CN102101986B - 压敏粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压敏粘合片，所述粘合片包括：包括至少含有聚氨酯聚合物的膜的基材层；和设置在所述基材层的至少一侧上的压敏粘合层，其中所述压敏粘合片在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力。

Description

压敏粘合片
技术领域
本发明涉及具有包括至少含有聚氨酯聚合物的膜的基材的压敏粘合片。特别地，本发明涉及具有令人满意的挠性的压敏粘合片。
背景技术
例如在JP-A-2003-96140、JP-A-2003-171411和JP-A-2004-10662中公开了由丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物两者构成的膜作为能够组合高强度和高断裂伸长率的膜。尽管这些膜本身具有高强度、高断裂伸长率等的韧性，这些膜作为用于涂层表面保护例如用于汽车涂层的压敏粘合片的基材的使用具有膜本身具有不充分的挠性(特别地，对于弯曲的适用性和与曲形区域的粘合性)的问题。
专利文件1 JP-A-2003-96140
专利文件2 JP-A-2003-171411
专利文件3 JP-A-2004-10661
发明内容
为了克服上述问题已经完成本发明。本发明的目的是提供具有令人满意的挠性、易于弯曲和具有令人满意的与曲形区域的粘合性的压敏粘合片。
即，本发明涉及以下(1)至(15)。
(1)一种压敏粘合片，所述粘合片包括：包括至少含有聚氨酯聚合物的膜的基材层；和设置在所述基材层的至少一侧上的压敏粘合层，
其中所述压敏粘合片在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力。
(2)根据(1)所述的压敏粘合片，其中所述膜是包括(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物的复合膜。
(3)根据(2)所述的压敏粘合片，其中所述复合膜具有由所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物构成的非均相网络结构。
(4)根据(2)或(3)所述的压敏粘合片，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物使用其中至少包括(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分生产。
(5)根据(4)所述的压敏粘合片，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体包括提供具有玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
(6)根据(4)或(5)所述的压敏粘合片，其中所述丙烯酸类成分进一步包括提供具有玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
(7)根据(4)-(6)任一项所述的压敏粘合片，其中所述(甲基)丙烯酸类单体是具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体。
(8)根据(2)-(7)任一项所述的压敏粘合片，其中所述复合膜由包括所述(甲基)丙烯酸类单体和所述聚氨酯聚合物的复合膜前体形成，并且在所述复合膜前体中所述(甲基)丙烯酸类单体的含量为1重量％以上至15重量％以下。
(9)根据(1)-(8)任一项所述的压敏粘合片，其具有在23℃下的100％模量为8N/cm以上。
(10)根据(1)-(9)任一项所述的压敏粘合片，其中所述基材层在其至少一侧具有包括氟树脂、聚氨酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂的表面涂层。
(11)根据(1)-(10)任一项所述的压敏粘合片，其具有断裂强度为40N/cm以上。
(12)根据(1)-(11)任一项所述的压敏粘合片，其具有与丙烯酸类板的粘合强度为3N/cm以上。
(13)根据(1)-(12)任一项所述的压敏粘合片，其在所述压敏粘合片的至少一侧上具有施涂片。
(14)根据(13)所述的压敏粘合片，其中在所述施涂片和所述基材层之间的粘合强度为6N/25mm以下。
(15)根据(1)-(14)任一项所述的压敏粘合片，其用作保护被粘物表面用保护片。
根据本发明，能够实现具有优异的挠性的压敏粘合片。该压敏粘合片具有优异的用于弯曲(bending)和曲形化(curved)区域的挠性，并且具有优异的与曲形区域的粘合性等。
具体实施方式
本发明详细解释如下。
本发明的压敏粘合片包括基材层和压敏粘合层。所述压敏粘合片必须在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力。该残余应力将在稍后描述。
作为本发明的压敏粘合片的组件的基材层包括至少含有聚氨酯聚合物的膜。优选该膜是复合膜。
该膜是至少包括聚氨酯聚合物的膜，以及是仅具有聚氨酯聚合物的膜或者进一步含有其它聚合物的复合膜。在本发明中优选所述复合膜包括(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。在此情况下，优选在复合膜中(甲基)丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的重量比在(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物比为1/99至80/20这样的范围。当(甲基)丙烯酸类聚合物比例低于1/99时，存在前体混合物具有增加的粘度并且具有受损的加工性的情况。当其比例超过80/20时，存在膜本身具有不良的挠性和强度的情况。
在本发明中，优选使用至少包括(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分生产的(甲基)丙烯酸类聚合物。尤其优选使用给出玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体作为单官能(甲基)丙烯酸类单体。此外，优选在本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物使用进一步包括提供具有玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分来生产。
用于本发明的术语(甲基)丙烯酸类单体是指具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，并且其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和巴豆酸。这些中尤其优选的是丙烯酸。在本发明中，当复合膜由包括(甲基)丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的复合膜前体形成时，优选所述(甲基)丙烯酸类单体在所述复合膜前体中的含量为1重量％以上至15重量％以下，尤其2重量％以上至10重量％以下。在(甲基)丙烯酸类单体的含量低于1重量％的情况下，反应需要延长时间并且膜的形成极其困难。此外，甚至存在所得的膜具有不充分的强度的情况。当(甲基)丙烯酸类单体的含量超过15重量％时，存在所述膜具有增加的吸水性从而产生关于耐水性的问题的情况。在所述复合膜包括(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的情况下，(甲基)丙烯酸类单体显著地影响聚氨酯组分和丙烯酸类组分之间的相容性，并且是起决定性重要作用的主要构成元素。
用于本发明的术语“膜”是指包括片的概念，同时术语“片”是指包括膜的概念。在本发明如在例如“(甲基)丙烯酸类聚合物”或者“(甲基)丙烯酸类单体”等中使用的表述“(甲基)丙烯酸类”是指其包括“甲基丙烯酸类”和“丙烯酸类”两者的概念。此外，在使用表述“丙烯酸类”的情况下，其是指还包括“甲基丙烯酸类”的概念，除非该概念从常识角度引起任意问题。
在本发明中提供具有Tg为0℃以上的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酰吗啉、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸月桂酯。这些单体可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
在本发明中优选将选自由丙烯酰吗啉、丙烯酸降冰片酯和丙烯酸二环戊酯组成的组的至少一种单体用作提供具有Tg为0℃以上的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体。更优选使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸降冰片酯或者使用丙烯酰吗啉和/或丙烯酸二环戊酯。尤其优选使用丙烯酸降冰片酯。
提供具有Tg为0℃以上的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量优选基于丙烯酸类组分为20重量％以上至99重量％以下，更优选30重量％以上至98重量％以下。当单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量低于20重量％时，将存在导致膜具有不充分的强度的问题的情况。当其含量超过99重量％时，将存在膜太刚硬且脆的情况。
在本发明中提供具有Tg低于0℃的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯。这些单体可以单独使用或者以其两种以上组合使用。
在本发明中尤其优选使用丙烯酸正丁酯作为提供具有Tg低于0℃的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
不需要含有提供具有Tg低于0℃的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体(即，其含量可以为0重量％)。然而，当含有该单体时，其含量优选基于丙烯酸类成分大于0重量％至50重量％以下，更优选大于0重量％至45重量％以下。当该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，将存在导致膜具有不充分的强度的问题的情况。
(甲基)丙烯酸类单体的种类、组合和使用量等相应地通过考虑其与聚氨酯的相容性、在用放射线光固化时的聚合能力和所得的聚合物的特性确定。
在本发明中，可以将以下单体与上述(甲基)丙烯酸类单体共聚合：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单或二酯和这些的衍生物，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸亚氨酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸ε-己内酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化丙烯酸环十二碳三烯酯和丙烯酸甲氧基乙酯等。同时考虑复合膜的性能等的同时，此待共聚的单体的种类和要使用的单体的量可以适当地确定。
此外，可以添加其它多官能单体只要该添加不会损害性能。多官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。尤其优选三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯。
此多官能单体的含量基于每100重量份丙烯酸类单体可以为1重量份以上至20重量份以下。当多官能单体的含量为1重量份以上时，复合膜具有充分的内聚力。当其含量为20重量份以下时，弹性模量不会变得过高并且可以追随被粘物表面的凹凸。
聚氨酯聚合物通过使二醇和二异氰酸酯进行反应而获得。在二醇的羟基与二异氰酸酯的反应中通常使用催化剂，但是根据本发明，可以加速反应而不使用导致环境负担的二月桂酸二丁基锡和辛烯酸锡等催化剂。
低分子量二醇的实例包括二元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和己二醇。
高分子量二醇的实例包括通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等的加成反应获得的聚醚多元醇，和醇如任何上述这些二元醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇等与二元酸如己二酸、壬二酸或癸二酸的缩聚反应的产物的聚酯多元醇，进一步包括丙烯酸类多元醇、碳酸酯多元醇、环氧多元醇和己内酯多元醇。这些的优选为例如聚氧四亚甲基二醇(PTMG)和聚(碳酸亚烃酯)二醇(PCD)等。
丙烯酸类多元醇的实例包括具有羟基的单体的共聚物以及含羟基物质和丙烯酸类单体的共聚物。环氧多元醇的实例包括胺改性环氧树脂。
在本发明中，考虑在丙烯酸类单体中的溶解性、与异氰酸酯的反应性等的同时，可以单独或者组合使用那些二元醇。在需要强度的情况下，使用低分子量二元醇增加硬聚氨酯链段的量是有效的。在伸长率重要的情况下，优选单独使用具有高分子量的二元醇。通常聚醚多元醇是便宜的并且具有令人满意的耐水性，同时聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，可以根据用途和目的选择多元醇的种类及其量。此外，多元醇的种类及其分子量和量也可以从待涂布的基材等的性能、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸类聚合物的相容性等的角度适当地选择。
二异氰酸酯的实例包括芳香族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体和其它聚合物。芳香族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯和间四甲代苯二甲撑二异氰酸酯。其实例进一步包括这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体以及聚苯基甲烷二异氰酸酯。三聚体的实例包括异氰脲酸类、缩二脲类和脲基甲酸酯类；这些异氰酸酯可以适当地使用。
这些二异氰酸酯可以单独或者以其组合使用。二异氰酸酯的种类、其组合等可以从要施涂复合膜(待涂布)的基材等的性能、在丙烯酸类单体中的溶解性、与羟基的反应性等角度适当地选择。
在本发明中优选聚氨酯聚合物使用至少一种选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)组成的组的二异氰酸酯形成。
在本发明中，要用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分和二异氰酸酯成分的量如下。要用的二醇成分的量相对于异氰酸酯成分的量是NCO/OH比(当量比)优选为1.1以上至2.0以下，更优选1.15以上至1.35以下。在NCO/OH比(当量比)小于1.1的情况下，膜倾向于具有降低的强度。只要NCO/OH比(当量比)为2.0以下，就可以充分的确保伸长率和挠性。
可以将含羟基丙烯酸类单体添加至聚氨酯聚合物。通过添加含羟基丙烯酸类单体，可以将(甲基)丙烯酰基引入聚氨酯预聚物的分子末端并且赋予其与丙烯酸类单体的共聚性。结果，增强聚氨酯组分和丙烯酸类组分之间的相容性，还能够实现S-S特性如断裂强度的改进。作为含羟基丙烯酸类单体，可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或(甲基)丙烯酸羟己酯。要使用的含羟基丙烯酸类单体的量优选基于每100重量份聚氨酯聚合物为0.1至10重量份，更优选1至5重量份。
在本发明中优选复合膜具有非均相网络结构。在本发明中，可以根据需要添加(甲基)丙烯酸类聚合物等。然而，需要压敏粘合片在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力。优选当添加(甲基)丙烯酸类聚合物时，复合膜具有非均相网络结构，其中聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物借助于接枝结构或交联结构彼此键合。当聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物具有其中两种聚合物各自独立地具有交联结构的IPN结构(互穿聚合物网络层)或者具有其中聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物之一具有交联结构、另一个具有线性聚合物链以及穿入交联结构中的半IPN结构时，随之存在当拉伸时压敏粘合片较不易于具有应力松弛的情况。因此，当复合膜具有此类结构时，存在需要改进当使用压敏粘合片时所需的涂布性的情况。例如，存在需要形成施涂片的情况。
可以将通常使用的添加剂例如紫外吸收剂、老化抑制剂、填料、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂和光稳定剂根据需要在不损害本发明的效果这样的范围内添加至复合膜等。这些添加剂可以根据其种类以常规的量使用。这些添加剂可以在二异氰酸酯与二醇的聚合反应前添加，或者可以在聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体聚合之前添加。
为了调整涂布液的粘度在本发明中可以添加少量溶剂。所述溶剂可以适当地选自用于常规用途的溶剂。其实例包括乙酸乙酯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺。
在本发明中的复合膜是包括(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜的情况下，该复合膜可以以例如以下的方式生产。将丙烯酸类单体用作稀释剂，并且在丙烯酸类单体中将二醇与二异氰酸酯反应以形成聚氨酯聚合物。将含有丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物作为主要组分的混合物施涂至基材(根据需要剥离处理)等，并且根据光聚合引发剂的种类等通过用放射线如离子化放射线例如α-射线、β-射线、γ-射线、中子束或电子束或紫外线或可见光等照射来固化。其后，除去基材等，由此形成复合膜。可选择地，不除去基材等，并且复合膜可以以包括叠置在基材等上的复合膜多层结构的形式获得。
具体地，将二醇溶于丙烯酸类单体，并且将二异氰酸酯和其它成分添加至所得的溶液以使二异氰酸酯与二醇反应。调整该反应混合物的粘度，并且将所得混合物施涂至支承体等或者根据需要施涂至支承体等的剥离处理表面。其后，将涂层使用低压汞灯等固化。因此，可以获得复合膜。在该方法中，可以将丙烯酸类单体在聚氨酯合成期间添加或者可以多次添加。此外，二醇可以在将二异氰酸酯溶于丙烯酸类单体之后反应。根据该方法，对于分子量不存在限定并且能够生产具有高分子量的聚氨酯。因此，可以设计最终要获得的聚氨酯的分子量以致其为任何期望值。
在此情况下，由于氧的聚合抑制可以通过在施涂至支承体等的混合物上放置剥离处理片(例如，隔离体)从而阻断氧或者通过将基材放置在填满惰性气体的容器中从而降低氧的浓度来避免。
在本发明中，可以适当地选择放射线等的种类和用于照射的灯的种类等。可以使用低压灯如荧光化学灯、黑光或杀菌灯、高压灯如金属卤化物灯或高压汞灯等。
紫外线的照射量等可以根据需要的膜性能设定。通常，紫外线的照射量是100至5,000mJ/cm2，优选1,000至4,000mJ/cm2，更优选2,000至3,000mJ/cm2。当紫外线的照射量小于100mJ/cm2时，存在不能获得充分的转化率的情况。当其照射量大于5,000mJ/cm2时，存在此类大的照射量导致劣化的情况。
不特别限定用紫外线等照射的混合物的温度，并且可以适当设定。然而，由于太高的温度易于导致由于聚合热而终止反应并且易于导致性能降低，其温度通常为70℃以下，优选50℃以下，更优选30℃以下。
在本发明中，至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如，含有聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体作为主要组分的混合物)包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻醚如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚、取代的苯偶姻醚如茴香醚甲醚(anisolemethyl ether)、取代的苯乙酮如2，2-二乙氧基苯乙酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、取代的α-酮醇如1-羟基环己基苯基酮或2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳族磺酰氯如2-萘磺酰氯或者任选地活性肟如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟。
构成本发明的基材层的膜是至少包括聚氨酯聚合物的膜，例如可以使用商购膜。然而，需要使用该膜获得的压敏粘合片满足该压敏粘合片具有23N/cm以下的残余应力(即在已经在10％伸长状态下保持60秒之后测量的残余应力)的要求。
根据本发明的基材层的厚度并不特别限定并且可以根据目的等，例如根据要覆盖和保护的被粘物的种类和位置等适当地选择。然而，其厚度优选为100μm以上，更优选150μm以上，尤其优选200μm以上。基材层的厚度优选1,000μm以下，更优选750μm以下，尤其优选500μm以下。在将压敏粘合片用于例如保护汽车体用预防碎裂的情况下，构成基材层的复合膜的厚度优选为约50至500μm，更优选约100至300μm。
本发明的压敏粘合片包括包含复合膜或者其它膜的基材层和压敏粘合层。即，压敏粘合片具有在基材层的一个表面或者每个表面上的压敏粘合层。构成压敏粘合层的压敏粘合剂不特别限定，并且可以使用通常的压敏粘合剂例如(甲基)丙烯酸类、橡胶类或者硅酮压敏粘合剂。然而，当考虑低温粘合性、高温保持性、成本等时优选丙烯酸类压敏粘合剂。用于形成压敏粘合层的方法也不特别限定，并且可以使用其中将溶剂类或乳液型压敏粘合剂直接施涂至基材并干燥的方法或者其中将这些压敏粘合剂中的任一种施涂至剥离纸从而预先形成压敏粘合层并将该压敏粘合层层压至复合膜的方法。还可以使用的是其中将照射固化性压敏粘合剂施涂至基材，并且将压敏粘合层和膜两者用放射线照射，由此同时固化基材和压敏粘合层并形成粘合层，在此情况下，压敏粘合层和基材层可以通过施涂涂布液形成以产生多层构造。
压敏粘合层的厚度不特别限定并可相应地设定。然而，通常其厚度优选为20μm以上，更优选30μm以上，尤其优选40μm以上。然而，其上限通常优选为约100μm，压敏粘合层的厚度更优选为80μm以下，尤其优选70μm以下。
作为本发明压敏粘合片的组件的基材层可以是由包括聚氨酯聚合物的膜(例如，复合膜)和在膜的一个表面上形成的表面涂层组成的基材层。然而，该基材层必须满足压敏粘合片在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力的要求，并且要求不损害本发明的效果如挠性。从耐候性、挠性等的角度，表面涂层优选为包括氟树脂、聚氨酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂的涂层。例如，优选形成氟化乙烯乙烯基醚层作为表面涂层。表面涂层的形成使得能够赋予性能如光泽度、耐磨耗性、抗污性和憎水性，并且在抑制复合膜本身的劣化等也是有效的。在基材层具有表面涂层的情况下，优选采用包括配置在复合膜等的一个表面上的表面涂层和配置在其另一表面上的压敏粘合层的构造。
涂层的厚度优选为2至50μm，更优选5至40μm，甚至更优选8至30μm。在涂层的厚度小于2μm的情况下，易于导致未用涂层覆盖的缺陷区域如针孔并且易于导致和存在不能充分显示涂层性能的情况。当其厚度超过50μm时，存在该涂层的性能降低复合膜的性能的情况。
本发明的基材层可以是由包括至少聚氨酯聚合物的膜(例如，复合膜)和层压至其一个或者每个表面的其它一种或多种膜构成的基材层，只要该构造不损害本发明的效果如挠性即可。构成其它膜的材料的实例包括热塑性树脂如聚酯树脂例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚烯烃树脂例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、溶纤剂树脂和聚碳酸酯树脂以及热固性树脂。在要形成涂层的情况下，优选将涂层配置作为基材层的最外层。
在本发明中，包括基材层和压敏粘合层的压敏粘合片在10％伸长状态下保持60秒之后的拉伸试验中需要具有23N/cm以下的残余应力。其残余应力优选为20N/cm以下，尤其优选15N/cm以下。优选拉伸试验在例如23℃的条件下进行。在压敏粘合片具有超过23N/cm的残余应力的情况下，由于不能充分确保用于适应弯曲(accommodating bending)的挠性，用于弯曲部分和曲形区域的粘合性会降低。
在将压敏粘合片施涂至具有低气温如在户外的位置的情况下，优选考虑低温模量。例如在5℃的温度下，压敏粘合片具有增加的内聚力。因此，应当设定不同的模量值。在本发明中，在5℃下压敏粘合片的10％模量优选为80N/cm以下，更优选70N/cm以下，尤其优选60N/cm以下。然而，在5℃下压敏粘合片的10％模量优选为3N/cm以上，更优选5N/cm以上。当在5℃下压敏粘合片的10％模量为80N/cm以下时，该压敏粘合片显示出令人满意的低温施涂性、与凹凸表面的粘合性等。
本发明的压敏粘合片具有在23℃下的100％模量优选为8N/cm以上，更优选10N/cm以上，尤其优选12N/cm以上。压敏粘合片在23℃下的100％模量优选为250N/cm以下，更优选200N/cm以下。在其100％模量低于8N/cm时，该压敏粘合片易于变形并且这可以引起问题：例如，在施涂期间发生位置移动并且当重新施涂时，压敏粘合片变形由此不可使用。然而，在其中压敏粘合片具有稍后描述的施涂片的实施方案中，对于100％模量没有特别限制，只要压敏粘合片在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力即可。
本发明的压敏粘合片具有断裂强度优选为40N/cm以上，更优选50N/cm以上，尤其优选60N/cm以上。然而，通常其断裂强度优选为300N/cm以下，更优选250N/cm以下。当用于涂膜保护的压敏粘合片的断裂强度低于40N/cm时，存在问题如产生压敏粘合片的断裂的情况。
优选本发明的压敏粘合片具有预定的粘合强度。例如，其与丙烯酸类板的粘合强度优选为3N/cm以上，更优选5N/cm以上，甚至更优选6N/cm以上，尤其优选7N/cm以上。然而，通常其粘合强度优选为100N/cm以下，更优选70N/cm以上。当压敏粘合片具有与丙烯酸类板的粘合强度为5N/cm以上时，即使在低温环境下也可以将该压敏粘合片施涂至氯乙烯涂布部分的凹凸表面和曲形区域，同时显示充分的粘合性。在其粘合强度过高的情况下，当发生位置移动或者带入灰尘颗粒或者气泡时难以重新施涂该压敏粘合片。
本发明的压敏粘合片可以进一步具有除了上述基材层和压敏粘合层以外的施涂片。为了改进用于施涂压敏粘合片的操作的效率，施涂片有效地用于例如定位涂布。将该施涂片叠置在与已经形成压敏粘合片的表面的相反侧上的表面上。在其中基材层包括表面涂层的构造的情况下，将施涂片叠置在表面涂层上。
用于本发明的施涂片的实例包括通过将橡胶类压敏粘合剂或丙烯酸类压敏粘合剂等施涂至由烯烃树脂例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)、氯乙烯树脂或聚酯树脂等制成的膜等获得的压敏粘合片。尽管可以使用商购施涂片，但优选可以调整包括施涂片的用于涂膜保护的压敏粘合片的实施方案以致具有在23℃下10％模量为35N/cm以下。
在本发明中优选施涂片在使用之后应当易于剥离。例如，施涂片和基材层之间的粘合强度优选为6N/25mm以下，更优选4.5N/25mm以下，尤其优选3N/25mm以下。然而，粘合强度优选为0.1N/25mm以上，更优选0.2N/25mm以上。在施涂片和基材层之间的粘合强度高于6N/25mm的情况下，存在当将施涂片在将该压敏粘合片施涂至被粘物的预定位置处之后剥离时，压敏粘合片从被粘物浮起的可能性。在其粘合强度低于0.1N/25mm的情况下，存在在施涂前发生浮起的可能性。该压敏粘合片具有与丙烯酸类板的粘合强度优选为5N/cm以上，更优选6N/cm以上，尤其优选7N/cm以上。当其粘合强度低于5N/cm时，存在当在低温下施涂时该压敏粘合片不能充分地粘合至氯乙烯涂布部分的凹凸表面或曲形区域的情况。还存在当剥离该施涂片时该压敏粘合片可以从被粘物浮起的可能性。
以下描述本发明的压敏粘合片的生产步骤。例如，首先将用于复合膜形成的涂布液施涂至已经进行剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(临时支承体1)的经剥离处理的表面，并且将透明的隔离体等放置在其上。用紫外线等从上方照射所得的堆叠物从而形成复合膜，其后将隔离体除去。由此另外地，将用于压敏粘合层形成的涂布液施涂至已经进行剥离处理的聚酯膜(临时支承体2)的经剥离处理的表面，由此形成压敏粘合层。其后，将该压敏粘合层叠置在复合膜表面上。因而，可以获得包括基材层和压敏粘合层的用于涂膜保护的压敏粘合片。所得层构造是：经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(临时支承体1)/复合膜/压敏粘合层/经剥离处理的聚酯膜(临时支承体2)。然而，当使用该压敏粘合片时，即，当施涂压敏粘合片时，将临时支承体1和临时支承体2剥离和除去，因此没有特别地包括在本发明的用于涂膜保护的压敏粘合片的构造中。然而，可以根据需要适当地配置临时支承体1或临时支承体2等，并且此类构造是在本发明的技术范围内。
在根据本发明的基材层包括表面涂层的情况下，可以改造上述生产过程以致基材层通过以下形成：将用于表面涂层形成的涂布液施涂至临时支承体1从而形成表面涂层，接着将用于复合膜形成的涂布液施涂至其上，然后将隔离体等放置在其上并且形成复合膜。
进一步具有施涂片的压敏粘合片可以通过以下来生产：以与上述相同的方式生产包括基材层和压敏粘合层的压敏粘合片，其后剥离和除去临时粘合在基材层的临时支承体1，然后将施涂片层压至基材层的暴露表面。附带地，在基材层由复合膜等单独构成的情况下，将施涂片叠置在复合膜等的表面上。在基材包括表面涂层的情况下，将施涂片叠置在表面涂层上。
本发明的压敏粘合片能够组合高强度和高的断裂伸长率，具有优异的对于弯曲和曲形区域的挠性，并且具有优异的与曲形区域的粘合性。因此压敏粘合片适于用作例如用于保护汽车、飞机等的经涂布表面的保护性压敏粘合片。例如，该压敏粘合片可以通过将该粘合片施涂至被粘物例如汽车、建筑物等的经涂布表面来使用。
实施例
参考实施例，本发明将详细解释如下，但是本发明不应当理解为被限定于此。在以下的实施例中，除非另外指出，“份”是指重量份并且“％”是指重量％。在以下实施例中使用的测量方法和评价方法示于以下。
(测量方法和评价方法)
(1)残余应力
将处于具有粘贴至其上的临时支承体的状态中的压敏粘合片切成1cm(宽度)×13cm(长度)的尺寸，其后将临时支承体1(或者施涂片)和临时支承体2除去。将“Autograph ASG-50D”(由Shimadzu Corp.制造)用作拉伸试验仪从而在拉伸速度为100mm/min、夹具与夹具的距离为100mm和23℃的条件下进行拉伸试验，其中将压敏粘合片在10％伸长状态(拉伸10mm)中保持1分钟并且确定所得应力。
(2)100％模量的测量
将处于具有粘贴至其上的临时支承体的状态中的压敏粘合片切成1cm(宽度)×13cm(长度)的尺寸，其后将临时支承体1(或者施涂片)和临时支承体2除去。将“Autograph ASG-50D”(由Shimadzu Corp.制造)用作拉伸试验仪从而在拉伸速度为200mm/min、夹具与夹具的距离为50mm和23℃的条件下进行拉伸试验以确定应力-应变曲线。将处于100％伸长状态(拉伸50mm)的压敏粘合片的应力作为在23℃下100％模量(RT-100％模量)。
(3)弯曲试验
将处于具有粘贴至其上的临时支承体的状态中的压敏粘合片切成1cm(宽度)×5cm(长度)的尺寸，其后将临时支承体1(或者施涂片)和临时支承体2除去。将切出的压敏粘合片的一端施涂至用已经由异丙醇清洁的涂布由烘干的丙烯酸类的板(一个表面为白色)(钢板厚度，1.0mm)(由Nippon Testpanel Co.，Ltd.制造)以致得到粘合长度为1mm的结果。在保持另一端的同时，将压敏粘合片相对于钢板表面沿180°方向折叠回来。将处于该状态的压敏粘合片保持1小时，并且目视观察是否发生压敏粘合片从涂布表面浮起。将其中不能观察到压敏粘合片浮起的样品表示为“A”，同时将其中发生压敏粘合片浮起的样品表示为“B”。
(4)可涂布性
将处于具有粘贴至其的临时支承体状态中的压敏粘合片切成1cm(宽度)×13cm(长度)的尺寸，并且其后将临时支承体1和临时支承体2除去。将压敏粘合片的压敏粘合层表面叠置在已经用异丙醇清洁过的甲基丙烯酸类板(Acrylite，由MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)上，并且用手动辊将该压敏粘合片压接至其上。将能够整个线性地施涂的样品表示为“A”，并且将以弯曲状态施涂的样品表示为“B”。
(实施例1)
用于复合膜形成的涂布液的生产
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入5份丙烯酸(AA)、35.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和9.5份丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体和36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)作为多元醇。当搅拌混合物时，将13.6份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并且在65℃下反应10小时。其后，将2份丙烯酸4-羟基丁酯逐滴添加至其中然后在65℃下反应1小时从而获得聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物。
向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂、0.159份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“IRGACURE819”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光聚合引发剂、1.25份由2-(4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与环氧乙烷[(C10-C16，主要地C12-C13，烷氧基)甲基环氧乙烷]反应的产物和1-甲氧基-2-丙醇组成的紫外吸收剂(“TINUVIN 400”，由Ciba Japan K.K.制造)和1.25份二(2，2，6，6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(“TINUVIN 123”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光稳定剂。因此，获得聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(用于复合膜形成的涂布液)。
用于表面涂层形成的涂布液的生产
向100份在二甲苯和甲苯中的氟化乙烯乙烯基醚溶液(“LF600”，由Asabi Glass Co.，Ltd.制造；固成分，50重量％)添加10.15份异氰酸酯交联剂(“Coronate HX”，由NipponPolyurethane Co.，Ltd.制造)作为固化剂、3.5份月桂酸二丁基锡的二甲苯稀释液(固浓度，0.01％)作为催化剂和101份甲苯作为稀释剂。因此，生产用于表面涂层形成的涂布液(固成分，28％)。
基材层的形成
将获得的用于表面涂层形成的涂布液施涂至作为临时支承体1的经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(厚度，75μm)，然后干燥并且在140℃的温度下固化3分钟从而形成氟化乙烯基乙烯基醚层。干燥后，表面涂层具有厚度为10μm。
将以上生产的用于复合膜形成的涂布液以导致固化后的厚度为190μm(或者当包括表面涂层的厚度时200μm)这样的量施涂至获得的表面涂层上。将经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜叠置在其上作为隔离体。将PET膜侧使用金属卤化物灯(亮度：290mW/cm2；照射量：4,600mJ/cm2)用紫外线照射从而固化涂布液并且由此在临时支承体1上形成复合膜(装配有表面涂层)。其后，将经剥离处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(隔离体)剥离，并且将暴露的层在140℃下干燥3分钟从而除去残留未反应的丙烯酸类单体，由此获得基材层。
压敏粘合层的形成
将90份丙烯酸异壬酯和10份丙烯酸混合在一起作为单体成分。向所得的混合物添加0.05份商品名“IRGACURE 651”(由Ciba Japan K.K.制造)和0.05份商品名“IRGACURE 184”(由CibaJapan K.K.制造)作为光聚合引发剂。其后，将该混合物用紫外线照射直至其粘度达到约15Pa·s(BH粘度计；转子No.5；10rpm；测量温度，30℃)从而生产其中已经部分进行聚合的丙烯酸类组合物(UV浆液)。
向100份获得的UV浆液添加0.2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1份受阻苯酚型抗氧化剂(商品名“IRGANOX 1010”，由CibaJapan K.K.制造)。由此，生产压敏粘合剂组合物。
将压敏粘合剂组合物以导致其在最终产品中的厚度为50μm的量施涂至作为临时支承体2的具有厚度为38μm的聚酯膜的经剥离处理表面。
将经剥离处理的PET膜作为隔离体叠置在其上从而覆盖压敏粘合剂组合物。接下来，将PET膜侧使用金属卤化物灯(亮度：290mW/cm2；照射量：4,600mJ/cm2)用紫外线照射从而固化压敏粘合剂组合物，由此在临时支承体2上形成压敏粘合层。其后，将经剥离处理的PET膜剥离，并且将暴露的层在140℃下干燥3分钟从而去除残留未反应的丙烯酸类单体，由此形成压敏粘合层。
压敏粘合片的生产
将压敏粘合层层压至以上获得的基材层，以致将压敏粘合层叠置在与表面涂层相反侧上的基材层的表面上。由此，生产压敏粘合片(具有层构造：临时支承体1/表面涂层/复合膜/压敏粘合层/临时支承体2)
测量和评价
检测获得的压敏粘合片并且根据以上示出的测量方法和评价方法来评价残余应力、100％模量、弯曲试验和可涂布性。其结果示于表1。
(实施例2)
除了将用于复合膜形成的涂布液用以下示出的涂布液代替和将复合膜的厚度改变为290μm(或者当包括表面涂层的厚度时300μm)以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。
用于复合膜形成的涂布液的生产
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入6.3份丙烯酸(AA)、27.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体和26.7份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和3.6份1，4-丁二醇作为多元醇。当搅拌混合物时，将27.5份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并且在65℃下反应10小时。其后，将3.3份丙烯酸2-羟基乙酯逐滴添加至其中然后在65℃下反应1小时从而获得聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物。
向其中添加0.13份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“IRGACURE 819”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光聚合引发剂、1.25份由2，5-羟基苯基和环氧乙烷-1-甲氧基-2-丙醇形成的紫外吸收剂(“TINUVIN 400”，由Ciba Japan K.K.制造)和1.25份由癸二酸的二酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷形成的受阻胺型光稳定剂(“TINUVIN 123”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光稳定剂。因此，获得聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(用于复合膜形成的涂布液)。
将获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
(实施例3)
除了将基材层用商购聚氨酯膜(“Esmer URS-PXN”，由Nihon Matai Co.，Ltd.制造；厚度，220μm)代替以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。
将所得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
(实施例4)
除了将用于复合膜形成的涂布液用以下示出的涂布液代替以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。
用于复合膜形成的涂布液的生产
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入7.5份丙烯酸(AA)、19.8份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和17.7份丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体和37.1份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和1.7份1，4-丁二醇作为多元醇。当搅拌混合物时，将16.2份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并且在65℃下反应10小时从而获得聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物。
向其中添加0.14份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“IRGACURE 819”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光聚合引发剂、1.25份由2，5-羟基苯基和环氧乙烷-1-甲氧基-2-丙醇形成的紫外吸收剂(“TINUVIN 400”，由Ciba Japan K.K.制造)和1.25份由癸二酸的二酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷形成的受阻胺型光稳定剂(“TINUVIN 123”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光稳定剂。因此，获得聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(用于复合膜形成的涂布液)。该用于复合膜形成的涂布液用于生产压敏粘合片。
将获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
(实施例5)
将施涂片(“SPV-214”，由Nitto Denko Corp.制造)层压至在实施例4中获得的压敏粘合片的表面涂层。由此，生产压敏粘合片。
步骤如下。将以与实施例4相同的方式生产的用于表面涂层形成的涂布液施涂至临时支承体1然后干燥并且在140℃的温度下固化3分钟从而形成氟化乙烯基乙烯基醚层。干燥后，表面涂层具有厚度为10μm。将以与实施例4相同的方式生产的用于复合膜形成的涂布液施以与实施例4相同的方式涂至所得的表面涂层从而生产复合膜，由此获得基材层(装配有表面涂层)。此外，将以与实施例4相同的方式生产的压敏粘合层层压至复合膜。
接下来，将临时地粘接至基材层的临时支承体1剥离并且除去，将施涂片(“SPV-214”，由Nitto Denko Corp.制造)层压至表面涂层的表面。因此，生产压敏粘合片(具有层构造：施涂片/表面涂层/复合膜/压敏粘合层/临时支承体2)。
将获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
(实施例6)
除了将用于复合膜形成的涂布液用以下示出的涂布液代替以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。
用于复合膜形成的涂布液的生产
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入41.0份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和9.0份丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体和36.7份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和0.6份三羟甲基丙烷作为多元醇。当搅拌混合物时，将0.8份在丙烯酸异冰片酯(IBXA)中的月桂酸二丁基锡溶液，该溶液具有固成分为10％，和12.8份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并且在65℃下反应30分钟。因此，获得聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物。
向其中添加3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂、0.14份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“IRGACURE 819”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光聚合引发剂、1.25份由2，5-羟基苯基和环氧乙烷-1-甲氧基-2-丙醇形成的紫外吸收剂(“TINUVIN400”，由Ciba Japan K.K.制造)和1.25份由癸二酸的二酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷形成的受阻胺型光稳定剂(“TINUVIN 123”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光稳定剂。因此，获得聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(用于复合膜形成的涂布液)。由该用于复合膜形成的涂布液获得的复合膜具有IPN结构。
将获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
(实施例7)
将施涂片(“SPV-214”，由Nitto Denko Corp.制造)层压至在实施例6中获得的压敏粘合片的表面涂层。因此，生产压敏粘合片(具有层构造：施涂片/表面涂层/复合膜/压敏粘合层/临时支承体2)。
将获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
(比较例1)
除了将用于复合膜形成的涂布液用以下示出的涂布液代替以外，以与实施例1相同的方式生产压敏粘合片。
用于复合膜形成的涂布液的生产
向装配有冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中引入6.3份丙烯酸(AA)、27.1份丙烯酸异冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)作为丙烯酸类单体和25.9份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量，650；由Mitsubishi Chemical Corp.制造)与3.5份1，4-丁二醇作为多元醇。当搅拌混合物时，将28.8份氢化苯二甲撑二异氰酸酯(HXDI)逐滴添加至其中并且在65℃下反应30分钟。其后，将4.5份丙烯酸2-羟基乙酯逐滴添加至其中然后在65℃下反应1小时从而获得聚氨酯聚合物/丙烯酸类单体混合物。
向其中添加0.12份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(“IRGACURE 819”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光聚合引发剂、1.25份由2，5-羟基苯基和环氧乙烷-1-甲氧基-2-丙醇形成的紫外吸收剂(“TINUVIN 400”，由Ciba Japan K.K.制造)和1.25份由癸二酸的二酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷形成的受阻胺型光稳定剂(“TINUVIN123”，由Ciba Japan K.K.制造)作为光稳定剂。因此，获得聚氨酯聚合物和丙烯酸类单体的混合物(用于复合膜形成的涂布液)。
将获得的压敏粘合片进行与实施例1中相同的测量和评价。其结果示于表1。
表1
如从表1显而易见，发现在10％伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力的实施例1至7的压敏粘合片在弯曲试验中显示出weight浮起并且给出令人满意的结果。此外，实施例1至7的压敏粘合片是高度挠性的，具有优异的对于弯曲和曲形区域的挠性，并且显示出令人满意的与曲形区域的粘合性。尽管具有100％模量为8N/cm以下的实施例4和实施例6的压敏粘合片在可涂布性评价中较差，但在施涂操作中遇到的关于可涂布性的问题能够通过处理施涂片消除。
另一方面，发现具有在已经在10％伸长状态下保持60秒之后的残余应力超过23N/cm的比较例1的压敏粘合片在弯曲试验中显示出浮起，对于弯曲和曲形区域的挠性较差，并且具有相当不良的与曲形区域的粘合性。
根据本发明，能够提供具有优异的挠性的压敏粘合片和具有优异的与曲形区域的粘合性的压敏粘合片。
尽管参考其具体实施方案已经详细描述本发明，对于本领域的熟练技术人员而言可以在不偏离其精神和范围内对其作出各种改变和改造是显而易见的。
附带的，本申请基于2009年11月18日提交的日本专利申请2009-262805，在此将其内容引入以作参考。
在此引用的所有参考文献以其整体引入以作参考。
此外，所有在此引用的参考文献作为整体引入。
本发明的压敏粘合片适于用作要求具有用于曲形表面的挠性等的压敏粘合片。例如，粘合片可以用作用于保护将要暴露至包括户外气候、溶剂、灰尘、油脂和海洋环境等的任何有害环境的涂膜的表面的压敏粘合片。粘合片也适合用作用于保护汽车的涂膜的压敏粘合片。

Claims (12)

1.一种压敏粘合片，所述粘合片包括：包括至少含有聚氨酯聚合物的膜的基材层；和设置在所述基材层的至少一侧上的压敏粘合层，
其中所述压敏粘合片在10%伸长状态下保持60秒之后具有23N/cm以下的残余应力，
其中所述基材层在其至少一侧上具有包括氟树脂、聚氨酯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂的表面涂层，所述表面涂层的厚度为2至50μm；
所述至少含有聚氨酯聚合物的膜是由聚氨酯聚合物组成的膜或者包括(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合膜，其中所述复合膜由包括具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的复合膜前体形成，并且在所述复合膜前体中所述具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体的含量为1重量%以上至10重量%以下。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其中所述膜是包括(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物的复合膜。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合片，其中所述复合膜具有由所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚氨酯聚合物构成的非均相网络结构。
4.根据权利要求2所述的压敏粘合片，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物使用丙烯酸类成分生产，所述丙烯酸类成分至少包括具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合片，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体包括提供具有玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
6.根据权利要求4所述的压敏粘合片，其中所述丙烯酸类成分进一步包括提供具有玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的均聚物的单官能(甲基)丙烯酸类单体。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其具有在23℃下的100%模量为8N/cm以上。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其具有断裂强度为40N/cm以上。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其具有与丙烯酸类板的粘合强度为3N/cm以上。
10.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其在所述压敏粘合片的至少一侧上具有施涂片。
11.根据权利要求10所述的压敏粘合片，其中在所述施涂片和所述基材层之间的粘合强度为6N/25mm以下。
12.根据权利要求1所述的压敏粘合片，其用作保护被粘物表面用保护片。
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