CN106188496A - 一种二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

一种二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液及其制备方法，属于功能型光聚合涂料用高性能树脂制备领域。通过二聚酸、丙烯酸、酸酐和三乙胺改性环氧树脂得到含有一定量的羧酸盐和丙烯酯的改性环氧树脂，树脂分子链上的丙烯酸酯的双键使得改性环氧树脂具有光聚合活性；向体系中加入光引发剂及活性稀释剂，通过乳化法制备了二聚酸改性的环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液。所制备的乳液可通过光聚合法固化成膜，具有优异的物理性能，可以作为木制品等的防护涂层，此外其VOC排放量极低，适应环保要求。

Description

一种二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液的制备，属于功能型光聚合涂料用高性能树脂制备领域。
背景技术
传统的溶剂型涂料由于涂装成膜后挥发出大量的VOC(挥发性有机化合物)对环境造成严重污染，正逐步被绿色环保的水性涂料所代替。水性涂料及其产品符合环保要求，越来越得到社会的认可。将紫外光固化技术与水性涂料相结合，通过其特有的特点使得光固化水性涂料更是突出了环保性和高效性，亦不断的受到广泛重视。
二聚酸，是以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯反应得到的，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体，以及微量未反应的单体。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。
二聚酸具有长的碳链结构，故其和环氧树脂所形成的聚酯具有优异的力学性能，如耐磨性，耐冲击性，良好的附着力等。另外，二聚酸和环氧树脂所形成的聚酯含有许多反应基团，为后续的改性提供了充分的条件。
UV光固化涂料是一种受紫外光照射后，能在较短时间内迅速发生物理和化学变化的涂料。与传统的自然干燥或热固化涂料相比，UV光固化除了具有固化速度快，节省能源，涂膜性能优良，对基材的适用范围广等特点外，其最大的优点是不含有挥发性的溶剂，从而有利于消除VOC对环境的污染，也有利于节省有机溶剂。
本发明主要合成经过二聚酸、丙烯酸类和马来酸酐改性的环氧树脂，该环氧树脂经过与水和其它含有丙烯酸结构的单体混合共同形成乳液，然后涂膜，最终利用紫外光诱导引发交联成膜。该乳液固化得到的膜可以作为木制品等的防护涂层。
发明内容
通过二聚酸的羧基与过量的环氧基进行反应制备二聚酸改性环氧树脂，再经过丙烯 酸和顺丁烯二酸酐的改性形成水分散性的改性环氧丙烯酸酯树脂。
该合成过程及产品有以下特点：体系是以水作为溶剂，而非传统的有机溶剂，水的挥发不会对环境造成污染，绿色环保；以二聚酸和环氧树脂为涂层的主体，保证了涂层的力学性能，如耐磨性，抗冲击性能等；由于采用UV技术固化涂层，以活性稀释单体为成膜助剂，最终以化学键而非分散的形式固定在树脂中，避免了成膜助剂迁移和挥发，从而减少了VOC的排放。
该合成工艺通过二聚酸的羧基与环氧树脂的环氧基反应，得到二聚酸改性的环氧树脂，然后利用丙烯酸(或甲基丙烯酸)将剩余的环氧基开环反应得到具有光聚合活性的改性环氧树脂；利用羧酸基团与环氧基团反应产生的羟基与酸酐作用，得到含有亲水基团(羧基)的改性环氧树脂，最后以三乙胺中和羧酸成盐，提高了树脂乳液的稳定性和亲水性。其反应过程方程式如下：
制备的具体步骤如下：
1、将二聚酸和环氧树脂按摩尔比1.0:1.5-2.0反应，加入环氧树脂的1.0-2.0wt％四丁基溴化铵，于90-140℃反应，测定酸值，当酸值低于15.00mgKOH/g后停止反应，制得二聚酸改性环氧树脂S1，并测定其环氧值；
2、一定量的S1，加入与S1中未反应的环氧基团等摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸，补加环氧树树脂0.5-1.0wt％四丁基溴化铵，于90-140℃反应，测定酸值，当酸值低于15.00mgKOH/g后停止反应，得到二聚酸改性环氧丙烯酸酯树脂S2；
3、将S2用溶剂稀释至可以顺利搅拌后再与顺丁烯二酸酐于50-80℃反应；酸值达到理论值±5mgKOH/g后，加入三乙胺中和树脂至中性；
4、向步骤3制备树脂中加入体系1.0-2.0wt％的光引发剂，以及体系10-20wt％的活性稀释剂，加入去离子水，调节固含量30-50wt％，除去溶剂，再补加去离子水调节固含量为40％，最终得到二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液。
上述制备方法中，步骤1中二聚酸改性环氧树脂S1结构为:
上述制备方法中，步骤2中制得的二聚酸改性环氧丙烯酸酯树脂S2结构为：
上述制备方法中，步骤3中使用的溶剂为丙酮、环己烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种；
上述制备方法中，步骤3中加入的顺丁烯二酸酐摩尔量n1和体系中羟基的总摩尔数n2的关系为
上述制备方法中，步骤4的加入的光引发剂可以为：苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物中的一种或几种；
上述光引发剂包括以下种类：α,α＇-二甲基苯偶酰缩酮(651)、α,α＇-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)、异丙基硫杂蒽(ITX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)；
上述制备方法中，步骤4中加入的活性稀释剂为：单官能度(甲基)丙烯酸酯类、双官能度(甲基)丙烯酸酯类以及多官能度(甲基)丙烯酸酯类中的一种或几种；
上述的活性稀释剂包括以下种类：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
附图说明
图1是按实施例1制备过程所制备的二聚酸改性的环氧树脂A1的红外光谱图；
图2是按实施例1制备过程所制备的二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B1的红外光谱图；
图3是按实施例1制备过程所制备产物C1的红外光谱图；
具体实施方式
实施例1
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)68.82g和催化剂四丁基溴化铵0.70g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于110℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，1h 后，酸值为9.33mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A1。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
取上述反应产物A1 80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入丙烯酸8.53g和四丁基溴化铵0.4g，于油浴中115℃回流反应，反应40min后酸值为5.65mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B1。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入11.57g顺丁烯二酸酐及15.00g丙酮，于70℃油浴中反应2h，酸值达到59.75mgKOH/g，停止反应，得到产物C1。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(23.03g)1,6-己二醇二丙烯酸酯，体系1wt％(1.15g)的光引发剂1173后在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成均匀乳液后，通过减压旋蒸去除乳液中的溶剂丙酮，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度3100mPa.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为H，划格法测试涂层附着力为1级，T弯测试为0T。
实施例2
取二聚酸(酸值173.60mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)40.52g和催化剂四丁基溴化铵0.40g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于110℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，1h后，酸值为8.80mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A1。测定产物的环氧值为0.056mol/100g。
取上述反应产物A1 80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸3.86g和四丁基溴化铵0.30g，于油浴中115℃回流反应，反应50min后酸值为7.65mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B1。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入8.91g顺丁烯二酸酐及15g环己烷，于70℃油浴中反应2h，酸值达到45.22mgKOH/g，停止反应，得到产物C1。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(21.51g)丙烯酸羟乙酯，体系1wt％(1.1g)的光引发剂651后在搅拌作用下入去离子水乳化，形成均匀乳液后，通过减压旋蒸去除乳液中的溶剂环己烷，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度3000mPa.s(GB /T9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为H，划格法测试涂层附着力为0级，T弯测试为0T。
实施例3
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)68.82g和催化剂四丁基溴化铵0.8g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于140℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，20min后，酸值为8.81mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A3。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
取上述反应产物80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸10.20g和四丁基溴化铵0.4g，于油浴中90℃回流反应，反应1.2h后酸值为4.37mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B3。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入22.93g顺丁烯二酸酐及15g丙酮，于50℃油浴中反应，3h，酸值达到100.40mgKOH/g，停止反应，得到产物C3。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(25.60g)甲基丙烯酸丁酯，体系1wt％(1.3g)的光引剂184后在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成均匀乳液后，通过减压旋蒸除去乳液中的溶剂丙酮，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度3400mPa.s(GB/T9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为2H，划格法测试涂层附着力为1级，T弯测试为0T。
实施例4
取二聚酸(酸值218.31mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)76.21g和催化剂四丁基溴化铵1.0g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于100℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，45min后，酸值为10.23mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A3。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
取上述反应产物80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入丙烯酸8.53g和四丁基 溴化铵0.35g，于油浴中100℃回流反应，反应52min后酸值为6.37mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B4。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入15.43g顺丁烯二酸酐及15g丙酮，于65℃油浴中反应，2.5h，酸值达到72.70mgKOH/g，停止反应，得到产物C4。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(23.80g)三丙二醇二丙烯酸酯，体系1wt％(1.2g)的光引发剂907后搅拌下加入去离子水乳化，形成稳定的乳液后，通过减压旋蒸除去乳液中的溶剂丙酮，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度3600mPa.s(GB/T9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为H，划格法测试涂层附着力为0级，T弯测试为0T。
实施例5
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)57.35g和催化剂四丁基溴化铵0.8g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于110℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，45min后，酸值为7.08mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A5。测定产物的环氧值为0.112mol/100g。
取上述反应产物80.00g加入到250ml三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸7.71g和四丁基溴化铵0.40g，于油浴中135℃回流反应，反应30min后酸值为10.17mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B5。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入10.62g顺丁烯二酸酐及20g二氯甲烷，于70℃油浴中反应2.5h，酸值达到53.02mgKOH/g，停止反应，得到产物C5。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(23.67g)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和，体系1wt％(1.2g)的光引发剂DEAP后在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成稳定的乳液后，通过减压旋蒸除去乳液中的溶剂二氯甲烷，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度4100mPa.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为H，划格法测试涂层附着力为1级，T弯测试为0T。
实施例6
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)68.83g和催化剂四丁基溴化铵1.3g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于110℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，0.5h后，酸值为5.54mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A6。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
上述反应产物80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入丙烯酸8.53g和四丁基溴化铵0.4g，于油浴中125℃回流反应，反应30min后酸值为8.65mgKOH/g，停止反应得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B6。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入11.58g顺丁烯二酸酐及15g丙酮，于70℃油浴中反应2h，酸值达到54.23mgKOH/g，停止反应，得到产物C6。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(23.00g)三丙二醇二甲基丙烯酸酯和体系1wt％(1.15g)的光引发剂ITX在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成稳定的乳液后，通过减压旋蒸去除乳液中的溶剂丙酮，再补加去离子水调节固含量为40wt％测试其粘度3200mPa.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为2H，划格法测试涂层附着力为1级，T弯测试为0T。
实施例7
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)68.82g和催化剂四丁基溴化铵0.8g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于110℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，40h后，酸值为8.92mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A7。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
取上述反应产物80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸10.20g和四丁基溴化铵0.4g，于油浴中110℃回流反应，反应40min后酸值为8.37mgKOH/g，停止反应得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B7。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入15.43g顺丁烯二酸酐及18g三氯甲烷，于80℃油浴中反应1.4h，酸值达到72.65 mgKOH/g，停止反应，得到产物C7。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(24.73g)二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，体系1wt％(1.3g)的光引发剂TEPO后在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成乳液后，通过减压旋蒸除去乳液中的溶剂三氯甲烷，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度4200mPa.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为H，划格法测试涂层附着力为0级，T弯测试为0T。
实施例8
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)68.82g和催化剂四丁基溴化铵0.8g，安装搅拌、回流冷凝装置及温度计后于90℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，1h后，酸值为11.03mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A8。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
取上述反应产物80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入丙烯酸8.53g和四丁基溴化铵0.4g，于油浴中90℃回流反应，反应50min后酸值为7.37mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B8。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入15.43g顺丁烯二酸酐及15g丙酮，于75℃油浴中反应2h，酸值达到71.90mgKOH/g，停止反应，得到产物C8。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(23.80)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，体系1wt％(1.2g)的光引发剂CPTX后在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成均匀乳液后，通过减压旋蒸除去乳液中的溶剂丙酮，再补加去离子水调节固含量为40wt％。测试其粘度3500mPa.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为2H，划格法测试涂层附着力为1级，T弯测试为0T。
实施例9
取二聚酸(酸值196.56mg/g)50.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)68.83g和催化剂四丁基溴化铵0.9g，安装搅拌、回流冷 凝装置及温度计后于115℃的油浴中进行回流反应，每隔20min测定一次酸值，35min后，酸值为8.54mgKOH/g，停止反应，得到二聚酸改性的环氧树脂A9。测定产物的环氧值为0.148mol/100g。
上述反应产物80.00g加入到250mL三口烧瓶中，加入丙烯酸8.53g和四丁基溴化铵0.3g，于油浴中120℃回流反应，反应30min后酸值为7.65mgKOH/g，停止反应得到二聚酸改性环氧树脂丙烯酸酯树脂B9。冷却至室温后，向三口烧瓶中加入11.58g顺丁烯二酸酐及15g丙酮，于75℃油浴中反应2h，酸值达到53.03mgKOH/g，停止反应，得到产物C9。向三口瓶中滴加三乙胺，直至中性后停止滴加。
向上述制备的树脂中加入体系20wt％(23.00g)1,6-己二醇二丙甲基烯酸酯，体系1wt％(1.2g)的光引发剂DETX后在搅拌作用下加入去离子水乳化，形成稳定的乳液后，通过减压旋蒸去除乳液中的溶剂丙酮，再补加去离子水调节固含量为40wt％测试其粘度3900mPa.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)。
最终形成的乳液在3个月内未出现沉淀现象；固化后的涂层铅笔硬度为2H，划格法测试涂层附着力为0级，T弯测试为0T。

Claims (10)

1.一种二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液，其特征在于主体树脂具有以下结构：
2.制备如权利要求1所述的一种二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二聚酸和环氧树脂按摩尔比1.0:1.5-2.0反应，加入环氧树脂的1.0-2.0wt％四丁基溴化铵，于90-140℃反应，测定酸值，当酸值低于15.00mgKOH/g后停止反应，制得二聚酸改性环氧树脂S1，并测定其环氧值；
(2)一定量的S1，加入与S1中未反应的环氧基团等摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸，补加环氧树脂0.5-1.0wt％四丁基溴化铵，于90-140℃反应，测定酸值，当酸值低于15.00mgKOH/g后停止反应，得到二聚酸改性环氧丙烯酸酯树脂S2；
(3)将S2用溶剂稀释至能搅拌后再与顺丁烯二酸酐于50-80℃反应；酸值达到理论值±5mgKOH/g后，加入三乙胺中和树脂至中性；
(4)向步骤(3)制备树脂中加入步骤(3)中体系1.0-2.0wt％的光引发剂，以及步骤(3)中体系10-20wt％的活性稀释剂，加入去离子水，调节固含量30-50wt％，除去溶剂，再补加去离子水调节固含量为40％，最终得到二聚酸改性环氧丙烯酸酯光聚合树脂乳液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中树脂S1结构为：
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中制得的改性环氧丙烯酸酯树脂S2结构为：
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中使用的溶剂为丙酮、环己烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中加入的顺丁烯二酸酐摩尔量n1和体系中羟基的总摩尔数的关系为
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)的加入的光引发剂为：苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的光引发剂，包括以下种类：α,α＇-二甲基苯偶酰缩酮、α,α＇-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中加入的活性稀释剂为:单官能度(甲基)丙烯酸酯类，双官能度(甲基)丙烯酸酯类以及多官能度(甲基)丙烯酸酯类中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，活性稀释剂，其特征在于中加入的活性稀释剂包括以下种类：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828050A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 广州日高新材料科技有限公司 改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法
CN111647136A (zh) * 2020-06-19 2020-09-11 合肥福纳科技有限公司 树脂封装材料及qled器件的制备方法
CN111807982A (zh) * 2020-08-18 2020-10-23 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种聚酰胺丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN111826080A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种高触变性光固化喷涂涂料组合物及其制备方法
CN111826063A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种基于多官能度环氧丙烯酸酯树脂的高硬度耐磨光固化涂层组合物及其制备方法
CN111848404A (zh) * 2020-07-14 2020-10-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种光固化油墨用色浆研磨树脂及其制备方法
CN115160511A (zh) * 2022-07-14 2022-10-11 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种含羟基水性树脂分散体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1746204A (zh) * 2005-09-10 2006-03-15 江南大学 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法
CN101831053A (zh) * 2010-04-26 2010-09-15 浙江顺虎德邦涂料有限公司 一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN101974143A (zh) * 2010-10-14 2011-02-16 华南理工大学 一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN105418419A (zh) * 2015-11-02 2016-03-23 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1746204A (zh) * 2005-09-10 2006-03-15 江南大学 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法
CN101831053A (zh) * 2010-04-26 2010-09-15 浙江顺虎德邦涂料有限公司 一种水性紫外光固化环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN101974143A (zh) * 2010-10-14 2011-02-16 华南理工大学 一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN105418419A (zh) * 2015-11-02 2016-03-23 安庆市虹泰新材料有限责任公司 一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828050A (zh) * 2017-11-16 2018-03-23 广州日高新材料科技有限公司 改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法
CN111647136A (zh) * 2020-06-19 2020-09-11 合肥福纳科技有限公司 树脂封装材料及qled器件的制备方法
CN111647136B (zh) * 2020-06-19 2023-10-27 合肥福纳科技有限公司 树脂封装材料及qled器件的制备方法
CN111848404A (zh) * 2020-07-14 2020-10-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种光固化油墨用色浆研磨树脂及其制备方法
CN111807982A (zh) * 2020-08-18 2020-10-23 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种聚酰胺丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN111826080A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种高触变性光固化喷涂涂料组合物及其制备方法
CN111826063A (zh) * 2020-08-18 2020-10-27 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种基于多官能度环氧丙烯酸酯树脂的高硬度耐磨光固化涂层组合物及其制备方法
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CN111807982B (zh) * 2020-08-18 2023-04-11 丹阳市精通眼镜技术创新服务中心有限公司 一种聚酰胺丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN115160511A (zh) * 2022-07-14 2022-10-11 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种含羟基水性树脂分散体及其制备方法
CN115160511B (zh) * 2022-07-14 2024-03-26 无锡洪汇新材料科技股份有限公司 一种含羟基水性树脂分散体及其制备方法

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