CN106147188A - 一种高流动性聚碳酸酯合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高流动性聚碳酸酯合金及其制备方法，该聚碳酸酯合金是在由聚碳酸酯、丁二烯共聚物、增韧剂、阻燃剂和其他助剂组成的聚碳酸酯组合物中添加入特定含量的具有特定分子量范围内的低分子量氟代聚烯烃，其能够在不改变组合物其他任何性能，如材料的阻燃性、热性能和力学性能的情况下，可大大提高材料的流动性，且随着生产时间的延长，这种流动性提高的越明显，适用于使用环境要求比较高的场合。

Description

一种高流动性聚碳酸酯合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯合金及其制备方法，尤其涉及一种高流动性聚碳酸酯合金及其制备方法，属于高分子复合材料工程塑料技术领域。

背景技术

为改善聚碳酸酯(PC)加工性能差等缺点，通常可在其中加入橡胶类改性聚合物，该橡胶类改性聚合物大多以丁二烯共聚物为主，尤其以PC和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)为主要原料的PC/ABS合金是一种重要的改善方向，一方面能提高ABS的耐热性和拉伸强度，另一方面能降低PC的熔体粘度，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。

在PC/ABS合金中，通常使用双酚A-苯基磷酸酯(BDP)作为阻燃剂，具有阻燃高效性，且能进一步提供流动性的优点。最近几年内，电子或电气商品具有不断向更薄及更大的产品发展的趋势，因此需要进一步提高PC/ABS的流动性，然而使用低分子量聚碳酸酯或增加ABS或BDP量会带来韧性降低等不良缺陷。

有现有技术公开了一种高流动聚碳酸酯组合物的方法，其内大量的添加季戊四醇单硬脂酸酯作为流动改性剂使用，在提高聚碳酸酯组合物的熔融指数的同时，不可避免的降低了材料的冲击强度与耐热性，且大量添加这种润滑剂有析出的风险。

还有现有技术公开了一种高流动性的改性聚碳酸酯组合物的方法，其内使用了环寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)，相同地，在提高聚碳酸酯组合物的熔融指数的同时，降低了材料的韧性与耐热性，另外长期使用时，CBT会与PC发生反应，性能急剧下降，局限了该材料的使用。

上述现有技术均无法在保证PC材料原有性能如阻燃性、韧性等的基础上提供良好的流动性。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高流动性聚碳酸酯合金及其制备方法，该合金能够在保证复合材料的力学性能基础上提供良好的流动性，便于实际生产中的加工。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高流动性聚碳酸酯合金，由下述按重量份计的各组分组成：

优选方案为：

其中所述氟代聚烯烃的重均分子量为300000-500000，且该氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和改性聚四氟乙烯中的至少一种，上述改性聚四氟乙烯为四氟乙烯和含氟单体形成的共聚物，其中含氟单体为全氟烯烃、氟氯烯烃或氟代乙烯基醚，且其中全氟烯烃为六氟丙烯或三氟乙烯，所述氟氯烯烃为三氟氯乙烯。本发明中所使用的氟代聚烯烃不管是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯还是改性聚四氟乙烯，均采用的是具有熔融加工性、但不具有原纤化性的低分子量(重均分子量300000-500000)的氟代聚烯烃，而非常见的可作为抗滴落剂的没有熔融加工性、高分子量的氟代聚烯烃，上述的熔融加工性是指可以利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。本发明中优选的氟代聚烯烃为重均分子量为300000-500000的四氟乙烯-六氟乙烯共聚物。

以上所述的氟代聚烯烃，可根据现有技术中的制备方法来制备得到，例如通过在水性介质中存在40-300ppm二羧酸的条件下，用游离自由基的催化剂(如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵)在1.5-40MPa的压力下和在0-200℃温度(优选20-100℃)下，采用乳液聚合的方式使四氟乙烯聚合(具体制备方法可参见美国专利US2393967)，该方法能通过控制二羧酸的量和压力大小来控制最终产物的分子量大小。本发明中所述的氟代聚烯烃均可按照上述制备方法制备所得，且能够调整工艺条件得到所需大小分子量的氟代聚烯烃。

其中所述聚碳酸酯为通过界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法或预聚物的固相酯交换法制备所得的，且该聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯和支化聚碳酸酯中的至少一种；优选为粘均分子量为13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更优选为粘均分子量为16000-28000的芳香族聚碳酸酯，进一步优选为粘均分子量为17000-24000的芳香族聚碳酸酯。当芳香族聚碳酸酯的粘均分子量在上述范围内时，复合材料的机械强度良好且能保持优异的成型性。

其中所述丁二烯共聚物为通过本体聚合法、乳液聚合法或本体-悬浮聚合法制备所得的，且该丁二烯共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(MABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)中的至少一种，优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。上述ABS是通过将丁二烯橡胶组分与丙烯腈和苯乙烯接枝聚合获得的热塑性接枝共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。

其中所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的至少一种。

其中所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂。卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷和溴化芳香族交联聚合物中的至少一种，优选为溴化聚苯乙烯。无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、有机磺酸金属盐阻燃剂中的一种或几种，优选为含磷阻燃剂；其中含磷阻燃剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A-双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)中的至少一种，优选为双酚A-双(磷酸二苯基酯)。

进一步地，在上述聚碳酸酯树脂与丁二烯共聚物、氟代聚烯烃、增韧剂、阻燃剂混合时，还可以根据需要适当添加其它助剂，所述其它助剂包括热稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、光稳定剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。

合适的热稳定剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯、磷酸三甲酯等。

合适的抗氧剂包括有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物、多元醇酯类等。

合适的抗滴落剂为高分子量的四氟乙烯树脂，商业上惯用的产品例如是得自DuPont公司的30N。

合适的光稳定剂包括苯并三唑类和二苯甲酮类中的一种或者多种组合。

合适的增塑剂为邻苯二甲酸酯。

合适的填料包括钛白粉、滑石粉、云母和硫酸钡等。

合适的着色剂包括各种颜料，染料。

本发明还公开了一种上述高流动性聚碳酸酯合金的制备方法，该方法包括下述步骤：按照配方用量分别秤取聚碳酸酯、丁二烯共聚物、氟代聚烯烃、增韧剂、阻燃剂和其他助剂后，采用混合机完成共混，然后经挤出、过水冷却、造粒，得到柱状颗粒的高流动性聚碳酸酯合金。

可以首先将所有成分添加至加工系统，或某些添加剂可以与一种或多种主要组分预混合。

在一种实施方式中，可以干式共混阻燃剂组合物以在进料至挤出机之前在装置如亨舍尔混合机或韦林氏搅切器中形成混合物，其中混合物是熔融共混的。在另一个实施方式中，部分聚碳酸酯组合物可以与阻燃剂预混合以形成干燥预混物，然后将干燥预混物与剩余的聚碳酸酯组合物在挤出机中熔融共混。而另一种实施方式中，一些阻燃剂组合物可以首先在挤出机的口部进料，同时阻燃剂组合物的剩余部分通过口部的端口下游进料。

阻燃剂组合物的共混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能、或包含上述力或形式的能量的至少一种的组合，并且在加工设备中进行，其中通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或异向旋转螺杆、非啮合同向旋转或异向旋转螺杆、往复式螺杆、具有销的螺杆、具有销的桶、辊筒、撞锤、螺旋转子、或包含上述中的至少一种的组合施加上述力。

涉及上述力的共混可以在机器如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、亨舍尔混合机、螺旋混合机、Ross混合机、密炼机(Banbury)、辊磨机、模制机(如注射模制机、真空模制机、吹塑模制机)等，或包含上述机器中的至少一种的组合中进行。

本发明的有益技术效果是：本发明中所述聚碳酸酯合金中使用了具有特定分子量范围内的低分子量氟代聚烯烃，由于此类氟代聚烯烃具有纤维形成能力，其能够降低聚碳酸酯合金中其他各组分之间及组合物与生产机械之间的摩擦力，从而能够提高熔融的聚碳酸酯合金的流动性；此外在聚碳酸酯合金组分中添加极少量的氟代聚烯烃，既不会影响材料阻燃、热学性能等性能，与其他一些流动改善剂相比，对材料的力学性能尤其是韧性没有造成任何影响。此外使用分子量较低的氟代聚烯烃，由于其分子结构简单，分子链较短，表面张力低，在加工过程中会逐渐析出到材料表面并与螺杆、螺筒等加工设备粘附一起，从而大大降低了材料与加工设备之间的摩擦力，提高了熔融的聚碳酸酯合金的流动性，对最终复合材料的韧性和冲击强度影响较小，对其耐热性影响也近乎没有。该聚碳酸酯合金克服了使用现有有机磷酸酯阻燃剂阻燃的聚碳酸酯合金流动性很难提高，或者提高后不可避免降低材料韧性、耐热性的缺点，能够在不影响其阻燃、热学、力学性能的基础上，大大提高了材料的流动性，特别适用于使用环境要求比较高的场合。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。

所使用的各组分原料的选择：

聚碳酸酯PC S-2000F(日本三菱)，其粘均分子量为25000。丁二烯共聚物选用ABS：乳液法制备所得的PA-757(台湾奇美)。增韧剂：EM500(韩国LG)。氟代聚烯烃：低分子量改性PFTE(选用四氟乙烯-六氟乙烯共聚物，重均分子量为320000)。其他助剂：抗氧剂AO1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，其CAS NO.：〔2082-79-3〕作为抗氧剂；抗滴落剂30 N PTFE(DuPont)。阻燃剂：PhireGuard BDP(江苏雅克)。

按照表1中所述的配方用量分别秤取聚碳酸酯、丁二烯共聚物、氟代聚烯烃、增韧剂、阻燃剂和其他助剂后，采用混合机完成共混，然后经挤出、过水冷却、造粒，得到柱状颗粒的高流动性聚碳酸酯合金。

表1具体实施例1-6和对比例1-4各组分用量(单位：重量份)

对上述具体实施例1-6和对比例1-4中制备所得的聚碳酸酯合金的热挠曲温度、缺口悬臂梁冲击强度、1.5mm厚度阻燃性和熔体流动速率进行测试，测试所参照标准参见下述，测试结果参见表2所示。

所采用的各性能测试标准或方法：

UL-94阻燃的测定方法：按照题为“塑料材料的可燃性测试，UL-94(Tests forFlammability of Plastic Materials,UL-94.)”的保险商实验室公告94的程序进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否正燃烧，可以应用若干等级。用于测试的样品是具有125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的尺寸的棒。棒厚度是1.5mm。根据该规程，基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料分类为UL 94HB(水平燃烧)、V0、V1、V2、5VA和/或5VB；然而，仅将本文中的组合物测试并分类为V0、V1和V2，以下描述了针对其中的每一个的标准：

V-0：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，在除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过十(10)秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一(t₁)和第二(t₂)点燃的消焰时间的和小于或等于50秒的最大消焰时间(t₁+t₂)；

V-1：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，在除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过三十(30)秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一(t₁)和第二(t₂)点燃的消焰时间的和小于或等于250秒的最大消焰时间(t₁+t₂)；

V-2：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，在除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的平均时期不超过三十(30)秒，但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一(t₁)和第二(t₂)点燃的消焰时间的和小于或等于250秒的最大消焰时间(t₁+t₂)。

热挠曲温度(HDT)的测定方法：在升高的温度同时支撑负载下，材料进行持续短时间的能力的相对测量。测试测量温度对刚度的影响：给予标准测试试样定义的表面应力，并且温度以匀速上升。根据ASTM D648，在1.82MPa负载下，用3.2mm和/或6.4mm厚度的棒平放测定HDT，以℃记录结果。

悬臂梁冲击强度的测定方法：在23℃和0℃下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度，以焦耳/米记录结果。在室温(23℃)下进行测试。

熔体流动速率(MFR)的测定方法：让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力(各种材料标准不同)下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差；本文中采用测试标准是ASTMD1238，单位：g/10min。采用测试条件为：在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)。

表2具体实施例1-6和对比例1-4所得合金的各项性能

从表1的具体实施例和对比例的比较可以看出，本发明通过在聚碳酸酯合金内添加极少量的氟代聚烯烃作为摩擦减少剂，与常用的流动促进剂相比，能够在不影响其阻燃、热学、力学的情况下明显提高聚碳酸酯合金的流动性，且特别适用于使用环境要求比较高的场合，如可用于户外以及室内的应用领域，例如手机、MP3播放器、计算机、笔记本电脑、照相机、录像机、平板电脑、手持受话器、厨房电器或者电气壳体的一部分等，或者在户外使用的汽车部件，建筑领域的外壳或者盖子，以及电器用具外壳和边框。

以上所述仅为本发明的优先实施方式。应当指出的是，在不脱离本发明原理的情况下，还可作出若干改进和变型，均视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：由下述按重量份计的各组分组成：

其中所述氟代聚烯烃的重均分子量为300000-500000，且该氟代聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和改性聚四氟乙烯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述改性聚四氟乙烯为四氟乙烯和含氟单体形成的共聚物，其中含氟单体为全氟烯烃、氟氯烯烃或氟代乙烯基醚。

3.根据权利要求2所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述全氟烯烃为六氟丙烯或三氟乙烯，所述氟氯烯烃为三氟氯乙烯。

4.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述聚碳酸酯为通过界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法或预聚物的固相酯交换法制备所得的，且该聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯和支化聚碳酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述聚碳酸酯为粘均分子量为13000-40000的芳香族聚碳酸酯。

6.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述丁二烯共聚物为通过本体聚合法、乳液聚合法或本体-悬浮聚合法制备所得的，且该丁二烯共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述丁二烯共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。

8.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和丙烯酸-硅橡胶类增韧剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高流动性聚碳酸酯合金，其特征在于：所述其他助剂包括热稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、光稳定剂、增塑剂、填料和着色剂中的至少一种。

10.一种权利要求1至9中任一权利要求所述的高流动性聚碳酸酯合金的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：按照配方用量分别秤取聚碳酸酯、丁二烯共聚物、氟代聚烯烃、增韧剂、阻燃剂和其他助剂后，采用混合机完成共混，然后经挤出、过水冷却、造粒，得到柱状颗粒的高流动性聚碳酸酯合金。