TW201825612A

TW201825612A - 表面調整劑、含有該表面調整劑的塗料組成物及塗膜形成方法

Info

Publication number: TW201825612A
Application number: TW106138894A
Authority: TW
Inventors: 美; 永井彰典; 山下文男
Original assignee: 日商關西塗料股份有限公司
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-07-16
Also published as: WO2018097012A1; JP6972009B2; CN109790418B; CN109790418A; TWI721228B; JPWO2018097012A1

Abstract

本發明係含有重量平均分子量為1000～50000之範圍內之下述單體(a1)～(a4)之共聚物(a)的表面調整劑(A)。共聚物(a)係以(a1)含三級胺基之聚合性不飽和單體及/或含四級銨鹼之聚合性不飽和單體、(a2)分子量為未達145之N-取代(甲基)丙烯醯胺、以及(a3)重量平均分子量為420～4600之範圍內的含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體作為共聚合成分，且單體(a1)及單體(a2)之含有比率以質量比計為(a1)/(a2)=5/95～55/45之範圍內。

Description

表面調整劑、含有該表面調整劑的塗料組成物及塗膜形成方法

[0001] 本發明係關於表面調整劑。

[0002] 在戶外使用的基材上以裝飾或保護作為目的，一般而言塗敷有塗料。如此之塗敷基材的塗膜表面因為在戶外長期間暴露，有時會受到沙塵、鐵粉、雨、太陽光線、PM2.5等之大氣中的污染物質污染而外觀變差。因此，作為提昇戶外暴露之塗膜的耐污染性的方法之一，目前為止提案有於塗膜表面賦予親水性的技術。　　[0003] 例如，於專利文獻1中係揭示有一種表面調整劑，其係含有使二甲基(甲基)丙烯醯胺類、二乙基(甲基)丙烯醯胺類之丙烯醯胺單體、單末端(甲基)丙烯酸變性之含矽氧基之單(甲基)丙烯酸酯單體、以及含特定官能基之單體，以特定量共聚合而成的共聚物。依據此發明，藉由於形成塗膜之塗料中少量摻合表面調整劑，防止因在塗料之塗佈時所捲入之微細的泡在焙燒時產生之氣泡痕跡的湧泡現象，而可於塗膜表面賦予親水性並賦予防污性者。然而，依據專利文獻1之方法，戶外暴露初期之耐污染性雖被改善，但有時在長期間之戶外暴露下塗膜表面之親水性會降低而無法得到所期望之耐污染性。　　[0004] 又，於專利文獻2中係揭示有一種高親水性塗料組成物，其係含有將2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹽共聚合而成之水溶性聚合物。依據此發明，由於是以高比率包含來自具有磺酸基之2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或其鹽的親水性官能基者，因此顯示非常高的親水性而污染物質容易被去除，但，有外觀不良及耐污染性惡化的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1] 日本特開2014-224219號公報　　[專利文獻2] 日本特開2015-147852號公報

[發明所欲解決之課題] 　　[0006] 本發明係鑑於上述情事而完成者，本發明之目的係提供一種表面調整劑，其係可於塗膜賦予即使長期間暴露亦可維持的耐污染性。 [用以解決課題之手段] 　　[0007] 於該狀況下，本發明者們努力探討的結果，發現藉由使用含有將特定的單體以特定比率共聚合而成之共聚物的表面調整劑，而可解決上述課題。　　[0008] 亦即，本發明係包含下述表面調整劑、含有該表面調整劑的塗料組成物及塗膜形成方法之樣態。　　[0009] 樣態1.一種表面調整劑，其係含有重量平均分子量為1000～50000之範圍內之下述單體(a1)～(a4)之共聚物(a)的表面調整劑(A)，　　前述共聚物(a)係以　　(a1)含三級胺基之聚合性不飽和單體及/或含四級銨鹼之聚合性不飽和單體、　　(a2)分子量為未達145之N-取代(甲基)丙烯醯胺、以及　　(a3)重量平均分子量為420～4600之範圍內的含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體作為共聚合成分，且單體(a1)及單體(a2)之含有比率以質量比計為(a1)/(a2)=5/95～55/45之範圍內的共聚物(a)。　　[0010] 樣態2.如樣態1之表面調整劑，其中，共聚物(a)係進一步含有由含羥基之(甲基)丙烯酸酯、可被封端的含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、含聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物(排除作為上述單體(a1)或單體(a2)的情況)、含乙烯基之化合物及含氮原子之雜環的聚合性不飽和化合物所成之群中選出的至少1種聚合性不飽和基單體(a4)。　　樣態3.一種塗料組成物，其係含有如樣態1或樣態2之前述表面調整劑(A)。　　[0011] 樣態4.如樣態3之塗料組成物，其係含有如樣態1或樣態2之表面調整劑(A)、含羥基之樹脂(B)及交聯劑(C)，且以塗料組成物中之樹脂固體成分100質量份作為基準，而含有0.1～15質量份之該表面調整劑(A)。　　[0012] 樣態5.如樣態3或樣態4之塗料組成物，其係進一步含有陰離子性界面活性劑(D)。　　[0013] 樣態6.如樣態5之塗料組成物，其中，前述陰離子性界面活性劑(D)係由烷基二苯基醚磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽系之陰離子性界面活性劑(d2)、烷基苯磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d3)及磺基琥珀酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d4)所成之群中選出的至少1種陰離子性界面活性劑。　　[0014] 樣態7.一種塗膜形成方法，其係包含於被塗物塗敷如樣態3～6中任一項之塗料組成物來形成塗膜的步驟。 [發明效果] 　　[0015] 藉由含有本發明之表面調整劑之塗料組成物所形成的塗膜係耐污染性優異，即使在長時間暴露於戶外之後也可展現充分的耐污染性。

[0016] 以下，針對實施本發明之形態，詳細地進行說明。　　[0017] 本發明之表面調整劑(A)係含有重量平均分子量為1000～50000之範圍內之特定的共聚物(a)。　　[0018] 共聚物(a) 　　本發明之表面調整劑(A)所含有之共聚物(a)，其特徵為，以後述之單體(a1)～(a3)作為必須成分，因應需要而剩餘部分係以單體(a4)作為共聚合成分，且單體(a1)與單體(a2)之含有比率以質量比計為(a1)/(a2)=5/95～55/45之範圍內。也就是說，在將單體(a1)與單體(a2)之合計設為100的情況時，以質量比計為(a1)：(a2)＝5：95至(a1)：(a2)＝55：45之範圍內。　　[0019] 單體(a1) 　　於本發明之表面調整劑所含有之共聚物(a)中作為共聚合成分所使用之含三級胺基之聚合性不飽和單體及/或含四級銨鹼之聚合性不飽和單體(a1)係於1分子中同時具有三級胺基與聚合性不飽和基之化合物、於1分子中同時具有四級銨鹼與聚合性不飽和基之化合物，或是該兩者。　　[0020] 作為含三級胺基之聚合性不飽和單體，具體而言係可列舉以下述一般式(I)所表示之化合物。　　[0021][0022] [式(I)中，R¹ 表示氫或甲基，n為1～8之整數，Y為氧原子或-NH-基，R² 為甲基或乙基]。　　作為前述一般式(I)係可列舉：(甲基)丙烯酸之胺衍生物、(甲基)丙烯醯胺之二烷基胺衍生物等。具體而言，作為(甲基)丙烯酸之胺衍生物係可列舉：N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丁基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯醯胺之二烷基胺衍生物係可列舉：[(甲基)丙烯醯胺基]乙基-N,N-二甲基胺、[(甲基)丙烯醯胺基]乙基-N,N-二乙基胺、[(甲基)丙烯醯胺基]丙基-N,N-二甲基胺、[(甲基)丙烯醯胺基]乙基-N,N-二甲基胺、N-(二甲基胺基甲基)丙烯醯胺等之[(甲基)丙烯醯胺基]烷基二烷基胺。　　[0023] 在此，上述(甲基)丙烯酸酯係指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基係指甲基丙烯醯基或丙烯醯基。　　[0024] 單體(a1)亦可為將含三級胺基之聚合性不飽和單體使用四級氯化劑來四級銨鹽化者。作為四級氯化劑係可列舉：二氯甲烷、二溴甲烷等之鹵化伸烷基；碘甲烷(methyl iodide)等之鹵化烷基；硫酸二甲酯等之硫酸二烷酯；碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯；氯化苄基、溴化苄基、磺酸甲酯等。四級氯化係可利用以往周知的方法來進行，例如，可藉由將以前述一般式(I)所表示之含三級胺基之聚合性不飽和單體與前述四級氯化劑，以20～120℃之範圍的溫度，進行反應直至得到期望量之鹽生成物為止而得。此四級氯化之步驟亦可在得到共聚物(a)之後才進行。　　[0025] 所得之共聚物(a)係具有四級銨鹽之基，於該共聚物(a)中之四級銨鹼的濃度，較佳為3～30質量%，更佳為4～25質量%，再更佳為10～20質量%之範圍內。　　[0026] 四級銨鹼的濃度，例如，可藉由電位差滴定等而定量。　　[0027] 作為含四級銨鹼之聚合性不飽和單體，具體而言係可列舉以下述一般式(II)所表示之化合物。　　[0028][0029] [式(II)中，R¹ 、n、Y及R² 係與式(I)有關並與前述內容相同者，R³ 為氫、碳數1～24之直鏈狀、分支狀、或脂環式之烷基、或是碳數1～24之芳香環，X^- 表示無機酸陰離子或有機酸陰離子]。　　作為較佳之R³ 的碳數1～24之直鏈狀、分支狀、或脂環式之烷基係可列舉：甲基、乙基、丙基等。作為較佳之R³ 的碳數1～24之芳香環係可列舉：苯基、苄基等。　　[0030] 作為上述X^- 並無特別限定，可列舉：Cl^- 、Br^- 、I^- 等之鹵離子、OH^- 、CH₃ COO^- 、NO₃ ^- 、ClO₄ ^- 、HSO₄ ^- 、CH₃ SO₃ ^- 、CH₃ C₆ H₆ SO₃ ^- 、H₂ PO₄ ^- 等。作為較佳之X^- 係可列舉：Cl^- 、CH₃ SO₃ ^- 等。　　[0031] 作為前述一般式(II)，具體而言係可列舉：[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨氯化物、[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨溴化物、[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨二甲基磷酸鹽、[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基硫酸鹽等之[(甲基)丙烯醯氧基]烷基三烷基銨鹽；[(甲基)丙烯醯胺]丙基三甲基銨氯化物、[(甲基)丙烯醯胺]丙基三甲基銨溴化物、[(甲基)丙烯醯胺]丙基三甲基銨甲基硫酸鹽等之[(甲基)丙烯醯胺]烷基三烷基銨鹽等。此等係可1種單獨，或者將2種以上組合而使用。在此，上述(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺或丙烯醯胺。　　[0032] 其中，較佳係2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨氯化物、3-[(甲基)丙烯醯胺]丙基三甲基銨氯化物、2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨甲基硫酸鹽、3-[(甲基)丙烯醯胺]丙基三甲基銨甲基硫酸鹽。　　[0033] 上述單體(a1)之含量，以構成共聚物(a)之單體成分(以下，稱為「共聚合單體成分」)的總量作為基準，就耐污染性及耐污染性之持續性的觀點而言，較佳為3～30質量%，更佳為4～25質量%，再更佳為10～20質量%之範圍內。　　[0034] 單體(a2) 　　作為本發明之表面調整劑所含有之共聚物(a)的共聚合成分所使用之單體(a2)係分子量為未達145之N-取代(甲基)丙烯醯胺單體。雖只要是分子量為未達145之N-取代(甲基)丙烯醯胺則無特別限定，但較佳係分子量為80以上、未達145之N-取代(甲基)丙烯醯胺。在此，N-取代係指N,N-二取代或N-一取代之任一者。但，分子量為未達145之(甲基)丙烯醯胺之二烷基胺衍生物係從單體(a2)排除。　　[0035] 作為單體(a2)，具體而言係可列舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基或N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之N-取代烷氧烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-或N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等之含羥基(甲基)丙烯醯胺化合物等。此等之單體係可單獨使用，又，亦可2種以上併用。　　[0036] 其中，就耐污染性及塗膜外觀的點而言，較佳為N-取代烷基(甲基)丙烯醯胺，特佳為N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺。　　[0037] 於本發明中，前述單體(a1)與單體(a2)之含有比率，以質量比計為(a1)/(a2)=5/95～55/45之範圍內。若質量比小於5/95，則耐污染性成為不充分。若質量比大於55/45，則耐污染性之持續性會降低。就耐污染性及耐污染性之持續性的點而言，較佳為(a1)/(a2)=10/90～40/60，更佳為(a1)/(a2)=15/85～30/70之範圍內。　　[0038] 上述單體(a2)之含量，就耐污染性的觀點而言，以共聚合單體成分的總量作為基準，以10質量%以上、95質量%以下，較佳為35～87質量%，更佳為50～75質量%之範圍內為適宜。　　[0039] 尤其，藉由以特定比率含有前述單體(a1)與單體(a2)，且含有後述之單體(a3)作為共聚合成分，而可得到塗膜外觀優異，且有效提昇耐污染性，且具有耐污染性之持續性的共聚物。　　[0040] 單體(a3) 　　作為本發明之表面調整劑所含有之共聚物(a)的共聚合成分所使用之含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體(a3)係於分子內具有1個以上之矽氧烷鏈及1個以上之聚合性不飽和基之化合物。　　[0041] 上述聚合性不飽和基係可自由基聚合之不飽和基，具體而言係可列舉例如：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、馬來醯亞胺基、乙烯基醚基等。　　[0042] 於此等之聚合性不飽和基當中，就反應性優異的觀點而言，較佳為丙烯醯基及甲基丙烯醯，特佳為丙烯醯基。　　[0043] 聚矽氧烷鏈係以矽氧烷鍵(Si-O-Si)作為骨架之聚合物，作為骨架係可列舉分支鏈狀或直鏈狀之聚矽氧烷。　　[0044] 作為含該聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體(a3)係可列舉例如：以下述一般式(III)所示之聚合性不飽和單體。　　[0045][0046] [式(III)中，R¹ 係與式(I)有關且與前述內容相同之意。R⁴ 表示碳數2～10之烴基，較佳為碳數2～10之伸烷基，更佳為碳數2～4之伸烷基，R⁵ 係彼此相同或相異，且表示碳數1～4之烷基、苯基或三烷基矽氧基，較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基及/或三甲基矽氧基，m為整數，較佳為3～300之整數，更佳為4～100之整數]。　　[0047] 作為上述含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體(a3)之市售品係可列舉例如：SILAPLANE FM-0721、SILAPLANE FM-0711、SILAPLANE FM-0725(以上，JNC公司製，商品名)；X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426、X-22-2404、X-22-2475(以上，信越化學工業公司製，商品名)等。　　[0048] 上述含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體(a3)之重量平均分子量，就耐污染性之維持性、塗膜外觀、共聚物(a)之製造的容易度等的觀點而言，較佳為420～4600，更佳為600～4000，再更佳為800～3000之範圍內。　　[0049] 上述含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體(a3)係可分別單獨，或者將2種以上組合而使用。　　[0050] 於前述共聚物(a)中之上述含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體(a3)之含量，就耐污染性、耐污染性之維持性、塗膜外觀等的觀點而言，以共聚物單體成分的總量作為基準，為2～20質量%，較佳為3～15質量%，更佳為5～13質量%之範圍內。　　[0051] 單體(a4) 　　作為其他之聚合性不飽和基單體(a4)係只要是成分(a1)～成分(a3)所示之單體以外，且至少具有1個聚合性不飽和基之單體則無特別限定。可列舉例如：具有含羥基之(甲基)丙烯酸酯、可被封端的含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、含聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物、前述單體(a1)或單體(a2)以外之(甲基)丙烯醯胺化合物、含乙烯基之化合物及含氮原子之雜環的聚合性不飽和化合物等。　　[0052] 作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯係可列舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、或是於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯加成ε-己內酯之單體(例如Placcel FM系列)等。　　[0053] 作為含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：2-異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯。作為前述之將含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物以封端劑封端時之封端劑係可列舉例如：乙醇、異丙醇、己內醯胺、MEK-肟、二甲基吡唑、丙二酸二乙酯等。　　[0054] 作為烷基(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-丙烯醯氧乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。　　[0055] 作為含聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯(丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯等。另外，於本說明書中，「聚乙(丙)二醇」係意味著乙二醇與丙二醇之共聚物，亦可為封端共聚物與無規共聚物之任一者或包含兩者。　　[0056] 作為(甲基)丙烯醯胺化合物，被分類成前述成分(a2)之化合物以外者，可列舉例如：二丙酮丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺-tert-丁基磺酸、(甲基)丙烯醯胺-tert-丁基磺酸無機鹽等之(甲基)丙烯醯胺烷基磺酸或該磺酸鹽等。　　[0057] 作為含乙烯基之化合物係可列舉例如：苯乙烯；如n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚般之碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基乙烯基醚單體；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯般之乙烯酯單體等。　　[0058] 作為含氮原子之雜環之聚合性不飽和化合物係可列舉：N-乙烯吡啶、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯吡啶化合物、乙烯喹啉化合物、乙烯哌啶化合物、(甲基)丙烯醯嗎啉等。　　[0059] 作為上述單體(a4)係以使用含交聯官能基之單體作為該成分的一部分為適宜。作為交聯官能基係可列舉羥基、可被封端之異氰酸酯基等，具體而言，於上述當中，例如，較佳係選自由含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物、及可被封端之含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物之至少1個含交聯官能基之單體。　　[0060] 又，作為單體(a4)係以使用含聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物作為該成分的一部分為適宜。藉此，可安定地製造共聚物(a)，可確保包含其之塗膜之充分的耐污染性。　　[0061] 上述單體(a4)之含量，以共聚合單體成分的總量作為基準，較佳為0～55質量%之範圍內，更佳為0～30質量%之範圍內。　　[0062] 如上述般，本發明之表面調整劑所含有之共聚物(a)係以上述單體(a1)～(a3)作為必須成分，並因應需要而剩餘部分以單體(a4)作為共聚合成分，且單體(a1)與單體(a2)之含有比率，以質量比計為(a1)/(a2)＝5/95～55/45之範圍內。　　[0063] 作為此共聚物(a)之製造方法並無特別限制，可適宜使用既有的聚合方法，可列舉例如：塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等。此等聚合方法係可1種或者亦可2種以上組合。　　[0064] 此共聚物(a)，具體而言係可將上述之單體(a1)～(a3)與進一步因應需要之前述單體(a4)於適當溶劑中，在聚合起始劑、因應需要之鏈轉移劑的存在下進行共聚合而得。　　[0065] 作為上述共聚物(a)之調製所使用的聚合起始劑及有機溶劑係可使用周知之各種者。　　[0066] 作為上述聚合起始劑係可列舉例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙-環己腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮雙-(2-甲脒基丙烯)2鹽酸鹽、2-tert-丁基偶氮-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙(2-甲基-丙醯胺)2水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烯]、2,2’-偶氮雙(2,2,4-三甲基戊烷)等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、甲基乙基酮過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過硫酸鉀、tert-丁基過氧新癸酸酯、tert-丁基過氧特戊酸酯、tert-丁基過氧-2-乙基己酸酯、tert-丁基過氧異丁酸酯、1,1-雙-tert-丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、tert-丁基過氧-月桂酸酯、tert-丁基過氧間苯二甲酸酯、tert-丁基過氧乙酸酯、tert-丁基過氧苯甲酸酯、二基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物等之酮過氧化物系化合物；過氧縮酮系化合物；氫過氧化物系化合物；二烷基過氧化物系化合物；二醯基過氧化物系化合物；過氧酯系化合物；過氧二碳酸酯系化合物；過氧化氫等。　　[0067] 作為前述有機溶劑係可列舉例如：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、n-戊醇、異戊醇等之烷基醇系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等之二醇醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴系溶劑；EXXON芳族石腦油(Aromatic Naphtha)No.2(美國Exxon公司製)等之含有芳香族烴的混合烴系溶劑；n-戊烷、n-己烷、n-辛烷等之脂肪族烴系溶劑；Isoper C、Isoper E、Exxsol DSP100/140、Exxsol D30(均為美國Exxon公司製)、IP溶劑1016(出光石油化學公司製)等之含有脂肪族烴的混合烴系溶劑；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環族烴系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、二異丙基醚、二-n-丁基醚等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等之酯系溶劑等。亦可於此等有機溶劑中併用少量的水。　　[0068] 進而，在上述共聚物(a)之調製時，亦可因應需要而使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑係可列舉例如：十二基硫醇、月桂基硫醇、硫代乙醇酸酯、巰基乙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。　　[0069] 以上述方式所得之共聚物(a)之重量平均分子量，就塗膜之外觀、及耐污染性及耐污染性之持續性的點而言，通常為1000～50000之範圍內，較佳為2000～20000，更佳為2200～10000之範圍內。　　[0070] 另外，於本說明書中，數量平均分子量或重量平均分子量係將使用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之保持時間(保持容量)，藉由以相同條件所測定之分子量已知之標準聚苯乙烯的保持時間(保持容量)而換算成聚苯乙烯之分子量所求出的值。　　[0071] 凝膠滲透層析法係使用有「HLC8120GPC」(TOSOH公司製)。作為管柱係使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(均為TOSOH(股)公司製，商品名)4根，並以移動相；四氫呋喃、測定溫度；40℃、流速；1cc/分、檢測器；RI之條件來進行。　　[0072] 表面調整劑(A) 　　本發明之表面調整劑(A)係含有以上所陳述之共聚物(a)。　　[0073] 本發明之表面調整劑(A)係可僅由共聚物(a)所構成，或是使共聚物(a)與其他成分一起以惰性溶媒溶解或懸浮來進行稀釋而使用。　　[0074] 惰性溶媒係可使共聚物(a)溶解或懸浮者。作為惰性溶媒，具體而言係可列舉：二甲苯、甲苯、環己烷般之烴溶媒；環己酮、甲基異丁基酮般之酮溶媒；甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇單甲基醚般之醚溶媒；乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、乙酸n-戊酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯般之酯溶媒；n-丁醇、sec-丁醇、異丁醇、環己醇、2-乙基己醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇般之醇溶媒。此等溶媒係可單獨使用，亦可複數種混合使用。　　[0075] 以上述方式所得之本發明之表面調整劑(A)係可摻合於各種塗料組成物中。　　[0076] 作為表面調整劑中之共聚物(a)之固體成分含有率雖無特別限制，但較佳為1～70質量%，更佳為5～40質量%之範圍內。　　[0077] 在此，於本說明書中所謂固體成分含有率係指採取試料約2.0g於直徑約5cm的鋁箔杯，測定以110℃進行1小時加熱後的殘留物(g)所算出之值。　　[0078] 在摻合此表面調整劑(A)來調製塗料組成物的情況，僅藉由將表面調整劑(A)同時或以任意順序混合於以往周知之塗料組成物中，即可得到發揮所期望之性能的塗料組成物。　　[0079] 作為塗料組成物雖無特別限制，但可列舉例如：周知之熱硬化型塗料組成物、常溫硬化型塗料組成物等。　　[0080] 此等之塗料組成物的形態並無特別限制，可使用有機溶劑型、非水分散液型、水溶液型、水分散液(漿體)型、高固體型、粉體型等任意形態者。特佳為有機溶劑型及非水分散液型。　　[0081] 塗料組成物中之表面調整劑(A)之含量，就耐污染性之點而言係以塗料組成物中所包含之樹脂固體成分100質量份作為基準，以使前述共聚物(a)之含量較佳係成為0.1～15質量份，更佳係成為0.5～8.0質量份之範圍內的方式來適當調整。　　[0082] 在此，本發明之塗料組成物中所包含之樹脂固體成分係指排除表面調整劑(A)後之全部的樹脂之固體成分，在使用含有後述之基體樹脂及用以使其進行交聯硬化之交聯劑的塗料組成物之情況時為該基體樹脂及交聯劑全部合計之合計樹脂固體成分。　　[0083] 作為塗料組成物，其中就所得之塗膜外觀及耐污染性的點而言，較佳係含有具有交聯性官能基之基體樹脂與用以使該基體樹脂進行交聯硬化之交聯劑的塗料組成物。作為基體樹脂之種類係可列舉例如：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、環氧・聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。作為前述交聯性官能基係可列舉：羥基、環氧基、羧基、矽醇基等。此等係可分別單獨，或者將2種以上組合而使用。其中，以作為基體樹脂而含有至少其一部分為含羥基之樹脂(B)與和羥基進行反應之交聯劑(C)的塗料組成物，及含有含酸基之樹脂與含環氧基之樹脂的塗料組成物為適宜。　　[0084] 含羥基之樹脂(B) 　　作為前述含羥基之樹脂(B)的樹脂，就耐污染性、塗膜硬度、加工性之提昇的點而言，較佳為含羥基之丙烯酸樹脂及/或含羥基之聚酯樹脂等，其中，特佳為含羥基之聚酯樹脂。　　[0085] 前述含羥基之丙烯酸樹脂，例如，可藉由使含羥基之聚合性不飽和單體及可與該含羥基之聚合性不飽和單體共聚合之其他聚合性不飽和單體的混合物，利用既有的方法，例如於有機溶媒中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法等的方法進行共聚合而製造。　　[0086] 含羥基之聚合性不飽和單體係於1分子中分別具有1個以上羥基及聚合性不飽和鍵的化合物，具體而言係可列舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物；該(甲基)丙烯酸與碳數2～8之2價醇的單酯化物之ε-己內酯變性體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙基醇，進而，具有分子末端為羥基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。　　[0087] 又，作為可與含羥基之聚合性不飽和單體共聚合之其他聚合性不飽和單體係可列舉例如：烷基或環烷基(甲基)丙烯酸酯；具有異莰基之聚合性不飽和單體；具有金剛烷基之聚合性不飽和單體；乙烯基芳香族化合物；具有烷氧矽烷基之聚合性不飽和單體；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基之聚合性不飽和單體；具有光聚合性官能基之聚合性不飽和單體；乙烯基化合物；含羧基之聚合性不飽和單體；含氮聚合性不飽和單體；於1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體；含環氧基之聚合性不飽和單體；具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基之聚合性不飽和單體；具有磷酸基之聚合性不飽和單體；具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體；具有羰基之聚合性不飽和單體化合物等，此等係可分別單獨或2種以上組合而使用。　　作為烷基或環烷基(甲基)丙烯酸酯係可列舉：甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、環十二基(甲基)丙烯酸酯等。　　作為具有異莰基之聚合性不飽和單體係可列舉：異莰基(甲基)丙烯酸酯等。　　作為具有金剛烷基之聚合性不飽和單體係可列舉金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等。　　作為乙烯基芳香族化合物係可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。　　作為具有烷氧矽烷基之聚合性不飽和單體係可列舉：乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等。　　作為全氟烷基(甲基)丙烯酸酯係可列舉：全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等。　　作為具有氟化烷基之聚合性不飽和單體係可列舉氟烯烴等。　　作為具有光聚合性官能基之聚合性不飽和單體係可列舉馬來醯亞胺基等。　　作為乙烯基化合物係可列舉：N-乙烯吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。　　作為含羧基之聚合性不飽和單體係可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等。　　作為含氮聚合性不飽和單體係可列舉：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯與胺化合物之加成物等。　　作為於1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體係可列舉：烯丙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。　　作為含環氧基之聚合性不飽和單體係可列舉：環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等。　　作為具有磺酸基之聚合性不飽和單體係可列舉：2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鈉鹽、磺乙基甲基丙烯酸酯及其鈉鹽、銨鹽等。　　作為具有磷酸基之聚合性不飽和單體係可列舉：2-丙烯醯氧乙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基酸磷酸酯、2-丙烯醯氧丙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧丙基酸磷酸酯等。　　作為具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體；紫外線安定性聚合性不飽和單體係可列舉：2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等。　　作為紫外線安定性聚合性不飽和單體係可列舉：4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。　　作為具有羰基之聚合性不飽和單體化合物係可列舉：丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、乙醯乙醯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲醯苯乙烯、具有4～7個碳原子的乙烯烷基酮(例如，乙烯甲基酮、乙烯乙基酮、乙烯丁基酮)等。　　[0088] 又，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸」係意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」係意味著丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，「(甲基)丙烯醯胺」係意味著丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。　　[0089] 含羥基之丙烯酸樹脂之重量平均分子量，就所得之塗膜的塗膜硬度、加工性、裝飾性的觀點而言，較佳為2000～30000，特佳為具有3000～25000之範圍內的重量平均分子量。　　[0090] 含羥基之丙烯酸樹脂的羥基價，就所得之塗膜的塗膜硬度、耐污染性之點而言，以10～200mgKOH/g，尤其是60～185mgKOH/g之範圍為理想。　　[0091] 作為前述含羥基之聚酯樹脂的種類並無特別限制，可列舉例如：與多元酸成分及多元醇成分之酯化反應或酯交換反應所得之反應物等。作為上述多元酸成分，例如，可使用脂環族多元酸成分、脂肪族多元酸成分、芳香族多元酸成分等。　　[0092] 作為前述多元醇成分係可適宜使用於1分子中具有2個以上之羥基的多元醇。作為上述多元醇係可列舉例如：脂環族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇及3元以上之多元醇等。　　[0093] 又，含羥基之聚酯樹脂，亦可於該樹脂之調製中，或酯化反應後或酯交換反應後，以脂肪酸、油脂、單環氧化合物、單醇化合物、聚異氰酸酯化合物等變性而成者。　　[0094] 含羥基之聚酯樹脂之數量平均分子量，就所得之塗膜的塗膜硬度、加工性、裝飾性的觀點而言，較佳為2000～30000，尤其是以3000～25000之範圍內為宜。　　[0095] 含羥基之聚酯樹脂之羥基價，就所得之塗膜的塗膜硬度、耐污染性之點而言，為10～200mgKOH/g，尤其以60～185mgKOH/g之範圍為理想。含羥基之聚酯樹脂之酸價，就加工性等的觀點而言，以30mgKOH/g以下，較佳為1～20mgKOH/g之範圍內較理想。　　[0096] 交聯劑(C) 　　作為交聯劑(C)係只要與羥基進行反應者則可無特別限制地使用，可列舉：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、三聚氰二胺樹脂、可被封端化的聚異氰酸酯樹脂等。　　[0097] 交聯劑(C)之含有率係可以使塗膜硬化並具有充分的性能的方式來適當調整。就所得之塗膜的硬化性的觀點而言，含羥基之樹脂(B)/交聯劑(C)的比率係以85/15～50/50之範圍為宜。在作為交聯劑(C)使用聚異氰酸酯化合物的情況時，該摻合比例係聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與塗料組成物中之含羥基之樹脂的羥基之當量比(NCO/OH)，通常以0.5～2，較佳係0.7～1.8之範圍內為宜。　　[0098] 陰離子性界面活性劑(D) 　　本發明之塗料組成物係可以耐污染性之提昇作為目的而於前述表面調整劑(A)中併用、含有陰離子性界面活性劑(D)。　　[0099] 作為如此之陰離子性界面活性劑(D)係可列舉：由烷基二苯基醚磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽系之陰離子性界面活性劑(d2)、烷基苯磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d3)及磺基琥珀酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d4)所成之群中選出的至少1種陰離子性界面活性劑。　　[0100] 烷基二苯基醚二磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d1) 　　作為烷基二苯基醚二磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d1)(以下，有時簡稱為陰離子性界面活性劑(d1))，可列舉：以下述式(IV)所表示之構造式的烷基二苯基醚二磺酸或其金屬鹽。此等之中，尤其，就耐污染性提昇之點而言，較佳為烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽。　　[0101][0102] [(式(IV)中之R係表示碳數1～15之烷基，M⁺ 係表示H⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Li⁺ 、NH₄ ⁺ 或有機銨離子) 　　作為上述陰離子性界面活性劑(d1)之市售品係可列舉：Pelex SS-L、Pelex SS-H(花王股份有限公司)、Newcol 261-A、Newcol 271-A(日本乳化劑股份有限公司)等。　　[0103] 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽系之陰離子性界面活性劑(d2) 　　作為聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽系之陰離子性界面活性劑(d2)(以下，有時簡稱為陰離子性界面活性劑(d2))，可列舉以下述一般式(V)所表示之構造式的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其金屬鹽。此等之中，尤其，就耐污染性提昇之點而言，較佳為聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉鹽。　　[0104][0105] [式(V)中之R係表示碳數1～50之烴基，a為1～30，M⁺ 係表示H⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Li⁺ 、NH₄ ⁺ 或有機銨離子] 　　作為上述陰離子性界面活性劑(d2)之市售品，可列舉例如：Newcol 707SN、Newcol 714SF、Newcol 2308SF、Newcol 2360SN(日本乳化劑股份有限公司)、LATEMUL E-118B、LATEMUL E-150、LATEMUL WX、LATEMUL PD-140(花王股份有限公司)等。　　[0106] 烷基苯磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d3) 　　作為烷基苯磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d3)(以下，有時簡稱為陰離子性界面活性劑(d3))，可列舉：以下述式(VI)所表示之構造式的烷基苯磺酸或其金屬鹽。此等之中，尤其，就耐污染性之提昇的點而言，較佳為烷基苯磺酸鈉鹽。　　[0107][0108] [(式(VI)中之R係表示碳數1～15之烴基，M⁺ 係表示H⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Li⁺ 、NH₄ ⁺ 或有機銨離子) 　　作為上述陰離子性界面活性劑(d3)之市售品，可列舉：Newcol 210、Newcol 220-L(日本乳化劑股份有限公司)、NEOPELEX G-15、NEOPELEX G-25(花王股份有限公司)等。　　[0109] 磺基琥珀酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d4) 　　作為上述磺基琥珀酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d4)(以下，有時簡稱為陰離子性界面活性劑(d4))，可列舉以下述一般式(VII)所表示之構造式的二烷基磺基琥珀酸或其金屬鹽。　　[0110][0111] [(式(VII)中之R係分別相同或相異，且表示碳數1～15之烷基。M⁺ 係表示H⁺ 、Na⁺ 、K⁺ 、Li⁺ 、NH₄ ⁺ 或有機銨離子] 　　具體而言係可列舉例如：單烷基磺基琥珀酸酯鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、磺基琥珀酸烷酯二鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鹽、烷基胺氧化物雙十三酸磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、異癸基磺基琥珀酸二鈉、N-十八烷基磺基琥珀酸醯胺二鈉、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸醯胺四鈉等。此等之中，尤其，就耐污染性之提昇的點而言，較佳為二烷基磺基琥珀酸鈉鹽。　　[0112] 作為上述陰離子性界面活性劑(d4)之市售品，可列舉：Pelex OT-P、Pelex TR、Pelex CS、Pelex TA(花王股份有限公司)、Newcol 290-A、Newcol 290-M、Newcol 291-M、Newcol 291-PG、Newcol 291-GL、Newcol 292-PG、Newcol 293(日本乳化劑股份有限公司)、NEOCOL SW-C、NEOCOL YSK、NEOCOL P(第一工業製藥股份有限公司)。　　[0113] 又，由上述烷基二苯基醚二磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽系之陰離子性界面活性劑(d2)及烷基苯磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d3)所成之群中選出的至少1種之陰離子性界面活性劑、與由磺基琥珀酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d4)中選出的至少1種之界面活性劑係以固體成分合計質量份作為基準，[陰離子性界面活性劑(d1)＋陰離子性界面活性劑(d2)＋陰離子性界面活性劑(d3)]/陰離子性界面活性劑(d4)＝20/80～75/25(質量比)，較佳為44/56～70/30(質量比)之範圍，會得到耐污染性、塗膜硬度及加工性優異的塗膜，而較理想。　　[0114] 於本發明之塗料組成物中摻合陰離子性界面活性劑(D)的情況，其含量係以塗料組成物中之樹脂固體成分合計100質量份作為基準，為0.1～20質量份，較佳為2～10質量份，更佳為2～6質量份者，就可得到耐污染性、塗膜硬度、加工性優異之塗膜的點而言，為適宜。　　[0115] 其他成分　　又，上述塗料組成物，可因應需要，作為其他成分可含有潤滑性賦予劑、著色顏料、體質顏料、防鏽顏料等之顏料、硬化觸媒(例如，在前述交聯劑為胺基樹脂的情況時係可列舉磺酸化合物或磺酸化合物之胺中和物，在封端化聚異氰酸酯化合物的情況時係可列舉辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅等之有機金屬化合物)、顏料分散劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、消泡劑、前述表面調整劑(A)以外之表面調整劑、陽離子性界面活性劑、氟系界面活性劑、樹脂粒子、二氧化矽微粉末等之消光劑、稀釋溶劑、有機溶劑等以往於塗料中所使用之周知的材料。又，亦可因應需要，而於塗料組成物中摻合增感劑、抗靜電劑、消泡劑、分散劑、黏度調整劑等。　　[0116] 塗膜形成方法　　作為含有本發明之表面調整劑(A)的塗料組成物之塗膜形成方法係依據適用之塗料組成物的樹脂之硬化方式而適當選擇。適用含有本發明之表面調整劑(A)的塗料組成物之被塗物並無特別限定，可列舉例如：鋼板、鋁、錫等之金屬基材；砂漿、水泥、塑膠、玻璃等之其他基材；於此等之基材施行了表面處理及/或塗膜形成者等。其中，可適宜使用金屬基材，尤其是將鋼板作為基材者，或將塑膠作為基材者。作為前述鋼板係可列舉：冷壓延鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、不鏽鋼板、鍍銅鋼板、鍍錫鋼板、鍍鉛-錫合金鋼板(鍍鉛錫鋼板)；鐵-鋅、鋁-鋅、鎳-鋅等之鍍鋅合金鋼板等。又，作為施行了表面處理之鋼板係可列舉於上述鋼板施行磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理等之化成處理的鋼板。　　[0117] 亦可為於前述金屬基材的單面或兩面上形成有底塗層塗膜者。　　[0118] 作為本發明之底塗層係可適用在著色彩色鋼板塗敷領域、產業用機械塗敷領域、金屬零件塗敷領域等中所知之周知的底塗層。　　[0119] 作為將適用有本發明之塗料組成物進行塗敷的方法係可列舉：空氣噴塗、無氣噴塗、旋轉霧化、刷毛、輥、手動槍、萬能槍、浸漬、輥式塗佈機、淋幕式塗佈機、輥幕塗佈機、模具塗佈機等，可因應於被塗物之用途等而適當選擇，亦可複數次重複塗佈。　　[0120] 塗敷膜厚，以硬化膜厚計，通常可設為5～100μm，較佳為10～50μm，更佳為15～35μm之範圍內。　　[0121] 本發明之塗料亦可進行常溫硬化或加熱硬化。　　[0122] 加熱硬化時之加熱溫度與時間係可因應於適用之素材來適當選擇。較佳係素材之到達最高溫度為120～260℃，且進行15秒～30分鐘左右。作為在適用恐有因加熱而變形之疑慮的素材(例如塑膠基材等)時之加熱溫度，例如，較佳為30～100℃，更佳為35～90℃。作為加熱時間，例如較佳為5～120分鐘，更佳為10～100分鐘。　　[0123] 適用有本發明之塗料組成物係由於耐污染性優異，因此特別適宜作為上塗層塗料組成物來使用。　　[0124] 亦可在適用本發明之塗料組成物塗敷之後進行加工。　　[0125] 作為適用本發明之塗料組成物塗敷後的被塗物之用途，並無特別限定，特佳係要求耐污染性之物品或其零件。可列舉例如：建築物、展示物、護欄、屋頂等之戶外基材、建設機械、自行車或汽車的車體或外裝零件、家電製品等。　　[0126] 僅藉由將含有本發明之共聚物(a)的表面調整劑(A)少量添加於塗料組成物中，即可於所得之硬化塗膜展現耐污染性。又，藉由含有本發明之表面調整劑(A)之塗料組成物所形成的塗膜係所得之塗膜的外觀或物性不受損而耐污染性優異，即使在長時間暴露於戶外之後也可展現充分的耐污染性，而持續性優異者。 [實施例] 　　[0127] 以下，列舉實施例來進一步詳細地說明本發明。另外，「份」及「%」只要無特別記載，則表示「質量份」及「質量%」。　　[0128] (實施例1) 　　於具備有攪拌裝置、迴流冷卻管、滴液漏斗、溫度計及氮氣吹入口的1000mL之反應容器中，添加100重量份之丙二醇單甲基醚，在氮氣環境下昇溫至100℃。將丙二醇單甲基醚之溫度維持在100℃，將表1記載之單體摻合與於聚合起始劑中預先混合有V-59(註12)1.0份的混合溶液1，藉由滴液漏斗用2小時進行等速滴下。滴下結束後，使單體溶液以維持100℃的狀態進行反應2小時而得到共聚物(a)No.1。此共聚物(a)No.1之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為4200。將此共聚物(a)No.1以丙二醇單甲基醚調整成為固體成分25%，而作為表面調整劑(A)No.1。　　[0129] (實施例2、3及5～18) 　　於實施例1中將各共聚合成分之單體組成及摻合量設為下述表1所示之內容，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到包含共聚物(a)No.2、3及5～18之表面調整劑(A)No.2、3及5～18。表面調整劑(A)之固體成分係全部以丙二醇單甲基醚調整成為25%。將各共聚物(a)之重量平均分子量彙整顯示於表1。　　[0130][0131] (註1)3-(丙烯醯胺)丙基三甲基銨氯化物：含4級銨鹼之聚合性不飽和單體，以下述(a1-1)所表示之化合物，分子量206.7 　　[0132][0133] (註2)2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨氯化物：含4級銨鹼之聚合性不飽和單體，以下述(a1-2)所表示之化合物，分子量207.7 　　[0134][0135] (註3)N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]-N-苄基-N,N-二甲基銨＝氯化物：含4級銨鹼之聚合性不飽和單體，以下述(a1-3)所表示之化合物，分子量269.8、　　[0136][0137] (註4)3-(丙烯醯胺基)丙基-N,N-二甲基胺：含3級胺基之聚合性不飽和單體，以下述(a1-4)所表示之化合物，分子量156.23、　　[0138][0139] (註5)N,N-二甲基丙烯醯胺：以下述(a2-1)所表示之化合物，分子量99.13、　　[0140][0141] (註6)N,N-二乙基丙烯醯胺：以下述(a2-2)所表示之化合物，分子量127.19、　　[0142][0143] (註7)N-異丙基丙烯醯胺：以下述(a2-3)所表示之化合物，分子量113.16 　　[0144][0145] (註8)SILAPLANE FM-0711：商品名，JNC公司製、單末端型甲基丙烯酸變性聚二甲基矽氧烷，含直鏈狀聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體，重量平均分子量1,000、　　(註9)X-22-2404：商品名，信越化學工業公司製，單末端型甲基丙烯酸變性聚二甲基矽氧烷、含分支鏈狀聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體，重量平均分子量420，不飽和官能基當量420。　　[0146] (註10)「BLEMMER PME-400」：商品名，日油公司製，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，氧乙烯重複單位數≒9。　　[0147] (註11)2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸：其他聚合性不飽和單體。　　[0148] (註12)V-59：商品名，和光純藥股份有限公司製，2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，聚合起始劑。　　[0149] (實施例4) 　　於具備有攪拌裝置、迴流冷卻管、滴液漏斗、溫度計及氮氣吹入口的1000mL之反應容器中，添加100重量份之丙二醇單甲基醚，在氮氣環境下昇溫至100℃。將丙二醇單甲基醚之溫度維持在100℃，將表1之第1階段欄位記載之單體摻合與於聚合起始劑中預先混合有2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)1.0份的混合溶液1，藉由滴液漏斗用2小時進行等速滴下。滴下結束後，使單體溶液以維持100℃的狀態進行反應2小時而得到共聚物。　　進行冷卻直至液溫成為30℃附近，將滴液漏斗更換成氯甲烷導入管，一邊導入氯甲烷一邊以30℃進行8小時反應。反應結束後，在真空下脫氣並去除未反應氯甲烷，而得到共聚物(a)No.4。將此共聚物(a)No.4以丙二醇單甲基醚調整成為固體成分25%，而作為表面調整劑(A)No.4。此共聚物(a)之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為4200，4級銨鹽的濃度為15質量%。4級銨鹽濃度係使用電位差自動滴定裝置(裝置名：AT-310京都電子工業股份有限公司製)，藉由濃度0.02mol/L之四苯基硼酸鈉溶液(關東化學股份有限公司製)進行滴定而確認。　　[0150] (比較例1～8) 　　於實施例1中將各共聚合成分之單體組成及摻合量設為下述表2所示之內容，除此之外，以與實施例1相同方式，而得到包含共聚物(a)No.19～26之表面調整劑(A)No.19～26。表面調整劑(A)之固體成分係全部以丙二醇單甲基醚調整成為25%。將各共聚物(a)之重量平均分子量彙整顯示於表2。　　[0151][0152] (實施例19)塗料組成物No.1 　　於實施例1所得之表面調整劑(A)No.1之25%溶液 24份(固體成分6份)、含羥基之樹脂No.B-1(註13)之50%溶液 160份(固體成分 80份)、作為交聯劑C-1之Cymel 303(註15) 固體成分 20份、作為顏料之TIPAQUE CR-95(註19)120份、作為硬化觸媒之十二烷基苯磺酸0.5份中，添加陰離子性界面活性劑Newcol 291-M(註14)固體成分3.0份、有機溶劑(環己酮/Swasol 1500=40/60(質量比)的混合溶劑來進行稀釋，而得到塗料組成物No.1。　　[0153] (實施例19～36及比較例9～17) 　　於實施例19中將各成分之摻合設為表3所示之摻合，除此之外，以與實施例19相同方式，而得到表3所示之固體成分含有率61%之塗料組成物No.2～No.27。另外，表3之摻合量係顯示固體成分之摻合量。　　[0154][0155] (註13)含羥基之樹脂No.B-1：含羥基之聚酯樹脂　　於具備有溫度計、攪拌機、加熱裝置及精餾塔的反應裝置中，裝入間苯二甲酸1079份、己二酸407份、新戊二醇466份及三羥甲基丙烷802份，昇溫至160℃，進一步花費3小時緩緩地昇溫至160℃～230℃。接著，以230℃持續進行30分鐘反應之後，將精餾塔替換成水分離機，於內容部添加二甲苯124份，於水分離機亦裝入二甲苯，使水與二甲苯進行共沸來去除縮合水，進行反應直至酸價為10mgKOH/g為止，並進行冷卻，於反應物中添加環己酮855份，而得到固體成分55%之聚酯樹脂溶液。所得到的樹脂之數量平均分子量為3400，羥基價為184mgKOH/g。　　[0156] (註14)含羥基之樹脂No.B-2：含羥基之丙烯酸樹脂　　於附有溫度計、恆溫器、攪拌機、迴流冷卻機及滴下裝置的反應容器中，裝入乙酸丁酯480份，一邊吹入氮氣一邊加熱至130℃，之後，一邊保持其溫度一邊從滴下裝置花費3小時滴下苯乙烯200份、甲基甲基丙烯酸酯290份、環己基甲基丙烯酸酯250份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯260份及22’-偶氮雙(2-甲基丁腈)50份」之混合溶液。滴下結束後，將反應物以130℃進行1小時熟成，以環己酮調整固體成分，而得到樹脂固體成分55%之丙烯酸樹脂溶液。所得到的樹脂之重量平均分子量為9000，羥基價為107mgKOH/g。　　[0157] (註15)交聯劑C-1：Cymel 303，商品名，DAICEL・ALLNEX公司製，甲基醚化三聚氰胺樹脂、　　(註16)交聯劑C-2：SUMIDUR BL3175，商品名，Sumika Covestro Urethane股份有限公司製，固體成分75質量%，HDI尿酸酯之肟封端，NCO%：11.2%、　　(註17)陰離子性界面活性劑D-1：Newcol 291-M，商品名，二烷基琥珀酸酯磺酸Na鹽，有效成分70%、　　(註18)陰離子性界面活性劑D-2：Newcol 714-SF，商品名，聚氧乙烯多環苯基醚硫酸酯鹽，有效成分30%、　　(註19)TIPAQUE CR-95：製品名，石原產業公司製，鈦白，著色成分。　　[0158] ＜試驗塗板之製作＞　　於被塗物1，利用輥式塗佈機，將上述實施例及比較例所得之塗料組成物No.1～27以各乾燥膜厚成為18μm的方式進行塗敷，並以素材達到最高溫度成為220℃的條件進行40秒鐘焙燒而得到各試驗板。使用各試驗板，依據後述之試驗條件，將試驗的結果顯示於表3。　　[0159] 被塗物1：於鍍鋅-鋁合金鋼板(GL材，板厚0.35mm)上形成有乾燥膜厚3μm之底塗層塗膜者。　　[0160] ＜評估試驗＞　　各評估項目之試驗方法及評估基準係如下所述。　　[0161] (試驗項目1.)初期之塗面外觀：　　A：於塗面上，無確認到皸裂、凹陷、混濁等之塗面異常、　　B：雖無確認到皸裂、凹陷等之塗面異常，但於塗面確認到混濁、　　C：於塗面上，確認到皸裂、凹陷等之塗面異常。　　[0162] (試驗項目2.)接觸角：　　參考JIS R3257(1999)記載的試驗方法，在23℃、65%RH之環境下，於各試驗板的塗面從注射器滴下蒸餾水2μL並靜置，使用「接觸角計CA-X150(商品名，協和界面科學(股)製)」來測定其水滴與塗面之接處角1。又，將注射器前端與塗面的距離保持1mm，擠出200μL的水之後立即再抽水，使用相同裝置來測定殘留的水滴之接觸角2。　　將接觸角1作為靜態接觸角(靜滴法)，將接觸角2作為動態接觸角(擴張/收縮法之收縮時的接觸角)，將在試驗塗板上挪動試驗部位進行了3次試驗的平均值利用下述基準來評估。無論何種情況均為接觸角之值越低代表該塗膜越為親水性。　　[0163] (靜態接觸角) 　　S：靜態接觸角為未達70°、　　A：靜態接觸角為70°以上、未達75°、　　B：靜態接觸角為75°以上、未達80°、　　C：靜態接觸角為80°以上。 (動態接觸角) 　　S：動態接觸角為未達15°、　　A：動態接觸角為15°以上、未達25°、　　B：動態接觸角為25°以上、未達35°、　　C：動態接觸角為35°以上。　　[0164] (試驗項目3.)親水持續性：　　將各試驗板於20℃之脫離子水中浸漬24小時。其後，與試驗項目2相同地測定接觸角，並以相同的基準來評估。　　[0165] (試驗項目4.)耐污染性1：碳固著試驗　　於各試驗板之塗膜表面，將碳顏料(FW-200，商品名，Orion Engineered Carbons公司製)之10質量%水分散液作為模型污染水，將該污染水2g進行點滴下，以80℃進行30分鐘焙燒之後，以海綿輕輕水洗之後，測定初期之非污染部與污染部之色差△ E。於測定中係使用X-rite公司製測色機SP-64。　　[0166] 　　S：△E為未達1之範圍內、　　A：△E為1以上、未達2之範圍內、　　B：△E為2以上、未達5之範圍內、　　C：△E為5以上。　　[0167] (試驗項目5.)耐污染性2：戶外暴露試驗　　將各試驗板切成100×300mm之大小者作為戶外暴露用試驗板，將各戶外暴露用試驗板，以塗膜面向北側的方式，從垂直起有4度的角度變化來安裝於將東京都大田區之KANSAI PAINT(股)屋頂的屋簷模型化的設置台來進行暴露試驗。「從暴露開始1個月後」及「從暴露開始3個月後」中，對於與初期塗板之色差(△ E)，使用SUGA TEST INSTRUMENTS(股)製之多光源分光測色計MSC-5N來測定，根據JIS-K5600-4-6，藉由以下的基準進行評估。　　[0168] 　　S：△ E為未達1之範圍內、　　A：△E為1以上、未達2之範圍內、　　B：△E為2以上、未達5之範圍內、　　C：△E為5以上。

Claims

一種表面調整劑，其係含有重量平均分子量為1000～50000之範圍內的共聚物(a)之表面調整劑(A)，　　前述共聚物(a)係以　　(a1)含三級胺基之聚合性不飽和單體及/或含四級銨鹼之聚合性不飽和單體、　　(a2)分子量為未達145之N-取代(甲基)丙烯醯胺、以及　　(a3)重量平均分子量為420～4600之範圍內的含聚矽氧烷鏈之聚合性不飽和單體作為共聚合成分，且單體(a1)及單體(a2)之含有比率以質量比計為(a1)/(a2)=5/95～55/45之範圍內的共聚物(a)。
如請求項1之表面調整劑，其中，前述共聚物(a)係進一步含有由含羥基之(甲基)丙烯酸酯、可被封端的含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯化合物、含聚氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物(排除作為前述單體(a1)或單體(a2)的情況)、含乙烯基之化合物及含氮原子之雜環的聚合性不飽和化合物所成之群中選出的至少1種聚合性不飽和基單體(a4)。
一種塗料組成物，其係含有如請求項1或2之表面調整劑(A)。
如請求項3之塗料組成物，其係含有如請求項1或2之表面調整劑(A)、含羥基之樹脂(B)及與羥基進行反應之交聯劑(C)，且以塗料組成物中之樹脂固體成分100質量份作為基準，而含有0.1～15質量份之該表面調整劑(A)。
如請求項3或4之塗料組成物，其係進一步含有陰離子性界面活性劑(D)。
如請求項5之塗料組成物，其中，前述陰離子性界面活性劑(D)係由烷基二苯基醚磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽系之陰離子性界面活性劑(d2)、烷基苯磺酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d3)及磺基琥珀酸鹽系之陰離子性界面活性劑(d4)所成之群中選出的至少1種陰離子性界面活性劑。
一種塗膜形成方法，其係包含於被塗物塗敷如請求項3至6中任一項之塗料組成物來形成塗膜的步驟。