JP2023052716A - 塗料及び塗膜付き基材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐温水性に優れた防汚塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材の提供。【解決手段】本発明の塗料は、含フッ素重合体と、第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーンと、第２の架橋性基を有するアクリルシリコーンと、第１の架橋性基及び第２の架橋性基と反応し得る反応性基を有する硬化剤と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料及び塗膜付き基材に関する。

含フッ素重合体を含む塗料は、耐候性に優れた塗膜を形成できる。特許文献１には、フルオロオレフィンに基づく単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく単位、アルキルビニルエーテルに基づく単位及びヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく単位を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、有機溶剤と、を含む塗料が開示されている。

特昭５７－３４１０７号公報

近年、含フッ素重合体を含む塗料は多様な分野に用いられるため、これを用いて形成した塗膜に防汚性を要求される場合がある。
本発明者らが、特許文献１に記載の塗膜を評価したところ、塗膜の防汚性に改善の余地があることを知見した。また、防汚性を有する塗膜を多様な分野において実用化するためには、特に一定時間温水に浸漬された場合においても、上記防汚性が持続する必要があることを知見した。

本発明は、耐温水性に優れた防汚塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］ 含フッ素重合体と、第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーンと、第２の架橋性基を有するアクリルシリコーンと、上記第１の架橋性基及び上記第２の架橋性基と反応し得る反応性基を有する硬化剤と、を含むことを特徴とする、塗料。
［２］ 上記ポリジメチルシリコーンの動粘度が、３０～１５０ｍｍ^２／ｓである、［１］の塗料。
［３］ 上記含フッ素重合体が第３の架橋性基を有する、［１］または［２］の塗料。
［４］ 上記第１の架橋性基、上記第２の架橋性基、及び、上記第３の架橋性基がいずれもヒドロキシ基である、［３］の塗料。
［５］ 上記反応性基がイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基である、［１］～［４］のいずれかの塗料。
［６］ 上記ポリジメチルシリコーンの水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、［１］～［５］のいずれかの塗料。
［７］ 上記ポリジメチルシリコーンが、ジメチルシロキサン単位を有し、上記ジメチルシロキサン単位の繰り返し数が、１０以上である、［１］～［６］のいずれかの塗料。
［８］ 上記ポリジメチルシリコーンの含有量が、上記含フッ素重合体及び上記硬化剤の合計１００質量部に対して、２．０～１０質量部である、［１］～［７］のいずれかの塗料。
［９］ 上記アクリルシリコーンの水酸基価が、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［８］のいずれかの塗料。
［１０］ 上記アクリルシリコーンの含有量が、上記含フッ素重合体及び上記硬化剤の合計１００質量部に対して、２０質量部以上である、［１］～［９］のいずれかの塗料。
［１１］ 更に、液状媒体を含み、上記液状媒体が、酢酸ブチルの蒸発速度を１としたときの相対蒸発速度が０．５０未満である液状媒体Ｓ１を含む、［１］～［１０］のいずれかの塗料。
［１２］ 上記液状媒体Ｓ１の含有量が、上記液状媒体の全質量に対して、１５質量％以上である、［１１］の塗料。
［１３］ 基材と、上記基材上に配置された［１］～［１２］のいずれかの塗料から形成された塗膜と、を有する、塗膜付き基材。

本発明によれば、耐温水性に優れた防汚塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材を提供できる。

本発明における用語を以下に説明する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称である。
反応性シリル基とは、加水分解性シリル基及びシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）の総称である。加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、例えば、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定できる。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値であり、例えば、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて測定できる。
水転落角とは、水平に配置した塗膜表面に約２０μＬの水滴を付着させた後、塗膜表面を徐々に傾けて、水滴が１ｍｍ動いた時の水平面に対する塗膜の角度を意味する。本発明の実施例においては、協和界面科学社商品名「ＤＭｏ－５０１ＳＡ」を用いて測定した。
水接触角とは、塗膜表面に置いた約２μＬの蒸留水の接触角を測定し、２θ法により算出して得られる値である。本発明の実施例においては、協和界面科学社商品名「ＤＭｏ－５０１ＳＡ」を用いて測定した。
動粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（２０１１）の方法に準じて測定される値である。
相対蒸発速度は、酢酸ブチルの蒸発速度を１としたときの相対的な蒸発速度を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ３５３９の方法に準じて測定される値である。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料１ｇを１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

本発明の塗料は、含フッ素重合体と、第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーンと、第２の架橋性基を有するアクリルシリコーンと、上記第１の架橋性基及び上記第２の架橋性基と反応し得る反応性基を有する硬化剤と、を含む。
本発明の塗料（以下、本塗料ともいう。）は、耐温水性に優れた防汚塗膜を形成できる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本塗料は、第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーンと第２の架橋性基を有するアクリルシリコーンとを含む。これにより、ポリジメチルシリコーンによる塗膜の撥水性を向上させる効果と、アクリルシリコーンによる塗膜の耐久性を向上させる効果と、が相乗的に作用して、優れた防汚性を有し、かつ耐温水試験後も防汚性が持続する塗膜が得られたと考えられる。

本発明における含フッ素重合体は、フッ素原子を含む重合体であり、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含む重合体であることが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～８が好ましく、２～４が特に好ましい。

フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、式ＣＨ_２＝ＣＸ^ｆ１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｙ^ｆ１（式中、Ｘ^ｆ１及びＹ^ｆ１は、独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎ１は２～１０の整数である。）で表される単量体が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、塗膜の防汚性に優れる点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。

単位Ｆの含有量としては、塗膜の防汚性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０～１００モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、更に第３の架橋性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含むことが好ましい。該架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、反応性シリル基等が挙げられ、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。

単位Ｃは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。単位Ｃは、第３の架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、第３の架橋性基に変換可能な基を有する単位を含む含フッ素重合体において、該基を第３の架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、例えば、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の少なくとも一部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単位Ｃは、本発明におけるポリジメチルシリコーン及びアクリルシリコーンとの反応性の点からは、ヒドロキシ基を有する単位であることが好ましい。

ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体は、フルオロオレフィンとの重合性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、及びＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及びＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが好ましい。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、及びＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体及びＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。

単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｃの含有量は、塗膜の架橋密度が高くなり塗膜の防汚性及び耐温水性に優れる点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。

含フッ素重合体は、更に、フルオロオレフィン及び単量体Ｃ以外の単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含んでよい。単位Ｄは、フッ素原子を有さない単位であることが好ましい。

単量体Ｄとしては、第３の架橋性基を有さない、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリレート等が挙げられる。単量体Ｄとしては、フルオロオレフィンとの共重合性及び含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルが好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。
単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。

単量体Ｄの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」等）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
含フッ素重合体が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５～６０モル％であることが好ましく、１０～５０モル％であることが特に好ましい。

含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に３０～７０モル％、０．５～４０モル％、５～６０モル％含むことが好ましい。

含フッ素重合体のＴｇとしては、０～１２０℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましく、３０～８０℃が特に好ましい。含フッ素重合体のＴｇが上記範囲内にあると、塗膜の防汚性が向上する。
含フッ素重合体のＭＦＴとしては、０～１００℃が好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎとしては、１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、２，０００～１０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、塗膜の耐温水性が向上する。

含フッ素重合体は水酸基価を有することが好ましい。水酸基価としては、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、塗膜の耐久性の点からは、水酸基価を有することが好ましい。

含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時又は製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。

含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
含フッ素重合体としては、２種以上を併用してもよい。

本塗料は、本塗料の固形分質量に対して、含フッ素重合体を１０～９０質量％含むことが好ましく、３０～７０質量％含むことが特に好ましい。

第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーン（以下、特定ポリジメチルシリコーンともいう。）は、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数が２個以上であり、第１の架橋性基を有するシロキサン化合物である。
特定ポリジメチルシリコーンは、塗膜に撥水性を付与する効果に優れ、特に水接触角が大きく水転落角の小さい塗膜を形成できる。塗膜の水接触角が大きく水転落角が小さいと、塗膜に汚れが付着しにくいとともに、付着した汚れが流れ落ちやすくなり、塗膜の防汚性により優れる。
ポリジメチルシリコーンは、常温（２５℃）でオイル状であるのが好ましい。

第１の架橋性基は、塗料の硬化性の点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、反応性シリル基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。

ジメチルシロキサン単位は、－（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）－で表される単位である。特定ポリジメチルシリコーンが有するジメチルシロキサン単位の繰り返し数は、２以上であり、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。ジメチルシロキサン単位の繰り返し数が１０以上であれば、特定ポリジメチルシリコーンの動粘度が向上して、水接触角が大きく、かつ、水転落角がより小さい塗膜が得られる。
ジメチルシロキサン単位の繰り返し数は、ポリジメチルシリコーンの取り扱い性の点から、３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下が特に好ましい。

特定ポリジメチルシリコーンは、本発明の効果がより優れる点から、下式（１）で表される化合物であるのが好ましい。

式（１）中、ｎは、特定ポリジメチルシリコーンの数平均分子量が５００～４０，０００となるように任意に選択される２以上の整数を表す。ｎとしては、１０～３００が好ましく、３０～２００がより好ましく、５０～１００が特に好ましい。
式（１）中、２つのＲ^１はそれぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数１～３０の２価の基を表す。２つのＲ^１は、同一の基であるのが好ましい。
炭素数１～３０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレンが挙げられる。
エーテル結合を有する炭素数１～３０の２価の基の具体例としては、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_６－（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ－、－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｃ_３Ｈ_６－が挙げられる。式中、ｍは、１～３０の整数を表す。
Ｒ^１の炭素数が３０以下であれば、特定ポリジメチルシリコーンの取り扱い性及び耐熱性が優れる。
Ｒ^１は、プロピレン基、又は、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－が好ましい。

式（１）で表される化合物は、本発明の効果がより優れる点から、下式（１Ａ）で表される化合物が好ましい。

式（１Ａ）中、ｎａの定義は、式（１）のｎと同義である。
２つのｐはそれぞれ独立に、０～９の整数を表し、本発明の効果がより優れる点から、１～５が好ましく、１～３が特に好ましい。２つのｐは、同じ値であるのが好ましい。
２つのｑはそれぞれ独立に、３～９の整数を表し、本発明の効果がより優れる点から、３～７が好ましく、３～５が特に好ましい。２つのｑは、同じ値であるのが好ましい。

特定ポリジメチルシリコーンとしては、市販品を用いてもよく、具体例としては、ＤＭＳ－Ｃ１６（Ｇｅｌｅｓｔ社商品名。数平均分子量：約７００。式（１Ａ）において、ｐ＝０、ｑ＝３である化合物。）、ＦＭ－４４１１（チッソ社商品名。Ｍｎ：約１，０００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物。）、ＦＭ－４４２１（チッソ社商品名。Ｍｎ：約５，０００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物）、ＦＭ－４４２５（チッソ社商品名。Ｍｎ：約１０，０００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物。）、ＫＦ－６０００（信越化学工業社商品名。Ｍｎ：約１，０００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物。）、ＫＦ－６００１（信越化学工業社商品名。Ｍｎ：約１，７００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物。）、ＫＦ－６００２（信越化学工業社商品名。Ｍｎ：約３，０００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物。）、ＫＦ－６００３（信越化学工業社商品名。Ｍｎ：約５，５００。式（１Ａ）において、ｐ＝１、ｑ＝３である化合物。）、Ｘ－２２－４９５２（信越化学工業社商品名。Ｍｎ：約４，０００。式（１Ａ）において、ｐ≒５、ｑ＝３である化合物。）が挙げられる。
特定ポリジメチルシリコーンは、２種以上を併用してもよい。

特定ポリジメチルシリコーンのＭｎとしては、５００～２０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましく、４，０００～７，０００が特に好ましい。

特定ポリジメチルシリコーンの動粘度は、３０～１５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１００～１２０ｍｍ^２／ｓが特に好ましい。動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以上であれば、水接触角が大きく、かつ、水転落角がより小さい塗膜が得られる。動粘度が１２０ｍｍ^２／ｓ以下であれば、特定ポリジメチルシリコーンの取り扱い性が優れる。

特定ポリジメチルシリコーンの水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、水転落角がより小さくなる点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
特定ポリジメチルシリコーンの水酸基価は、温水に浸漬されても防汚性を維持できる塗膜が得られる点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。

特定ポリジメチルシリコーンの含有量は、含フッ素重合体及び硬化剤の合計１００質量部に対して、２．０～１０質量部が好ましく、２．５～６．０質量部が特に好ましい。特定ポリジメチルシリコーンの含有量が２．５質量部以上であれば、水転落角が小さく、温水に浸漬されても防汚性を維持できる塗膜が得られる。

第２の架橋性基を有するアクリルシリコーン（以下、特定アクリルシリコーンともいう。）は、第２の架橋性を有し、シリコーン変性された（メタ）アクリル重合体を意味する。
特定アクリルシリコーンは、皮膜性に優れ、かつ、得られる塗膜の耐久性を向上できる。これにより、塗膜の耐温水性がより向上する。

第２の架橋性基は、塗料の硬化性の点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、反応性シリル基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
第２の架橋性基は、特定アクリルシリコーンの側鎖に導入されているのが好ましい。

特定アクリルシリコーンとしては、市販品を用いてもよく、具体例としては、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００（ＢＹＫ社商品名。第２の架橋性がヒドロキシ基である。）が挙げられる。
特定アクリルシリコーンは、２種以上を併用してもよい。

特定アクリルシリコーンの水酸基価としては、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。上記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、温水に浸漬されても防汚性を維持できる塗膜が得られる。上記水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の水転落角をより小さくできる。

特定アクリルシリコーンの含有量は、含フッ素重合体及び硬化剤の合計１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、３５質量部以上が特に好ましい。特定アクリルシリコーンの含有量が２０質量部以上であれば、温水に浸漬しても防汚性を維持できる塗膜が得られる。
特定アクリルシリコーンの含有量は、含フッ素重合体及び硬化剤の合計１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。特定アクリルシリコーンの含有量が２００質量部以下であれば、塗膜表面の擦傷性を十分に保持させることができる。

硬化剤は、第１の架橋性基及び第２の架橋性基と反応し得る反応性基を有する。これにより、本塗膜の架橋密度が高くなり、本塗膜の耐久性に優れる。上記反応性基は、塗膜の防汚性を持続させる点から、第３の架橋性基とも反応し得る反応性基であることが好ましい。

硬化剤は、反応性基を１分子中に２個以上有することが好ましく、２～３０個有することが特に好ましい。
硬化剤が有する反応性基と、特定ポリジメチルシリコーンが有する第１の架橋性基及びアクリルシリコーンが有する第２の架橋性基とが反応すると、特定ポリジメチルシリコーン及び特定アクリルシリコーンが硬化剤によって架橋し、架橋したポリジメチルシリコーン及びアクリルシリコーンが形成される。
また、含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、硬化剤が有する反応性基と、含フッ素重合体が有する架橋性基とが反応すると、含フッ素重合体が硬化剤によって架橋し、架橋した含フッ素重合体が形成される。特に、第１～第３の架橋性基が同一の基である場合、含フッ素重合体と、特定ポリジメチルシリコーンと、特定アクリルシリコーンとの架橋により、本発明の効果がより優れる。

硬化剤が有する反応性基の具体例としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリニル基、β－ヒドロキシアルキルアミド基が挙げられる。特に、第１～第３の架橋性基のうち２種以上がヒドロキシ基である場合、硬化剤が有する反応性基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基が好ましい。この場合、硬化剤としては、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤であるポリイソシアネートが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体又は変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体又はポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

硬化剤の含有量は、含フッ素重合体１００質量部に対して、２～５０質量部が好ましく、５～３０質量部が特に好ましい。
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。

本塗料は、各成分の相互作用により塗膜の耐温水性及び耐水性に特に優れる点から、含フッ素重合体と、特定ポリジメチルシリコーンと、特定アクリルシリコーンと、硬化剤とを、本塗料の固形分質量に対してこの順にそれぞれ、３０～７０質量％、０．１～１０質量％、１５～３５質量％、１０～３０質量％含むことが好ましい。特に、含フッ素重合体、特定ポリジメチルシリコーン、及び特定アクリルシリコーンがいずれもヒドロキシ基を有し、硬化剤がポリイソシアネートである場合、各成分間の架橋により、本発明の効果により優れる。

本塗料は、含フッ素重合体、ポリジメチルシリコーン及びアクリルシリコーンが液状媒体に溶解又は分散している塗料であってもよく、液状媒体を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
液状媒体としては有機溶剤及び水が挙げられ、液状媒体に溶解又は分散している塗料としては、有機溶剤等に溶解している塗料（溶剤型塗料等）、及び、水に分散している塗料（水系塗料等）が挙げられる。本塗料は、緻密な塗膜を形成でき耐候性に優れる点からは、溶剤型塗料であることが好ましい。
液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、本塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。

有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤が挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。
エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
炭化水素系溶剤の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
アルコール系溶剤の具体例としては、ブチルアルコールが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
グリコールエステル系溶剤の具体例としては、１－メトキシプロピル－２－アセテートが挙げられる。

本塗料が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％が特に好ましい。

本塗料が液状媒体を含む場合、液状媒体は、酢酸ブチルの蒸発速度を１としたときの相対蒸発速度が０．５０未満である液状媒体Ｓ１を含むことが好ましい。これにより、外観に優れた塗膜が得られる。この理由としては、液状媒体Ｓ１の蒸発が遅いので、塗膜の形成時に含フッ素重合体とアクリルシリコーンとが層分離しやすくなり、含フッ素重合体とアクリルシリコーンとの混合による塗膜の白化を抑制できるためと推測される。
液状媒体Ｓ１の相対蒸発速度は、塗膜の外観がより優れる点から、０．８以下がより好ましく、０．５以下が特に好ましい。
液状媒体Ｓ１の相対蒸発速度は、小さければ小さいほど好ましく、下限値は通常、０超である。

本塗料が液状媒体Ｓ１を含む場合、液状媒体Ｓ１の含有量は、液状媒体の全質量に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。液状媒体Ｓ１の含有量が２０質量％以上であれば、塗膜の外観がより優れる。
液状媒体中の液状媒体Ｓ１の含有量は、多ければ多いほど好ましく、上限値は通常、１００質量％である。

液状媒体Ｓ１の具体例としては、シクロヘキサノン（相対蒸発速度：０．３２）、ブチルアルコール（相対蒸発速度：０．４７）、ジイソブチルケトン（相対蒸発速度：０．２０）、ジアセトンアルコール（相対蒸発速度：０．１５）、エチレングリコールモノエチルエーテル（相対蒸発速度：０．３８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（相対蒸発速度：０．０８）、１－メトキシプロピル－２－アセテート（相対蒸発速度：０．４４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（相対蒸発速度：０．２２）が挙げられ、塗膜の外観がより優れる点から、シクロヘキサノンが特に好ましい。

本塗料は、上記以外の成分を含んでもよい。該成分としては、含フッ素重合体、特定ポリジメチルシリコーン、及び、特定アクリルシリコーン以外の樹脂、添加剤等が挙げられる。
このような樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、架橋性樹脂等が挙げられ、硬化性樹脂や架橋性樹脂が好ましい。具体的には、硬化性又は架橋性の、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、特定ポリジメチルシリコーン及び特定アクリルシリコーン以外のシリコーン樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、硬化触媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属又はマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。

本発明の塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、基材上に本塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
本塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
本塗料が液状媒体を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
本塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。

本塗膜の膜厚としては、本塗膜の耐候性の点から、１～１，０００μｍが好ましく、２５～５００μｍがより好ましく、５０～１００μｍが特に好ましい。本塗膜においては、塗膜形成の工程削減の点から、溶剤型塗料である本塗料を用いて１コートで形成される塗膜の膜厚が５０～１００μｍであることが好ましい。

本塗料を用いれば、基材と、基材上に配置された本塗膜とを有する塗膜付き基材が得られる。本発明の塗膜付き基材を含む物品を、塗装物品ともいう。
本発明における基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属材料が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、金属皮膜処理、化成処理等が挙げられる。金属皮膜処理としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきが挙げられる。化成処理としては、クロメート処理、リン酸塩処理等が挙げられる。

基材は、本発明の効果がより発揮される点から、金属からなることが好ましい。金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、鉛、銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、ビスマス等の金属を含む材料が挙げられる。金属としては、鉄及びアルミニウムが特に好適である。金属は、２種以上の金属を含む合金でもよい。
金属としては、鉄合金（鉄鋼、ステンレス等）及びアルミニウム合金が好ましく、鉄鋼が特に好ましい。

本発明における塗膜付き基材は、基材と本塗膜との間に、中塗り塗膜や下塗り（プライマー）塗膜等の他の塗膜を有していてもよい。
下塗り塗膜を形成するための塗料としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を含む塗料が挙げられる。
下塗り塗料は、架橋性樹脂、架橋性基を有するプレポリマー又は硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
各塗膜の形成に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各塗膜を形成する塗料の塗布、乾燥、及び加熱硬化の順番は制限されない。つまり、塗膜毎に乾燥や加熱硬化を行ってもよく、同時に行ってもよい。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例５は実施例であり、例６～例７は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

＜使用した成分の略称＞
〔単量体〕
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４－ヒドロキシブチルビニルエーテル

＜塗料成分＞
下記成分を入手又は以下の方法で製造して使用した。

〔ポリジメチルシリコーン〕
ポリジメチルシリコーン１：信越化学工業社商品名 ＫＦ－６３００（ジメチルシロキサン単位の繰り返し数が６８であるポリジメチルシリコーン、Ｍｗ：約５，５００、動粘度：１１０ｍｍ^２／ｓ、水酸基価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリジメチルシリコーン２：信越化学工業社商品名 ＫＦ－６０００（ジメチルシロキサン単位の繰り返し数が１２であるポリジメチルシリコーン、動粘度：３５ｍｍ^２／ｓ、水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔アクリルシリコーン〕
アクリルシリコーン１：ＢＹＫ社商品名 ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ ３７００（水酸基含有シリコーン変性（メタ）アクリル重合体、２５質量％溶液、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔硬化剤〕
硬化剤１：旭化成社商品名 デュラネート ＴＰＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）

〔液状媒体〕
シクロヘキサノン（相対蒸発速度：０．３２）
メチルエチルケトン（相対蒸発速度：３．７０）

〔含フッ素重合体Ｆ１の製造〕
オートクレーブに、炭酸カリウム（１２．３ｇ）及びキョーワード ＫＷ５００ＳＨ（協和化学工業社商品名。以下、吸着剤ともいう。）（４．５ｇ）を仕込み、真空脱気した。次に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）及びＨＢＶＥ（８４．９ｇ）をオートクレーブ内に導入して昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を連続的に添加して、重合を行った。１１時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止し、オートクレーブ内溶液をろ過して、含フッ素重合体Ｆ１を含む溶液を得た。
得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、更に１３０℃にて２０分間真空乾燥して、ブロック状の含フッ素重合体Ｆ１を得た。
含フッ素重合体Ｆ１は、含フッ素重合体Ｆ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順にそれぞれ、５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ１のＴｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔例１～７〕
＜塗料の製造＞
表１に記載の各成分を混合して、塗料１～７を得た。

＜塗膜付き基材の製造＞
７．５ｃｍ角のガラス板（コーニング社商品名「イーグルガラス」）の一方の表面に、スピンコーターにて塗料１を塗布した後（塗布条件：回転数１，０００ｒｐｍ、スロープアップ時間１０秒、回転時間３０秒、塗料の滴下量１．５ｍＬ）、８０℃のオーブン中で１時間の加熱処理を施し、塗膜付き基材１を得た。
使用する塗料の種類を表１のように変更する以外は同様にして、塗膜付き基材２～７を得た。

＜塗膜付き基材の評価＞
（初期防汚性）
各例で得られた塗膜付き基材における塗膜表面に泥水（イエローオーカーの７１．４ｇ、焼成関東ローム８種の２３．６ｇ、シリカ粉の５ｇ、純水の１６６ｇを混合して調製）を一滴垂らし、１２時間放置して乾燥させたのち水で洗浄した。洗浄後の塗膜における泥汚れの程度を目視で確認し、塗膜の防汚性を下記の基準に従い判断した。
Ｓ：泥汚れなし。また、水で洗浄した際に泥がすぐに落ちる。
Ａ：泥汚れなし。ただし、水で洗浄した際に泥が落ちるのに時間を要する。
Ｂ：泥汚れは取り除かれているが、塗膜上に泥があった跡が残る。
Ｃ：泥汚れが視認される。

（耐温水試験後の防汚性）
９８℃の温水中に塗膜付き基材を６時間浸漬させた後、塗膜付き基材を温水から取り出して、塗膜表面の水滴を拭き取った後、上記初期防汚性と同様の評価を行った。

（初期水転落角）
２５℃、４０％ＲＨの環境下、塗膜表面に蒸留水の約２０μＬを滴下して、１度／秒の傾き速度で傾けた際、１ｍｍ動いた時の角度を初期水転落角とした。水転落角の測定には、ＤＭｏ－５０１ＳＡ（協和界面科学社商品名）を用いた。

（初期水接触角）
塗膜表面に置いた約２μＬの蒸留水の接触角を、ＤＭｏ－５０１ＳＡ（協和界面科学社商品名）を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出し、初期水接触角とした。接触角の算出には２θ法を用いた。

（塗膜外観）
塗膜の外観を目視にて確認して、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：塗膜の白化が認められない。
Ｂ：塗膜の白化が認められる。

以上の評価試験の結果を表１に示す。
表１中、液状媒体以外の成分の含有量は、固形分換算値を意味する。
なお、表１中、「ポリジメチルシリコーン／含フッ素重合体＋硬化剤」とは、含フッ素重合体及び硬化剤の合計１００質量部に対する、ポリジメチルシリコーンの含有量（質量部）を意味する。
また、表１中、「アクリルシリコーン／含フッ素重合体＋硬化剤」とは、含フッ素重合体及び硬化剤の合計１００質量部に対する、アクリルシリコーンの含有量（質量部）を意味する。
また、表１中、「シクロヘキサノン／液状媒体」とは、塗料中の液状媒体の全質量に対するシクロヘキサノンの含有量（質量％）を意味する。

表１に示す通り、含フッ素重合体と、第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーンと、第２の架橋性基を有するアクリルシリコーンと、第１の架橋性基及び第２の架橋性基と反応し得る反応性基を有する硬化剤と、を有する塗料を用いた場合、耐温水性に優れる防汚塗膜を形成できることが示された（例１～５）。

本発明においては、耐温水性に優れる防汚塗膜を有する塗装物品を提供できる。本発明の物品は、自動車の窓ガラス、自動車、バイク、自転車の塗装表面、ヘッドランプカバー、センサーカバー、屋外アンテナ受信装置もしくはそのカバー、信号機のランプカバー、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、エア・コンディショナー等の空調設備のフィンやフィルター、家電製品、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品、便器等に利用可能である。

特に、冷蔵庫、冷凍庫、空調設備のフィン及びフィルター等の水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等は、水洗浄後の水切り性を向上させるために、水滴や氷、霜等を付着しにくくする機能が求められる。本塗料から形成された塗膜は、冷凍庫や空調設備のフィン及びフィルター等の着氷防止膜としても使用可能である。滑水性に優れた表面処理層は水滴が付着しにくいため、本発明の塗装物品は、水洗浄が実施される設備、装置、器具、部品等に利用可能である。
自動車、自転車、バイク、電車等の車両外装、建築物の外装、自動販売機やガードレール等の屋外に設置される可能性のある設備等の塗装表面は、降雨等により泥が付着しやすく、また使用される地域によっては高温多湿環境に長時間曝される場合がある。本塗料から形成された塗膜は、温水に長時間浸漬された後であっても、泥が付着しにくいとともに、一旦付着した泥を水洗浄によって容易に除去できる。したがって、本発明の塗装物品は、車両外装に利用可能である。

Claims (13)

1. 含フッ素重合体と、第１の架橋性基を有するポリジメチルシリコーンと、第２の架橋性基を有するアクリルシリコーンと、前記第１の架橋性基及び前記第２の架橋性基と反応し得る反応性基を有する硬化剤と、を含むことを特徴とする、塗料。
2. 前記ポリジメチルシリコーンの動粘度が、３０～１５０ｍｍ^２／ｓである、請求項１に記載の塗料。
3. 前記含フッ素重合体が第３の架橋性基を有する、請求項１または２に記載の塗料。
4. 前記第１の架橋性基、前記第２の架橋性基、及び、前記第３の架橋性基がいずれもヒドロキシ基である、請求項３に記載の塗料。
5. 前記反応性基がイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料。
6. 前記ポリジメチルシリコーンの水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料。
7. 前記ポリジメチルシリコーンが、ジメチルシロキサン単位を有し、
   前記ジメチルシロキサン単位の繰り返し数が、１０以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料。
8. 前記ポリジメチルシリコーンの含有量が、前記含フッ素重合体及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、２．０～１０質量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の塗料。
9. 前記アクリルシリコーンの水酸基価が、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～８のいずれか１項に記載の塗料。
10. 前記アクリルシリコーンの含有量が、前記含フッ素重合体及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して、２０質量部以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の塗料。
11. 更に、液状媒体を含み、
    前記液状媒体が、酢酸ブチルの蒸発速度を１としたときの相対蒸発速度が０．５０未満である液状媒体Ｓ１を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の塗料。
12. 前記液状媒体Ｓ１の含有量が、前記液状媒体の全質量に対して、１５質量％以上である、請求項１１に記載の塗料。
13. 基材と、前記基材上に配置された請求項１～１２のいずれか１項に記載の塗料から形成された塗膜と、を有する、塗膜付き基材。