WO2015019726A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2015019726A1
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adhesive sheet
pressure
sensitive adhesive
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meth
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栄一 井本
中川　善夫
西川　健一
康徳 山本
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日東電工株式会社
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet, and particularly relates to a protective pressure-sensitive adhesive sheet having surface slipperiness and contamination resistance.
  • an adhesive sheet may be affixed to prevent damage to a painted surface of a body of an automobile or for marking.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet is directly attached to the painted surface by hand using a squeegee or the like, but there is a problem that wrinkles or scratches are generated on the pressure-sensitive adhesive sheet because the squeegee does not slide on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive sheet that is attached to protect the surface may be contaminated with dirt, rainwater containing dirt, or cleaning water used to remove dirt. Therefore, the contamination resistance of the surface is required.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having surface slipperiness and excellent stain resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having at least a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the static friction coefficient of the base material is 0.05 or more and 1.50 or less, and ⁇ L of the base material * The absolute value of the value is 0.01 or more and 45.00 or less.
  • the load at the time of 5% elongation of the substrate is preferably 1 N / cm or more and 15 N / cm or less.
  • the stress relaxation rate after elapse of 600 seconds after extending the base material to 10% and stopping the extension in that state is 40% or more and 100% or less.
  • the substrate preferably has a surface protective layer and a substrate layer, and the surface protective layer is preferably disposed on the outermost surface of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the substrate preferably has a gloss value of 70 or more at a measurement angle of 20 degrees.
  • the base material layer preferably contains at least a urethane-based polymer.
  • the urethane polymer constituting the base material layer is preferably an ester thermoplastic polyurethane or an ether thermoplastic polyurethane.
  • the Shore hardness of the base material layer is preferably 80 A or more and 65 D or less.
  • the surface protective layer is preferably composed mainly of an acrylic resin, a fluorine resin, or a urethane polymer.
  • the acrylic resin preferably contains a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl value of 20 to 120 (KOHmg / g).
  • Any of the above adhesive sheets is preferably used as a protective sheet for protecting the surface of the adherend.
  • the present invention it was possible to realize a pressure-sensitive adhesive sheet having good surface slipperiness and excellent stain resistance.
  • it has a curved surface followability and can follow well even in a portion having a three-dimensional curved surface, and is pasted neatly without repelling or floating after being applied. It was also possible to realize a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, and the static friction coefficient of the substrate needs to be 0.05 or more and 1.50 or less, preferably 0.05. Above, it is 1.00 or less, Especially preferably, it is 0.05 or more and 0.5 or less. When the static friction coefficient is less than 0.05 or greater than 1.50, good surface slip cannot be realized. In addition, the measuring method of a static friction coefficient is demonstrated concretely in an Example.
  • the absolute value of the ⁇ L * value (angle 20 degrees) of the substrate needs to be 0.01 or more and 45.0 or less, preferably 0.01 or more and 30.00 or less. It is more preferably 0.01 or more and 15.00 or less, and particularly preferably 0.01 or more and 8.00 or less.
  • ⁇ L * value is adopted as an index of contamination resistance.
  • the ⁇ L * value is measured as follows. That is, after pasting a base material on an acrylic baking white coating plate, using a multi-angle spectrocolorimeter, initial L * values (average values of light receiving angles of 15 degrees, 25 degrees, 45 degrees, 75 degrees, 110 degrees) ).
  • an acrylic adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m may be formed on one surface of the substrate to produce an adhesive sheet, and this adhesive sheet may be attached to an acrylic baked white coated plate using a roller.
  • the load at the time of 5% elongation of the base material is preferably 15 N / cm or less, and the lower limit is preferably 1 N / cm or more, preferably 1 N / cm or more and 12 N / cm or less. More preferably, it is 1 N / cm or more and 10 N / cm or less.
  • the load at the time of 5% elongation of the base material was measured in a state in which an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m was provided on the base material, as specifically described in the examples.
  • the load at the time of 5% elongation of the base material is in a specific range, an adhesive sheet excellent in curved surface followability to a part having a three-dimensional curved surface is easily realized.
  • the base material satisfies a specific stress relaxation property. That is, the stress relaxation rate is preferably 40% or more and 100% or less, and more preferably 60% or more and 100% or less when the film is allowed to stand for 600 seconds after being stretched by 10%. preferable.
  • the stress relaxation rate of the base material was measured in a state where an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m was provided on the base material, as specifically described in the examples.
  • the base material may be a single-layer sheet consisting only of the base material layer, but is preferably a laminated sheet having a base material layer and a surface protective layer.
  • the surface protective layer is arrange
  • the base material is preferably made of a non-yellowing resin. If the laminated sheet structure is used, each of the surface protective layer and the base material layer is non-yellowing. It is preferable to consist of these resin.
  • the material of the base material layer is not particularly limited as long as it is a base material satisfying a load at 5% elongation of 1 to 15 N / cm and a stress relaxation rate of 40 to 100%.
  • the base material layer preferably contains at least a urethane-based polymer as an active ingredient.
  • Such urethane polymer is preferably an ester thermoplastic polyurethane or an ether thermoplastic polyurethane, and more preferably an ester thermoplastic polyurethane.
  • the material of the base material layer contains an ester-based thermoplastic polyurethane as an active ingredient.
  • ester-based thermoplastic polyurethane examples include adipate-ester-based thermoplastic polyurethane, polycaprolactone-ester-based thermoplastic polyurethane, and the like.
  • the substrate layer preferably has a Shore hardness (JIS K6253: 2006) of 80 A or more and 65 D or less, and more preferably 85 A or more and 97 A or less.
  • the thickness of the base material layer is appropriately selected depending on the purpose and the like, but is preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of thickness is about 1 mm.
  • the thickness of the base material layer is preferably about 50 to 800 ⁇ m, and more preferably about 100 to 600 ⁇ m, for example, in the case of chipping used for protecting an automobile body. In the case of aircraft use, it is about 50 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 200 to 800 ⁇ m. In the case of a motorcycle, it is preferably about 50 to 800 ⁇ m, more preferably about 100 to 600 ⁇ m.
  • the Shore hardness and thickness of the base material layer it is preferable to appropriately determine the Shore hardness and thickness of the base material layer so that the base material satisfies the numerical value range of the SS physical properties.
  • the substrate layer constituting the substrate of the present invention can be a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer.
  • the content ratio of the (meth) acrylic polymer is less than 1/99, the viscosity of the precursor mixture is increased and workability may be deteriorated.
  • it exceeds 80/20 flexibility and strength as a film are obtained. It may not be possible.
  • the (meth) acrylic polymer constituting the composite film is preferably formed using an acrylic component containing at least a (meth) acrylic acid monomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer, and particularly a homopolymer glass. It is preferable to use a monofunctional (meth) acrylic monomer having a transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher. Furthermore, in this invention, it is preferable that a (meth) acrylic-type polymer uses the acrylic component which further contains the monofunctional (meth) acrylic-type monomer whose glass transition temperature (Tg) of a homopolymer is less than 0 degreeC.
  • the (meth) acrylic acid monomer is a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid. Among these, acrylic acid is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid-based monomer is 1% by weight or more and 15% by weight or less, and preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less in the composite film precursor described later. If the content of the (meth) acrylic acid monomer is less than 1% by weight, it takes a long time for the reaction, making it very difficult to form a film, and there may be a problem that the strength of the film is not sufficient. .
  • the (meth) acrylic acid monomer When the content of the (meth) acrylic acid monomer exceeds 15% by weight, the water absorption rate of the film increases, which may cause a problem in water resistance.
  • the (meth) acrylic acid monomer greatly affects the compatibility with the urethane component and the acrylic component, and is an essential component having a very important function.
  • the term “film” includes a sheet
  • the term “sheet” includes a film.
  • (meth) acryl” is displayed as in the case of a (meth) acrylic polymer and a (meth) acrylic acid monomer
  • the term “methacrylic” and “acrylic” are collectively used. Further, even when “acrylic” is displayed, the concept includes methacrylic if there is no problem in general sense.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher include acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acryloylmorpholine isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher. It is more preferable to use acryloyl morpholine and / or isobornyl acrylate, or acryloyl morpholine and / or dicyclopentanyl acrylate, and it is particularly preferable to use isobornyl acrylate.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is preferably 20 wt% or more and 99 wt% or less in the acrylic component, and is 30 wt% or more and 98 wt% or less. Is more preferable. If the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer is less than 20% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient, and if it exceeds 99% by weight, the rigidity of the film becomes too high and becomes brittle. There is a case.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers having a Tg of less than 0 ° C. include, for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydro Examples include fluorofuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and 3-methoxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.
  • a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. may not be contained (content is 0% by weight), but if contained, the content is from 0% by weight in the acrylic component.
  • the amount is preferably 50% by weight or less, more preferably more than 0% by weight and 45% by weight or less.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer exceeds 50% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient.
  • the type, combination, amount used, etc. of the (meth) acrylic monomer are appropriately determined in consideration of compatibility with urethane, polymerizability at the time of photocuring such as radiation, and characteristics of the high molecular weight obtained.
  • N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester acrylate , ⁇ -caprolactone acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methoxylated cyclododecatrie Acrylate may be copolymerized monomer such as methoxyethyl acryl
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Examples include tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and the like, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the polyfunctional monomer may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. If the content of the polyfunctional monomer is 1 part by weight or more, the cohesive force of the composite film is sufficient, and if it is 20 parts by weight or less, the elastic modulus does not become too high, and the unevenness of the adherend surface is reduced. Can follow.
  • the urethane polymer constituting the composite film is obtained by reacting diol and diisocyanate.
  • a catalyst is used for the reaction between the hydroxyl group of the diol and the isocyanate.
  • the reaction is promoted without using an environmental load catalyst such as dibutyltin dilaurate or tin octoate. Can be made.
  • low molecular weight diol examples include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol.
  • Examples of the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., or the above-mentioned divalent alcohols, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc. And polyester polyols composed of polycondensates of dihydric basic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, acrylic polyols, carbonate polyols, epoxy polyols and caprolactone polyols. Among these, for example, polyoxytetramethylene glycol (PTMG), polyalkylene carbonate diol (PCD) and the like are preferably used.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • PCD polyalkylene carbonate diol
  • acrylic polyol examples include a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer and an acrylic monomer in addition to a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer.
  • epoxy polyol examples include amine-modified epoxy resins.
  • the urethane polymer constituting the composite film does not include a crosslinked structure.
  • the diol used for forming the urethane polymer is preferably a linear (linear) diol.
  • the diol may be a side chain diol or a diol containing a branched structure as long as the condition that the urethane polymer does not form a crosslinked structure is satisfied. That is, the urethane polymer constituting the composite film of the present invention does not contain a crosslinked structure, and therefore is completely different from the IPN structure.
  • the above diols can be used alone or in combination in consideration of solubility in acrylic monomers, reactivity with isocyanates, and the like.
  • the strength is required, it is effective to increase the amount of the urethane hard segment by the low molecular weight diol.
  • a diol having a large molecular weight is preferably used alone.
  • Polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance, and polyester polyols have high strength.
  • the type and amount of the polyol can be freely selected according to the use and purpose, and the viewpoints such as the properties of the base material to be applied, reactivity with isocyanate, compatibility with acrylic, etc. From the above, the type, molecular weight and amount of use of the polyol can be selected as appropriate.
  • diisocyanate examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates.
  • aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylene diisocyanate (PPDI), m.
  • Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornene Diisocyanate (NBDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butanedi Cyanate, 2,4-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. Moreover, these dimers, trimers, and polyphenylmethane diisocyanate are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type, and can be used as appropriate.
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • PPDI cyclohexane diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • Aliphatic and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butane diisocyanate, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate are preferred. used. This is because it is not preferable to use an aromatic diisocyanate containing a benzene ring because a colored substance having a conjugated structure is easily generated by a photoreaction. In the present invention, it does not contain a benzene ring, is hardly yellowed, and has no yellow color. Modified aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferably used.
  • diisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of the characteristics of the support to which the composite film is applied (applied or the like), solubility in acrylic monomers, reactivity with hydroxyl groups, and the like, the type and combination of diisocyanates may be appropriately selected.
  • the urethane polymer constituting the composite film is hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and It is preferably formed using at least one diisocyanate selected from the group consisting of hydrogenated xylene diisocyanate (HXDI), particularly preferably hydrogenated xylene diisocyanate.
  • HXDI hydrogenated xylene diisocyanate
  • the amount of the diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is preferably NCO / OH (equivalent ratio) of 1.1 or more and 2.0 or less, 1.12 or more, 1 Is more preferably 1.60 or less, and particularly preferably 1.15 or more and 1.40 or less.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1.1, the molecular weight of the urethane polymer becomes too large, the viscosity of the composite film precursor (syrup solution) becomes large, and the work becomes difficult in the subsequent sheeting process. There is.
  • NCO / OH (equivalent ratio) exceeds 2.0, the molecular weight of a urethane polymer will become small and break strength will fall easily.
  • the ratio of the acrylic component and the urethane component forming the composite film is a weight ratio of acrylic component / urethane component of 0.25 or more and 4.00 or less, preferably 0.4 or more, 2 .4 or less, particularly preferably 0.5 or more and 1.9 or less.
  • the acrylic component / urethane component is less than 0.25, the viscosity of the syrup solution becomes large, and the work may be difficult in the subsequent sheet forming step.
  • the acrylic component / urethane component exceeds 4.00, the amount of urethane polymer in the composite film becomes less than 25%, the tensile strength at break is lowered, and it may not be practically used.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer may be added to the urethane polymer.
  • a (meth) acryloyl group can be introduced at the molecular end of the urethane prepolymer, and a copolymerizability with a (meth) acrylic monomer is imparted. It is also possible to improve the SS characteristics such as the breaking strength.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer used here include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • a small amount of solvent may be added to adjust the coating viscosity.
  • the solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
  • the composite film includes, for example, an acrylic monomer as a diluent, a reaction between diol and diisocyanate in the acrylic monomer to form a urethane polymer, and the acrylic monomer and the urethane polymer as main components.
  • a composite film can be formed by irradiating and curing radiation such as actinic radiation and ultraviolet rays, visible light, and the like, and then peeling and removing the support and the like. Or it can also obtain in the form by which the composite film was laminated
  • the composite film can be obtained by curing using a low-pressure mercury lamp or the like.
  • the acrylic monomer may be added all at once during the urethane synthesis, or may be added in several divided portions.
  • the diisocyanate is dissolved in the acrylic monomer, the diol may be reacted.
  • the molecular weight is not limited and a high molecular weight polyurethane can be produced, so that the molecular weight of the finally obtained urethane can be designed to an arbitrary size.
  • a release sheet (separator, etc.) may be placed on the mixture coated on the substrate sheet, etc. to block oxygen, or filled with an inert gas.
  • the oxygen concentration may be lowered by placing a substrate in the container.
  • the type of radiation and the type of lamp used for irradiation can be selected as appropriate, such as a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp, a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp
  • a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • a lamp or the like can be used.
  • Irradiation amounts such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to required film characteristics.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is 100 to 5,000 mJ / cm 2 , preferably 1,000 to 4,000 mJ / cm 2 , more preferably 2,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 100 mJ / cm 2 , a sufficient polymerization rate may not be obtained, and when it is more than 5,000 mJ / cm 2 , deterioration may be caused.
  • the temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or the like is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, if the temperature is too high, a termination reaction due to polymerization heat is likely to occur, which may cause deterioration of characteristics.
  • the temperature is usually 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • a photopolymerization initiator is contained in the mixture containing the urethane polymer and acrylic monomer used for forming the composite film as active ingredients.
  • the photopolymerization initiator can be used without any particular limitation, and examples thereof include ketal photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide photopolymerization initiators.
  • Polymerization initiator bezophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator Agents, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, and the like can be used.
  • ketal photopolymerization initiators examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. Etc.).
  • Examples of the ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one (commercially available products such as “Darocur 1173” manufactured by Ciba Japan), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (commercially available products such as “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Japan) and the like.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one commercially available products such as “Darocur 1173” manufactured by Ciba Japan
  • ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (commercially available is Ciba “Irgacure 907” manufactured by Japan, Inc.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (commercially available products manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) "Irgacure 369" etc.).
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, “Lucirin TPO” manufactured by BASF Corporation).
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and anisole. And methyl ether.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone.
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator examples include 2-naphthalenesulfonyl chloride, and examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) -oxime and the like.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include benzoin, and examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the substrate is preferably a laminated sheet having a substrate layer and a surface protective layer.
  • the surface protective layer is arrange
  • the surface protective layer preferably contains a fluorine resin, a urethane polymer, an acrylic resin, or the like as an active ingredient.
  • the active ingredient is not particularly limited as long as the function can be exhibited, for example, it means that the resin component accounts for 50% by weight or more in the surface protective layer after formation, Preferably, it means 55% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • it displays with an active ingredient in this invention it shall have the same meaning.
  • fluororesin used for the surface protective layer those having a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer are preferable, and for example, it is preferable to have a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer represented by the following formula (I).
  • X represents fluorine, chlorine or bromine
  • R a represents hydrogen or a C1 to C10 alkyl group
  • R b represents a C1 to C16 alkyl group
  • R c represents a C1 to C16 alkyl group.
  • m and n are each an integer, and are selected in the range where the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 500,000.
  • m and n in the above formula (I) are selected in the range where the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer can be measured by the GPC method.
  • the measuring method of GPC method is shown below. That is, the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is adjusted to 2.0 g / L using a THF solution and then allowed to stand for 12 hours. Thereafter, this solution is filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter, and GPC measurement is performed on the filtrate under the following measurement conditions using “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation as an analyzer.
  • the urethane-based polymer used for forming the surface protective layer is preferably a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.
  • the urethane polymer needs to be liquefied for processing or the like, but the urethane liquefied using an organic solvent such as toluene is called a solvent-based urethane polymer, and many of the urethane polymers are organic solvent-based.
  • water-based urethane polymers are urethanes liquefied using water instead of organic solvents, and water-based urethane polymers are environmentally friendly materials because they can be liquefied without using organic solvents. It can be said.
  • water-based urethane polymer examples include a carbonate-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an ester-based polymer, an ether-based polymer, and an ester / acrylic polymer.
  • ester-based water-based urethane polymer products made by ADEKA Co., Ltd. "HUX 232" (100% modulus 25N / mm 2), the trade name of "HUX-380" (100 modulus 8.4N / mm 2), the trade name of "HUX-210" (100% modulus 2.1N / mm 2) are commercially available.
  • polycarbonate-based water-based urethane polymers include ADEKA Corporation's trade name “HUX-561” (100% modulus 5 N / mm 2 ) and trade name “HUX-564”.
  • ether-based water-based urethane polymers include ADEKA Corporation's trade name “HUX-350” (100% modulus 25 N / mm 2 ) and trade name “HUX-”. as 550 "(100% modulus 27N / mm 2 (10%) ) and those commercially available Gerare, the aqueous urethane polymer of an ester / acrylic, K.K. ADEKA "HUX 401" (100% modulus 19N / mm 2), and the like as those commercially available.
  • the acrylic resin when the surface protective layer contains an acrylic resin as an active ingredient, the acrylic resin preferably contains a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl value of 20 to 120 (KOHmg / g).
  • the surface protective layer is preferably a layer containing a crosslinked product composed of a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl value of 20 to 120 (KOHmg / g) and a crosslinking agent.
  • the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer is more preferably 20 to 100 (KOHmg / g), still more preferably 20 to 80 (KOHmg / g), and 30 to 70 (KOHmg / g). Particularly preferred is 40-60 (KOH mg / g).
  • the (meth) acrylic polymer for forming the surface protective layer those having a hydroxyl value of 20 to 120 (KOHmg / g) can be used without particular limitation.
  • a Hals hybrid (meth) acrylic polymer is an acrylic polymer obtained by copolymerization of a reactive hindered amine light stabilizer (HALS) and a reactive UVA (ultraviolet absorber).
  • HALS reactive hindered amine light stabilizer
  • UVA ultraviolet absorber
  • UVA ultraviolet absorber
  • a light stabilizer an antioxidant, a peroxide decomposer, a quencher, or the like.
  • the effects of hindered amine light stabilizers and ultraviolet absorbers are great, and therefore they are widely used.
  • resins such as olefins, urethanes, and polyesters that are base resins of general-purpose plastic products
  • the addition of light stabilizers and / or ultraviolet absorbers is essential, and these act extremely effectively.
  • the coating film form has a thickness of only a few ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the sustainability of the effect is inferior.
  • a reactive light stabilizer and a reactive ultraviolet absorber are used as a binder polymer. It is most preferable to use them in combination.
  • the surface protective layer constituting the substrate of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the resin for forming the surface protective layer (fluorine resin, urethane polymer, acrylic resin) and, if necessary, a diluting solvent. Etc. can also be added to adjust the coating solution, and the surface protective layer can be formed by applying it to the base material layer or the like.
  • the surface protective layer may be formed on a temporary support to form a film, and then the base material may be formed by overlapping the base material layer, or the base material and the surface protection may be performed by other methods.
  • a laminate of layers may be formed.
  • a coating solution containing a (meth) acrylic polymer and a crosslinking agent is applied to at least one surface of the base material layer and thermally cured to obtain a surface protective layer as a crosslinked body having a three-dimensional crosslinked structure.
  • crosslinking agent used for forming the surface protective layer of the present invention examples include an isocyanate-based crosslinking agent and an oxazoline-based crosslinking agent.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, Duranate AE700 (Asahi Kasei).
  • Bifunctional isocyanate such as Chemicals Co., Ltd., Death Module N3200 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Coronate HX (Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D-140N (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D-127 (Mitsui Chemical Polywow) Tan Co., Ltd.), Takenate D-110N (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.), Duranate TSE-100 (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Duranate E402 (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Duranate E405 (Asahi Kasei Chemicals) And trifunctional isocyanates such as Sum
  • hexamethylene diisocyanate non-yellowing polyisocyanate is preferable.
  • examples of the aliphatic diisocyanate and oxazoline-based cross-linking agent include commercially available products such as Epocross WS-700 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the surface protective layer can further contain a catalyst.
  • the catalyst used include dibutyltin dilaurate, and the trade name “OL1” manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd. can be obtained commercially.
  • the coating liquid for surface protection layers can be formed using a solvent as needed. Examples of the solvent used include toluene, methyl ethyl ketone, hexane, xylene, and ethyl acetate. Two or more kinds may be used in combination.
  • the base material has a structure in which a surface protective layer is formed on at least one surface of the base material layer
  • Various discharge treatments and anchor coat treatments may be applied to the surface of the base material layer.
  • the thickness of the surface protective layer is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and still more preferably 8 to 30 ⁇ m. If the thickness of the surface protective layer is less than 2 ⁇ m, a defect site where the surface protective layer is not formed, such as pinholes, is likely to occur, and the characteristics of the surface protective layer may not be fully exhibited. Moreover, when it exceeds 50 micrometers, the physical property of a surface protective layer may reduce the physical property of a base material layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention that is, for example, a base material layer, a surface protective layer, a pressure-sensitive adhesive layer, etc.
  • additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, aging
  • An inhibitor, a filler, a pigment, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a light stabilizer, a leveling agent, a thickener, and the like can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additives are used in normal amounts depending on the type.
  • the ultraviolet absorber When adding an ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber is preferably added to the substrate layer or the surface protective layer.
  • the ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole (for example, “TINUVIN PS manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and [ Reaction product with (C10-C16, mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane (for example, “TINUVIN 400” manufactured by Ciba Japan), 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6 Reaction product of bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester (for example, “TINUVIN 405” manufactured by Ciba Japan), 2 , 4-Bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (eg For example, “TINUVIN 460” manufactured by Ciba Japan Ltd.), 2- (4,6-
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include “CHIMASORB 81” manufactured by Ciba Japan.
  • benzoate UV absorber examples include 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (for example, “TINUVIN 120” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). ) And the like.
  • the above ultraviolet absorber can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less with respect to 100% by weight of the base material layer. More preferably, the content is 0.5% by weight or more and 2.0% by weight or less. If the content of the UV absorber is 0.1% by weight or more, absorption of UV light causing deterioration or coloring is sufficient, and if it is 4.0% by weight or less, coloring by the UV absorber itself is caused. There is no.
  • Examples of the light stabilizer used in the present invention include hindered amine light stabilizers (HALS) and water-dispersed light stabilizers.
  • Examples of the hindered amine light stabilizer used in the present invention include a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (for example, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).
  • TINUVIN 622 a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10 -One-to-one reaction product with diamine (eg, “TINUVIN 119” manufactured by Ciba Japan), dibutylamine, 1,3-triazine, N, N′-bis (2,2,6 A polycondensate of 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine (for example, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) “TINUVIN 2020”), poly [ ⁇ 6- (1,
  • the base material can be laminated with another film on the base material layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • materials for forming other films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyetheretherketone (PEEK).
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resins, polyamide resins, polyurethane resins, polystyrene resins, acrylic resins, fluorine resins, cellulose resins, polycarbonate resins, etc.
  • thermosetting resins thermosetting resins.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a structure in which the base material has a base material layer and a surface protective layer.
  • the surface protective layer is disposed as the outermost surface layer of the base material, A structure having an adhesive layer on the surface, that is, on the base material layer is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive that forms this pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and general materials such as acrylic, rubber-based, silicon-based, etc. can be used, but adhesion at low temperatures and retention at high temperatures, In view of cost and the like, an acrylic adhesive is preferable.
  • an acrylic adhesive an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an acrylate ester and a monomer component having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group (may be two or more types)
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing can be used.
  • acrylic esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth)
  • the following monomer components can be copolymerized with the above alkyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable monomer components include monomers containing carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the present invention comprises at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate and isononyl acrylate, and at least one carboxyl group-containing monomer selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. It is preferable to include. That is, the pressure-sensitive adhesive used in the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, etc. as a main monomer and a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, etc. .
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be arbitrarily set, but is usually preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more. However, the upper limit is usually preferably about 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by, for example, applying a solvent-based or emulsion-based pressure-sensitive adhesive directly to the base material layer and drying, or applying these pressure-sensitive adhesives to release paper to form a pressure-sensitive adhesive layer in advance.
  • a method of bonding the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer or the like can be applied. It is also possible to apply a method in which a radiation curable pressure-sensitive adhesive is applied to a base material layer, and both the pressure-sensitive adhesive layer and the film are irradiated with radiation to simultaneously cure and form the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. it can.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably inconspicuous when attached to an adherend depending on the application. That is, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit an appearance as if the pressure-sensitive adhesive sheet is not pasted even when the pressure-sensitive adhesive sheet is stuck to the adherend.
  • appearance characteristics can be indicated by a gloss value.
  • the gloss value of the substrate is preferably 70 or more, more preferably 75 or more, and particularly preferably 80 or more. When the gloss value is less than 70, when the adhesive sheet is attached to the adherend, the attached adhesive sheet is noticeable and easily visible, and it is easy to recognize that the adhesive sheet has been attached.
  • this gloss value is measured using a micro-gloss meter, and is measured, for example, as follows. That is, an adhesive sheet having an acrylic adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m formed on one surface of a substrate is attached to a coating film formed by applying an acid epoxy cross-linked acrylic paint on a steel sheet using a construction liquid. After that, it is measured using a micro gloss meter.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is required to be transparent in order to reflect the color and the like of the painted surface of the adherend in the appearance as it is, but is colored with the same color as the color of the painted surface using a pigment or the like. Or may be colored in a different color and used as a paint substitute adhesive sheet.
  • an application sheet can also be used, for example, for positioning and sticking, in order to improve the work of attaching the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in surface slipperiness, scratches and wrinkles due to squeegees and the like are less likely to occur at the time of application, and it is suitable as a protective pressure-sensitive adhesive sheet that requires a good appearance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in stain resistance, it is also suitable as a protective pressure-sensitive adhesive sheet for sites where mud stains or the like are severely soiled or soiled easily due to dirt or the like.
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in a sticking operation even on an adherend having a severe three-dimensional curved surface.
  • Protective adhesive sheet for protecting painted surfaces of transport machines such as motorcycles, bicycles, railway vehicles, ships, snowmobiles, gondola, lifts, escalators, automobiles, aircrafts, etc., especially automobiles, aircrafts, motorcycles, etc. It is suitable for applications such as a light guide film for mobile phones, a sealing material for electrode substrates, a decorative film for handrails on escalators, and a transparent film used in combination with transparent glass.
  • parts mean parts by weight and% means% by weight within the range where there is no problem in technical common sense.
  • the acrylic baking white coated plate manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.
  • the acrylic baking white coated plate used as a standard test plate has an L * value of 95.68 to 98.56 and an a * value of ⁇ 1.26 to A material having a value of ⁇ 1.01 and a b * value of 0.16 to 1.52 was used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by forming an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m on one surface of the substrate. This pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a width of 10 mm and a length of 160 mm, stopped at a tensile speed of 200 mm / min, a chuck-to-chuck distance of 100 mm, and 23 ° C. until the chuck-to-chuck distance reached 110 mm and extended by 10%. The load (residual stress) after 600 seconds from the stop was measured, and the stress relaxation rate was obtained using the following calculation formula.
  • a base material is cut into a size of width 80 mm ⁇ length 100 mm, this base material is attached to a support, and this support is a standard test plate (JISG 3141: Japan Test) with a double-sided adhesive tape or the like. It was stuck on a panel), a sliding piece was placed on the base material, and the static friction coefficient of the outermost surface layer (ex. Surface protective layer) was measured according to JISK7125.
  • the contact area of the sliding piece is 63 mm ⁇ 63 mm, the total mass of the sliding piece is 200 g (1.96 N), and a squeegee cloth is pasted on the contact surface of the sliding piece with the substrate surface, and the sliding speed is 100 mm / min.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m may be formed on the surface of the base material layer of the base material, and may be attached to the support as an adhesive sheet.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic views for explaining a method for measuring a static friction coefficient.
  • Fig. 1 (a) double-sided adhesive the sample 1 on the mating material 2 (ex. Standard test plate) so that the measurement surface of the sample 1 (ex. Base material, adhesive sheet) faces up.
  • a sliding piece contact area 63 mm ⁇ 63 mm
  • the sliding piece is pulled at a test speed of 100 mm / min. Since the normal force is generated by the sliding piece, the bottom surface of the sliding piece is covered with an elastic material (felt or the like) in order to apply a uniform pressure distribution.
  • an elastic material felt or the like
  • sample 1 may be fixed directly to the counterpart material 1, as described above, it may be fixed by being attached to an auxiliary plate such as a support.
  • the sliding piece may be connected to the load cell via a spring.
  • the force increases linearly to give friction and reach a maximum load. This peak represents the static friction force (Fs).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by forming an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m on the base material layer surface of the base material. After sticking this pressure-sensitive adhesive sheet on an acrylic baked white coated plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., standard test plate) using a roller, a multi-angle spectrocolorimeter (MA68II, manufactured by X-Rite Co., Ltd.) The initial L * values (average values of light receiving angles of 15 degrees, 25 degrees, 45 degrees, 75 degrees, and 110 degrees) were measured.
  • contaminated water JIS Z-8901-84 8 kinds of dust / water / carbon black / yellow ocher mixed at a mass ratio of 1.3 / 98 / 0.5 / 0.2
  • contaminated water coating film was washed with a cloth with a constant force while washing with water.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet using a multi-angle spectrocolorimeter (MA68II, manufactured by X-Rite Co., Ltd.), the L * value after the test (light receiving angles of 15 degrees, 25 degrees, 45 degrees, 75 degrees, 110 degrees average) Value).
  • the ⁇ L * value was calculated by the following formula, and the contamination resistance was evaluated from the numerical value.
  • ⁇ L * value L * value after test-L * value before test
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by forming an acrylic pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m on the base material layer surface of the base material.
  • a product name “FILM-ON” (manufactured by CP Films Inc.) is applied to a coating film obtained by applying an acid epoxy cross-linked acrylic paint (trade name “KINO1210TW”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) to the steel sheet.
  • the resin compositions (b1 to b4) for the surface protective layer (B layer) on the substrate were prepared as follows.
  • an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranate TSE-100”
  • Example 1 As the base material layer (A layer), a non-yellowing caprolactone ester-based thermoplastic polyurethane film (a1) having a thickness of 240 ⁇ m and a shore hardness of 95 A was used. On this film (a1), the resin composition b1 was applied so that the thickness after curing was 10 ⁇ m, dried and cured at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes, and then surfaced on the base material layer (A layer) A protective layer (B layer) was formed to produce a substrate. The obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the formation of the surface protective layer (B layer), the resin composition b2 was used instead of the resin composition b1, and the surface protective layer (B layer) was formed by drying and curing at 120 ° C. for 3 minutes.
  • a substrate was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the formation of the surface protective layer (B layer), a substrate was produced in the same manner as in Example 2 except that the resin composition b3 was used instead of the resin composition b2 to form the surface protective layer (B layer). did.
  • the obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the formation of the surface protective layer (B layer), a substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin composition b4 was used instead of the resin composition b1 to form the surface protective layer (B layer). did.
  • the obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Surface protection is performed on the base material layer in the same manner as in Example 1 except that a non-yellowing adipate ester-based thermoplastic polyurethane (a2) having a thickness of 140 ⁇ m and a shore hardness of 85 A is used as the base material layer (A layer).
  • a substrate having a layer was prepared. The obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Surface protection is performed on the base material layer in the same manner as in Example 1 except that a non-yellowing caprolactone ester-based thermoplastic polyurethane (a3) having a thickness of 40 ⁇ m and a shore hardness of 95A is used as the base material layer (A layer).
  • a substrate having a layer was prepared. The obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Surface protection is carried out on the base material layer in the same manner as in Example 1 except that a non-yellowing caprolactone ester-based thermoplastic polyurethane (a4) having a thickness of 90 ⁇ m and a Shore hardness of 85A is used as the base material layer (A layer).
  • a substrate having a layer was prepared. The obtained base material was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement. The results are shown in Table 1.
  • a substrate was prepared without providing a surface protective layer. That is, the base material layer a1, the base material layer a2, the base material layer a3, and the base material layer a4 were used as the base materials of Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the obtained substrate was subjected to 5% elongation load measurement, stress relaxation rate measurement, static friction coefficient measurement, antifouling property evaluation, and gloss value measurement evaluation. The results are shown in Table 1.
  • the substrates of Examples 1 to 7 have a 5% elongation load of 15 N / cm or less, a stress relaxation rate of 40% or more, and a static friction coefficient of 0.05 or more. It was found that it was 50 or less and the contamination resistance ( ⁇ L * value) was within the range of 0.01 to 8.00.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared using the base materials of Examples 1 to 7.
  • ⁇ Production of adhesive layer >> To a mixture of 90 parts of isononyl acrylate and 10 parts of acrylic acid as a monomer component, 0.05 part of trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is used as a photopolymerization initiator. After mixing “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with 0.05 part, UV is applied until the viscosity reaches about 25 Pa ⁇ s (BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.). Was irradiated to produce an acrylic composition (UV syrup) partially polymerized.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied as a temporary support 2 to a release-treated surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m so that the final product had a thickness of 50 ⁇ m.
  • a peel-treated PET film as a separator is overlaid and coated, and then the surface of the PET film is cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2 ) using a metal halide lamp.
  • ultraviolet rays illumination 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2
  • an adhesive layer was formed on the temporary support 2. Then, it was made to dry at 140 degreeC for 3 minute (s), the unreacted residual acrylic monomer was dried, and the adhesive layer was produced.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained using the base materials of Examples 1 to 7 is excellent in curved surface followability and can follow well even in a portion having a three-dimensional curved surface. It has been found that it can be neatly applied without being lifted or floated, and that good surface slipperiness and excellent stain resistance can be realized.
  • an adhesive sheet excellent in all of flexibility, stress relaxation rate, surface slipperiness, and contamination resistance could be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a protective pressure-sensitive adhesive sheet that requires surface slipperiness and contamination resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet that also requires flexibility for curved surfaces and the like, and particularly for adherends (adherents) having severe three-dimensional curved surfaces. It can be preferably used.
  • it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet or a decorative pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a coating film surface exposed to harmful environments including outdoor weather, solvents, dust, fats and oils, and marine environments.
  • it is also suitable as a chipping tape for protecting a coating film of an automobile body or the like, and an adhesive sheet or an adhesive sheet for a body protection film.

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Abstract

　表面滑り性および耐汚染性を有する粘着シートを提供する。　粘着シートは、少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、基材の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、また、該基材のΔＬ＊値の絶対値が、０．０１以上、４５．００以下である。この基材の５％伸長時の荷重は１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、この基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率は４０％以上、１００％以下であることが好ましい。

Description

粘着シート
　本発明は粘着シートに関し、特に、表面滑り性および耐汚染性を有する保護用の粘着シートに関する。
　例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために、またはマーキング等のために、粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、粘着シートの表面をスキージが滑らないため粘着シートにシワやキズが発生する等の問題があった。
　また、表面を保護する等のために貼着される粘着シートには、汚れが付着したり、汚れを含んだ雨水が付着したり、汚れ落としに使用された洗浄水等が付着することもあるので、表面の耐汚染性が要求される。
特開昭５９－４１３７６号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は表面滑り性を有しており、かつ、耐汚染性にも優れた粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明の粘着シートは、少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、また、該基材のΔＬ＊値の絶対値が、０．０１以上、４５．００以下であることを特徴とする。
　ここで、前記基材の５％伸長時の荷重は、１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　また、前記基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率は、４０％以上、１００％以下であることが好ましい。
　本発明において、該基材が表面保護層および基材層を有し、該表面保護層は前記粘着シートの最表面に配置されていることが好ましい。
　本発明において、前記基材は、測定角度２０度におけるグロス値が７０以上であることが好ましい。
　本発明において、前記基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
　ここで、基材層を構成するウレタン系ポリマーは、エステル系熱可塑性ポリウレタンまたはエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
　本発明において、前記基材層のショア硬度は８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることが好ましい。
　本発明において前記表面保護層は、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
　本発明において、前記アクリル系樹脂は、水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。
　上記いずれかの粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
　本発明によれば、良好な表面滑り性を有しており、かつ、優れた耐汚染性を有する粘着シートを実現することができた。また、本発明によれば、更に曲面追従性も有していて三次元曲面を持った部位においても良好に追従することができ、貼付した後に反発したり、浮いたりせずに、きれいに貼り付けることができる粘着シートも実現することができた。
静摩擦係数を測定する方法を説明するための概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の粘着シートは、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであり、基材の静摩擦係数は、０．０５以上、１．５０以下であることが必要であり、好ましくは０．０５以上、１．００以下であり、特に好ましくは０．０５以上、０．５以下である。静摩擦係数が０．０５未満または１．５０より大きいと、良好な表面滑り性を実現することができない。なお、静摩擦係数の測定方法は実施例で具体的に説明する。
　また、基材のΔＬ＊値（角度２０度）の絶対値は０．０１以上、４５．０以下であることが必要であり、０．０１以上、３０．００以下であることが好ましく、０．０１以上、１５．００以下であることが更に好ましく、０．０１以上、８．００以下であることが特に好ましい。
　本発明においては、耐汚染性の指標としてΔＬ＊値を採用する。ただし、ΔＬ＊値の測定は、以下のようにして行う。すなわち、基材をアクリル焼付白色塗板に貼り付けた後、多角度分光測色計を用いて、初期のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定する。なお、基材の一方の面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製し、この粘着シートをアクリル焼付白色塗板にローラーを用いて貼り付けてもよい。
　その後、基材（ex.粘着シート）上に汚染水（ＪＩＳ　Ｚ－８９０１－８４）を塗布した後乾燥させる工程を８サイクル実施した後、水洗しながら汚染水塗布膜を洗浄した基材（ex.粘着シート）について、多角度分光測色計を用いて、試験後のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定する。これらの数値を次式に代入して、ΔＬ＊値を算出する。
 
　　　ΔＬ＊値＝試験後のＬ＊値　－　初期のＬ＊値
 
　本発明の粘着シートは、基材の５％伸長時の荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、また下限値は１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ以下であることが更に好ましく、特に好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下である。ただし、基材の５％伸長時の荷重は、実施例で具体的に説明しているように、基材に５０μｍ厚のアクリル系粘着剤層を設けた状態で測定したものである。基材の５％伸長時の荷重が特定範囲にあることにより、三次元曲面を持った部位への曲面追従性に優れた粘着シートが実現しやすくなる。
　また、基材は、特定の応力緩和性を満たすことが好ましい。すなわち、１０％伸長させた後、伸張を停止させた状態で６００ｓｅｃ放置した時の応力緩和率が４０％以上、１００％以下であることが好ましく、６０％以上、１００％以下であることが更に好ましい。ただし、基材の応力緩和率は、実施例で具体的に説明しているように、基材に５０μｍ厚のアクリル系粘着剤層を設けた状態で測定したものである。
　本発明において、基材は基材層のみからなる単層シートでも良いが、基材層と表面保護層とを有する積層シートであることが好ましい。但し、表面保護層は粘着シートの最表面に配置されている。また、本発明の粘着シートに耐候性が要求される場合には、基材は無黄変性の樹脂からなることが好ましく、積層シート構造ならば表面保護層および基材層のそれぞれが無黄変性の樹脂からなることが好ましい。
　本発明においては、例えば、５％伸長時の荷重が１～１５Ｎ／ｃｍおよび応力緩和率が４０～１００％を満たす基材であるならば、基材層の材料は特に限定されるものではないが、基材層は少なくともウレタン系ポリマーを有効成分として含有することが好ましい。
　かかるウレタン系ポリマーとしては、エステル系熱可塑性ポリウレタンまたはエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましく、エステル系熱可塑性ポリウレタンであることが更に好ましい。なお、さらに耐燃料油性も考慮すると、基材層の材料はエステル系熱可塑性ポリウレタンを有効成分として含有することが特に好ましい。
　本発明に好ましく用いられるエステル系熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、アジペート－エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン－エステル系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。
　本発明において、基材層は、ショア硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２００６）が８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることが好ましく、８５Ａ以上、９７Ａ以下であることが更に好ましい。
　また、基材層の厚みは、目的等に応じて適宜選択されるが、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０～８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０～１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００～８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０～８００μｍ程度、更に好ましくは１００～６００μｍ程度である。
　本発明においては、基材が上記ＳＳ物性の数値範囲を満たすように、適宜、基材層のショア硬度および厚みを決定することが好ましい。
　本発明の基材を構成する基材層としては、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることができる。
　この複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
　複合フィルムを構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
　本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。基材として複合フィルムが使用される場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
　なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
　本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
　Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ－ブチルを用いることが特に好ましい。
　Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
　（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
　本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε－カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
　また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
　多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
　複合フィルムを構成するウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
　低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
　また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
　該アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。該エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
　本発明において、複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
　本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
　上記ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
　これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
　これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
　本発明においては、複合フィルムを構成するウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
　複合フィルムにおいて、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
　本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４以上、２．４以下であり、特に好ましくは０．５以上、１．９以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
　上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ－Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～５重量部である。
　塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　本発明において複合フィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。
　具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
　この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
　本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
　紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
　また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
　複合フィルムの形成に用いられるウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを有効成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
　ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
　α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
　芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　本発明において、基材は基材層と表面保護層とを有する積層シートであることが好ましい。但し、表面保護層は粘着シートの最表面に配置されている。表面保護層は、フッ素系樹脂、ウレタン系ポリマー、アクリル系樹脂等を有効成分とすることが好ましい。ここで有効成分とするとは、その機能を発揮させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、形成後の表面保護層において該樹脂成分が５０重量％以上を占めていることをいい、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上占めていることをいう。なお、本発明において有効成分と表示する場合には、同様の意味を有するものとする。
　表面保護層に用いられるフッ素系樹脂としては、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有するものが好ましく、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
 
　上記式（Ｉ）中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１～Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１～Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１～Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００となる範囲で選択される。
　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは５，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。本発明において、上記式（Ｉ）中のｍおよびｎは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００となる範囲で選択される。
　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
測定条件：
　カラム　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）×２
　カラムサイズ　　７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　溶離液　　　　　ＴＨＦ
　流量　　　　　　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器　　　　　ＲＩ
　カラム温度　　　４０℃
　注入量　　　　　１００μＬ
　表面保護層の形成に用いられるウレタン系ポリマーとしては、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。
　本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。
　例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ－８０８２Ｄ」（１００％モジュラス　２４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス　１７Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ」（１００％モジュラス　５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」（１００％モジュラス　１２Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス　２．５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス　０．９Ｎ／ｍｍ２）、「Ｆ－２９６８Ｄ」（１００％モジュラス　１．５Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ　２３２」（１００％モジュラス　２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－３８０」（１００モジュラス　８．４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－２１０」（１００％モジュラス　２．１Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－５６１」（１００％モジュラス　５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－３５０」（１００％モジュラス　２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５５０」（１００％モジュラス　２７Ｎ／ｍｍ２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ　４０１」（１００％モジュラス　１９Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　本発明において、表面保護層がアクリル系樹脂を有効成分とする場合には、該アクリル系樹脂は水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することが好ましく、また、該表面保護層は、水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤とからなる架橋体を含有する層であることが好ましい。この（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は２０～１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがより好ましく、２０～８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが更に好ましく、３０～７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが特に好ましく、最も好ましくは４０～６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。水酸基価が２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護層の架橋密度を高めて、基材へ溶剤が浸透することを効果的に防ぐことができる。（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満の場合には耐溶剤性の効果が十分に得られないことがあり、水酸基価が１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超える場合には耐溶剤性には優れるが可撓性に乏しくなりやすい。
　本発明において、表面保護層を形成する（メタ）アクリル系ポリマーとしては、水酸基価が２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のものを特に制限なく用いることができる。
　ただし、本発明においては、表面保護層を形成するアクリル系樹脂としては、ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。このハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーは、反応型のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：Ｈｉｎｄｅｒｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と反応型のＵＶＡ（紫外線吸収剤）を共重合したアクリル系ポリマーである。ハルスハイブリッド（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護層に長期耐候性を付与することができる。
　耐候性向上の要求を満たすために、ＵＶＡ（紫外線吸収剤）をはじめとして、各種の耐候性向上剤を使用することが検討されている。具体的には、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、過酸化物分解剤、クエンチャーなどを使用することが好ましい。中でも、ヒンダードアミン光安定剤と紫外線吸収剤の効果は大きく、したがってこれらは広く使用されている。汎用プラスチック製品のベース樹脂であるオレフィン、ウレタン、ポリエステルなどの樹脂の耐候性を向上させるためには、光安定剤および／または紫外線吸収剤の添加は必須であり、これらは極めて有効に作用する。しかしながら、光安定剤または紫外線吸収剤は、成形加工時に高温で揮散したり、長期間の暴露で、接触する液体（水、洗剤など）に溶け出したりするので、その効果の低下は免れえない。さらにまた、コーティング膜の形態の場合には、コーティング膜の厚みが数μｍ～数十μｍの厚みしかないので、移行しやすい添加型の光安定剤や添加型の紫外線吸収剤では短時間で溶出し、効果の持続性に劣るという問題がある。
　そこで、光安定剤や紫外線吸収剤の揮散や溶出を防ぎ、更に、これら添加剤の機能を有効に引き出すためには、反応型の光安定剤や反応型の紫外線吸収剤をバインダーであるポリマーと上手く組み合わせて使用することが最も好ましい。
　本発明の基材を構成する表面保護層は、上記表面保護層の形成樹脂（フッ素系樹脂、ウレタン系ポリマー、アクリル系樹脂）に、架橋剤を添加して、また、必要に応じて希釈溶媒等も添加して塗布液を調整し、これを基材層等に塗布することにより表面保護層を形成することができる。あるいは、表面保護層を仮支持体の上に形成してフィルム状にしてから、基材層に重ねあわせることにより基材を形成してもよいし、もしくは、他の方法により基材および表面保護層の積層体を形成してもよい。すなわち、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤等を含有する塗布液を基材層の少なくとも片面に塗布し、熱硬化させて三次元架橋構造の架橋体として表面保護層を得ることができる。
　本発明の表面保護層の形成に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、デュラネートＡＥ７００（旭化成ケミカルズ（株）製）等の２官能イソシアネート、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ－１４０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ－１２７（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ－１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネートＴＳＥ－１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、デュラネートＥ４０２（旭化成ケミカルズ（株）製）、デュラネートＥ４０５（旭化成ケミカルズ（株）製）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製）などの３官能イソシアネートが挙げられる。これらの中ではヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネートが好適なものとして挙げられる。また、脂肪族系ジイソシアネートやオキサゾリン系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ－７００（（株）日本触媒製）等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　本発明において、表面保護層は、更に、触媒を含有することができる。用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」を商業的に入手することができる。
　また、必要に応じて、溶媒を使用して表面保護層用塗布液を形成することができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン、キシレン、酢酸エチルなどが挙げられ、また、２種類以上を併用してもよい。
　本発明において、基材が、基材層の少なくとも一方の面に表面保護層を形成してなる構造の場合には、基材層と表面保護層との間の接着性を向上させるために、基材層表面に各種放電処理、アンカーコート処理などを施してもよい。
　本発明において、表面保護層の厚みは、２～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍであり、更に好ましくは８～３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、表面保護層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、また表面保護層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまう場合がある。
　本発明の粘着シートの各層には、すなわち、例えば基材層、表面保護層、粘着剤層等には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤、レベリング剤、増粘剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
　紫外線吸収剤を添加する場合には、紫外線吸収剤は基材層または表面保護層に添加されることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７～Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２」）、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９００」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ」）、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２６」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２８」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２９」）、２－２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３６０」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb　２５０」）、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ　ＬＡ３１」）等が挙げられる。また、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＵＣ－６０６」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５」）、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－4－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０」）、２－(４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル)－５－[（ヘキシル）オキシ]－フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５７７」）、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－tert－ブチルフェニル－３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０」）等が挙げられる。
　本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
　紫外線吸収剤が基材層に添加される場合、紫外線吸収剤の総使用量は、基材層１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
　本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、水分散型光安定剤等が挙げられる。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２」）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１１９」）、ジブチルアミン・１，３－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２０２０」）、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９４４」）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５」）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)[[３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」）等が挙げられる。また、水分散型光安定剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＵＣ－６０６」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　本発明において基材は、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　本発明の粘着シートは、基材が基材層と表面保護層とを有する構成が好ましく、具体的には、基材の最表面層として表面保護層が配置されており、基材の他方の面の上に、すなわち、基材層の上に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。
　この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
　アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
　アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１－アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
　上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
　本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
　粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。
　本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
　本発明の粘着シートは、用途によっては、被着体に貼着された際に目立たないものであることが好ましい。すなわち、被着体に粘着シートを貼着しても、あたかも粘着シートが貼られていないような外観を呈することができる粘着シートであることが好ましい。例えば、このような外観特性はグロス値で示すことができる。かかる用途の場合には、基材のグロス値が７０以上であることが好ましく、７５以上であることが更に好ましく、８０以上であることが特に好ましい。グロス値が７０未満であると、被着体に粘着シートを貼着した際に、貼着された粘着シートが目立ち、視認され易く、粘着シートを貼り付けたことが認識され易い。
　ただし、このグロス値はマイクログロス計を用いて測定されるが、例えば、以下のようにして測定される。すなわち、基材の一方の面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成した粘着シートを、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料を塗布してなる塗膜に、施工液を用いて貼り付けた後、マイクログロス計を用いて測定する。
　本発明の粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。
　本発明の粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することもできる。
　本発明の粘着シートは、表面滑り性に優れているので、貼付時にスキージ等によるキズやシワが発生しにくく、良好な外観が要求される保護用粘着シートとして好適である。また、本発明の粘着シートは、耐汚染性に優れているので、泥汚れ等が酷い部位や手垢等で汚れ易い部位などへの保護用粘着シートとしても好適である。さらにまた、本発明によれば、曲面に対する追従性にも優れている粘着シートを実現することができるので、このような粘着シートは、三次元曲面が厳しい被着物に対しても優れた貼付作業性を示すことができる。したがって、大面積の被着体（被着物）、厳しい三次元曲面を有する被着物の保護用粘着シートとして好適である。輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用の粘着シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレーターの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
 
　以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、技術常識上問題がない範囲内で、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。
　また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。下記耐汚染性の評価において、標準試験板として使用したアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製）は、Ｌ＊値が９５．６８～９８．５６、ａ＊値が－１．２６～－１．０１、ｂ＊値が０．１６～１．５２の値を示すものを用いた。
（測定方法および評価方法）
（１）柔軟性の評価（５％伸長時荷重の測定）
　基材の一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着テープを作製した。この粘着テープを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を実施し、応力－歪み曲線を求めた。粘着シートの５％伸長時における荷重を求めた。
（２）応力緩和性の評価（応力緩和率の測定）
　基材の一方の表面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。この粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で、チャック間距離が１１０ｍｍになるまで引っ張り続けて１０％伸ばした状態で停止した。その停止から６００秒経過した後の負荷（残留応力）を測定し、下記算出式を用いて応力緩和率を求めた。
　応力緩和率（％）＝｛（１０％伸長時荷重　－　１０％伸長の６００秒経過後の荷重）／１０％伸長時荷重｝×１００
 
（３）静摩擦係数の測定
　　基材を、幅８０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切断し、この基材を支持体に貼り付け、この支持体を両面粘着テープ等で標準試験板（ＪＩＳＧ３１４１：日本テストパネル株式会社製）の上に貼着し、基材の上に滑り片を載せ、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層（ex. 表面保護層）の静摩擦係数を測定した。なお、滑り片の接触面積は６３ｍｍ×６３ｍｍ、滑り片の全質量を２００ｇ（１．９６Ｎ）とし、滑り片の基材表面との接触面にはスキージークロスを貼り付け、滑り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で滑り片を引っ張って測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準ずる下記算出式を用いて求めた。なお、基材の基材層面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成し、粘着シートとして支持体に貼り付けてもよい。
　　　μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
　（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝９．８Ｎ／ｋｇ×０．２ｋｇ））
　図１の（ａ）および（ｂ）は、静摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。図１の（ａ）に示すように、試料１（ex. 基材、粘着シート）の測定面が上を向くように、試料１を相手材２（ex.標準試験板）の上に両面粘着テープ等を介して貼着して固定し、試料１の測定面の上に滑り片（接触面積６３ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、滑り片を試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。法線力は滑り片によって生じさせるので、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料（フェルト等）で覆う。なお、試料１は直接相手材１に固定してもよいが、上記したように、支持体等の補助板に取り付けて固定してもよい。図１の（ｂ）に示すように、また、滑り片はスプリングを介してロードセルに接続しても良い。図１の（ｂ）に示すように、力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達する。このピークが静摩擦力（Ｆｓ）を表す。静摩擦係数は、上記算出式（μ＝Ｆｓ／Ｆｐ）から求められる。
 
（４）耐汚染性の評価
　基材の基材層面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。この粘着シートをアクリル焼付白色塗板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）にローラーを用いて貼り付けた後、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、初期のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定した。
　その後、粘着シート上に汚染水（ＪＩＳ　Ｚ－８９０１－８４　８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２の質量比で混合したもの）を塗布した後、５０℃で１０分間乾燥させ、この工程を８サイクル実施した後、水洗しながらウェスで一定の力で汚染水塗布膜を洗浄した。この粘着シートについて、多角度分光測色計（ＭＡ６８ＩＩ、エックスライト（株）製）を用いて、試験後のＬ＊値（受光角度１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度の平均値）を測定した。次式により、ΔＬ＊値を算出し、その数値から耐汚染性の評価を行った。
 
　　　ΔＬ＊値＝試験後のＬ＊値　－　試験前のＬ＊値
 
（５）グロス値の測定（外観特性の評価）
　基材の基材層面に厚さ５０μｍのアクリル系粘着剤層を形成して粘着シートを作製した。この粘着シートを、鋼板に酸エポキシ架橋型アクリル系塗料（関西ペイント株式会社製、商品名「ＫＩＮＯ１２１０ＴＷ」）を塗装してなる塗膜に、商品名「ＦＩＬＭ－ＯＮ」（ＣＰ　Ｆｉｌｍｓ　ｉｎｃ．社製）を０．４重量部と水を９９．６重量部の割合で混合してなる溶液を施工液とし、スキージを用いて貼り付けた後、マイクロトリグロス計（ＢＹＫガードナー社製）を用いてグロス値（測定角度２０度）を測定した。
　以下のようにして、基材における表面保護層（Ｂ層）用の樹脂組成物（ｂ１～ｂ４）を調整した。
（製造例１：樹脂組成物ｂ１の調整）
　アクリル系樹脂の酢酸エチルによる４３％濃度溶液（（株）日本触媒製、商品名「ハルスハイブリッドＵＶ－Ｇ３０１」、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００部と、イソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＴＳＥ－１００」）を２８．０７部と、希釈溶媒として酢酸エチルを１０８．８部添加して、表面保護層用の樹脂組成物ｂ１を調整した。
（製造例２：樹脂組成物ｂ２の調整）
　アクリル系樹脂の酢酸ブチルによる７０％濃度溶液（Ｎｕｐｌｅｘ　Ｒｅｓｉｎｓ　ＧｍｂＨ製、商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ　Ｄ　Ａ　８７０ＢＡ」、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価９９（ＫＯＨｍｇ／ｇ））を１００部と、イソシアネート系架橋剤（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「スミジュールＮ３３００」）を３４．００部と、希釈溶媒として、酢酸エチルとキシレンの混合溶剤（酢酸エチル／キシレン＝１／１　ｗｔ％）を５１．３１部添加して、表面保護層用の樹脂組成物ｂ２を調整した。
（製造例３：樹脂組成物ｂ３の調整）
　フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体のキシレン及びトルエンによる５０％濃度溶液（旭硝子（株）製、商品名「ルミフロンＬＦ６００」）を１００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＨＸ」）を９．５１部と、希釈溶媒として酢酸エチルを７６．４６部とを添加して、表面保護層用の樹脂組成物ｂ３を調整した。
（製造例４：樹脂組成物ｂ４の調整）
　水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、カーボネート系ポリウレタンエマルジョン、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」）を、７４．７２部、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、カーボネート系ポリウレタンエマルジョン、商品名「スーパーフレックス４６０」）を２５．２８部、オキサゾリン系架橋剤（（株）日本触媒製、商品名「エポクロスＷＳ－７００」）を６．１７部、レベリング剤として、ポリエーテル系変性シロキサン（ビックケミー－ジャパン（株）製、商品名「ＢＵＫ－３４９」）を０．１０部とパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（（株）ネオス製、商品名「フタージェント１００」（１０％希釈溶媒））を１．００部、増粘剤として「レオレート２１６」（エレメンティスジャパン（株）製を１．００部、水分散型光安定剤として「ＵＣ－６０６」（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．８０部、および、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「ＵＣ－３１４０」（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２０部の割合で混合した。次いで、ディスパーを用いて回転速度２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、脱泡装置（２，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて脱泡し、表面保護層の樹脂組成物ｂ４を調整した。
（実施例１）
　基材層（Ａ層）として、厚さ２４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（ａ１）を使用した。このフィルム（ａ１）の上に、樹脂組成物ｂ１を硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１２０℃で２分間、乾燥および硬化させて基材層（Ａ層）の上に表面保護層（Ｂ層）を形成し、基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例２）
　表面保護層（Ｂ層）の形成において、樹脂組成物ｂ１の替わりに樹脂組成物ｂ２を使用し、温度１２０℃で３分間、乾燥および硬化させて表面保護層（Ｂ層）を形成した以外は実施例１と同様にして、基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例３）
　表面保護層（Ｂ層）の形成において、樹脂組成物ｂ２の替わりに樹脂組成物ｂ３を使用して表面保護層（Ｂ層）を形成した以外は実施例２と同様にして、基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例４）
　表面保護層（Ｂ層）の形成において、樹脂組成物ｂ１の替わりに樹脂組成物ｂ４を使用して表面保護層（Ｂ層）を形成した以外は実施例１と同様にして、基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例５）
　基材層（Ａ層）として、厚さ１４０μｍ、ショア硬度８５Ａの無黄変アジペートエステル系熱可塑性ポリウレタン（ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の上に表面保護層を有する基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例６）
　基材層（Ａ層）として、厚さ４０μｍ、ショア硬度９５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタン（ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の上に表面保護層を有する基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（実施例７）
　基材層（Ａ層）として、厚さ９０μｍ、ショア硬度８５Ａの無黄変カプロラクトンエステル系熱可塑性ポリウレタン（ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして、基材層の上に表面保護層を有する基材を作製した。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定を行った。その結果を表１に記載した。
（比較例１～４）
　表１に示すように、表面保護層を設けずに基材を作製した。すなわち、基材として、基材層ａ１、基材層ａ２、基材層ａ３、および、基材層ａ４を、比較例１～４のそれぞれの基材とした。
　得られた基材について、５％伸長時荷重の測定、応力緩和率の測定、静摩擦係数の測定、防汚性の評価、および、グロス値の測定の評価を行った。その結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１から明らかなように、実施例１～７の基材は５％伸長時荷重が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、応力緩和率が４０％以上であり、静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、かつ、耐汚染性（ΔＬ＊値）が０．０１～８．００の範囲内であることが分かった。
　実施例１～７の基材を用いて粘着シートを作製した。
《粘着剤層の作製》
　モノマー成分として、イソノニルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア　６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア　１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約２５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
　得られたＵＶシロップの１００部に対して、イソノニルアクリレートを０．２０部、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２０部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１部添加して粘着剤組成物を作製した。
　この粘着剤組成物を、仮支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。
　この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体２の上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
《粘着シートの作製》
　セパレータを除去し、得られた基材の表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、粘着剤層が重なるように貼り合わせて粘着シート（仮支持体１／表面保護層／基材層／粘着剤層／仮支持体２の層構成）を作製した。
　実施例１～７の基材を用いて得られた各粘着シートは、いずれも、曲面追従性に優れていて三次元曲面を持った部位においても良好に追従することができ、貼付した後に反発したり、浮いたりせずに、きれいに貼り付けることができ、また、良好な表面滑り性および優れた耐汚染性も実現できることが分かった。
　すなわち、本発明により、柔軟性、応力緩和率、表面滑り性および耐汚染性の全てに優れた粘着シートを実現することができた。
　本発明の粘着シートは、表面滑り性および耐汚染性が要求される保護用粘着シートとして好適に使用することができる。また、本発明の粘着シートは、更に曲面等への柔軟性も要求される粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体（被着物）に対しても好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや粘着シートとしても好適である。
１　試料
２　相手材

Claims (11)

  1. 　少なくとも、基材と粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、また、該基材のΔＬ＊値の絶対値が、０．０１以上、４５．００以下であることを特徴とする粘着シート。
  2. 　前記基材の５％伸長時の荷重が１Ｎ／ｃｍ以上、１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記基材を１０％まで伸長させ、その状態で伸張を停止してから６００秒経過後の応力緩和率が４０％以上、１００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
  4. 　該基材が表面保護層および基材層を有し、該表面保護層は前記粘着シートの最表面に配置されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の粘着シート。
  5. 　前記基材は、測定角度２０度におけるグロス値が７０以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の粘着シート。
  6. 　前記基材層が、少なくともウレタン系ポリマーを含有することを特徴とする請求項４または５に記載の粘着シート。
  7. 　前記基材層を構成する前記ウレタン系ポリマーが、エステル系熱可塑性ポリウレタンまたはエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
  8. 　前記基材層のショア硬度が８０Ａ以上、６５Ｄ以下であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の粘着シート。
  9. 　前記表面保護層が、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはウレタン系ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項４から８のいずれか１項に記載の粘着シート。
  10. 　前記アクリル系樹脂は、水酸基価２０～１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の（メタ）アクリル系ポリマーを含有することを特徴とする請求項９に記載の粘着シート。
  11. 　前記粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
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