TWI359890B - Manufacturing method for leather-like sheet - Google Patents

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!359890 ' 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於用在女鞋、運動鞋、涼鞋等鞋類，家具、 • 衣料等的皮革樣片之製法。 、 【先前技術】 向來’附有表皮層（一般或稱「附有粒面層」）之皮革樣 片’係用於鞋、衣料、皮包、家具等多種用途。 皮革樣片之基本構造係表皮層、接著劑層及纖維質基材 ® 之層合構造。上述纖維質基材係使用不織物、織物、針織布 等基布，或於該等基布以聚胺基甲酸酯樹脂等浸滲加工者， 於該等基材表面設聚胺基甲酸酯樹脂等各種樹脂的多孔質 層者。 皮革樣片之製法已知有若干。其代表性方法已知有，（1) 於表面設有聚胺基甲酸酯樹脂等各種樹脂的多孔質層的上 述纖維質基材上，將經各種著色劑著色之聚胺基甲酸酯樹脂 的有機溶劑溶液，以凹版方式塗敷乾燥去除該有機溶劑後， ® 使用壓花輥等擠壓該塗敷面形成具有凹凸模樣之表皮層的 方法，（2)於具有皮革樣之凹凸模樣的脫模紙上，塗敷經著 色之聚胺基甲酸酯樹脂的有機溶劑溶液，乾燥去除該有機溶 劑得表皮層，將之利用接著劑貼合於上述纖維質基材上之方 法。 如上述的習知皮革樣片之製法，無論如何都有聚胺基甲 酸酯樹脂的有機溶劑溶液之使用。因而，製程當中，以乾燥、 萃取等方法去除有機溶劑乃不可或缺。有機溶劑因對於人體 ⑧ 1359890 '之不良影響’大氣、水質之污染，用以蒸發有機溶劑之龐大 •能源負荷及製造成本等種種問題，不使用有機溶劑之水性聚 • 胺基甲酸酯樹脂或使用無溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂的製程 之開發深受業界企盼。 又’隨用途會有高耐磨損性、深度著色之需求，爲符合 這些要求有時須有膜厚較厚之表皮層。然而，塗敷聚胺基甲 酸酯樹脂的有機溶劑溶液後，乾燥去除該有機溶劑形成表皮 層之習知方法，1次塗敷至多僅得150μπι左右之膜厚。因此， φ 上述塗敷須進行多次，此時產生，有機溶劑之釋放量、能量 負荷及製造成本一再增大之問題。 該問題的解決對策之一，取代有機溶劑型聚胺基甲酸酯 樹脂，使用水性聚胺基甲酸酯樹脂的方法已爲所探討。然 而，使用水性聚胺基甲酸酯樹脂得之皮革樣片，一般因耐水 性、耐久性等差而不實用。又，須有膜厚更厚之表皮層時， 仍須多次塗敷，製程及成本面有問題，其適用範圍極爲有限 乃係事實。 # 又，已知有以特定組成之熱塑性聚胺基甲酸酯熔融擠出 於具有皮革樣之凹凸模樣的脫模紙上，並將該脫模紙上之熱 塑性聚胺基甲酸酯膜層用擠壓輥等轉印、接著於纖維質基體 之方法（參考例如專利文獻1)。該方法者，爲使上述熱塑性 聚胺基甲酸酯熔化須180〜230°c之高溫條件，事先使用顏料 等著色劑將上述熱塑性聚胺基甲酸酯著色時，有著色劑因上 述熔化時之熱而變色之問題。又因’上述熔融狀態之熱塑性 聚胺基甲酸酯的溫度係180°C以上之高溫，塗敷於脫模紙上 1359890 ' 之際熔融熱塑性聚胺基甲酸酯受到驟冷，結果聚胺基甲酸酯 _ 無法進入脫模紙之微細凹部，有凹凸模樣之重現性差的問 .題。更因高溫，熔融熱塑性聚胺基甲酸酯之氧化分解及水解 . 容易發生，故爲其防止，有須以龐大裝置遮斷氧及水分之必 要的問題。 % 又，使用無溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂的製法，有利用濕 氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之手法的探討。例如 有，作爲皮革樣片之表皮層，可以使用固態濕分硬化聚胺基 • 甲酸酯（濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物），該表皮 層與基材以濕分硬化聚胺基甲酸酯用作接著劑貼合的皮革 樣片之製法的揭示（參考例如專利文獻2)。 上述方法須有事先製作表皮層，以濕氣硬化性聚胺基甲 酸酯熱熔樹脂組成物作爲接著劑將該表皮層與基材貼合之 步驟，爲以濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物用作表 皮層，必須以某手法著色。然而，將濕氣硬化性聚胺基甲酸 酯熱熔樹脂組成物著色以得良好外觀並不容易。有關該著色 # 方法之習知見解不多，上述文獻一槪無相關著色方法之揭 不 ° 專利文獻1日本專利特開平9-24590號公報 專利文獻2特開2000-54272號公報 【發明內容】 發明所欲解決的課題 爲製得具有無變色、色斑等之均勻著色狀態等設計性優 良，且手感柔軟，耐磨損性、耐水解性等優良之皮革樣片’ 1359890 如上述之習知技術，必須使用對人體有害、會造成環境問題 ^ 之有機溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂。因此，製程中須以有機溶 -劑之乾燥、萃取等方法去除有機溶劑，有爲去除有機溶劑必 _ 須大量消耗能源之問題。另外，爲得高耐磨損性、深色而形 成膜厚較厚之表皮層有其困難，而特地厚膜化，亦如上述， 產生有機溶劑之釋放量、能源負荷及製造成本愈見增大之問 題。 又，爲避開該問題，採用將上述具有特定組成之熱塑性 • 聚胺基甲酸酯熔化擠出於纖維質基材上設表皮層之手法，仍 有因上述熔融時之熱而著色劑變色，甚至，形成於表皮層之 凹凸模樣未必足以忠實重現凹凸模樣之問題。 又再，已知有以濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 物用作皮革樣片之表皮層及接著層之手法。但是，必須事先 製作表皮層，使用接著劑貼合該表皮層與基材等，步驟繁雜。 本發明之目的在提供，不使用有機溶劑，以簡單省事之 步驟，可得無著色劑之變色、色斑等，著色狀態良好具有優 # 良設計性，且手感、耐磨損性、柔軟性等優良之皮革樣片的 製法。 本發明之另一目的在提供可得表皮層膜厚超過200μπι 時，著色狀態亦良好，凹凸模樣忠實重現等具有優良設計性 之皮革樣片的製法。 用以解決課題的手段 本發明人等考量，作爲形成上述皮革樣片之表皮層的無 溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂，不使用上述習知熱塑性聚胺基甲 ⑧ 1359890 ' 酸酯’而使用分子量較低之熱熔胺基甲酸酯預聚物，是否能 解決變色、色斑等問題，著色成所欲之色相，開始精心探討。 •首先嘗試，使多元醇與聚異氰酸酯反應得分子末端有異 . 氰酸酯基之熱熔胺基甲酸酯預聚物，將之與各種顔料於加熱 熔融狀態下捏合的方法，或者，事先將上述熱熔胺基甲酸酯 預聚物與各種顔料於加熱熔融狀態下捏合而母料化，將所得 母料添加於上述熱熔胺基甲酸酯預聚物之方法等，不得滿意 結果。更加探討結果發現，使用各種顏料及作爲載色劑之數 # 量平均分子量在1000〜20000範圍的多元醇事先製造著色 劑，使用所得之著色劑，即可將上述熱熔胺基甲酸酯預聚物 良好著色◊ 又，含有上述熱熔胺基甲酸酯預聚物及上述著色劑之濕 氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，對於用作皮革樣片 之基材的各種纖維質基材具有優良之接著性。因之發現，以 習知手法事先製作表皮層，使用接著劑貼合該表皮層與基材 之額外步驟可予省略，生產步驟可以大大提高效率。 • 亦即開發出，將上述濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂 組成物加熱熔化，塗敷於脫模性基材及纖維質基材之任一方 基材上，貼合上述脫模性基材及纖維質基材，不使用接著 劑，可將上述樹脂組成物構成之表皮層直接形成於上述纖維 質基材上的皮革樣片之製法。 並發現，使用上述濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物的皮革樣片之製法，一次之塗敷步驟可以形成例如膜厚 200 μιη以上之表皮層。可得製程當中著色劑不變色，著色狀 ⑧ 1359890 ' 態均勻具有優良設計性之皮革樣片。 '上述皮革樣片之製法中，使用有皮革樣之凹凸模樣的脫 # 模性基材時’上述凹凸模樣良好轉印於形成之表皮層。結果 . 亦確認，可得具有凹凸模樣之忠實重現性的皮革樣片。 亦即本發明之第一樣態提供，將含有分子末端具有異氰 酸酯基之熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)及著色劑（B)之濕氣硬 化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)加熱熔化，將該加熱 熔融狀態之樹脂組成物（C)，[1]塗敷於脫模性基材（D)上，將

# 該塗敷面與纖維質基材（E)貼合，或者，[2]塗敷於纖維質基 材（E)上，將該塗敷面與脫模性基材（D)貼合，以將上述樹脂 組成物（C)構成之表皮層形成於上述纖維質基材（E)上的皮革 樣片之製法，其中上述著色劑（B)含有載色劑（B-1):數目平 均分子量在1000〜20000之範圍的多元醇及顏料（B-2P 本發明並提供，上述脫模性基材具有凹凸模樣的上述皮 革樣片之製法。 發明效果 # 根據本發明可以提供，不使用對於人體有不良影響，造 成大氣、水質之污染的有機溶劑，製程中不須有機溶劑之乾 燥、去除大量耗能及製造成本可予降低，且可得無著色劑之 變色、色斑等著色狀態良好具有優良設計性，手感、耐磨損 性、柔軟性等優良之皮革樣片的製法。 又，根據本發明，如習知手法之事先製作表皮層’使用 接著劑貼合該表皮層與基材所需之額外步驟可予省略’可使 生產步驟大幅效率化。 -10- ⑧ 1359890 ' 並可提供，能得表皮層膜厚超過200μιη時，著色狀態亦 胃良好，具有凹凸模樣之忠實重現性等，具有優良設計性之皮 ' 革樣片的製法。 . 【實施方式】 以下說明用以實施本發明之最佳形態。 本發明提供，將含有分子末端具有異氰酸酯基之熱熔胺 基甲酸酯預聚物（Α)及著色劑（Β)之濕氣硬化性聚胺基甲酸 酯熱熔樹脂組成物（C)加熱熔化，將加熱熔融狀態之該樹脂 φ 組成物（C)，[1]塗敷於脫模性基材（D)上，將該塗敷面與纖維 質基材（Ε)貼合，或者，[2]塗敷於纖維質基材（Ε)上，將該塗 敷面與脫模性基材（D)貼合，以將上述樹脂組成物（C)構成之 表皮層形成於上述纖維質基材（Ε)上的皮革樣片之製法。上 述著色劑（Β)含有載色劑（Β-1):數量平均分子量在100 0〜 2 0000之範圍的多元醇及顏料（Β-2)。 首先，說明使用於本發明之製法的分子末端具有異氰酸 酯基之熱熔胺基甲酸酯預聚物（Α)。 # 使用於本發明之熱熔胺基甲酸酯預聚物（Α)，因係多元 醇與聚異氰酸酯反應而得，具備「濕氣硬化性」（有時亦稱 「濕氣交聯反應性」）及「熱熔性」二特性。 上述胺基甲酸酯預聚物（Α)具有之濕氣硬化性係來自， 胺基甲酸酯預聚物（Α)所具有之異氰酸酯基與濕氣（水）反應 而開始之交聯反應，因此係起因於異氰酸酯基之性質。 因該胺基甲酸酯預聚物（Α)所具有之濕氣硬化性，使用 於本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)， -11- 1359890 * 在加熱熔融狀態下塗敷於基材後，與環境或基材所含之濕氣 • (水）反應而硬化。經該硬化高分子量化並可形成耐久性優良 . 之表皮層，與纖維質基材表面之接著性亦變優良。 _ 另一方面，胺基甲酸酯預聚物（A)所具有之熱熔性，係 起因於所選擇之預聚物的分子構造之性質。該性質係常溫下 爲固體至難以塗敷於基材之程度的黏稠狀態，隨加熱熔化即 可塗敷，冷卻則固化出現接著性之性質，「熱熔」乃該性質 或物質之總稱。 φ 具有該熱熔性之胺基甲酸酯預聚物（A)在加熱熔融狀態 下可與著色劑（B)混合，而塗敷於基材後，因冷卻黏度集遽 上升再度出現凝聚力，表面部分於短時間固化。以此，在例 如貼合後隨即捲繞皮革樣片之步驟等，可防表面外觀、表面 品質等設計性，柔軟手感之受損。 一般所謂胺基甲酸酯預聚物多爲低分子量物。然而，業 界將數量平均分子量數萬者亦稱作胺基甲酸酯預聚物，本發 明中數量平均分子量數萬的胺基甲酸酯預聚物（A)亦可使 #用。 使用於本發明之胺基甲酸酯預聚物（A)的數量平均分子 量，以在500〜30000之範圍爲佳，1000〜10000之範圍更 佳。上述胺基甲酸酯預聚物（A)之數量平均分子量在該範 圍，則與著色劑（B)於加熱熔融狀態下混合之際作業安定性 及混合效果良好，顔料分散性優良，同時可形成具有優良柔 軟性、機械強度、耐磨損性、耐水解性之表皮層。至於加工 溫度，相對於上述使用於習知技術之熱塑性聚胺基甲酸酯所 ⑧ 1359890 ' 必須的2〇0°C左右之加工溫度，使用於本發明之胺基甲酸酯 預聚物（A)可在60〜170 °C之較低溫熔化塗敷，可大幅降低熔 -融時之熱所致的著色劑（B)之變色。 . 用錐板黏度計測定之125°C的胺基甲酸酯預聚物（A)之 熔融黏度以在 100〜100，000 mPa· s之範圍爲佳，1,000〜 50,000 mPa · s之範圍更佳。胺基甲酸酯預聚物（A)之熔融黏 度在該範圍則胺基甲酸酯預聚物（A)與著色劑（B)在加熱熔 融狀態下混合之際，作業安定性及混合效率良好，得優良之 # 顏料分散性，同時濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物 (C)往纖維質基材（E)之滲透性成爲適當狀態，可得優良之剝 離強度。 胺基甲酸酯預聚物（A)可由使多元醇及聚異氰酸酯，以 聚異氰酸酯之異氰酸酯基相對於多元醇之羥基過剩之條件 反應而製造。此時，（聚異氰酸酯之異氰酸酯基）/(多元醇之 羥基）的當量比，以在1.1〜5.0之範圍爲佳，1.5〜3.0之範 圍更佳。 • 胺基甲酸酯預聚物（A)中異氰酸酯基含量以胺基甲酸酯 預聚物（A)爲基準，係以在〇.5〜10.0質量％之範圍爲佳，1.〇 〜6 ·0之範圍更佳。在該範圍則加熱熔化後之熔融黏度在適 當範圍’與著色劑（B)於加熱熔融狀態下混合之際，可得優 良之作業安定性及顏料分散性，並可得經由濕氣（水）與異氰 酸酯基反應之適當交聯密度、柔軟手感及耐久性等較佳特 性。 使用於本發明之胺基甲酸酯預聚物（A)的製造之際可用 -13- ⑧ 1359890 提升故較佳。 • 爲賦予胺基甲酸酯預聚物（A)本發明製法之適當熱熔 - 性’所用多元醇以環球法（ring and ball method)於升溫速率 . 5 °C/分鐘測定之乾球式軟化點以在30〜1601之範圍爲佳， 4〇〜120eC之範圍更佳。具體而言，有上述低分子量多元醇 內碳原子數偶數個之低分子量多元醇，與上述多元酸內碳原 子數偶數個之多元酸聚縮合而得之聚酯多元醇，或上述低分 子量多元醇內碳原子數偶數個之低分子量多元醇爲原料得 φ 之聚碳酸醋多元醇。 可用於上述胺基甲酸酯預聚物（A)的製造之際的聚異氰 酸酯有例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯（TDI)' 4,4，-二 苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異 氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，六亞甲二 異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮 二異氰酸酯、二環己甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰 酸酯等脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯，以及含4，4’- # 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)之二聚物及三聚物的聚合態 MDI等。這些可僅用1種，亦可組合2種以上使用。 這些之中，考慮耐光變色性及與水蒸氣或濕氣（水）之反 應性，以二甲苯二異氰酸酯爲更佳。 又，用於本發明之胺基甲酸酯預聚物（A)亦可係分子末 端倂有異氰酸酯基及水解性烷氧矽烷基之熱熔胺基甲酸酯 預聚物（a)。該熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)亦可與分子末端不 具水解性烷氧矽烷基之熱熔胺基甲酸酯預聚物倂用。使用該 -16- ⑧ 1359890 ' 熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)，胺基甲酸酯預聚物（A)與顏料之 潤濕性提升，可無損於所得表皮層之機械強度而得色調鮮明 • 之表皮層。更可抑制因熱經歷而濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱 . 熔樹脂組成物（C)之黏度上升。 上述於分子末端倂有異氰酸酯基及水解性烷氧矽烷基 之熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)，可例如使多元醇、聚異氰酸酯 及倂有含與異氰酸酯基具有反應性之活性氫原子的基及水 解性烷氧矽烷基之化合物反應而得。例如，於上述分子末端 • 有異氰酸酯基之熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)，以倂有含與異 氰酸酯基具有反應性之活性氫原子的基及水解性烷氧矽烷 基之化合物反應，可得熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)。 此際，[(併有含活性氫原子的基及水解性烷氧矽烷基之 化合物所具有之含活性氫原子的基）/(預聚物（A)所具有之異 氰酸酯基）]的當量比係以在0.05〜0.80之範圍爲佳，在0.1 〜0.5之範圍更佳。在該範圍則胺基甲酸酯預聚物（A)與著色 劑（B)於加熱熔融狀態混合之際，不凝膠化作業安定性良 • 好，顔料分散性亦優。更因適當之黏度上升經濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)往纖維質基材（E)之滲透控制 的接著強度提升，與所得皮革樣片之耐久性的均衡變佳。 使用於本發明之上述胺基甲酸酯預聚物（A)之濕氣硬化 性係起自如上述胺基甲酸酯預聚物（A)所具有之異氰酸酯基 與濕氣（水）之反應，而使用上述熱熔胺基甲酸酯預聚物U) 時，更亦起自上述熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)所具有之水解性 烷氧矽烷基與濕氣（水）之反應。 -17- ⑧ 1359890 • 上述熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)的製造之際所使用之，倂 ‘有含與異氰酸酯基具有反應性之活性氫原子的基及水解性 - 垸氧砂垸基之化合物，可係下述一般式[1]者。 【化1】 (Rl ) a I · · ·-贼[i] X-Si- (R2) (一般式[i]中’ R!表氫原子或選自烷基、芳基及芳烷基 之一價有機基’ 1^2表_素原子或垸氧基、醯氧基、苯氧基、 亞胺氧基或烯氧基，η表0、1或2之整數。X表至少含1· 個以上之胺基、羥基或毓基的有機基團） 上述一般式Π]之化合物所具有之含活性氫原子的基有 例如胺基、羥基、锍基等，其中因與異氰酸酯基之反應性優 之點，故以胺基爲佳。 上述一般式[1]之化合物所具有之水解性烷氧矽烷基可 用例如鹵素矽烷基、烷氧矽烷基、醯氧矽烷基、亞胺氧矽烷 Φ 基或烯氧矽烷基等易於水解之矽烷基。 上述水解性烷氧矽烷基之中，三甲氧矽烷基、三乙氧矽 烷基、（甲基）二甲氧矽烷基、（甲基）二乙氧矽烷基等因容易 與濕氣（水）進行交聯反應故較佳。 上述倂有含與異氰酸酯基具反應性之活性氫原子的基 及水解性烷氧矽烷基之化合物的具體例有γ-(2-胺乙基）胺丙 基三甲氧矽烷、(2-羥乙基）胺丙基三甲氧矽烷、γ-(2-胺乙 基）胺丙基三乙氧矽烷、Ύ-(2-羥乙基）胺丙基三乙氧矽烷、 -18- ⑧ 1359890 • γ-(2·胺乙基）胺丙基甲基二甲氧矽烷、γ-(2-胺乙基）胺丙基甲 基二乙氧矽烷、γ-(2-羥乙基）胺丙基甲基二甲氧矽烷、γ-(2· 羥乙基）胺丙基甲基二乙氧矽烷或γ-(Ν，Ν-二-2-羥乙基）胺丙 基三乙氧矽烷、γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧矽烷、 γ-胺丙基甲基二甲氧矽烷、γ-胺丙基甲基二乙氧矽烷或 γ-(Ν -苯基）胺丙基三甲氧矽烷、γ-锍丙基三甲氧矽烷、γ-毓 苯丙基三甲氧矽烷等。這些可僅用1種，亦可組合2種以上 使用。 Ρ 爲製造用於本發明之胺基甲酸酯預聚物（Α)，可以採用 種種習知方法，無特殊限制。可以採用例如，於聚異氰酸酯 以去除水分之多元醇滴下後，或於去除水分之多元醇混合以 聚異氰酸酯後，加熱以批式反應之方法，或加熱去除水分之 多元醇及聚異氰酸酯，以特定比率投入擠出機以連續擠出反 應方式反應至上述多元醇不具羥基之方法等》 又，如上得之分子末端具有異氰酸酯基之熱熔胺基甲酸 酯預聚物（Α)，以倂有含與異氰酸酯基具反應性之活性氫原 Φ 子的基及水解性烷氧矽烷基之化合物滴下，必要時加熱使其 反應，可得分子末端除異氰酸酯基以外更具有水解性烷氧矽 烷基之熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)。 該反應可無溶劑進行，必要時可於有機溶劑中進行，然 後去除溶劑。該於有機溶劑中反應者，可以使用例如乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、丁酮、甲苯等種種習知有機溶劑。此時， 反應結束後須經以減壓加熱爲代表之去溶劑方法去除溶劑。 其次說明使用於本發明之著色劑（B)。 -19- ⑧ 1359890 上述著色劑（B)可以使用顔料（B-2)、賦予著色劑流動 ‘性、轉移性、乾燥性、接著性及乾膜特性之載色劑（B-1)(所 -謂展色劑）以及必要時之習知添加劑。 . 上述載色劑（B-1)以用數量平均分子量在1000〜20000 範圍之多元醇爲佳。使用該載色劑（B-1)之著色劑（B)，與上 述胺基甲酸酯預聚物（A)在加熱熔融狀態下混合之際，作業 安全性及顏料分散性良好，可得著色狀態均勻具有優良設計 性之皮革樣片。又，混合著色劑（B)得之皮革樣片的機械強 • 度不受損。 可用作上述載色劑（B-1)之多元醇的種類無特殊限制， 有例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯醯 多元醇、聚烯烴多元醇、蓖麻油多元醇、矽改質多元醇等。 其中因可得低溫至常溫範圍手感柔軟之皮革樣片，以數量平 均分子量在 1〇〇〇〜20000之範圍的聚伸氧烷基乙二醇爲更 佳。 具體而言可以使用，以聚丙二醇、聚四亞甲二醇等上述 # 低分子量多元醇用作引發劑，使選自環氧乙烷、環氧丙烷、 環氧丁烷等伸烷氧化物、苯乙烯氧化物等之一種或二種以上 開環聚合得之多元醇，或於上述低分子量多元醇以γ-丁內 酯、ε-己內酯等開環加成之聚合物等。這些之中因與顔料之 潤濕性良好，可得具有良好手感、機械特性等之皮革樣片， 以聚丙二醇、聚四亞甲二醇爲更佳。這些可僅用1種，亦可 組合2種以上使用。 上述顏料（Β-2)有例如氧化鈦、氧化鋅、鋅白、碳黑、 -20 - ⑧ 1359890 ' 氧化鐵（氧化鐵紅）、鉻酸鉛（鉬橙）、鉛黃、氧化鐵黃、赭石、 * 群青、鈷绿等無機顏料，偶氮系、萘酚系、吡唑D弄系、蒽醌 - 系、茈系、喹吖酮系 '雙偶氮系、異吲哚啉酮系、苯并咪唑、 • 酞菁系 '喹啉黃系等之有機顏料等。亦可倂用重碳酸鈣、黏 土、氧化矽、高嶺土、滑石、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、白煙， 矽藻土等充塡顔料。這些可僅用1種，亦可組合2種以上使 用。 上述著色劑（B)可將載色劑（B-1)、顏料（B-2)及必要時之 # 添加劑均勻捏合而製造。必要時爲提升與樹脂之潤濕性、密 著性，可用矽烷偶合劑作顔料（B-2)之化學表面處理，捏合 當中組合2種以上之顔料（B-2)，或併用習知顏料分散劑、 色分離防止劑等添加劑。 上述捏合方法無特殊限制，可用例如行星式混合機、球 磨機、卵石磨、砂磨機、銼磨機、輥磨機、高速攪拌翼分散 機及高速石磨機等習知分散機爲之》其中以能將載色劑 (B-1)及顏料（B-2)加熱熔化捏合之分散機爲更佳。 ® 上述載色劑（B-1)與顏料（B_2)之混合比率較佳者爲質量 比（Β-1)/(Β-2) = 95〜20/5〜80之範圍。載色劑（B-1)與顏料 (B-2)之混合比率若在該範圍，則胺基甲酸酯預聚物（A)及著 色劑（B)在加熱熔融狀態下予以混合之際，混合物不凝膠化 作業安定性良好，且顏料分散性亦優良，可得具有良好隱蔽 性之皮革樣片。 使用於本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物（C)，含有熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)及著色劑（B)。該濕 -21- 1359890 氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（c)可將熱熔胺基甲 '酸酯預聚物（A)及著色劑（B)於加熱熔融狀態下均勻混合而 *· 得。 . 上述熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)與著色劑（B)之混合比 率，較佳者爲質量比（A)/(B) = 100/5〜10 0/100，更佳者爲 (A)/(B) = 100/1〇〜100/60之範圍。若在該範圍，則胺基甲酸 酯預聚物（A)及著色劑（B)在加熱熔融狀態下予以混合之 際’不凝膠化而作業安定性良好，且顏料分散性亦優良。並 Φ 因黏度適當上升，經濕氣硬化性聚胺基甲酸ΐι熱熔樹脂組成 物（C)往纖維質基材（E)之滲透控制接著強度的提升，與所得 皮革樣片之耐久性的均衡即良好。 對於使用於本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹 脂組成物（C)，必要時可將胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、 塡料、搖變性賦予劑、黏著賦予劑、臘、熱安定劑、耐光安 定劑、螢光増白劑、發泡劑等添加劑，熱塑性樹脂、熱固性 樹脂、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、拒 # 水劑、拒油劑、中空發泡體、含結晶水之化合物、阻燃劑、 吸水劑、吸濕劑、除臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐 劑、防藻劑、顏料分散劑、惰性氣體、防黏結劑、防水解劑、 或爲提升吸水性促進濕氣硬化之有機水溶性化合物及/或無 機水溶性化合物，單獨或組合多數使用。 上述胺基甲酸酯化觸媒無特殊限制，可用習知物。可以 使用例如選自辛酸亞錫、二正丁錫二乙酸酯、二正丁錫二月 桂酸酯、1,8-二吖雙環（5,4,0)十一烯-7(DBU)、DBU-對甲烷 -22 - ⑧ 1359890 • 磺酸鹽、DBU -甲酸鹽、DBU -辛酸鹽、胺系觸媒、嗎啉系觸 * 媒、硝酸鉍 '氯化錫及氯化鐵等胺基甲酸酯化觸媒之1種或 ·. 2種以上。 . 上述胺基甲酸酯預聚物（A)係用分子末端具有水解性烷 氧矽烷基之熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)時，必要時可以使用習 知交聯觸媒。可以使用例如蘋果酸、檸檬酸、碟酸、酸性磷 酸酯化合物等各種酸性化合物，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、三乙二胺等各種鹼性化合物，鈦酸四異丙酯、二正丁 # 錫二乙酸酯、氧化二正丁錫、氧化二辛錫或二正丁錫順丁烯 二酸酯等各種含金屬化合物，其它一般用作水解性烷氧矽烷 交聯觸媒者。 上述矽烷偶合劑無特殊限制，可以使用習知物。可以使 用例如γ-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二 乙氧矽烷、β-(3,4·環氧環己基）乙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯 醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-巯丙基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧 矽烷或γ-氯丙基三甲氧矽烷等。 • 上述塡料無特殊限制，可以使用習知物。可以使用例如 碳酸鈣、氫氧化鋁、硫酸鋇、高嶺土、滑石、碳黑、氧化鋁、 氧化鎂、無機氣球、有機氣球、鋰電氣石、活性碳等。 上述搖變性賦予劑無特殊限制，可以使用習知物。可以 使用例如經表面處理之碳酸鈣、氧化矽微粉、膨土、沸石等。 將熱熔胺基甲酸酯預聚物（Α)及著色劑（Β)於加熱熔融 狀態下均勻混合，製造著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔 樹脂組成物（C)之方法，可以採用種種習知方法，無特殊限 -23 - ⑧ 1359890 - 制。 有例如事先將所製造之熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)於加 ， 熱熔融狀態下連同特定比率之著色劑（B)，使用批式攪拌機 . 或靜態混合機等靜態式混合機、轉子定子式等之混合裝置， 連續混合之方法。 將熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)加熱熔化之際，以於60〜 170°C之溫度範圍加溫熔化爲佳，考慮因熱經歷之黏度上 升，則以於80〜140°C之溫度範圍加溫熔化爲更佳。 • 上述著色劑（B)以於常溫（23 °C)〜100 °C之溫度範圍保持 或加溫成液狀（亦即可以流動之狀態），與上述熱熔胺基甲酸 酯預聚物（A)攪拌混合爲佳，而此時爲得均勻樹脂組成物， 以高速攪拌混合爲更佳。 用於上述高速攪拌混合之裝置係以具有加熱熔融狀態 下可以保溫之.構造的2液連續混合裝置爲尤佳。 上述2液連續混合裝置之設定溫度可以考慮品質、生產 力等適當設定，通常係以保持在熱熔胺基甲酸酯預聚物（A) • 之熔化溫度〜熔化溫度+30°C以內之範圍爲佳。上述設定溫 度若在該範圍，則濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物 (C)可有效均勻混合，作業性優良。依上述溫度範圍及混合 方法，幾無因熱經歷之著色劑的變色等問題發生。 利用上述2液連續混合裝置混合熱熔胺基甲酸酯預聚物 (A)及著色劑（B)之際所產生之泡，以於該裝置內用減壓泵等 施以脫泡處理爲更佳。 亦可於熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)的製造之同時混合著 -24- ③ 1359890 ' 色劑（B)。例如，（1)於聚異氰酸酯以去除水分之多元醇及著 色劑（B)滴下混合後，或（2)於去除水分之多元醇及著色劑（B) ，中混合聚異氰酸酯後，加熱作批式反應之方法，或（3)將去 . 除水分之多元醇、聚異氰酸酯及著色劑（B)各以特定比率加 熱一面投入擠出機’以連續擠出反應方式反應之方法，亦可 得目標之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物 (C)。 其次說明，將用於本發明之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱 φ 熔樹脂組成物（C)加熱熔化塗敷於脫模性基材（D)或纖維質 基材（E)上，將上述樹脂組成物（C)構成之表皮層形成於上述 纖維質基材（E)上之步驟。 將濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)加熱熔 化，塗敷於脫模性基材（D)或纖維質基材（E)上之裝置，較佳 者爲可調溫控制於60〜170°C之範圍的塗敷裝置，合適者有 例如輥塗機、噴塗機、T模塗敷機、·刀塗機或櫛塗機等。使 用這些裝置將加熱熔化之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹 • 脂組成物（C)塗敷於[1]脫模性基材（D)上，貼合該塗敷面及纖 維質基材（E)，或[2]塗敷於纖維質基材（E)上，貼合該塗敷面 及脫模性基材（D)，將上述樹脂組成物（C)構成之表皮層形成 於上述纖維質基材（E)上，即可製造目標之皮革樣片。脫模 性基材（D)可於與上述基材貼合熟化後，從上述樹脂組成物 (C)構成之表皮層剝離。 較佳方法之一例係使用塗敷機溫度可控制於30〜200°C 之範圍的輥塗機，將濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 -25 - ⑧ 1359890 . 物（C)，設定溫度於較佳之60〜170°C，更佳之80〜140°C的 '範圍加熱熔化，塗敷於脫模性基材（D)上成均勻片狀，貼合 - 該塗敷面及纖維質基材（E)，將上述樹脂組成物（C)構成之表 . 皮層形成於上述纖維質基材（E)上之方法。以該方法，樹脂 組成物（C)構成之表皮層厚度可以更精密控制。 又，上述濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C) 構成之表皮層厚度，以在30〜800μιη之範圍爲佳。若在該範 圍則底材纖維質基材（Ε)之凹凸模樣不露出於表面，故可得 # 表面品質優良，柔軟而手感優良之皮革樣片。 根據本發明，表皮層厚度超過2 00 μιη者亦可經簡單、省 事之步驟製造。此時亦可提供無色斑，著色狀態良好，設計 性、手感、柔軟性等優良之皮革樣片。 使用於本發明之脫模性基材（D)若係對於濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)具有脫模性之基材，施以脫 模處理之基材，任一皆可使用。有例如脫模紙 '脫模處理布 (施以脫模處理之布，材質無特殊限制）、拒水處理布、聚乙 • 烯樹脂或聚丙烯樹脂等之烯烴片或膜、含氟樹脂片或膜、附 有脫模紙之塑膠膜等。 上述附有脫模紙之塑膠膜可將例如向來用於皮革樣片 之表皮層用聚胺基甲酸酯樹脂塗敷於脫模紙而成的附有脫 模紙之塑膠膜用作上述膜。該表皮層用聚胺基甲酸酯樹脂可 係溶劑系、水系 '乳劑系或無溶劑系等之聚胺基甲酸酯樹脂。 爲於皮革樣片賦予表面設計性，以使用具有凹凸模樣之 脫模性基材（D)爲佳。或者，亦可將濕氣硬化性聚胺基甲酸 -26 - ⑧ 1359890 • 酯熱熔樹脂組成物（C)之塗敷面與纖維質基材（E)貼合後’從 4 上述脫模性基材（D)之上，或將纖維質基材（E)剝離後於上述 . 塗敷面上，使用具有凹凸模樣之雕刻（壓花）輥作（熱）壓花處 . 理，形成凹凸模樣。 纖維質基材（E)無特殊限制，必要時可用例如不織物、 .織物、針織布等一般用於皮革樣片之基布，天然皮革等。亦 可使用，於不織物、織物、針織布等，以選自溶劑系、水系、 乳劑系或無溶劑系之聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯醯樹脂及丁二 • 烯系樹脂（SBR、NBR、MBR)等樹脂群之至少1種以上浸滲 加工者。亦可使用，於該等基材表面設各種樹脂的多孔質層 者。這些之中因可得具有更柔軟之手感及更優良之機械強度 的皮革樣片，以經聚胺基甲酸酯樹脂浸滲之極細纖維不織物 爲佳，於該不織物設多孔質層者更佳。 以本發明之製法得之皮革樣片亦可與其它基材類，用溶 劑系、水系、乳劑系、無溶劑系或熱熔系接著劑等接著劑， 作全面接著或點狀接著加工使用。 ^ 亦可對於以本發明之製法得之皮革樣片，更以習知方法 進行加工。例如’爲賦予表面設計性，以溶劑系、水系、乳 劑系或無溶劑系之聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯醯樹脂塗敷，或 適當施以抛光加工等後加工》 爲提升皮革樣片之厚度精度，以例如使用選自壓合帶壓 合機、夾輥或平面壓合機等壓合裝置之1種以上壓合，控制 濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)之厚度精度於 30〜800μιη之範圍爲佳。 -27 - ⑧ 1359890 ' 以本發明之製法得之皮革樣片的熟化條件一般係，環境 溫度20〜40°C、相對溼度50〜80%、熟化期間1〜7日。以 ； 該熟化條件’殘留於濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 物（C)之異氰酸酯基，或甚至於水解性烷氧矽烷基與濕氣（水） 之反應完結，可得具有機械強度優良之皮革樣片。 以下參照圖式說明本發明之實施形態。 以下說明之圖式係本發明之一實施形態，若能達成其目 的，各部位之位置等不限於此。 • 第1圖係本發明的皮革樣片之製法中，將濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物加熱熔化，將該加熱熔融狀態之 樹脂組成物[1]塗敷於脫模性基材1上，貼合塗敷面與纖維 質基材3，或者[2]塗敷於纖維質基材3織物上，貼合塗敷面 與脫模性基材1，形成上述樹脂組成物構成之表皮層2於上 述纖維質基材3上之狀態的槪略剖視圖。 第2圖係本發明之一實施形態有關之皮革樣片的槪略剖 視圖。該皮革樣片係從上述第1圖之皮革樣片將脫模性基材 ♦ 1剝離而得。 第3圖係本發明之一實施形態有關的皮革樣片之製法的 示意圖。該製法中，使加熱熔化之熱熔胺基甲酸酯預聚物（A) 及著色劑（B)以2液連續混合裝置5混合得之濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（未圖示），流下夾著脫模性基材 1加熱之一對塗敷輥6之間，將上述濕氣硬化性聚胺基甲酸 酯熱熔樹脂組成物塗敷於脫模性基材1上成厚度均勻之片 狀。 ⑧ 1359890 ' 之後隨即將形成於脫模性基材1上之上述濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物塗敷層及纖維質基材3通過塗敷 ， 輥6與壓合輥7之間壓合，得目標之皮革樣片4a(未圖示）。 . 所得皮革樣片4a構造與第1圖者同。 第4圖係本發明之一實施形態有關的皮革樣片之製法的 示意圖。該製法中，使加熱熔化之熱熔胺基甲酸酯預聚物（A) 及著色劑（B)以2液連續混合裝置5混合得之濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（未圖示），流下夾著脫模性基材 # 1加熱之一對塗敷輥6之間，將上述濕氣硬化性聚胺基甲酸 酯熱熔樹脂組成物塗敷於脫模性基材1上成厚度均勻之片 狀。 其次，將形成於脫模性基材1上之上述濕氣硬化性聚胺 基甲酸酯熱熔樹脂組成物塗敷層及纖維質基材3通過一對的 壓合輥7之間壓合得目標之皮革樣片4b(未圖示）。所得皮革 樣片4b構造與第1圖者同。 第5圖係本發明之一實施形態有關的皮革樣片之製法的 # 示意圖。該製法中，使加熱熔化之熱熔胺基甲酸酯預聚物（A) 及著色劑（B)以2液連續混合裝置5混合得之濕氣硬化性聚 胺基甲酸酯熱溶樹脂組成物（未圖示），流下加熱之一對塗敷 輥6之間，將上述濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物 以均勻厚度塗敷於纖維質基材3上。 然後，將形成於纖維質基材3上之上述濕氣硬化性聚胺 基甲酸酯熱熔樹脂組成物塗敷層及脫模性‘基材1通過一對的 壓合輥7之間壓合後，得目標之皮革樣片4c(未圖示）。所得 -29- ⑧ 1359890 ' 皮革樣片4c構造與第1圖者同。 ** 實施例 V 以下，舉實施例更具體說明本發明，而本發明不僅限於 . 這些實施例。以下，份及％除非特加聲明，全係以質量爲基 準。各種特性係依以下方法測定。 [數量平均分子量（Μη)之測定方法] 以凝膠滲透層析（GPC)法測定，以聚苯乙烯換算之數量 平均分子量表示。 •[熔融黏度之測定方法] 實施例及比較例得之各熱熔胺基甲酸酯預聚物的熔融 黏度（mPa*s)係用錐板黏度計（ICI公司製），於測定溫度 25°C測定。 [玻璃轉移溫度（Tg)之測定方法] 實施例及比較例所得之各熱熔胺基甲酸酯預聚物硬化 物的玻璃轉移溫度（Tg)，係將熱熔胺基甲酸酯預聚物塗敷成 150卜111之厚度，於環境溫度23°(：，相對溼度65%之環境下熟 # 化 5日製備薄膜，將之以動態黏彈性測定裝置 (RHEOMETRICS公司製）於頻率1 Hz，5 °C /分鐘之升溫速率 測定，以所得損失正切（ta η δ)之尖峰溫度（°C )表示。 [著色均勻度之評估方法] 以目視觀察實施例及比較例得之各皮革樣片的著色均 勻度，作以下4階之評估。 ◎:極良好。 〇：良好。 -30- ⑧ 1359890 △:有若干色斑或變色可見。 X:有色斑或變色可見》 [手感之評估方法] 將實施例及比較例得之各皮革樣片以手彎曲等，依以下 5階評估手感。 1 : 極柔軟》 2 : 相當柔軟。 3 : 柔軟。 4 : 稍硬。 5 : 相當硬。 [耐磨損性之測定方法] 將實施例及比較例得之各皮革樣片表面用1 kg荷重之 磨耗輪CS-1〇磨損1000次，以其質量減量及外觀變化之目 視觀察，依以下4階作評估。 ◎:極良好。 〇：良好。 △:表面有若干損傷》 X:表面損傷。 [耐彎曲性之測定方法] 實施例及比較例所得之各皮革樣片的耐彎曲性，用撓度 儀[東洋精機（股）製]，於常溫（23°c )作20萬次及低溫（-1CTC ) 作1 〇萬次試驗後以目視評估外觀。 ◎:極良好。 〇：良好》 ⑧ 1359890 ' △:表面有若干破損。 “ X:表面破損。 - [凹凸模樣重現性評估方法] . 將實施例及比較例得之各皮革樣片的凹凸模樣，與脫模 紙樣本冊之樣本的表面凹凸模樣比較，以目視評估外觀。 〇：極忠實重現。 X:部分微細凹凸模樣闕如，有光澤感不同之部分，重 現性差。 •[接著性之評估方法] 於實施例及比較例得之各皮革樣片表面，以布熱熔膠帶 [商標：MERCO TAPE，SUN化成（股）製]於13 0°c、5秒熱壓 著後，以 200 mm/分鐘之夾頭速度，依 JIS K6854-2用 TENSILON(島津製作所製）測定剝離強度，評估其接著性。 [耐水解性之評估方法] 將實施例及比較例得之各皮革樣片供作耐水解性試驗 (促進試驗條件：溫度7〇°C、相對溼度95%、10週）後，如同 • 上述接著性之評估方法觀察剝離強度及評估後之外觀變 化，依以下判定基準作評估。 〇：促進試驗後全無外觀變化。 △:促進試驗後有部分外觀變化。 X:促進試驗後全體有外觀變化。 [著色劑（B)之製作方法] 將使用於實施例及比較例之載色劑（B- 1 )，及於溫度 60°C乾燥1日脫水之各種顔料（B-2)依表1〜5之各配方饋入 -32 - ⑧ 1359890 ' 桌上型球磨機，於60°C以1000 rpm之條件混合攪拌30分鐘 使之均勻，製作著色劑（B)。 - 實施例1 <<皮革樣片1之製法>>

依表1之配方，於1公升之4 口燒瓶加數量平均分子量 2,000之聚四亞甲二醇（以下，記載爲PTMG)70份，及己二 酸（表1〜5中記載爲AA)與1，6-己二醇（表1〜5中記載爲HG) 反應而成之數量平均分子量2000的聚酯多元醇30份，於 • 120°C減壓加熱，脫水至水分達0·05%。其次，冷卻至60°C 後，於其加二甲苯二異氰酸酯（表1〜5中記載爲XDI) 15.0 份，及觸媒二正丁錫二月桂酸酯0.01份後，升溫至110°C， 反應5小時至異氰酸酯基含量成爲一定，得熱熔胺基甲酸酯 預聚物 1。上述預聚物 1於 125t之熔融黏度爲 4000 mPa · s，異氰酸酯基含量2.1質量％，玻璃轉移溫度 (Tg)-30°C。 將如上得之預聚物1，及使用載色劑（B- 1):數量平均分 φ 子量5000之聚丙二醇（表1〜5中作PPG)及顏料（B-2):氧化 鈦系顏料，依載色劑（B-1)/顔料（B-2) = 60/40質量比之混合比 率製作之著色劑1，各加溫至60°C。依預聚物1/著色劑 1 = 100/20質量比之混合比率，用設定於i 20 °C之2液連續混 合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物1。 將如上得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物 1，導入設置在設定於 120°C之輥塗機的脫模紙 -33- ⑧ 1359890 (DE-123(毛孔模樣）大日本印刷（股）製），塗敷成厚度達 _ 150μπι之片狀。然後，於沾黏狀態下與胺基甲酸酯浸滲不織 • 物貼合，在溫度23 °C、相對溼度6 5 %之環境下放置5日，得 . 具有毛孔模樣之白皮革樣片1。而，在此所用之胺基甲酸酯 浸滲不織物係，單絲纖度0.1分特之極細纖維束構成之絡合 不織物以聚胺基甲酸酯浸滲凝固而厚度1.3 mm者。皮革樣 片1之特性評估結果如表1。皮革樣片1具有忠實重現脫模 紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐磨損性、 • 耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該皮革樣片 最適於作爲運動鞋之鞋面材料。 實施例2 . <<皮革樣片2之製法>> 將實施例1得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂 組成物1，導入設定溫度120°C之輥塗機，如同實施例1直 接塗敷於胺基甲酸酯浸滲不織物使厚度達15 0μπι。然後，於 沾黏狀態下與脫模紙（DE-123(毛孔模樣）大日本印刷（股） • 製）貼合，在溫度23t、相對溼度65%之環境下放置5日後， 得皮革樣片2。所得皮革樣片2之特性評估結果如表1。皮 革樣片2具有忠實重現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色 均勻性、手感、耐磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等 各種特性優良。該皮革樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料。 實施例3 <<皮革樣片3之製法>> 依表1之配方，如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 -34 - ⑧ 1359890 物1，及使用載色劑（Β-l):數量平均分子量15 000之聚丙二 ‘ 醇及顔料（B-2):氧化鈦系顔料，依載色劑（B-1)/顏料 • (B-2) = 60/40質量比之混合比率製作之著色劑2,各予加溫至 . 60°C。依預聚物1/著色劑2= 100/20質量比之混合比率，用 設定於120°C之2液連續混合裝置混合，得著色之濕氣硬化 性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物2。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物2，以如同實施例1之條件及方法，得皮革樣片3。所 # 得皮革樣片3之特性評估結果如表1。皮革樣片3具有忠實 重現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐 磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該 皮革樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料。 實施例4 <<皮革樣片4之製法>> 依表1之配方，如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1 ’及使用載色劑（B-1):數量平均分子量3000之甘油的 鲁環氧丙烷加成物（表1中作G-PPG)及顏料（B-2):氧化鈦系顏 料，依載色劑（B-1)/顏料（B-2) = 60M0質量比之混合比率製作 之著色劑3，各予加溫至60°C。將該等依預聚物1/著色劑 3 = 100/:20質量比之混合比率，用設定於i2〇〇c之2液連續混 合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物3。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物3 ’以如同實施例丨之條件及方法得皮革樣片*。所得 ⑧ -35- 1359890 ' 皮革樣片4之特性評估結果如表1。皮革樣片4具有忠實重 現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐磨 4 .損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該皮 . 革樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料。 實施例5 <<皮革樣片5之製法>> 依表2之配方，如同實施例1於預聚物1追加γ-苯胺丙 基三甲氧矽烷8.0份及ΑΡ-1(酸性磷酸酯；大八化學工業製） # 1·〇份，反應2小時得熱熔胺基甲酸酯預聚物2。上述預聚 物2於125 °C之熔融黏度爲6500 mPa· s，異氰酸酯基含量 1.0質量％，玻璃轉移溫度（Tg)爲-351。 將所得之預聚物2及如同實施例1製作之著色劑1各加 溫至60°C，依預聚物2/著色劑1 = 100/20質量比之混合比率， 用設定於120 °C之2液連續混合裝置混合，得著色之濕氣硬 化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物4。 使用所得著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 ® 物4，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片5。所得皮 革樣片5之特性評估結果如表2。皮革樣片5具有忠實重現 脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，因與顏料之潤濕性提升著色 均勻性良好，手感、耐磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解 性等各種特性優良。該皮革樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材 料》 實施例6 <<皮革樣片6之製法>> -36 - ⑧ 1359890 將依表2配方得之熱熔胺基甲酸酯預聚物3,及如同實 施例1製作之者色劑1各加溫至60°C，依預聚物3 /著色劑 * 1= 100/2〇質量比之混合比率，用設定於120°C之2液連續混 • 合裝置混合’得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物5。 使用所得著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 物5，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片6。所得皮 革樣片6之特性評估結果如表2。皮革樣片6具有忠實重現 ® 脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐磨損 性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該皮革 樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料、足球等之原料。 實施例7 <<皮革樣片7之製法>> 將依表2配方得之熱熔胺基甲酸酯預聚物4，及如同實 施例1製作之著色劑1各加溫至60°C，依預聚物4/著色劑 1= 100/2 0質量比之混合比率，用設定於120°C之2液連續混 ® 合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物6。 使用所得著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 物6，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片7。所得皮 革樣片7之特性評估結果如表2。皮革樣片7具有忠實重現 脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，手感稍硬，著色均勻性、耐 磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該 皮革樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料、足球等之原料。 -37- ⑧ 1359890 ' 實施例8 " <<皮革樣片8之製法>> « 依表2之配方，如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 . 物i，及使用載色劑（B-1):數量平均分子量2000之聚四亞 甲二醇（表2中作PTMG)及顏料（B-2):氧化鈦系顏料，依載 色劑（B-1)/顏料（B-2) = 60/40質量比之混合比率製作之著色 劑4，各予加溫至60°C，依預聚物1/著色劑4=100/20質量 比之混合比率，用設定於120°C之2液連續混合裝置混合， # 得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物7。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物7，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片8。所得 皮革樣片8之特性評估結果如表2。皮革樣片8具有忠實重 現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐磨 損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該皮 革樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料、排球等之原料。 實施例9 隹 <<皮革樣片9之製法>> 將依表3配方得之熱熔胺基甲酸酯預聚物5，及如同實 施例1製作之著色劑1各加溫至60°C，依預聚物5/著色劑 1= 100/20質量比之混合比率，用設定於120°C之2液連續混 合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物8 » 使用所得著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成 物8，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片9。所得皮 -38 - ⑧ 1359890 ' 革樣片9之特性評估結果如表3。皮革樣片9具有忠實重現 :脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐磨損 •性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該皮革 . 樣片最適於作爲運動鞋之鞋面材料、足球等之原料。 實施例1 0 <<皮革樣片1〇之製法>> 將依表3配方得之熱熔胺基甲酸酯預聚物6,及使用載 色劑（Β-1)_·數量平均分子量5000之聚丙二醇（表3中作PPG) • 及顏料（B-2):碳黑依載色劑（B-1)/顏料（B-2 ) = 30/70質量比 之混合比率製作之著色劑5各加溫至60°C。依預聚物6/著 色劑5 = 100/20質量比之混合比率，用設定於1201之2液連 續混合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹 脂組成物9 » 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物9，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片1 〇。所得 皮革樣片1 0之特性評估結果如表3。皮革樣片1 〇具有忠實 • 重現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、耐 磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。該 皮革樣片最適於作爲客廳沙發、車用片之表皮材料、紳士鞋· 女鞋之鞋面材料等之原料。 實施例1 1 <<皮革樣片1 1之製法>> 依表3配方，將如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1及如同實施例10製作之著色劑5.各加溫至60°C，依預 -39- ⑧ 1359890 . 聚物丨/著色劑5 = 100/20質量比之混合比率，用設定於120°C 之2液連續混合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸 - 酯熱熔樹脂組成物1 0。 . 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物1 〇 ’以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片11。所 得皮革樣片11之特性評估結果如表3。皮革樣片u具有忠 實重現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、 耐磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。 Φ 該皮革樣片最適於作爲客廳沙發之表皮材料、紳士鞋•女鞋 之鞋面材料等原料。 實施例1 2 <<皮革樣片12之製法>> 依表3配方，如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚物 1’及使用載色劑（B-1):數量平均分子量5000之聚丙二醇（表 3中作PPG)及顏料（B-2):酞菁藍，依載色劑顏料 (B-2) = 30/70質量比之混合比率製作之著色劑6,各予加溫至 # 60°C，依預聚物1/著色劑6 = 100/2〇質量比之混合比率，用 設定於120 °C之2液連續混合裝置混合，得著色之濕氣硬化 性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物1 1。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物1 1，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片1 2。所 得皮革樣片12之特性評估結果如表3。皮革樣片12具有忠 實重現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、手感、 耐磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性優良。 -40 - 1359890 • 該皮革樣片最適於作爲皮包、運動鞋之鞋面材料等原料。 - 實施例13 - <<皮革樣片13之製法>> . 依表4之配方’如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1，及使用載色劑（B-1):數量平均分子量5000之聚丙二 醇（表4中作PPG)及顏料（B-2):可溶性偶氮系紅色顔料，依 載色劑（Β·1)/顔料（B-2) = 30/70質量比之混合比率製作之著 色劑7各予加溫至60 °C，依預聚物1/著色劑7 = 100/20質量 # 比之混合比率，用設定於120°C之2液連續混合裝置混合， 得著色之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物1 2。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物12，並使用脫模紙DE-125(哥多華皮革風之凹凸模樣： 大日本印刷（股）製），塗敷成厚度350μπι之片狀以外以如同 實施例1之條件及方法得皮革樣片13。而在此所用之胺基甲 酸酯浸滲不織物係，單絲纖度0.1分特之極細纖維束構成之 絡合不織物以聚胺基甲酸酯浸滲凝固，更於其表面有聚胺基 # 甲酸酯經濕式凝固之厚度200μιη的多孔質層而厚度1.5 mm 者。所得皮革樣片1 3之特性評估結果如表4。皮革樣片13 具有忠實重現脫模紙之凹凸模樣的哥多華皮革風凹凸模 樣，平滑性優良，折彎時彎曲部不易產生皺紋，著色均勻性、 手感、耐磨損性、耐彎曲性、接著性及耐水解性等各種特性 優良。該皮革樣片最適於作爲皮包、紳士鞋·女鞋之鞋面材 料、錢包等之原料。 [比較例1 ] ⑧ -41- 1359890 <<皮革樣片14之製法>> 依表4之配方，如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1，及使用載色劑（B-1):塑化劑酞酸二辛酯（表4中作DOP) 及顔料（B-2):氧化鈦，依載色劑（B-1)/顏料（B-2) = 60/40質 量比之混合比率製作之著色劑8，各予加溫至6(TC。將該等 依預聚物1/著色劑8 = 100/20質量比之混合比率，用設定於 l2〇°C之2液連續混合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚胺 基甲酸酯熱熔樹脂組成物13。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物1 3 ’以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片14。所 得皮革樣片1 4之特性評估結果如表4。皮革樣片1 4具有忠 實重現脫模紙之凹凸模樣的毛孔模樣，著色均勻性、耐彎曲 性良好’但該皮革樣片表面有塑化劑滲出，手感 '耐磨損性、 接著性及耐水解性極差。 [比較例2 ] <<皮革樣片15之製法>> 依表4之配方’如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1，及使用載色劑（B-1):數量平均分子量7 00之聚丙二醇 (表4中作PPG)及顏料-2):氧化鈦，依載色劑（B-1)/顏料 (B-2) = 6 0/40質量比之混合比率製作之著色劑9,各予加溫至 6 0°C。將該等依預聚物1/著色劑9 = 100/20質量比之混合比 率，用設定於120°C之2液連續混合裝置混合，得著色之濕 氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物1 4。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 -42 - 1359890 • 成物14，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片丨5。所 得皮革樣片15之特性評估結果如表4。皮革樣片15加工時 * 上述組成物14之熔融黏度上升’到處有麻點產生，著色均 . 勻性、手感、耐磨損性極差。 [比較例3 ] <<皮革樣片16之製法>> 依表4之配方’如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1’及使用載色劑（B-1):數量平均分子量2 5000之聚丙二 ® 醇（表4中作PPG)及顏料（B-2):氧化欽，依載色劑（B-1)/顏 料（Β·2) = 60/40質量比之混合比率製作之著色劑10，各予加 溫至60°C。將該等依預聚物1/著色劑10=100/2〇質量比之混 合比率’用設定於120°C之2液連續混合裝置混合，得著色 之濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物1 5。 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物1 5，以如同實施例丨之條件及方法得皮革樣片i 6。所 得皮革樣片16之特性評估結果如表4。皮革樣片16加工時 ^ 上述組成物16之熔融黏度下降，過度滲透於胺基甲酸酯浸 滲不織物而手感硬，耐磨損性亦差。 [比較例4] <<皮革樣片17之製法>> 依表5之配方，如同實施例1得之熱熔胺基甲酸酯預聚 物1，及使用載色劑（B-1):低分子量聚乙烯（表5中作PE) 及顏料（B-2):氧化鈦，依載色劑（B-1)/顔料（B-2) = 65/3 5質 量比之混合比率製作之著色劑1 1，各予加溫至6 0 °c。將該 -43 - 1359890 ' 等依預聚物1/著色劑1 1 = 100/40質量比之混合比率，用設定 k 於120°C之2液連續混合裝置混合，得著色之濕氣硬化性聚 ，胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物1 6。 . 使用所得之著色濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組 成物16，以如同實施例1之條件及方法得皮革樣片17。所 得皮革樣片17之特性評估結果如表5。皮革樣片17上述預 聚物1與著色劑11之相溶性差，著色均勻性、耐磨損性極 差。 φ [比較例5 ] <<皮革樣片18之製法>> 多元醇：3-甲-1,5-戊二醇與己二酸經縮合反應得之數量 平均分子量2000的聚酯二醇（表5中作PMPA)，鏈延長劑： 1，4-丁二醇（表5中作1，4-BD)，聚異氰酸酯：4,4，-二苯甲烷 二異氰酸酯（表5中作4,4’-MDI)，依表5之配方，以定量泵 連續供給於同軸方向轉動之雙軸螺桿型擠出機（30 mm φ， L/D = 3 6)，於260°C進行連續熔融聚合。生成之熱塑性聚胺基 φ 甲酸酯樹脂熔融物以絲束狀連續擠出於水中，其次以切粒機 切斷，該粒料於8(TC除濕乾燥得熔融造面用之熱塑性聚胺基 甲酸酯樹脂（數量平均分子量150000)。 以如上得之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂爲載色劑（B-1)， 使用如同實施例13之顏料（B-2)，依載色劑（B-1)/顏料 (B-2) = 65/35質量比之混合比率，同上粒料化，得著色劑12。 將上述熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂與著色劑12以熱塑性聚胺 基甲酸酯樹脂/著色劑12=100/40質量比之混合比率混合攪 拌，用低露點乾燥機除濕乾燥8小時。然後，加熱至2 1 0°C， -44- ⑧ 1359890 使用氮氣密封之τ模擠出機熔融擠出於如同實施例13之脫 模紙（DE-125 (哥多華皮革風之凹凸模樣：大日本印刷（股）製） 上。冷卻固化前，將之以擠壓輥與熔融狀態之著色熱塑性聚 胺基甲酸酯樹脂組成物及如同實施例1 3之具有多孔質層的 胺基甲酸酯浸滲不織物貼合，放置1日後，剝去脫模紙，得 皮革樣片18。 所得皮革樣片18之特性評估結果如表5。皮革樣片18 欠缺部分微細凹凸有光澤感不同之部分，哥多華皮革風之重 現性差，因上述著色劑12之變色，欠缺目標之鮮豔紅色， 外觀差。 表1〜5中，代號所表原料之名稱如下。 PTMG :聚四亞甲二醇 PPG :聚丙二醇 HG : 1，6-己二醇 AA :己二酸 HG/AA : 1,6-己二醇與己二酸之聚酯多元醇 G-PPG :甘油之環氧丙烷加成物 pc :聚碳酸酯二醇 PMPA : 3-甲-1,5-戊二醇與己二酸之聚酯多元醇 1,4-BD : 1,4-丁二醇 XDI :二甲苯二異氰酸酯 4,4’-MDI : 4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯 DBTDL :二正丁錫二月桂酸酯 DOP :酞酸二辛酯 PE :低分子量聚乙烯 ⑧ -45 - 1359890

表1 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 •預聚物之組成（質量份） PTMG (分子量 2000) 70 70 70 70 HG/AA (分子量 2000) 30 30 30 30 XDI 15.0 15.0 15.0 15.0 DBTDL 0.01 0.01 0.01 0.01 •預聚物之性狀評估結果 熔融黏度（mPa.s/125°C) 4000 4000 4000 4000 異氰酸酯基含量（質量％) 2.1 2.1 2.1 2.1 Tg (°C ) -30 -30 -30 -30 •著色劑之組成 著色劑1 著色劑1 著色劑2 著色劑3 載色劑 PPG PPG PPG G-PPG 數量平均分子量 5000 5000 15000 3000 顏料 氧化鈦 氧化鈦 氧化鈦 氧化鈦 載色劑/顏料（質量比） 60/40 60/40 60/40 60/40 •著色之樹脂組成物 預聚物/著色劑（質量比） 100/20 100/20 100/20 100/20 •塗敷該樹脂組成物之基材 脫模紙 纖維質 基材 脫模紙 脫模紙 •皮革樣片特性之評估結果 1塗敷厚度（μηι) 150 150 150 150 2著色均勻性 ◎ ◎ ◎ ◎ 3手感（1 :柔-5 :硬） 1 1 1 1 4磨損性（推拔磨損量：mg) 2 2 2 2 試驗後之外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ 5彎曲性23°C X 20萬次 ◎ ◎ ◎ ◎ -10°C X 10 萬次 ◎ ◎ ◎ ◎. 6接著性：剝離強度（kg/inch) 7.5 7.0 6.0 6.2 7耐水解性：試驗後之外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ 剝離強度 6.0 6.5 5.5 5.5 (kg/inch) 8凹凸模樣之重現性 〇 〇 〇 0 1359890 表2

表2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 •預聚物之組成（質量份） PTMG (分子量 2000) 70 40 30 70 HG/AA (分子量 2000) 30 60 70 30 XDI 15.0 15.0 15.0 15.0 DBTDL 0.01 0.01 0.01 0.01 AP-1 (酸性磷酸酯） 1.0 γ-苯胺丙基三甲氧矽烷 8.0 •預聚物之性狀評估結果 熔融黏度（mPa.s/125t：) 6500 4000 4500 4000 異氰酸酯基含量（質量％) 1.0 2A 2.1 2.1 Tg (°C ) -35 -15 30 -30 •著色劑之組成 著色劑1 著色劑1 著色劑1 著色劑4 載色劑 PPG PPG PPG PTMG 數量平均分子量 5000 5000 5000 2000 顏料 氧化鈦 氧化鈦 氧化鈦' 氧化鈦 載色劑/顏料（質量比） 60/40 60/40 60/40 60/40 •著色之樹脂組成物 預聚物/著色劑（質量比） 100/20 100/20 100/20 100/20 •塗敷該樹脂組成物之基材 脫模紙 脫模紙 脫模紙 脫模紙 •皮革樣片特性之評估結果 1塗敷厚度（μπι) 150 150 150 150 2著色均勻性 ◎ ◎ ◎ ◎ 3手感（1 :柔-5 :硬） 1 2 3 1 4磨損性（推拔磨損量：mg) 5 8 8 1 試驗後之外觀 ◎ ◎ • ◎ ◎ 5彎曲性23°C X 20萬次 ◎ ◎ ◎ ◎ -10°C X 10 萬次 ◎ ◎ Δ ◎ 6接著性：剝離強度（kg/inch) 6.5 7.5 5.5 7.5 7耐水解性：試驗後之外觀. ◎ Δ ◎ 剝離強度 ' 5.5 7.3 3.5 7.5 (kg/inch) 8凹凸模樣之重現性 〇 〇 〇 〇 1359890 表3

表3 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 •預聚物之組成（質量份） PTMG (分子量 2000) 70 70 70 70 HG/AA (分子量 2000) 30 30 30 PC (分子量2000) 30 XDI 15.0 15.0 15.0 4,4、MDI 25.0 DBTDL 0.01 0.01 0.01 •預聚物之性狀評估結果 熔融黏度（mPa 1/1251) 6000 4000 4000 4000 異氰酸酯基含量（質量％) 3.3 2.2 2.1 2.1 Tg CC) -30 -20 -30 -30 •著色劑之組成 著色劑1 著色劑5 著色劑5 著色劑6 載色劑 PPG PPG PPG PPG 數量平均分子量 5000 5000 5000 5000 顏料 氧化鈦 碳黑 碳黑 酞菁藍 載色劑/顏料（質量比） 60/40 30/70 30/70 30/70 •著色之樹脂組成物 預聚物/著色劑（質量比） 100/20 100/20 100/20 100/20 •塗敷該樹脂組成物之基材 脫模紙 脫模紙 脫模紙 脫模紙 •皮革樣片特性之評估結果 1塗敷厚度（μηι) 150 150 150 150 2著色均勻性 ◎ ◎ ◎ ◎ 3手感（1 :柔-5 :硬） 2 2 1 1 4磨損性（推拔磨損量：mg) 1 5 1 1 試驗後之外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ 5彎曲性23°C X 20萬次 ◎ ◎ ◎ ◎ -10°C X 10 萬次 ◎ ◎ ◎ ◎ 6接著性：剝離強度（kg/inch) 7.5 7.2 7.0 7.2 7耐水解性：試驗後之外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ 剝離強度 7.2 7.0 6.8 7.0 (kg/inch) 8凹凸模樣之重現性 〇 〇 〇 〇 -48 - ⑧ 1359890

表4 表4 實施例13 比較例1 比較例2 比較例3 •預聚物之組成(質量份） PTMG (分子量 2000) 70 70 70 70 HG/AA (分子量 2000) 30 30 30 30 XDI 15.0 15.0 15.0 15.0 DBTDL 0.01 0.01 0.01 0.01 •預聚物之性狀評估結果 熔融黏度（mPa · s/125°C) 4000 4000 4000 4000 異氰酸酯基含量（質量％) 2.1 2.1 2.1 2.1 Tg(°C) -30 -30 -30 -30 •著色劑之組成 著色劑7 著色劑8 著色劑9 著色劑10 載色劑 PPG DOP PPG PPG 數量平均分子量 5000 380 700 25000 顏料 可溶性偶 氮系 氧化鈦 氧化駄 氧化鈦 載色劑/顏料（質量比） 紅色顏料 30/70 60/40 60/40 60/40 •著色之樹脂組成物 預聚物/著色劑（質量比） 100/20 100/20 100/20 100/20 •塗敷該樹脂組成物之基材 脫模紙 脫模紙 脫模紙 脫模紙 •皮革樣片特性之評估結果 1塗敷厚度（μπι) 350 150 150 150 2著色均勻性 ◎ ◎ X 〇 3手感（1 :柔-5 :硬） 4 3 3 3 4磨損性（推拔磨損量：mg) 1 40 50 30 試驗後之外觀 ◎ Δ X X 5彎曲性23°C X 20萬次 ◎ 〇 〇 〇 -10°C X 10 萬次 ◎ 〇 〇 〇 6接著性：剝離強度 7.5 4.5 6.0 5.5 (kg/inch) ◎ ◎ 〇 〇 7耐水解性：試驗後之外觀 7.0 0.5 6.0 5.5 剝離強度 (kg/inch) 0 〇 〇 〇 8凹凸模樣之重現性 -49 - ⑧ 1359890

表5 表5 比較例4 比較例5 •預聚物之組成(質量份） PTMG (分子量 2000) 70 HG/AA (分子量 2000) 30 XDI 15.0 DBTDL 0.01 PMPA (分子量 2000) 62.1 1,4-BD 7.8 4,4’-MDI 30.1 •預聚物之性狀評估結果 熔融黏度（mPa‘s/125°C) 4000 不熔 異氰酸酯基含量（質量％) 2.1 (固體） Tg (°C ) -30 - •著色劑之組成 著色劑11 著色劑12 載色劑 PE 熱塑性 顏料 氧化鈦 聚胺基甲酸酯樹脂 可溶性偶氮系紅色顏料 載色劑/顏料（質量比） 65/35 65/35 •著色之樹脂組成物 預聚物/著色劑（質量比） 100/40 100/40 •塗敷該樹脂組成物之基材 脫模紙 脫模紙 •皮革樣片特性之評估結果 1塗敷厚度（μπι) 150 350 2著色均勻性 X X 3手感（1 :柔-5 :硬） 3 4 4磨損性（推拔磨損量：mg) 200 5 試驗後之外觀 X ◎ 5彎曲性23°C X 20萬次 〇 ◎ -10°C X 1〇 萬次 〇 X 6接著性：剝離強度（kg/inch) 4.5 5.5 7耐水解性：試驗後之外觀 〇 ◎ 剝離強度 2.0 3.5 (kg/inch) 8凹凸模樣之重現性 〇 X -50 - ⑧ 1359890 - 產業上之利用可能性 * 根據本發明之製法可以提供，不使用對人體有不良影 * 響’造成大氣、水質之污染的有機溶劑，製程中不需有機溶 . 劑之乾燥、去除可大幅減少能耗及製造成本，且可得不因熔 融時之熱而著色劑變色，均勻著色無色斑著色狀態良好具有 優良之設計性，手感、耐磨損性、柔軟性等優良之皮革樣片 的製法。又根據本發明可以提供，可將具有忠實重現脫模性 基材之凹凸模樣的凹凸模樣之表皮層，形成於纖維質基材 • 上，可得具有優良設計性的皮革樣片之製法。 又根據本發明可將，如習知手法之事先製作表皮層，使 用接著劑貼合該表皮層與基材所需之額外步驟予以省略，可 使生產步驟大幅效率化。 又再根據本發明可以提供，可得表皮層厚度超過2 ΟΟμιη 時，亦不因熔融時之熱而著色劑變色，均句著色無色斑等著 色狀態良好等，具有優良品質的皮革樣片之製法。 以如此之本發明的製法所得之皮革樣片，可以利用於例 • 如鞋、家具、衣料、車輛、皮包、置物箱等寬廣範圍之用途。 【圖式簡單說明】 第1圖：以本發明之一實施形態有關之使用濕氣硬化性 聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的皮革樣片之製法得之皮革 樣片的槪略剖視圖。 第2圖：以本發明之一實施形態有關之使用濕氣硬化性 聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的皮革樣片之製法得之皮革 樣片的槪略剖視圖。 -51 - ⑧ 1359890 第3圖：本發明之一實施形態有關的皮革樣片之製法的 示意圖。 第4圖：本發明之一實施形態有關的皮革樣片之製法的 示意圖。 第5圖：本發明之一實施形態有關的皮革樣片之製法的 示意圖。 【元件符號說明】 1 脫模性基材 2 濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物構成之 表皮層 3 纖維質基材 4 a 〜4 c 皮革樣片 5 2液連續混合裝置 6 塗敷輥 7 壓合輥

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Claims (1)

1359890 _ 修正本 4 公告本j 第94 105 5 3 0號「皮革樣片之製法」專利案 (201 I—年9月10日修正） 十 '中請1利範@ · 崎·^私自修正本 • 1. 一種皮革樣片之製法，其係將含有分子末端具有異氰酸酯 基之熱熔胺基甲酸酯預聚物（Α)及著色劑（Β)之濕氣硬化性 聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)加熱熔化，且使加熱熔融 狀態之該樹脂組成物（C) [1]塗敷於脫模性基材（D)上’將塗敷面與纖維質基材（Ε) ^ 貼合，或[2]塗敷於纖維質基材（Ε)上，將塗敷面與脫模性 基材（D )貼合，以將由樹脂組成物（c)構成之表皮層形成於 纖維質基材（Ε)上的皮革樣片之製法，其特徵爲著色劑（Β) 含有載色劑（Β-1)及顏料（Β-2)，該載色劑（B-丨）係爲數量平 均分子量在1000〜20000之範圍的多元醇。 2.如申請專利範圍第1項之皮革樣片之製法，其中熱熔胺基 甲酸酯預聚物（Α)係使至少含聚四亞甲二醇40質量％之多 元醇與聚異氰酸酯反應而得者。 φ 3.如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中數量 平均分子量在1 000〜20000之範圍的多元醇係爲聚伸氧院 基乙二醇。 4 -如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中脫模 性基材具有凹凸模樣。 5 .如申i靑專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中濕氣 硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)係將6〇〜17〇。(： 之溫度範圍的熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)及23〜i〇〇t：之 範圍的著色劑（B)於加熱熔融狀態下混合而得者。 ^5989〇 修正本 6 ·如申請專利範圍第2項之皮革樣片之製法，其中至少含4〇 質量％聚四亞甲二醇之多元醇，且進—步含有聚酯多元 醇’其中聚酯多元醇係低分子量多元醇與多元酸縮合而得 者： 低分子量多元醇係選自乙二醇、1，2 -丙二醇、丨，3_丙二 醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇 '2,2-二甲基-1，3-丙二醇' 丨，6· 己二醇、3 -甲基-1，5 -戊二醇、ι，8 -辛二醇、二甘醇、三甘 醇、二丙二醇、三丙二醇、環己- I，4 -二醇、環己- I，4·二甲 醇' 在雙酚A上加成各種環氧化物而成之加成物； 多元酸係選自琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、戊二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、酞酸、異 酞酸、對酞酸、六氫異酞酸，及使用低分子量多元醇作爲引 發劑使r-丁內酯、ε-己內酯等開環聚合而成之聚合物。 7. 如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中熱熔 胺基甲酸酯預聚物（Α)，在將熱熔胺基甲酸酯預聚物（Α)濕 氣硬化時’所得硬化物之玻璃轉移溫度在_7〇〜25°C之範 圍。 8. 如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中熱熔 胺基甲酸酯預聚物（A)係分子末端同時具有異氰酸酯基及 水解性烷氧矽烷基（alkoxysilyl)之熱熔胺基甲酸酯預聚物 (a)，其係熱熔胺基甲酸酯預聚物（A)與同時具有與異氰酸 酯基有反應性之含活性氫原子的基及水解性烷氧矽烷基 之化合物反應而得； 在熱熔胺基甲酸酯預聚物（a)中，[(同時具有含活性氫原 子的基及水解性烷氧矽烷基之化合物所具有之含活性氫 135.9890 修正本 原子的基）/(反應前之預聚物（A)所具有之異氰酸酯基）]的 當量比係在0.05〜0.80之範圍。 9.如申請專利範圍第2項之皮革樣片之製法，其中聚異氰酸 酯係二甲苯二異氰酸酯。 10. 如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中熱熔 胺基甲酸酯預聚物（A)的異氰酸酯基含量在0.5〜10.0質量 %之範圍。 11. 如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中熱熔 胺基甲酸酯預聚物（A)具有100〜1 00000 mPa· s之範圍的 以錐板黏度計測定之1 2 5 °C的熔融黏度。 12. 如申請專利範圍第1或2項之皮革樣片之製法，其中纖維 質基材（E)於其表面有濕式凝固性聚胺基甲酸酯樹脂構成 之多孔質層。 1 3 .如申請專利範圍第1項之皮革樣片之製法，其中熱熔胺基 甲酸酯預聚物（A)與著色劑（B)之混合比率以質量比計爲 (A)/(B) = 1 00/5- 1 00/1 00 ； 相對於胺基甲酸酯預聚物（A)而言，胺基甲酸酯預聚物 (A)中異氰酸酯基含量爲〇.5〜10.0質量％; 載色劑（B-1)與著色劑（B-2)之混合比率以質量比計爲 (Β-1)/(Β-2)=95~20/5~80 ； 濕氣硬化性聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物（C)加熱熔化 溫度爲60〜170 °C ; 以加熱融化狀態塗布於基材上之濕氣硬化性聚胺基甲 酸酯熱熔樹脂組成物（C)與大氣環境中或基材中所含之濕 氣反應而濕氣硬化》