (여기서, (A1) 및 (A2)의 총량은 50.0 내지 70.0중량%임), 30.0 내지 42.0중량%의 양으로 식 (B1) 의 성분, 0.8 내지 2.0 중량% 의 총량으로 성분 (C1) 및 (C2), 및 2.0 내지 4.5 중량%의 양으로 성분 D 를 포함한다. 다시 말하지만, 성분의 합은 100 중량%이다.
가교된 폴리(메트)아크릴레이트
가교된 폴리(메트)아크릴레이트는 또한 층 D를 형성하는 데 적합하다. 대응하는 코팅 조성물은 종래 기술에 공지되어 있고 특히 WO 2008/155149에 기재되어 있다. 상기 코팅 조성물은 일반적으로 적어도 2개의 이중 결합 및 2개의 상이한 중합 개시제, 바람직하게는 적어도 하나의 광개시제 및 적어도 하나의 열 개시제를 갖는 (메트)아크릴레이트를 적어도 40중량% 포함한다. 상이한 온도에서 작용하는 2개의 상이한 열적 개시제의 사용도 가능하다. (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
코팅 조성물은 윤활제, 착색제, 금속성 안료, UV 안정화제, 충전제 또는 나노재료를 추가로 포함할 수 있다.
폴리우레탄-(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물과 유사하게, 가교된 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 코팅은 또한 여러 별개의 공정 단계에서 경화될 수 있다. 따라서, 층 A 상에 코팅을 도포한 후 예비 경화가 일어난다. 생성된 재료는 비교적 유연하여 다층 포일의 취급 측면에서 유리하다. 코팅된 다층 포일이 기재 상에 적용된 후, 코팅의 최종 경화는 제 2 공정 단계에서 일어난다. 생성된 층 D는 높은 가교 등급으로 인해 고도로 내스크래치성이 된다.
추가 첨가제
본 발명의 임의의 층을 형성하는 성형 조성물은, 착색제, 분산제, 흐름 개선제, 윤활제, 충전제, 열 안정화제 등으로부터 선택되는 추가 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 조성물의 특성이 이들 첨가제에 의해 악 영향을 받지 않는 것을 조건으로 한다. 이들 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 여기에서 자세히 설명할 필요가 없다.
포일의 특성
예상되는 목적에 따라, 본 발명의 포일은 1.0 ㎛ 내지 300.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 200.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 5.0 ㎛ 내지 100.0 ㎛ 의 전체 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 포일 및 그 층의 두께는 규범 ISO 4593-1993 에 따른 기계적 스캐닝에 의해 결정될 수 있다. 또한, 본 발명의 포일 및 이의 개별 층의 두께는 주사 전자 현미경을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 목적으로, 포일 샘플은 액체 질소에서 동결되고, 기계적으로 파쇄될 수 있고, 새로 수득된 표면이 분석된다.
층 A 는 통상적으로 1.0　㎛ 내지 30.0　㎛, 바람직하게는 5.0　㎛ 내지 20.0　㎛의 범위의 두께를 갖는다.
층 B 는 일반적으로 10.0 ㎛ 내지 200.0 ㎛, 바람직하게 15.0 ㎛ 내지 150.0 ㎛ 의 두께를 갖는다.
접착 증진 층 C 는, 존재하는 경우, 1.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛, 바람직하게는 2.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛ 의 두께를 갖는다.
층 A 에 돌출되는 실리카 입자의 존재로 인해, 다층 포일의 층 A의 외부 표면은 통상적으로 DIN 4768에 따른 거칠기 값 Rz가 적어도 0.7㎛, 바람직하게는 1.0 내지 50.0㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 40.0㎛, 더욱 더 바람직하게는 5.0 내지 30.0㎛이다. 거칠기 측정은 Rank Taylor Hobson GmbH 에 의해 제조된 Form Talysurf 50 와 같은 시판되는 기구를 사용하여 수행될 수 있다.
DIN 67530(01/1982) 에 따른 층 A의 외부 표면의 광택 (R 60°) 은 일반적으로 최대 40, 바람직하게는 최대 30, 특히 15 내지 30 이다. 광택 측정은 Fa. Dr. Hach-Lange 의 반사계와 같은 RL 실험실 반사계를 사용하여 수행될 수 있다.
포일의 제조 방법
의도된 적용에 따라, 본 발명의 포일은 임의의 원하는 두께로 제조될 수 있다. 여기서 놀라운 인자는 예를 들어 적층 공정 동안 증가된 온도에서 기계적 압력하에서도 균일한 정도의 매트니스 (matiness) 를 유지하는 능력, 탁월한 내후성 및 기계적 안정성, 및 기재에 제공되는 매우 높은 기후 및 기계적 보호이다. 그러나, 본 발명의 목적을 위하여 10.0 내지 200.0 ㎛, 바람직하게는 40.0 내지 120.0 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 50.0 내지 90.0 ㎛ 범위의 두께를 특징으로 하는, 비교적 얇은 플라스틱 몰딩 (moulding), 즉 필름 또는 포일이 바람직하다.
층 A, B 및 C 의 개별적 성분의 혼합물은, 가루, 과립 또는 바람직하게는 펠렛화된 형태인, 성분의 건조 블렌딩을 통해 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 또한 용융된 상태로의 개별 성분의 용융 및 혼합을 통해 또는 개별 성분의 건조 프리믹스를 용융을 통해 처리되어 바로 사용가능한 성형 조성물을 제공할 수도 있다. 예로써, 이는 단축 또는 이축 압출기에서 일어날 수 있다. 생성된 압출물은 다음으로 펠릿화될 수 있다. 통상적인 첨가제, 보조제 및/또는 충전제는 직접 혼합될 수 있거나, 또는 이후 필요에 따라 최종 사용자에 의해 첨가될 수 있다.
본 발명의 다층 포일은 다음으로, 알려진 방법 그 자체에 의해 제조될 수 있고, 그 예는 공압출 또는 적층 또는 압출 적층이다.
하나의 특정한 제조 변형예는 본 발명의 포일이 포일 성형 공정, 바람직하게는 냉각 롤 공정에서 성형되는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
기재 상의 다층 포일의 적용
본 발명의 포일은 폭넓은 범위의 응용을 갖는다. 포일의 한 바람직한 용도는 플라스틱 몰딩 또는 금속성 품목의 코팅이다. 특히, 포일에 의해 보호되는 기재는 멜라민-수지-함침지, 선택적으로는 섬유-강화된 중합체성 재료, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC) 또는 폴리프로필렌 (PP) 또는 금속, 바람직하게는 강철 또는 알루미늄일 수 있고, 공압출된 포일은 기재에 직접 적용된다.
여기서, 이는 PVC 를 포함하거나 PVC 로 구성된 플라스틱 몰딩을 코팅하는데 특히 유리하다. 보호된 기재는 유리하게는 예로써 알루미늄, 목재, 플라스틱 또는 복합 재료로 구성된 창틀이고, 바람직하게는 PC, SAN 또는 PVC 로 구성된 장식적 포일을 포함할 수 있다. 이러한 물품은 다음으로 본 발명의 포일을 사용함으로써 기후로부터 보호된다. 본 발명의 포일의 또다른 바람직한 용도는 높은-사양의 디자인, 기재 재료에 대한 내구성 있는 표면 마감이다. 또한, 포일은 교통 통제 재료 (TCM) 에 유리하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포일은 층 A 가 기재의 표면과 직접 접촉하여 접착 증진 층으로 작용하도록 기재 상에 적용될 수 있다. 이 실시형태에서, 본 발명의 포일이 실질적으로 층 A 및 B 로 이루어지는 경우, 층 B 는 환경에 직면하고 층 A 는 층 B 와 기재 사이에 위치된다. 본 발명의 포일이 층 C 를 더 포함하는 경우, 층 B 는 환경에 직면하고 층 B 는 층 C 와 A 사이에 위치된다. 따라서, 층은 다음과 같은 순서로 배열된다:
· 존재하는 경우, 층 C,
· 층 B
· 층 A
· 기재
또한, 본 발명의 다층 포일이 코팅 층 D를 포함하는 경우, 코팅층 D는 환경에 직면하고 층은 다음 순서로 있다:
· 층 D
· 층 A
· 층 B
· 존재하는 경우, 층 C,
· 기재.
본 발명의 추가 양태는 상기 기재의 표면 상에 포일을 적용하는 단계를 포함하는, 코팅된 물품의 제조 방법이다. 이러한 코팅된 물품은 기재를 포함하고 외부 표면을 갖고, 여기서 기재는 포일에 의해 적어도 부분적으로 덮이고, 상기 포일은 코팅된 물품의 외부 표면으로부터 시작하여 하기 순서대로 배열된 층들을 갖는다:
· 존재하는 경우, 층 C,
· 층 B
· 층 A
· 기재
또는 대안적으로,
· 층 D
· 층 A
· 층 B
· 존재하는 경우, 층 C,
· 기재.
기재 상에의 본 발명 포일의 적용은, 모든 경우에 비교적 간단하다. 포일은 바람직하게는 공압출에 의해 보호하고자 하는 기재에 적용된다. 보호하고자 하는 재료에의 포일 적층에 의한 포일의 적용이 또한 가능하다. 포일이 압출 적층에 의해 보호하고자 하는 재료에 적용되는 것을 특징으로 하는 용도가 또한 바람직하다. 바람직하게는, 압출 적층은 120℃ 이상의 온도에서 그리고 1 MPa 이상, 바람직하게는 2 MPa 이상, 보다 바람직하게는 4 MPa 이상, 보다 바람직하게는 6 MPa 이상, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상의 기계적 압력을 가할 때 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 물품 그 자체는 포일 또는 시트일 수 있고, 이는 롤 형태로 편리하게 저장 및/또는 취급될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 코팅된 물품은 고압 적층체 (HPL), 중간압 적층체 (MPL) 또는 연속압 적층체 (CPL) 일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 양태는 상기 기재된 포일을 사용한 고압 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 포일을 사용하여 수득될 수 있는 다층 재료는 규범 EN 438-2 및 EN 438-6 에 따른 장식적 고압 적층체 (HPL) 이고, 이는 경화성 수지로 함침된 섬유성 재료 (예를 들어 종이) 의 웹의 층으로 구성되고, 이들은 이하 기재되는 고압 공정에 의해 서로 결합된다. 한쪽 또는 양쪽 면이 장식적 색상 또는 패턴을 갖는 재료의 표면 층은, 아미노 플라스틱을 기반으로 하는 수지, 예를 들어 멜라민 수지로 함침된다. 고압 공정 동안 장식적 층에 존재하는 아미노 또는 메틸올아미노 기는 이후 표면 마감을 위한 폴리메타크릴레이트 층 (이 경우 포일) 에 공유 결합되기 위한 반응 파트너로서 역할을 한다. 대응하는 고압 적층체는 특히 US 2017/019 7391 A1에 기재되어 있다.
HPL의 제조는 전형적으로 1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 4 MPa 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 6 MPa 내지 10 MPa의 압력 및 120℃ 내지 220℃의 온도에서 회분식 (batchwise) 으로 수행된다. 이들 조건하에서 코팅층 D는, 존재하는 경우, 일반적으로 최종 가교를 거쳐, 고도로 내스크래치성 코팅을 형성한다.
고압 공정은 본 발명에 따라 적용된 장식적 층과 폴리메타크릴레이트 층 사이의 오래 지속되는 결합을 생성한다. 공정 중에 설정된 온도와 멜라민 수지로 포화된 장식지의 포일 내로의 연관 상호 침투는 공유 결합의 충분한 형성을 보장하므로 재료에 대해 오래 지속되는 결합을 보장한다.
고압 공정은 열 (120℃ 이상의 온도) 과 고압 (3MPa 이상) 의 동시 사용으로 정의되며, 그 결과 경화성 수지가 유동하고 다음으로 경화되어 요구되는 표면 구조를 갖는 비교적 고밀도(적어도 1.35g/cm3)의 균질한 비다공성 재료를 생성한다. 고압 공정은 회분식으로 또는 롤-투-롤 공정으로, 즉 연속적으로 수행될 수 있다. 후자의 생성물은 일반적으로 CPL (continuous pressure laminate) 이라고 한다.
CPL의 제조 방법은 경화성 수지계 지지체, 예를 들어 페놀 수지계 지지체 구조 또는 멜라민 수지계 지지체 구조를 제공하는 단계를 포함한다. 지지체 구조는 일반적으로 종이 층인 여러 개별 층을 포함할 수 있다. 종이 층은 판지 층으로서 이용 가능할 수 있다. 이들 층 중 하나 또는 모두는 바람직하게는 페놀 수지 또는 멜라민 수지를 포함한다. 지지체 구조는 일반적으로 0.1mm 내지 2mm, 더욱 바람직하게는 0.2mm 내지 1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.3mm 내지 1.2mm, 더욱 바람직하게는 0.4mm 내지 1.0mm, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5mm 내지 0.8mm의 두께를 갖는다. CPL 공정은 지지체 구조로 본 발명의 다층 포일을 프레스하는 것을 포함한다. 재료가 압력과 온도를 받는 시간은 일반적으로 HPL 회분 공정보다 훨씬 더 짧다. CPL 공정에서 층은 예를 들어 양면 가열된 이중 벨트 프레스를 사용하여 연속 공정에서 일종의 무한 플레이트로 프레스될 수 있다. 이중 벨트 프레스는 구조적 벨트 (즉, 구조화/엠보싱된 표면을 갖는 벨트) 를 포함할 수 있다. 프레스 압력은 HPL 의 제조에서보다 낮을 수 있다. 바람직하게는, 프레싱은 1.0 MPa 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 1.5 MPa 내지 8.0 MPa, 더욱 바람직하게는 2.0 MPa 내지 6.0 MPa, 더욱 바람직하게는 2.5 MPa 내지 4.5 MPa, 그리고 가장 바람직하게는 3.0 MPa 내지 3.5 MPa 의 압력으로 CPL 공정에서 수행된다. 이 단계 동안의 온도는 일반적으로 120℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 170℃ 로 유지된다. 이들 조건하에서 코팅층 D는, 존재하는 경우, 일반적으로 최종 가교를 거쳐, 고도로 내스크래치성 코팅을 형성한다.
아래 표 1은 특히 유리한 특성을 갖는 본 발명의 다층 물품의 실시형태를 나열한다. 다층 물품은 위에 기재된 바람직한 실시형태 1-18의 다층 포일 및 선택적으로 코팅층 D에 의해 코팅된 기재를 포함한다. 실시형태들이 도 6-12에 개략적으로 도시되어 있다.
Figure pct00012
표 1. 바람직한 실시형태 1-18 의 다층 포일을 포함하는 바람직한 다층 물품 실시형태 1-18
SEM 이미지
JEOL Ltd 로부터 상업적으로 얻을 수 있는, 주사 전자 현미경 JEOL JSM IT300 을 사용하여 SEM 이미지를 얻었다. 포일 샘플은 액체 질소에서 동결되었고, 기계적으로 파쇄되었고, 새로 수득된 표면이 분석되었다.
측정 파라미터들은 다음과 같았다:
텅스텐 필라멘트 (캐소드) 로부터 전자의 가변 흐름
진공 시스템: 회전 펌프 / 오일 확산 펌프
X-Y-Z-회전-틸트: 완전 전동
작업 거리 (WD): 5 내지 70 mm (통상:10 mm)
샘플 회전: 360°
샘플 틸팅: (WD 에 따라) - 5 내지 최대 90°
확대 : 750x
최대 해상도: ~ 3 nm
검출기: 2차 전자 검출 (SED)
후방 산란 전자 (BSE, 5 세그먼트)
에너지 분산 X-선 분석 (EDS)
샘플 제조
포일 두께 측정을 위해, 샘플을 액체 질소를 사용하여 동결하였고 기계적으로 파쇄했다. 이 목적을 위해, 취성 파괴를 수행하였다. 얻어진 파단면을 분석하였다.
전기 전도성 층
모든 표준 준비는 전기 전도성 표면을 얻기 위해 금으로 스퍼터링되었다.
이미지에서의 측정
SEM 이미지에서 포일의 평균 두께와 개별 층의 평균 두께를 측정했다. 기존 이미지의 후속 측정을 가능하게 하기 위해, 모든 이미지와 관련 측정 파라미터가 SEM 이미지 데이터베이스에 저장되었다.
하기 실시예는 본 발명을 제한 없이 더 상세하게 설명할 것이다.
실시예
다층 포일은 35mm 직경 단축 압출기 및 25mm 직경 단축 공압출기를 사용하여 압출 속도 7.3m/min에서 240-250℃(압출 다이의 용융 온도) 로 냉각 롤 공정을 사용하여 어댑터 공압출에 의해 제조되었다. 3층 포일의 경우 제 2 의 25mm 직경 단축 공압출기가 사용되었다. 대안적으로, 제조는 다중-매니폴드 공압출 공정 또는 어댑터와 다중-매니폴드 공압출의 조합에 의해 달성될 수 있다.
사용된 접착 증진제는 75 중량% 의 MMA, 15 중량% 의 스티렌 및 10 중량% 의 말레 무수물의 공중합체였다. 이러한 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw 은 약 100 000 g/mol (PMMA 표준에 대해 GPC 에 의해 결정됨) 이었다.
입자상 실리카로서, Evonik Industries AG, Hanau 로부터 입수 가능한, 비표면적 약 700 m2/g (ISO 9277에 기초한 BET 방법으로 측정) 을 갖는 침전 친수성 실리카를 사용하였다.
하기 실시예에서 언급된 PMMA 1은
Figure pct00013
GmbH, Darmstadt 로부터 입수 가능한, 질량 평균 분자량 Mw이 155,000g/mol (PMMA 표준에 대해 GPC에 의해 결정됨) 인 96중량% 메틸 메타크릴레이트와 4중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
아래 실시예에서 언급된 PMMA 2는
Figure pct00014
GmbH, Darmstadt 로부터 입수 가능한, 질량 평균 분자량 Mw이 110,000g/mol(PMMA 표준에 대해 GPC에 의해 결정됨) 인, 99중량% 메틸 메타크릴레이트와 1중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
아래 실시예에서 언급된 PMMA 3은
Figure pct00015
GmbH, Darmstadt 로부터 입수 가능한, 질량 평균 분자량 Mw이 115,000g/mol(PMMA 표준에 대해 GPC에 의해 결정됨) 인 96중량% 메틸 메타크릴레이트와 4중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
하기 실시예에서 언급된 충격 개질제 1, 3 및 4는 부틸 아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘 충격 개질제이다.
하기 실시예에서 언급된 충격 개질제 2는 부틸 아크릴레이트계 아크릴 코어-쉘-쉘 충격 개질제이다.
Tinuvin® 360 (벤조트리아졸 유형 UV 흡수제) 및 Tinuvin® 1600 (트리아진 유형 UV 흡수제) 은 BASF SE, Ludwigshafen 로부터 시판된다.
Chimassorb® 119는 BASF SE, Ludwigshafen으로부터 시판되는 장애 아민 광 안정제 (HALS) 이다.
제조 예 1 (본 발명)
층 A를 형성하는 성형 화합물은 이축 압출기를 사용하여 제조하였다. 직경 35mm 단축 압출기 및 직경 25mm 단축 공압출기를 사용하여 압출 속도 7.3m/min으로 240~250℃(용융 온도)에서 압출하여 총 두께 75㎛의 삼중층 포일을 제조하였다.
포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 10 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 87.0 중량% 충격 개질제 1
b) 10.0 중량% 의 입자상 실리카
c) 2.0 중량% 의 Tinuvin® 1600
d) 1.0 중량%의 분산제.
층 B 는 60 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 19.7 중량%의 충격 개질제 2
b) 55.3 중량% 의 PMMA 1
c) 22.2 중량% 의 PMMA 3
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 2.7 중량%.
층 C 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 78.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 20.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 1.3 중량% 의 Tinuvin® 360
d) 0.2 중량% 의 Chimassorb® 119.
제조 예 2 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 75 ㎛ 의 총 두께를 갖는 삼중층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 10 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 16.8 중량% 의 충격 개질제 2
b) 67.6 중량% 의 PMMA 2
c) 10.0 중량% 의 입자상 실리카
d) 0.5 중량% 의 Tinuvin® 360
e) Irganox® 1076 및 여러 분산제의 미리 제조된 혼합물 5.1 중량%.
층 B 는 60 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 19.7 중량% 의 충격 개질제 2
b) 55.3 중량% 의 PMMA 1
c) 22.2 중량% 의 PMMA 3
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 2.7 중량%.
층 C 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 78.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 20.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 1.3 중량% 의 Tinuvin® 360
d) 0.2 중량% 의 Chimassorb® 119.
제조 예 3 (본 발명)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 75 ㎛ 의 총 두께를 갖는 삼중층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 10 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 65.6 중량% 의 충격 개질제 1
b) 11.3 중량% 충격 개질제 3
c) 11.3 중량% 의 PMMA 1
d) 10.0 중량% 의 입자상 실리카
e) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.9 중량%.
층 B 는 60 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 19.7 중량% 의 충격 개질제 2
b) 55.3 중량% 의 PMMA 1
c) 22.2 중량% 의 PMMA 3
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 2.7 중량%.
층 C 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 78.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 20.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 1.3 중량% 의 Tinuvin® 360
d) 0.2 중량% 의 Chimassorb® 119.
제조 예 4 (본 발명)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 75 ㎛ 의 총 두께를 갖는 삼중층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 10 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 92.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 7.5 중량% 의 입자상 실리카
층 B 는 60 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 19.7 중량% 의 충격 개질제 2
b) 55.3 중량% 의 PMMA 1
c) 22.2 중량% 의 PMMA 3
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 2.7 중량%.
층 C 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 78.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 20.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 1.3 중량% 의 Tinuvin® 360
d) 0.2 중량% 의 Chimassorb® 119.
제조 예 5 (본 발명)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 75 ㎛ 의 총 두께를 갖는 삼중층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 10 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 62.0 중량% 의 충격 개질제 1
b) 10.6 중량% 의 충격 개질제 3
c) 10.6 중량% 의 PMMA 1
d) 15.0 중량% 의 입자상 실리카
e) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
층 B 는 60 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 19.7 중량% 의 충격 개질제 2
b) 55.3 중량% 의 PMMA 1
c) 22.2 중량% 의 PMMA 3
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 2.7 중량%.
층 C 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 78.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 20.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 1.3 중량% 의 Tinuvin® 360
d) 0.2 중량% 의 Chimassorb® 119.
제조 예 6 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 45 ㎛ 의 총 두께를 갖는 이중층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 40 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 18.6 중량% 의 충격 개질제 2
b) 75.1 중량% 의 PMMA 2
c) 0.5 중량% 의 Tinuvin® 360
d) Irganox® 1076 및 여러 분산제의 미리 제조된 혼합물 5.8 중량%.
층 B 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 78.5 중량% 의 충격 개질제 1
b) 20.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 1.3 중량% 의 Tinuvin® 360
d) 0.2 중량% 의 Chimassorb® 119.
제조 예 7 (비교)
2층 친수성 코팅을 하기 절차에 따라 제조예 6의 포일의 층 A 상에 도포하였다:
중간체 층의 제조
88 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 12 중량%의 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 제 1 공중합체 및 20 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 80 중량%의 부틸 메타크릴레이트로 구성된 제 2 공중합체를 부틸 아세테이트에 1 : 1 의 비로 용해시켰고 포일에 박층으로서 도포하였다. 런오프(run-off) 후 코팅된 포일은 80℃의 오븐에서 20분 동안 건조되었다.
친수성 코팅의 제조
O-에틸디티오카본산의 3-설포프로필 에스테르의 칼륨염 0.1중량% 및 에톡실화 지방 알코올 0.4 중량%을 갖는 25중량%의 음이온성 실리카 졸 (고형분 함량 30중량%) 을 탈이온수로 100부까지 만들고 중간체 층이 제공된 포일 상에 박층으로 코팅하였다. 공기 건조 후, 중간체 층이 제공되고 친수성 코팅을 갖는 포일이 80 ℃ 의 대류 오븐에서 20분 동안 건조된다.
제조 예 8 (비교)
제조 예 6의 포일의 층 A 를 코로나 처리하였다.
제조 예 9 (본 발명)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 75 ㎛ 의 총 두께를 갖는 이중층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
층 A 는 5 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 82.8 중량% 의 충격 개질제 1
b) 10.0 중량% 의 접착 촉진제,
c) 5.0 중량% 의 입자상 실리카
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%
e) 0.5 중량%의 분산제.
층 B 는 70 ㎛ 의 두께 및 하기 조성을 가졌다:
a) 10.3 중량% 의 충격 개질제 2
b) 89.5 중량% 의 PMMA 2
c) 0.2 중량% Chimassorb® 119.
제조 예 10 (비교)
단일 층 A로 이루어지고 기계적으로 텍스쳐화된 표면을 갖는 단층(monolayer) 포일 (텍스쳐화된 엠보싱 롤러로 생성됨) 을 제조예 1과 동일한 조건에서 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 30.0 중량% 의 충격 개질제 1
b) 10.0 중량% 의 충격 개질제 2
c) 45.3 중량% 의 PMMA 2
d) 12.5 중량% 의 PMMA 3
e) Tinuvin® 360 및 Chimassorb® 119 의 미리 제조된 혼합물 2.2 중량%.
제조 예 11 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 100.0 중량% 의 PMMA 1
제조 예 12 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 74.8 중량% 의 충격 개질제 4
b) 10.0 중량%의 Degacryl® 6615(아크릴 비드 중합체), Evonik Industries AG로부터 입수 가능
c) 13.3 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.9 중량%.
제조 예 13 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 66.5 중량% 의 충격 개질제 4
b) 20.0 중량%의 Degacryl® 6615(아크릴 비드 중합체), Evonik Industries AG로부터 입수 가능
c) 11.8 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.7 중량%.
제조 예 14 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 78.1 중량% 의 충격 개질제 4
b) 6.0 중량%의 Spheriglass® Potters 5000 CP-01(유리 비드), Potters Industries LLC로부터 입수 가능
c) 13.9 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 2.0 중량%.
제조 예 15 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 70.6 중량% 의 충격 개질제 4
b) 15.0 중량% 의 Spheriglass® Potters 5000 CP-01(유리 비드), Potters Industries LLC로부터 입수가능
c) 12.6 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
제조 예 16 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 70.6 중량% 의 충격 개질제 4
b) P1 코팅(유리 비드)를 갖는 15.0 중량% 의 OMicron® NP3, Sovitec Mondial SA 로부터 입수가능
c) 12.6 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
제조 예 17 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 70.6 중량% 충격 개질제 4
b) 15.0 중량%의 SIPERNAT® 44 MS (제올라이트), Evonik Industries AG로부터 입수 가능
c) 12.6 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
제조 예 18 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 70.6 중량% 의 충격 개질제 4
b) 15.0 중량% 의 입자상 실리카
c) 12.6 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
따라서, 단층 포일의 조성은 본 발명의 다층 포일의 층 A 의 조성에 대응한다.
제조 예 19 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 70.6 중량% 의 충격 개질제 4
b) 15.0 중량%의 SILBOND® 600 MST(실란 처리된 석영 충전제), Quarzwerke GmbH로부터 입수가능
c) 12.6 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
제조 예 20 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 70.6 중량% 의 충격 개질제 4
b) 15.0 중량%의 SILBOND® 600 VST (실란 처리된 석영 충전제), Quarzwerke GmbH로부터 입수가능
c) 12.6 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.8 중량%.
제조 예 21 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 62.3 중량% 의 충격 개질제 4
b) 25.0 중량% 의 Spheriglass® Potters 7010 CP-01(유리 비드), Potters Industries LLC로부터 입수가능
c) 11.1 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.6 중량%.
제조 예 22 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 62.3 중량% 의 충격 개질제 4
b) 25.0 중량% 의 SpheriWhite® 5000 CP-01 (유리 비드), PQ Corporation 으로부터 입수가능
c) 11.1 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.6 중량%.
제조 예 23 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 62.3 중량% 의 충격 개질제 4
b) 25.0 중량% 의 SpheriWhite® 3000 CP-00 (유리 비드), PQ Corporation 으로부터 입수가능
c) 11.1 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.6 중량%.
제조 예 24 (비교)
제조 예 1 에서와 동일한 조건 하에서 단일 층 A 로 이루어지는 단층 포일을 제조하였다. 포일은 다음의 조성을 가졌다:
a) 62.3 중량% 의 충격 개질제 4
b) 25.0 중량% 의 SpheriWhite® 3000 CP-01 (유리 비드), PQ Corporation 으로부터 입수가능
c) 11.1 중량% 의 PMMA 1
d) Tinuvin® 360, Tinuvin® 1600 및 Chimassorb® 119의 미리 제조된 혼합물 1.6 중량%.
폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 코팅 조성물의 제조
예비 중합체 용액 제조
AT 404241 B, 실시예 1의 절차에 따라 제조를 수행하였다. 블레이드 교반기가 장착된 유리 반응기를 사용하였다. 빈 반응기를 1시간 동안 70℃로 가열하여 내부 반응기 표면 영역을 건조시켰다. 반응 동안 건조된 공기를 액체 수준 아래로 반응기에 공급하였다. 이어서, 디펜타에리트리트테트라아크릴레이트 591.3g, 이소포론 디이소시아네이트 250.1g, n-부틸 아세테이트 118.3g, 디부틸주석 디라우레이트 0.96g 를 촉매로서 그리고 4-메톡시페놀 5.41g을 중합 억제제로서 반응기에 첨가하였다.
반응 혼합물을 우레탄 결합의 형성으로 인해 자유 이소시아네이트 기의 함량이 초기 값의 절반 (DIN 53 185에 따른 결정) 으로 감소할 때까지 약 4시간 동안 60℃의 온도에서 교반하였다. 이어서, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 150.8g을 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 우레탄 결합의 형성으로 인해 이소시아네이트 함량이 0.5% 미만으로 떨어질 때까지 반응물을 추가로 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 150.5 g n-부틸 아세테이트에 용해된 6.97 g 의 4-메톡시페놀을 첨가하였다.
코팅 시스템의 제조
상기 수지 성분 용액 60.00 중량부를 다음과 혼합하였다
경화제 성분으로서 Tolonate™ HDT LV2(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 기반 지방족 폴리이소시아네이트,
Figure pct00016
-Chemie GmbH, Hamburg로부터 입수 가능) 20.00 중량부
라디칼 형성제로서 tert.-부틸퍼벤조에이트 1.20 중량부
촉매로서 Kosmos® T12N (디부틸틴 디라우레이트, Evonik Industries AG로부터 입수가능) 0.14 중량부
희석제로서 n-부틸 아세테이트 18.66 중량부.
내스크래치성 조성물으로의 포일의 코팅
테스트 시리즈 (a) - 60 ㎛ 두께의 코팅층 도포
폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 코팅 시스템은 제조예 1 및 6의 포일의 층 A에 도포되었다. 코팅층 D 의 두께는 약 60 ㎛ 였다. 생성된 포일을 90℃의 온도에서 4분 동안 건조하여 코팅의 부분 경화가 발생한다.
테스트 시리즈 (b) - 20 내지 30 ㎛ 두께 코팅층의 도포
폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 코팅 조성물의 추가 샘플을 제조예 1 내지 24 의 포일의 층 A 상에 그리고 제조예 6 의 포일의 층 B 상에 도포하였다. 코팅층 D 의 두께는 약 20 내지 30 ㎛ 였다. 생성된 포일을 100 ℃ 아래의 온도에서 건조하여 코팅의 부분 경화가 발생한다.
HPL 의 제조 및 테스팅
상기와 같이 코팅된 테스트 시리즈 (a) 의 제조예 1 및 6의 포일 및 테스트 시리즈 (b) 의 제조예 1 내지 24의 포일을 HPL의 제조에 사용하였다. 본 명세서에 설명된 조건에 따라 페놀-수지-함침지 층 및 겹쳐진 보호 포일의 동시 적층에 의해 HPL 을 제조하였다. 층 C는, 존재하는 경우, 수지 함침지 층과 직접 접촉하여 접착 증진 층으로 작용한다. 부분적으로 경화된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트 코팅 조성물 (층 D) 로 코팅된 층 A 는 코팅된 HPL의 외부 표면을 형성하고 있었다. HPL 의 코어는 페놀-수지-함침지로 구성되었다. 이와 보호 포일 사이에, 멜라민-수지-함침된 장식지가 있었다. 무연탄 색상의 HPL을 제조하여 후속 테스트에 사용했다.
HPL 샘플은 100℃에서 2시간 동안 또는 대안적으로 65℃에서 48시간 동안 뜨거운 물에 저장되었다. 그 후, 단일 절단 수공구를 사용하여 표준 ISO EN 2409 (2013) 에 따라 크로스해치 테스트를 사용하여 접착을 테스트했다.
크로스해치 테스트 결과는 다음과 같이 평가되었다:
0 절단된 에지가 완전히 매끄럽다; 그리드의 스퀘어 중 어느 것도 떨어져 나가지 ?附年?.
1 그리드의 교차점에서, 코팅의 작은 조각이 떨어져 나갔다. 떨어져 나간 면적은 그리드 면적의 5%를 초과하지 않는다.
2 코팅이 절단 엣지를 따라 및/또는 그리드 선의 교차점에서 플레이크 (flake) 화된다. 플레이크화된 면적은 격자 면적의 5%보다 크지만 15%보다 크지 않다.
3 코팅이 넓은 스트립에서 절단 에지를 따라 부분적으로 또는 완전히 플레이크화되거나 및/또는 일부 스퀘어가 부분적으로 또는 완전히 플레이크화된다. 플레이크화된 면적은 크로스 컷(cross-cut) 면적의 15%보다 크지만 35% 보다 크지 않다.
4 코팅이 넓은 스트립에서 절단 에지를 따라 떨어져 나가거나 및/또는 일부 스퀘어가 완전히 또는 부분적으로 떨어져 나간다. 플레이크화된 면적은 크로스 컷 면적의 35 %보다 크지만 65 %보다 크지 않다.
5 격자 절단 특징 4 로서 더 이상 분류될 수 없는 임의의 플레이킹.
테스트 시리즈 (a) 의 결과가 표 2 에 요약되어 있다.
Figure pct00017
표 2. 테스트 시리즈 (a) - 크로스해치 테스트 결과
예 1 (본 발명 예) 의 다층 포일은 우수한 초기 접착 및 습한 환경에서의 장기간 저항성을 보였다. 이에 반해, 예 6 (비교) 의 다층 포일은 초기 접착력이 불량하여 장기간 테스트에 사용되지 않았다.
테스트 시리즈 (b) 의 결과가 표 3 에 요약되어 있다.
Figure pct00018
표 3. 테스트 시리즈 (b) - 크로스해치 테스트 결과
* 제조예 6의 포일의 층 B 상에 코팅을 적용하였음
예 1, 3 내지 5, 9 (본 발명 예) 의 다층 포일 및 예 18 (비교예) 의 단층 포일은 우수한 초기 접착 및 습한 환경에서의 장기간 저항성을 보였다. 그러나, 예 18의 포일은 부서지기 쉽고 다루기 어려웠다.
예 11 내지 13, 15, 16 및 21 내지 24 (비교예) 의 포일은 또한 습한 환경에서의 불량한 장기 저항성으로 우수한 초기 접착을 나타내었다.
추가 테스트
테스트 시리즈 (b) 의 제조예 1의 포일로 얻어진 HPL 에 대해 추가 테스트를 행하였다. 테스트의 결과를 표 4 에 요약하였다:
Figure pct00019
표 4. 제조예 1의 재료로의 추가 시험
* 테스트는 제조예 1의 포일로 수행되었음
따라서, 다층 포일 또는 예 1은 우수한 내화학성 및 온난습 환경에서의 장기 저항성 및 높은 인장 강도를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하는 다층 포일로서, 상기 층 A 는 상기 층 A 의 총 중량을 기준으로,
    0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
    20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
    2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
    0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
    (i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
    (ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
    (iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
    0.0 내지 38.0 중량 % 의 플루오로중합체
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
    상기 층 A 의 상기 성형 조성물 중 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 상기 층 A 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량% 이고;
    상기 층 B 는 상기 층 B 의 총 중량을 기준으로,
    0.0 내지 100.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
    0.0 내지 95.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
    0.0 내지 40.0 중량 % 의 플루오로중합체
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제; 및
    0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
    (i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
    (ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
    (iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
    상기 층 B 의 성형 조성물 중 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 상기 층 B 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 한층 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 인, 다층 포일.
  2. 적어도 층 A 및 층 B 를 포함하는 다층 포일로서,
    상기 층 A 는 상기 층 A 의 총 중량을 기준으로
    0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
    20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
    2.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
    0.0 내지 20.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
    (i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
    (ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
    (iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
    0.0 내지 38.0 중량 % 의 플루오로중합체
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
    상기 층 A 의 상기 성형 조성물 중 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 상기 층 A 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 85 중량% 이고;
    상기 층 B 는 상기 층 B 의 총 중량을 기준으로,
    40.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체;
    0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    0.0 내지 30.0 중량 % 의 유리 비드
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지는, 다층 포일.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 층 A의 총 중량을 기준으로, 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 포일 중 하나 또는 여러 충격 개질제의 함량 (중량% 단위) n im 은 하기 관계식으로 기술된다:
    Figure pct00020

    n si 는 상기 포일 중 입자상 실리카의 함량 (중량% 단위) 인, 다층 포일.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 실리카는 ISO 9277 에 따른 BET 방법에 의해 측정된 200m2/g 초과, 바람직하게는 300m2/g 초과, 보다 바람직하게는 400 m2/g 초과, 더욱 더 바람직하게는 500 m2/g 초과의 비표면적을 갖는, 다층 포일.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 실리카는 침전 실리카 또는 발열성 실리카, 바람직하게는 친수성 침전 실리카 또는 친수성 발열성 실리카인, 다층 포일.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 실리카는 ISO 13320에 따른 레이저 회절에 의해 결정된 중량 평균 입자 크기 d50 이 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 2.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛ 인 침전 실리카인, 다층 포일.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 실리카는 실라놀기 밀도가 0.5 SiOH/nm2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20.0 SiOH/nm2, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 15.0 SiOH/nm2, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 10.0 SiOH/nm2 인, 다층 포일.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 실리카는 ASTM D6854-12a에 따라 결정된 DBP 흡수가 100 내지 500g/100g, 바람직하게는 150 내지 450g/100g, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 400g/100g 인, 다층 포일.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 실리카는 DIN EN ISO 787-11 에 따라 결정된 충전 밀도가 10 g/l 내지 800 g/l, 보다 바람직하게 40 g/l 내지 500　g/l, 더욱 더 바람직하게 80 g/l 내지 300　g/l 인, 다층 포일.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 질량 평균 몰 중량 Mw 이 50,000g/mol 내지 180,000g/mol, 바람직하게는 80,000g/mol 내지 160,000g/mol 인 폴리메틸 메타크릴레이트이고, 중합성 구성성분이 중합성 조성물의 중량을 기준으로
    (a) 50.0 내지 99.9 중량% 의 메틸 메타크릴레이트
    (b) 0.1 내지 50.0 중량%의 C1-C4 알코올의 아크릴산 에스테르
    (c) 단량체 (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 적어도 하나의 추가 단량체 0.0 내지 10.0 중량% 를 포함하는 조성물의 중합에 의해 수득가능한, 다층 포일.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 여러 충격 개질제는 코어, 코어-쉘, 코어-쉘-쉘 및 코어-쉘-쉘-쉘 유형 충격 개질제로부터 선택되는 입자상 충격 개질제인, 다층 포일.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 B 는 상기 층 B 의 총 중량을 기준으로,
    제 1 UV 흡수제로서 0.5 내지 4.0 중량% 의 벤조트리아졸 유형 화합물
    제 2 UV 흡수제로서 0.5 내지 3.0 중량% 의 트리아진 유형 화합물; 및
    UV 안정화제로서 0.2 내지 2.0 중량% 의 HALS 유형 화합물
    을 포함하는, 다층 포일.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포일은 층 C를 더 포함하고, 상기 층 B는 상기 층 A와 상기 층 C 사이에 위치하고, 상기 층 B는 상기 층 B의 총 중량을 기준으로 하여,
    0.0 내지 100.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
    0.0 내지 95.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
    0.0 내지 40.0 중량 % 의 플루오로중합체
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
    상기 층 C는
    0.0 내지 78.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
    20.0 내지 98.0 중량 % 의 하나 또는 여러 충격 개질제
    0.0 내지 40.0 중량% 의 입자상 실리카
    0.0 내지 40.0 중량%의 접착 증진 공중합체로서, 상기 접착 증진 공중합체의 중량을 기준으로,
    (i) 70.0 내지 99.5 중량% 메틸 메타크릴레이트
    (ii) 0.5 내지 15.0 중량% 의 접착 증진 단량체; 및
    (iii) 비닐 작용기 외의 작용기를 갖지 않는, 0.0 내지 25.0 중량% 의 다른 비닐 공중합성 단량체를 포함하는, 상기 접착 증진 공중합체;
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 흡수제
    0.0 내지 5.0 중량% 의 하나 또는 여러 UV 안정화제
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지고;
    상기 층 C 의 상기 성형 조성물 중 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 그리고 하나 또는 여러 충격 개질제의 누적 함량은 상기 층 C 의 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 이고;
    입자상 실리카 및 접착 증진 공중합체의 누적 함량은 상기 층 C 의 중량을 기준으로, 적어도 2.0 중량%, 바람직하게는 적어도 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 6.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8.0 중량% 인, 다층 포일.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포일은 층 C 를 더 포함하고, 상기 층 C 는 상기 층 C 의 총 중량을 기준으로,
    40.0 내지 100.0 중량 % 의 플루오로중합체;
    0.0 내지 30.0 중량 % 의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    0.0 내지 30.0 중량 % 의 유리 비드
    를 포함하는 성형 조성물로 이루어지는, 다층 포일.
  15. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 A 는 1.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛의 두께를 갖고
    상기 층 B 는 15.0 ㎛ 내지 150.0 ㎛의 두께를 갖고;
    상기 층 C 는, 존재하는 경우, 1.0 ㎛ 내지 30.0 ㎛ 의 두께를 갖는, 다층 포일.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 13 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포일은 상기 층 A 에 인접한 코팅 층 D 를 더 포함하고, 상기 코팅 층 D 는 가교된 폴리우레탄, 가교된 폴리우레탄-(메트)아크릴레이트, 가교된 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 부분적으로 가교된 재료를 포함하는, 다층 포일.
  17. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 13 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 포일로 적어도 부분적으로 덮인 기재를 포함하는 외부 표면을 갖는, 바람직하게 고압 적층체인, 다층 물품으로서, 상기 다층 물품의 외부 표면에서 시작하여 다음 순서로 층들
    · 존재하는 경우, 상기 다층 물품의 상기 외부 표면을 형성하는 층 D;
    · 층 A
    · 층 B; 및
    · 존재하는 경우, 층 C
    를 포함하는, 다층 물품.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 포일로 적어도 부분적으로 덮인 기재를 포함하는, 바람직하게 고압 적층체인, 다층 물품으로서, 외부 표면에서 시작하여 다음 순서로 층들
    · 선택적으로, 층 C
    · 층 B; 및
    · 층 A
    를 포함하는, 다층 물품.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 다층 물품의 제조 방법으로서,
    공압출, 적층 또는 압출 적층에 의해 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 포일로 기재를 코팅하는 단계를 포함하고, 코팅층 D 의 적어도 부분적으로 가교된 재료는, 존재하는 경우, 바람직하게는 추가 가교를 겪는, 다층 물품의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 다층 물품은 고압 적층체이고 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 포일로 기재를 코팅하는 단계는 1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 4 MPa 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 6 MPa 내지 10 MPa 의 압력 및 120℃ 내지 220℃의 온도에서 수행되는, 다층 물품의 제조 방법.
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