JPH07113002A

JPH07113002A - 含フッ素重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07113002A
Application number: JP5260595A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川; Takashi Minoura; 孝箕浦; Takashi Yasumura; 崇安村; Kazuhiko Maeda; 一彦前田
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-05-02
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JP2882737B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素樹脂の特徴である耐候性を保持したま
ま、長期間の屋外使用においても優れた外観を保つこと
のできる耐汚染性を有するフッ素樹脂塗料に使用する含
フッ素重合体を提供する。【構成】フッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエステル
または脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシル基
含有アリルエーテルを必須成分とする数平均分子量（ポ
リスチレン換算）1,000 〜20,000の含フッ素重合体に、
不飽和イソシアネートを反応させて不飽和基含有含フッ
素重合体とすることを第１段階とし、つぎに得られた溶
液存在下単量体を重合してグラフト重合体を製造するこ
とを第２段階とする製造方法であって、不飽和基含有含
フッ素重合体を50重量％〜95重量％含むことを特徴とす
るヒドロキシル基含有含フッ素グラフト重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は均一透明な含フッ素グラ
フト重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは主鎖もしくはグラフト鎖にヒドロキシル基を有する
ため、多価イソシアネートやメラミン樹脂による硬化が
可能な含フッ素グラフト重合体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】従来から、含フッ素重合体を用いたコーテ
ィング材料は耐候性、耐熱性、耐薬品性等が優れている
ことから化学工業、建築、食品、機械等の分野に幅広く
応用されている。特に近年、脚光を浴びているものに作
業性の改善された溶剤可溶型フッ素重合体を使用した塗
料がある。これらは含フッ素重合体の有機溶剤に対する
溶解性を上げ、一般的な塗料用溶媒に溶解できるように
し、さらには含フッ素重合体中にヒドロキシル基のよう
な反応性基を導入することにより硬化可能なタイプとし
た塗料である。

【０００３】例えば、特開昭61-57609号および特開平1-
289874号に開示された塗料用重合体は含フッ素重合体の
有機溶剤に対する溶解性等を向上させるために、フッ素
化オレフィンとフッ素を含まない炭化水素系モノマーと
を共重合させ、さらに共重合体中にヒドロキシル基を導
入することにより、室温でも硬化できるようにしてい
る。このような含フッ素重合体を用いた塗料は一般建
築、自動車、道路土木、および金属分野に使用され、そ
の耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテナンスフリー
の塗料として多く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近、これら
含フッ素重合体をベースとした塗料の耐汚染性が悪いと
いう問題がクローズアップされている。すなわち、従来
のアルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、およびアクリル樹脂等の汎用塗料に比べ
て、天然暴露試験や人工汚染試験において汚染物質が付
着しやすく、また付着した汚染物質がとれにくいという
現象が見出されている。そこで、含フッ素塗料において
耐汚染性改良は塗膜の美観を維持するために重要な課題
となっている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、含フッ
素塗料の耐候性などの基本的物性を維持したまま耐汚染
性を改良することを目的として鋭意検討をくわえたとこ
ろ、ヒドロキシル基を含む溶剤可溶性のフッ素化オレフ
ィン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体である含フッ素
重合体へ不飽和イソシアネートを反応させ、炭素−炭素
二重結合を側鎖に有する不飽和基含有含フッ素重合体の
溶液を製造することを第１段階とし、つぎに前記溶液存
在下炭素−炭素二重結合を有する単量体をラジカル重合
することにより、ヒドロキシル基含有含フッ素グラフト
重合体を製造する方法において、含フッ素重合体および
グラフトする単量体の特定、さらに含フッ素重合体の側
鎖に導入する不飽和結合の量等の原料および重合条件の
適性化を図ることで、均一透明なグラフト重合体溶液が
得られ、かつ、耐汚染性の改良された硬化塗膜が得られ
ることを見出し、本発明に到った。

【０００６】すなわち、本発明は、ヒドロキシル基を含
む含フッ素重合体に、そのヒドロキシル基１当量に対し
て0.1当量以上１当量以下の不飽和イソシアネートを反
応させて不飽和基含有含フッ素重合体の溶液を製造する
ことを第１段階とし、つぎに前記溶液存在下単量体を重
合してグラフト重合体を製造することを第２段階とす
る、ヒドロキシル基含有含フッ素グラフト重合体の製造
方法であって、前記不飽和基含有含フッ素重合体を50重
量％〜95重量％含むことを特徴とする均一なヒドロキシ
ル基含有含フッ素グラフト重合体の製造方法であり、殊
に、ヒドロキシル基を含む含フッ素重合体が数平均分子
量（ポリスチレン換算）1,000 〜20,000であり、フッ素
化オレフィン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソ
プロペニルエステル、ヒドロキシル基含有アリルエーテ
ルおよび必要に応じカルボキシル基含有単量体を必須成
分とする共重合体であることを特徴とするヒドロキシル
基含有含フッ素グラフト重合体の製造方法である。

【０００７】反応性基を有する重合体を利用してこれに
不飽和基を導入する方法、例えば、ヒドロキシル基を有
する重合体へ不飽和イソシアネートを反応させて不飽和
側鎖を有する重合体を得る方法が特開昭59-230019 号に
開示され、また J.Coating Tech. Vol.55(No.703) 55〜
61 (1983) に記載されている。

【０００８】一方、この方法のフッ素系重合体への応用
としては、フッ素化オレフィン−ビニルエーテル−ヒド
ロキシル基含有ビニルエーテル共重合体へ不飽和イソシ
アネートを反応させて不飽和側鎖含有フッ素重合体を得
る方法が特開昭62-25104号に開示されており、さらに、
カルボキシル基を有する含フッ素重合体とグリシジルメ
タクリレートを反応させて不飽和側鎖を導入する方法が
特開昭62-25103号の実施例中に開示されている。

【０００９】また、このようにして得られる不飽和基含
有含フッ素重合体存在下で単量体を重合することによっ
て、含フッ素グラフト重合体を得ることができることも
知られている。

【００１０】一般的にグラフト重合は二種類以上の重合
体の相溶性を改良するための有効な手段であり、前記方
法を利用すると含フッ素重合体とこれにグラフトする重
合体の相溶性がない場合においても、ある程度の相溶性
が発現することが知られている。ところが、通常、含フ
ッ素重合体の含量が小さい領域では相溶性が良いが、フ
ッ素樹脂塗料の高性能を生かすべき含フッ素重合体の含
量が大きい領域では相溶性が悪いことから、相分離しな
い硬化塗膜が得られる相溶性のよい均一透明なグラフト
重合体溶液を得ることはできなかった。例えば、先に例
示した特許明細書に記載されるようなヒドロキシル基を
含む含フッ素重合体がフッ素化オレフィン−ビニルエー
テル−ヒドロキシル基含有ビニルエーテル共重合体であ
る場合などにおいては、完全な相溶性を得るには致らず
不均一なグラフト重合体溶液となったり、硬化塗膜の相
分離が生じる場合が多く、塗料としては満足できるもの
ではなかった。

【００１１】本発明のヒドロキシル基含有含フッ素グラ
フト重合体のヒドロキシル基は、未反応残存基としてフ
ッ素化オレフィン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体の
側鎖中に導入することができ、また第２段階におけるグ
ラフト重合においてヒドロキシル基含有単量体を使用す
ることにより、グラフト鎖中に導入することもできる。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用するヒドロキシル基を含む含フッ素重合体の
単量体単位は特に重要であり、本発明の組成によって均
一透明なグラフト重合体溶液が得られる。その単量体と
しては、フッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエステルま
たは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシル基含
有アリルエーテルを必須成分とする。

【００１３】具体的にはフッ素化オレフィンとして、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ヘ
キサフルオロイソブテン、パーフルオロアルキルビニル
エーテル類が挙げられ、これらの混合物も使用される。
脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸（バーサ
チック５酸）ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチ
ン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、バーサチック９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニ
ル等が挙げられる。

【００１４】脂肪酸イソプロペニルエステルとしては、
例えば、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペ
ニル、酪酸イソプロペニル、ピバリン酸（バーサチック
５酸）イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、カ
プリル酸イソプロペニル、カプリン酸イソプロペニル、
ラウリン酸イソプロペニル、ミリスチン酸イソプロペニ
ル、、パルミチン酸イソプロペニル、ステアリン酸イソ
プロペニル、バーサチック９酸イソプロペニル、バーサ
チック１０酸イソプロペニル等が挙げられる。

【００１５】上記の脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸
イソプロペニルの構造式は一般式

【００１６】

【化１】

【００１７】（Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
は、ＨまたはＣnＨ2n+1、nは１〜１０の整数。）で表さ
れ、これらの混合物も使用される。ヒドロキシル基含有
アリルエーテルとしては、ヒドロキシエチルアリルエー
テル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシ
イソプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリル
エーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒド
ロキシ−ｔ−ブチルアリルエーテル、ヒドロキシペンチ
ルアリルエーテル、ヒドロキシネオペンチルアリルエー
テル等のヒドロキシアルキルアリルエーテルやこれらと
ラクトン類との反応生成物であるラクトン変成アリルエ
ーテル等およびジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレン
グリコールのモノアリルエーテル類やポリプロピレング
リコールのモノアリルエーテル類が挙げられ、これらの
混合物も使用される。

【００１８】本発明のヒドロキシル基含有含フッ素重合
体は、前記の３群の単量体からそれぞれ選ばれた単量体
から製造された共重合体であるが、さらにアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ウンデシレ
ン酸やヒドロキシルアルキルアリルエーテルと無水コハ
ク酸との反応物等のカルボキシル基含有単量体を共重合
成分として添加した重合体も含まれる。

【００１９】含フッ素共重合体の組成は特に限定しない
が、好ましくはフッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエス
テルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシ
ル基含有アリルエーテル、およびカルボキシル基含有単
量体に基づく単位の含有量が、それぞれ25〜75モル％、
10〜70モル％、2〜40モル％、および0〜20モル％であ
る。

【００２０】また、含フツ素共重合体の分子量は数平均
分子量（ポリスチレン換算）として1,000 〜30,000、好
ましくは1,000 〜20,000が適当である。30,000以上の場
合はグラフト重合において溶液がゲル化したり、グラフ
ト重合体溶液が粘稠になり固形分濃度が上げられない等
の問題が生じる。

【００２１】含フッ素共重合体へ反応させる不飽和イソ
シアネートとしては、イソシアネートアルキル基を有す
るアクリレートまたはメタクリレートが適当である。た
とえば、2-イソシアネートエチルアクリレート、2-イソ
シアネートエチルメタクリレート、4-イソシアネートブ
チルアクリレート、4-イソシアネートブチルメタクリレ
ート等が挙げられる。

【００２２】さらに、ジイソシアネート1モルに対して
不飽和モノアルコールを1〜1.8モル反応させた反応生成
物がそのまま使用される。不飽和モノアルコールが1モ
ルより少ない場合は、生成物中に未反応のジイソシアネ
ートが残存しヒドロキシル基含有含フッ素共重合体との
反応時にゲル化または沈殿が生じる。また、1.8モルよ
りも多い場合には生成する不飽和モノイソシアネートに
加えて、ウレタン結合を介して両端にそれぞれ不飽和基
を有する化合物の生成が多くなり、その後のグラフト重
合においてゲル化を生じる。ジイソシアネートとして
は、たとえば2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリ
レンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネート
との混合イソシアネート、P,P'-ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、パラ
フェニレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キ
シリレンジイソシアネート等が挙げられる。また不飽和
モノアルコールとしては、2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキ
シプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタク
リレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロ
キシブチルメタクリレート等のアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアル
コール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリ
ルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙
げられる。

【００２３】ヒドロキシル基含有含フッ素重合体と不飽
和モノイソシアネートとの反応基比は、ヒドロキシル基
1モルに対して不飽和モノイソシアネートのイソシアネ
ート基として0.1〜1モルの範囲内であることが好まし
い。0.1モル以下では不飽和基含有含フッ素重合体中の
不飽和結合濃度が低いため、グラフト重合における効率
が低くなり、不飽和基含有含フッ素重合体とグラフト鎖
との相溶性が悪く均一透明な溶液が得られない。1モル
以上では未反応の不飽和モノイソシアネートが残存する
ため、グラフト重合における水分の影響等により溶液の
ゲル化や沈殿が生じる。また、この場合、グラフト重合
においてイソシアネート基と反応する反応性基を有する
単量体、たとえばヒドロキシル基を有する単量体の使用
が制限される。

【００２４】上記した不飽和基含有含フッ素重合体溶液
の存在下単量体を重合することにより、グラフト重合体
を製造する。グラフト重合する単量体としては、経済的
な面からフッ素を含まない単量体が使用される。単量体
としては、アクリレート、メタクリレート、塩素系オレ
フィン、炭化水素系オレフィン、ビニルエステル、その
他ラジカル重合可能な単量体全てが適用可能であるが、
均一透明なグラフト重合体溶液を得る面からアクリロイ
ル基およびメタクリロイル基を有する単量体の使用が好
ましい。たとえば、アクリル酸、アクリル酸金属塩、ア
クリル酸アンモニウム塩、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレー
ト、n-ペンチルアクリレート、nーヘキシルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、カルビトールアクリレート、2-メ
トキシエチルアクリレート、2-エトキシエトキシエチル
アクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート、メトキシトリエチレング
リコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、2-クロル
エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
レングリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキ
シブチルアクリレート、1,6ヘキサンジオールモノアク
リレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノアクリレート、アクリルアミド、2-アミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、2-クロル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2
-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルアンモニウムク
ロライド、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホ
スフェート、2-アクリルオキシエチルアシッドホスフェ
ート、3-クロロ-2-アシッドホフォキシプロピルアクリ
レート、メタクリル酸、メタクリル酸金属塩、メタクリ
ル酸アンモニウム塩、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタ
クリレート、n-ペンチルメタクリレート、n-ヘキシルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、イソ
デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリ
デシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、
カルビトールメタクリレート、2-メトキシエチルメタク
リレート、2-エトキシエトキシエチルメタクリレート、
2-ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレン
グリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルメタクリレート、2-クロル
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ネオペンチル
グリコールモノメタクリレート、3-ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、1,6-ヘキサン
ジオールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、メタ
クリルアミド、2-アミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-クロル
-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-
3-メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライド、
ジフェニル-2-メタクロイルオキシエチルホスフェー
ト、2-メタクリルオキシエチルアシッドホスフェート、
3-クロロ-2-アシッドホスフォキシプロピルメタクリレ
ート等のアクリレート類およびメタクリレート類の単独
のラジカル重合あるいは２種以上のラジカル重合により
グラフト重合体を得る。

【００２５】グラフト重合体中の不飽和基含有含フッ素
重合体の含量は50〜95重量％が好ましい。50重量％以下
ではフッ素含有量が低下して耐候性の低下が見られ、95
重量％以上ではグラフトによる相溶性の効果が現れず平
滑な塗膜が得られないので好ましくない。また、グラフ
ト重合体の数平均分子量は100,000以下が好ましい。数
平均分子量は100,000以上では塗料の粘度と固形分濃度
を調整することが困難となるので好ましくない。

【００２６】本発明のグラフト重合体は架橋剤（硬化
剤）としてジイソシアネート、ブロックイソシアネー
ト、メラミン等、また溶剤、顔料、分散安定剤、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することによ
り硬化性塗料として用いられる。

【００２７】本発明のヒドロキシル基含有含フッ素グラ
フト重合体を含む塗料組成物は、従来の溶剤可溶型フッ
素樹脂を使用した塗料が有する特徴に加えて、耐汚染
性、基材との密着性に優れ、さらにグラフト重合体鎖を
選択することにより前記した従来塗料に比べ柔らかい塗
膜から硬い塗膜まで調製することができる。

【００２８】用途は一般建築用、自動車用、機械器具
用、プラスチック用、プレコートメタル等の金属コーテ
ィング用に適するが、従来のフッ素系塗料に比べ経済的
に優れるいう利点をも有する。

【００２９】以下、本発明を参考例、実施例、比較例に
よって説明するが、これらによって限定されるものでは
ない。

【００３０】

【実施例】

〔参考例１〕電磁撹拌機付きの内容量30リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブにキシレン4.63Kg、酢酸ビニル1.60
Kg、バーサチック９酸ビニル3.43Kg、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル1.68Kg、ビニル酢酸0.10Kg、ｔ-
ブチルパーオキシピバレート0.09Kg、セライト0.13Kgを
仕込み、脱気および窒素置換を3回繰返した後、クロロ
トリフルオロエチレン6.43Kgを仕込み、55℃で20時間重
合を行ない、重合収率67.6％で重合体溶液（ワニス）を
得た。

【００３１】このワニスの水洗、濃縮および濃度調整、
濾過を行ない、固形分（１３０℃での加熱残分をいう。
以下同じ。）濃度60％のキシレン溶液を得た。ワニス中
の重合体のＯＨ価は78mgKOH/g、酸価は7mgKOH/gであっ
た。また、重合体のガラス転移点（捩り自由減衰型粘弾
性測定機によりガラス繊維上へ付着した樹脂Tgを測定）
51℃、数平均分子量（ゲルパーミエーション測定、ポリ
スチレン換算）は7,100、重量平均分子量は14,500であ
った。

【００３２】〔参考例２〕参考例１と同様にして、電磁
撹拌機付きの内容量30リットルのＳＵＳ製オートクレー
ブに酢酸ｎ-ブチル6.61Kg、ピバリン酸ビニル1.98Kg、
バーサチック９酸ビニル2.85Kg、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル0.81Kg、ウンデシレン酸0.16Kg、ｔ-
ブチルパーオキシピバレート0.08Kg、炭酸ナトリウム0.
03Kgを仕込み、脱気および窒素置換を3回繰返した後、
クロロトリフルオロエチレン5.65Kgを仕込み、55℃で20
時間重合を行ない、重合収率80.5％で重合体溶液を得
た。

【００３３】このワニスの濃度調整、濾過を行ない、固
形分濃度55％の酢酸ｎ-ブチル溶液を得た。ワニス中
の重合体のＯＨ価は46mgKOH/g、酸価は7mgKOH/g であっ
た。また、重合体のガラス転移点は59℃、数平均分子量
は14,500であった。

【００３４】〔参考例３〕参考例１と同様にして、電磁
撹拌機付きの内容量50リットルのＳＵＳ製オートクレー
ブにキシレン12.04Kg、ピバリン酸ビニル3.05Kg、バー
サチック９酸ビニル4.39Kg、エチレングリコールモノア
リルエーテル2.76Kg、ｔ-ブチルパーオキシピバレート
0.14Kg、炭酸ナトリウム0.06Kgを仕込み、脱気および窒
素置換を3回繰返した後、クロロトリフルオロエチレン
9.71Kgを仕込み、55℃で20時間重合を行ない、重合収率
81.5％で重合体溶液を得た。

【００３５】このワニスの濃度調整、濾過を行ない、固
形分濃度65％のキシレン溶液を得た。ワニス中の重合体
のＯＨ価は80mgKOH/gであった。また、重合体のガラス
転移点は49℃、数平均分子量は5,200であった。

【００３６】〔実施例１〕撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流コンデンサーを具備した1リットルのセパラ
ブルフラスコに、参考例１のワニス666.4gおよびジブチ
ル錫ジラウレート0.8gを仕込み温度60℃に昇温した。そ
の後、撹拌しながら乾燥空気気流下200ppmのベンゾキノ
ンを含む2-イソシアネートエチルメタクリレート21.6g
を徐徐に滴下した（OH/NCOモル比＝1/0.15）。滴下終了
後2時間保持した後、反応溶液の赤外吸収スペクトルを
測定した。波長2,260cm^-1のイソシアネート基の吸収は
完全に消失しており、ヒドロキシル基とイソシアネート
基の反応が定量的に進んだことが確認された。

【００３７】次に、撹拌機、温度計および還流コンデン
サーを具備した1リットルのセパラブルフラスコに前記
反応溶液241g（固形分147g）、キシレン186.7g、イソボ
ルニルメタクリレート70g、イソブチルメタクリレート6
1.6g、アクリル酸8.4gおよびラジカル開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル2.8gを仕込み撹拌しながら窒素
気流下、温度70℃で6時間グラフト重合を行った。

【００３８】生成ワニスは均一な溶液であり、ワニスの
固形分濃度は51％、ワニス中の重合体のＯＨ価は38mgKO
H/g、酸価は32mgKOH/gであった。ワニスへ n-ヘキサン
を添加して重合体を析出させ、乾燥後キシレンへ再溶解
して分子量を測定した。数平均分子量（ポリスチレン換
算）15,000、重量平均分子量（ポリスチレン換算）90,0
00であり、グラフト重合体であることが確認された。

【００３９】捩り自由減衰型粘弾性測定による樹脂のガ
ラス転移点（ガラス繊維にワニスを塗布乾燥後温度変化
をさせて測定した弾性率の変曲点）は72℃であった。〔実施例２〕撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コ
ンデンサーを具備した1リットルのセパラブルフラスコ
に、参考例２のワニス545.4gを仕込み温度60℃に昇温し
た。その後、撹拌しながら乾燥空気気流下200ppmのベン
ゾキノンを含む2-イソシアネートエチルメタクリレート
20.7gを徐徐に滴下した（OH/NCOモル比＝1/0.3）。

【００４０】滴下終了後4時間保持した後、反応溶液の
赤外吸収スペクトルを測定した。波長2,260cm ^-1のイソ
シアネート基の吸収は完全に消失しており、ヒドロキシ
ル基とイソシアネート基の反応が定量的に進んだことが
確認された。

【００４１】次に、撹拌機、温度計および還流コンデン
サーを具備した1リットルのセパラブルフラスコに前記
反応溶液472.2g（固形分267.2g）、酢酸ｎ-ブチル51.1
g、メチルメタアクリレート37.5g、イソブチルメタクリ
レート25g、およびラジカル開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル3.1gを仕込み撹拌しながら窒素気流下、
温度70℃で7時間グラフト重合を行った。

【００４２】生成ワニスは均一な溶液であり、ワニスの
固形分濃度は55％、ワニス中の重合体のＯＨ価は31mgKO
H/g、酸価は5mgKOH/gであった。ワニスへ n-ヘキサンを
添加して重合体を析出させ、乾燥後テトラヒドロフラン
へ再溶解して分子量を測定した。数平均分子量（ポリス
チレン換算）35,000であり、グラフト重合体であること
が確認された。

【００４３】捩り自由減衰型粘弾性測定による樹脂のガ
ラス転移点（ガラス繊維にワニスを塗布乾燥後温度変化
をさせて測定した弾性率の変曲点）は64℃であった。〔実施例３〕撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流コ
ンデンサーを具備した1リットルのセパラブルフラスコ
に、参考例３のワニス615.2gを仕込み温度60℃に昇温し
た。その後、撹拌しながら乾燥空気気流下200ppmのベン
ゾキノンを含む2-イソシアネートエチルメタクリレート
122gを徐徐に滴下した（OH/NCOモル比＝1/0.9）。

【００４４】滴下終了後7時間保持した後、反応溶液の
赤外吸収スペクトルを測定した。波長2,260cm ^-1のイソ
シアネート基の吸収は完全に消失しており、ヒドロキシ
ル基とイソシアネート基の反応が定量的に進んだことが
確認された。

【００４５】次に、撹拌機、温度計および還流コンデン
サーを具備した1リットルのセパラブルフラスコに前記
反応溶液147.6g（固形分104.4g）、キシレン362.7g、メ
チルメタアクリレート74.6g、エチルアクリレート74.6
g、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート37.3gおよびラ
ジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.6gを
仕込み撹拌しながら窒素気流下、温度80℃で10時間グラ
フト重合を行った。

【００４６】生成ワニスは均一な溶液であり、ワニスの
固形分濃度は45％、ワニス中の重合体のＯＨ価は54mgKO
H/g、酸価は0mgKOH/gであった。ワニスへ n-ヘキサンを
添加して重合体を析出させ、乾燥後キシレンへ再溶解し
て分子量を測定した。数平均分子量（ポリスチレン換
算）48,000であり、グラフト重合体であることが確認さ
れた。

【００４７】捩り自由減衰型粘弾性測定による樹脂のガ
ラス転移点（ガラス繊維にワニスを塗布乾燥後温度変化
をさせて測定した弾性率の変曲点）は56℃であった。〔実施例４〕実施例１〜３のワニスへ酸化チタン（白色
顔料）を混合し、さらにイソシアネート系硬化剤コロネ
ートＨＸを配合した配合１〜３の塗料組成物をシンナー
で稀釈し７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍのボンデラ
イト鋼板上へ吹きつけ約２４時間の常温硬化を行なっ
た。得られた塗膜について各種の測定を行った。塗料組
成物の配合および硬化塗膜の性質を表１に示した。

【００４８】〔比較例〕参考例１〜３のワニスへ酸化チ
タン（白色顔料）を混合し、さらにイソシアネート系硬
化剤コロネートＨＸを配合した配合４〜６の塗料組成物
をシンナーで稀釈し７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ
のボンデライト鋼板上へ吹きつけ約２４時間の常温硬化
を行なった。得られた塗膜について各種の測定を行っ
た。塗料組成物の配合および硬化塗膜の性質を表１に示
した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法により得られたヒドロキシ
ル基含有含フッ素グラフト重合体を含んでなる塗料は、
実施例および参考例の比較から明らかなように、フッ素
系樹脂塗料の有する耐候性などの優れた特性を維持した
まま、顕著な耐汚染性の向上が認められる。

フロントページの続き (72)発明者箕浦孝東京都千代田区錦町三丁目20番地昭和高分子株式会社内 (72)発明者安村崇埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社東京研究所内 (72)発明者前田一彦埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエステ
ルまたは脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシル
基含有アリルエーテルを必須成分とする数平均分子量
（ポリスチレン換算）1,000 〜20,000のヒドロキシル基
を含む含フッ素重合体に、そのヒドロキシル基１当量に
対して0.1当量以上１当量以下の不飽和イソシアネート
を反応させて不飽和基含有含フッ素重合体の溶液を製造
することを第１段階とし、つぎに前記溶液存在下単量体
を重合してグラフト重合体を製造することを第２段階と
する、ヒドロキシル基含有含フッ素グラフト重合体の製
造方法であって、前記不飽和基含有含フッ素重合体を50
重量％〜95重量％含むことを特徴とするヒドロキシル基
含有含フッ素グラフト重合体の製造方法。
【請求項２】不飽和イソシアネートがイソシアネートア
ルキル基を有するメタクリレートまたはアクリレートで
あることを特徴とする請求項１記載のヒドロキシル基含
有含フッ素グラフト重合体の製造方法。
【請求項３】ヒドロキシル基を含む含フッ素重合体が数
平均分子量（ポリスチレン換算）1,000 〜20,000であ
り、フッ素化オレフィン、脂肪酸ビニルエステルまたは
脂肪酸イソプロペニルエステル、ヒドロキシル基含有ア
リルエーテルおよびカルボキシル基含有単量体を必須成
分とする共重合体であることを特徴とする請求項１記載
のヒドロキシル基含有含フッ素グラフト重合体の製造方
法。
【請求項４】単量体がアクリル系単量体および／または
メタクリル系単量体を主とする単量体であることを特徴
とする請求項１記載のヒドロキシル基含有含フッ素グラ
フト重合体の製造方法。
【請求項５】請求項１記載のヒドロキシル基含有含フッ
素グラフト重合体を、硬化剤として多価イソシアネート
化合物、ブロック化イソシアネート化合物またはメラミ
ン樹脂を使用して、常温または加熱下硬化させて塗膜を
得る方法。