CN104356266A - 聚偏氟乙烯的制备方法 - Google Patents

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段琦
王瑞英
闫怡
王通
徐甲超
田勇
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯的制备方法。偏氟乙烯单体、引发剂和表面活性剂在水分散体系中进行自由基聚合，分子量调节剂连续或间断加入聚合釜中反应，即得；分子量调节剂为十二硫醇和YCH2COCH3的混合物，其中Y为Cl或Br，十二硫醇的质量为分子量调节剂质量的0.5-10％。本发明生产的聚偏氟乙烯具有适合应用的平均分子量，较窄的分子量分布，从而改善了熔体流动性能，并保持产品优良的力学性能和较高的透明性。

Description

聚偏氟乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯树脂是由偏氟乙烯单体通过均聚或共聚而成的含氟树脂，它属于新型的氟碳热塑性树脂，可以采用模塑、挤出、注射、浸渍、涂覆、共混、复合等加工工艺，制成种类繁多的型材和零部件，其应用面及其广泛。聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。
聚合物分子量大小及分子量分布，是衡量和反映高分子材料性能的关键两项指标，在含氟聚合物生产过程中一般采用加入分子量调节剂来控制分子量的大小。通过测试树脂熔融速率及特性粘度的变化可以间接表示分子量的高低。当增加分子量调节剂用量时，自由基终止机会增加，终止速率快，因而分子量变小，测出熔融速率增大，特性粘度则相应减小。但用量太少时，虽然分子量高了，但断裂伸长率降低，聚合物产量也并不高。因为自由基一旦被引发后，反应速率增长极快，相比之下此时调节作用显得无能为力，致使反应既不平稳又难以掌控，导致反应经常提前结束。所以必须严格控制调节剂的用量，才能得到性能较好且产量较高的聚合物。
目前已有大量关于偏氟乙烯聚合过程中分子量调节剂的选择的研究。其中：
专利FR2259114公开了一种在含水乳液中生产PVDF的方法，该方法使用丙酮作为分子量调节剂。
专利US4360652公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用异丙醇作为分子量调节剂。
专利CN1532212A公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用HFA161(CH3-CH2F)作为分子量调节剂。
但是使用这些分子量调节剂得到的PVDF仍然具有较宽的分子量分布，其分子量分布系数通常在4-20之间。大量高分子量组分的存在导致加工困难，大量低分子量组分的存在则导致机械性能和耐化学性能降低。因此找到一种合适的分子量调节剂对偏氟乙烯的聚合至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯的制备方法，科学合理、简单易行，生产的聚偏氟乙烯具有适合应用的平均分子量，较窄的分子量分布。
本发明所述的聚偏氟乙烯的制备方法是偏氟乙烯单体、引发剂和表面活性剂在水分散体系中进行自由基聚合，分子量调节剂连续或间断加入聚合釜中反应，即得；
所述的分子量调节剂为十二硫醇和YCH2COCH3的混合物，其中Y为Cl或Br，十二硫醇的质量为分子量调节剂质量的0.5-10％。
所述的分子量调节剂的质量为偏氟乙烯单体总质量的0.06-3％，优选为0.08-1.5％，更优选0.09-1.2％。
所述的引发剂为过氧化二叔丁基、二特丁基过氧化物或过氧化二异丙基二碳酸酯中的一种。
所述的表面活性剂为全氟辛酸铵。
所述的反应温度为95-115℃，优选100-110℃。
所述的反应压力为3-10MPa，优选4-6MPa。
本发明针对聚偏氟乙烯制备过程中分子量调节剂的选择及用量不同造成聚合物分子量大小不同，影响聚合物性能。大量的高分子量组分导致加工困难，大量的低分子量组分导致机械性能和耐化学性能降低。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供的聚偏氟乙烯的制备方法，与现有制备方法的关键不同点在于选择十二硫醇和YCH2COCH3(Y为Cl、Br中的一种)的混合物作为优良分子量调节剂。实验证明，使用本发明提供的聚偏氟乙烯的制备方法，制备出的聚偏氟乙烯，其分子量分布系数通常在2-4之间，远远小于已报道的其他方法(4-20)。
本发明生产的聚偏氟乙烯具有适合应用的平均分子量，较窄的分子量分布，从而改善了熔体流动性能，并保持产品优良的力学性能和较高的透明性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到5.5MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至110℃，加入30克引发剂过氧化二叔丁基，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为0.5％，氯丙酮所占配比为99.5％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在5.5MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至120克；
(5)维持反应压力5.5Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例2
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到3MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至115℃，加入30克引发剂二特丁基过氧化物，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为2.5％，氯丙酮所占配比为97.5％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在3MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至120克；
(5)维持反应压力3Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例3
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到10MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至95℃，加入30克引发剂过氧化二异丙基二碳酸酯，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为2.5％，氯丙酮所占配比为97.5％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在10MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至150克；
(5)维持反应压力10Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例4
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到5.5MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至110℃，加入30克引发剂过氧化二叔丁基，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为1.0％，溴丙酮所占配比为99.0％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在5.5MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至375克；
(5)维持反应压力5.5Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例5
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到5.5MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至110℃，加入30克引发剂过氧化二叔丁基，加入6克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为3.0％，溴丙酮所占配比为97.0％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在5.5MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至7.5克；
(5)维持反应压力5.5Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例6
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到5.5MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至110℃，加入30克引发剂过氧化二叔丁基，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为5.0％，溴丙酮所占配比为95.0％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在5.5MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至125克；
(5)维持反应压力5.5Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例7
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到5.5MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至110℃，加入30克引发剂过氧化二叔丁基，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为10.0％，溴丙酮所占配比为90.0％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在5.5MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至125克；
(5)维持反应压力5.5Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
实施例8
(1)在100L高压聚合釜注入水；
(2)进行多次抽真空排氧，再用高纯氮置换，使聚合釜中氧含量低于50ppm，加入100g表面活性剂全氟辛酸铵；
(3)加入偏氟乙烯单体(VDF)到5.5MPa，开启搅拌90RPM，将聚合釜升温至110℃，加入30克引发剂过氧化二叔丁基，加入60克所述分子量调节剂，其中十二硫醇所占配比为3.5％，氯丙酮所占配比为96.5％；
(4)当釜内压力开始下降后，不断补加VDF，保持釜内压力维持在5.5MPa，并缓慢补加所述分子量调节剂至125克；
(5)维持反应压力5.5Mpa下10小时，VDF投料12.5kg，开始降温，维持搅拌，温度下降到60℃时，停止搅拌，反应结束。结果见表1。
表1 实施例1-8产品性能
由表1可见，使用十二硫醇和YCH2COCH3(Y为Cl、Br中的一种)的混合物作为分子量调节剂的聚偏氟乙烯的分子量分布在2-5之间，分子量分布较均匀；高分子量组分较少，熔融焓相对较低；MFR值较大，熔体流动性较好。这些结果证明了本发明使用的分子量调节剂提高了聚偏氟乙烯的品质。

Claims (6)

1.一种聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于偏氟乙烯单体、引发剂和表面活性剂在水分散体系中进行自由基聚合，分子量调节剂连续或间断加入聚合釜中反应，即得；
所述的分子量调节剂为十二硫醇和YCH2COCH3的混合物，其中Y为Cl或Br，十二硫醇的质量为分子量调节剂质量的0.5-10％。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂的质量为偏氟乙烯单体总质量的0.06-3％。
3.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二叔丁基、二特丁基过氧化物或过氧化二异丙基二碳酸酯中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为全氟辛酸铵。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为95-115℃。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应压力为3-10MPa。
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