TWI685479B - 磺酸衍生物、使用其之光酸產生劑、阻劑組合物及裝置之製造方法 - Google Patents

磺酸衍生物、使用其之光酸產生劑、阻劑組合物及裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種磺酸衍生物，其於用作阻劑組合物之光酸產生劑時，微影術之解析性優異，且可降低微細圖案之LWR(Line width roughness，線寬粗糙度)。
本發明提供下述通式(1)所表示之磺酸衍生物。
R1COOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (1)
(於上述式(1)中，R1表示具有至少1個羥基、且可具有該羥基以外之取代基之碳數1~200之一價有機基；M+表示抗衡陽離子)。

Description

磺酸衍生物、使用其之光酸產生劑、阻劑組合物及裝置之製造方法
本發明之若干態樣係關於一種作為化學增幅型光阻劑組合物用光酸產生劑而有用之磺酸衍生物。又，本發明之若干態樣係關於一種藉由深UV(ultraviolet，紫外線)、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、電子束、X射線或EUV(extreme ultra-violet，極紫外線)等活性能量線之照射容易地分解而產生酸之光酸產生劑。
於半導體裝置、例如以DRAM(dynamic random access memory，動態隨機存取記憶體)等為代表之高積體電路元件中，進一步之高密度化、高積體化、或高速化之期望較高。伴隨於此，於各種電子裝置製造領域中，對半微米級之微細加工技術之確立、例如用以形成微細圖案之光微影技術開發之要求日益緊迫。於光微影技術中，為了形成微細圖案，必須使解析度提高。此處，縮小投影曝光裝置之解析度(R)係以瑞利之式R=k．λ/NA(此處，λ為曝光用光之波長，NA為透鏡之數值孔徑，k為過程因數(process factor))表示。藉由將阻劑之形成圖案時所使用之活性能量線(曝光光)之波長λ加以短波長化，可使解析度提高。
作為適於短波長之光阻劑，提出有化學增幅型之光阻劑。化學增幅型光阻劑之特徵在於：藉由曝光用光之照射而由作為含有成分之光酸產生劑產生質子酸，該質子酸藉由曝光後之加熱處理與阻劑化合 物等發生酸觸媒反應。當前正在開發之光阻劑大部分為化學增幅型。
該由光酸產生劑於曝光時所產生之酸一直使用烷磺酸、及該烷磺酸之烷基之氫原子之一部分或氫原子全部經完全氟化而成之烷磺酸等。
關於產生烷磺酸之光酸產生劑，一般而言，所產生之酸之強度較弱。烷磺酸存在以下問題：用以對阻劑化合物中之三級酯基等保護基進行脫保護之酸強度不充分，感度降低及LWR(Line Width Roughness，線寬粗糙度)等微影性能劣化。
另一方面，產生烷基之氫原子全部經完全氟化之烷磺酸之光酸產生劑對阻劑化合物之難以脫保護之保護基之脫保護反應具有充分之酸強度，其大多已被實用化。然而，由於酸強度過強，故而存在以下問題：於改變阻劑化合物之溶解對比度之保護基之脫離反應中引起無法預料之反應，於顯影後或剝離阻劑時產生異物等。
因此，專利文獻1中報告有以下內容：使用烷磺酸之烷基之氫原子經部分地取代為作為拉電子基之氟原子或硝基等的具有中等程度之酸強度之公知之磺酸，解決了產生異物之問題。然而，產生具有3個以上氟原子之磺酸之化合物於顯影後或剝離阻劑時產生異物，未獲得令人滿意之結果。
於專利文獻2中報告有如下以容：藉由使用產生在甲磺酸之α碳原子上導入有烷基類及全氟烷基之磺酸之化合物，不會產生異物而具有中等程度之酸強度。然而，未獲得充分之酸之強度。又，於專利文獻3中雖揭示有酸強度較高之磺酸，但關於異物之產生，未獲得充分之特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-7650號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-327572號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-7410號公報
關於光酸產生劑，於高感度之方面而言以酸強度高至某種程度為宜，但另一方面，於微細之圖案化時以酸擴散性較小為宜。即，要求滿足較強之酸強度及較小之酸擴散性兩者。
鑒於此種情況，本發明之若干態樣之課題在於提供一種所產生之酸具有充分之酸強度且酸擴散性較小之磺酸衍生物。又，其課題在於提供一種於用作光酸產生劑之情形時，微影術之微細解析性優異且能降低微細圖案之LWR(Line width roughness)之磺酸衍生物。又，其課題在於提供一種使用該磺酸衍生物之光酸產生劑、包含該等之阻劑組合物、及使用該阻劑組合物之裝置之製造方法。
再者，本發明者等人於本發明之前提出有一種不產生異物且所產生之酸具有充分之酸之強度、可用於阻劑組合物材料之光酸產生劑及適合作為光產生酸之磺酸衍生物(國際公開WO2011/093139號公報)。本發明係國際公開WO2011/093139號公報所記載之發明之改良發明，其課題在於提供一種微影術之解析性優異、且能進一步降低微細圖案之LWR(Line width roughness)之磺酸衍生物。
解決上述課題之本發明之一態樣係一種磺酸衍生物，其係以下述通式(1)所表示。
R1COOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (1)
(於上述式(1)中，R1表示具有至少1個羥基、且可具有該羥基以外之取代基之碳數1~200之一價有機基；M+表示抗衡陽離子)。
本發明之又一態樣係一種光酸產生劑，其包含上述磺酸衍生 物。
本發明之又一態樣係一種阻劑組合物，其包含上述光酸產生劑、及藉由酸進行反應之化合物。
本發明之又一態樣係一種裝置之製造方法，其包含如下步驟：阻劑膜形成步驟，其將上述阻劑組合物塗佈於基板上而形成阻劑膜；光微影步驟，其使用活性能量線將上述阻劑膜曝光成圖案狀；及圖案形成步驟，其將經曝光之阻劑膜顯影而獲得光阻劑圖案。
本發明之一態樣之磺酸衍生物作為藉由活性能量線之照射而產生具有充分之酸強度之酸的光酸產生劑而有用。又，本發明之一態樣之磺酸衍生物若用作阻劑組合物之光酸產生劑，則有微影術之解析性優異、且可降低微細圖案之LWR(Line width roughness)之效果。
以下，詳細地說明本發明。
<1>磺酸衍生物
本發明之一態樣之磺酸衍生物係以上述通式(1)表示。再者，所謂磺酸衍生物，係指磺酸及其鹽。又，本發明之上述通式(1)所表示之磺酸衍生物可為光學活性亦可為非活性。
本發明之一態樣之磺酸衍生物為具有將α位之全部及β位之一部分氫原子取代為氟原子之特定結構、且鍵結於羰基之R1基具有至少1個羥基之化合物。藉由具有含氟原子之特定結構且R1基具有至少1個羥基，於用作阻劑組合物之光酸產生劑之情形時，藉由活性能量線之照射而產生具有充分之酸強度之酸，並且微影術之解析性優異，且可降低微細圖案之LWR(Line width roughness)。
又，藉由上述通式(1)之R1基具有至少1個羥基，於將該磺酸衍生物作為光酸產生劑而與例如具有丙烯酸酯結構或羥基等之基礎聚合物一併使用之情形時，存在因基礎聚合物與磺酸衍生物之氫鍵等之相互作用而酸擴散性變小之傾向。
可認為，羥基以外之取代基例如胺基、氰基等亦對氫鍵等之相互作用具有影響，但由於以下原因，羥基較該等而於抑制酸擴散性之方面具有顯著之效果。胺基有使由光酸產生劑產生之酸失活之虞。氰基與羥基相比較，極性相互作用較弱。氰基有與所產生之酸反應而成為羧基之可能性，且該羧基之pKa較小，故而氫鍵等之相互作用較羥基弱。
關於硝基，由於並非質子供與性基，故可認為與一般用作阻劑用聚合物之丙烯酸系樹脂等之極性相互作用性較弱。
又，鹵素原子存在於曝光中分解而生成活性之鹵素種之可能性。鹵素種之產生有對曝光機等產生損傷之虞，故而欠佳。
上述通式(1)之R1表示具有至少1個羥基、且可具有該羥基以外之取代基之碳數1~200之一價有機基。作為該有機基，較佳可列舉碳數1~200之下述式(2)所表示之基。
R2-(A-R3)n- (2)
於上述式(2)中，R2為選自以下基中之任一個一價基：直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基；芳香族烴基；及骨架中包含選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-及-SO2-所組成之群中之至少1種基之脂肪族雜環基或芳香族雜環基。
又，A分別獨立地為直接鍵結；或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-及-CO-O-CH2-CO-O-所組成之群中之任一個基。
R3分別獨立地為選自以下基中之任一個二價基：直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基；芳香族烴基；及骨架中包含選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-及-SO2-所組成之群中之至少1種基之脂肪族雜環基或芳香族雜環基。
又，n為0或1~10之整數。其中，於n為0時，R2具有上述羥基，於n為1以上時，R2及R3中之至少任一個具有上述羥基。n較佳為0~5，更佳為0~3。
再者，於R1具有取代基之情形時，較佳為亦包含其取代基之碳數而為碳數1~200，更佳為碳數1~100，進而較佳為碳數1~30，尤佳為碳數3~30。又，較佳為R1具有取代基，即較佳為R2及R3所具有之至少1個氫經該取代基取代。
作為除羥基以外R1可具有之上述取代基，可列舉羧基、烷氧基(-OR4)、醯基(-COR4)、烷氧基羰基(-COOR4)、芳基(-Ar1)、芳氧基(-OAr1)、膦基、烷硫基(-SR4)及芳硫基(-SAr1)等，但並不限制於該等。
上述R4較佳為碳數1以上之烷基。作為碳數1以上之烷基之具體例，例如可較佳地列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基及正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；該等之1個氫經三甲基矽烷基、三乙基矽烷基及二甲基乙基矽烷基等三烷基矽烷基取代之矽烷基取代烷基；該等之至少1個氫原子經氰基或鹵素基等取代之烷基等。
上述取代基中之Ar1較佳為芳基。作為上述Ar1之芳基之具體例，可較佳地列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、蒽基、菲基、并環戊二烯基、茚基、二環戊二烯并苯基、苊基、茀基、并環庚三烯基、并四苯基、芘基、
Figure 104140370-A0202-12-0006-15
基、稠四苯基、呋喃基、噻吩基、吡 喃基、噻喃基、吡咯基、咪唑基、
Figure 104140370-A0202-12-0007-16
唑基、噻唑基、吡唑基、及吡啶基、異苯并呋喃基、苯并呋喃基、異苯并哌喃基、苯并哌喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、
Figure 104140370-A0202-12-0007-17
基、吖啶基及咔唑基等。
上述通式(2)之R2可具有取代基。作為R2之未經取代之直鏈狀或支鏈狀之一價脂肪族烴基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基及正十二烷基等烷基；該烷基之至少1個碳-碳單鍵經取代為碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵而成之烯基或炔基等。
作為上述通式(2)之R2之未經取代之環狀之一價之脂肪族烴基，可列舉：單環脂肪族烴基、螺環脂肪族烴基、橋接環脂肪族烴基、縮合多環脂肪族烴基、及該等中之至少2個以上之基直接經單鍵或含有雙鍵之連結基鍵結而成之連結多環脂肪族烴基等。
作為上述單環脂肪族烴基，可列舉環丙基、環戊基及環己基等。
作為上述螺環脂肪族烴基，可列舉螺[3,4]辛烷及螺雙環戊烷等。
作為上述橋接環脂肪族烴基，可列舉：具有降
Figure 104140370-A0202-12-0007-18
烷、三環癸烷、四環十二烷及金剛烷等2環以上之單環烴成為橋接之骨架者等。
作為上述縮合多環脂肪族烴基，可列舉具有十氫萘及下述所示之類固醇骨架等之基。
Figure 104140370-A0202-12-0007-1
作為上述連結多環脂肪族烴基，可列舉具有雙環己烷骨架等之基。
上述一價之環狀之脂肪族烴基可為至少1個碳-碳單鍵經取代為碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵而成之基。
作為上述通式(2)之R2之取代基，可列舉與上述通式(1)之R1之取代基相同者。
關於作為上述通式(2)之R2之經取代基取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價脂肪族烴基，係上述例示之未經取代之一價脂肪族烴基具有上述取代基者，具體而言，例如可列舉：苄基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙醯基甲基、三氯乙醯基甲基、五氟苯甲醯基甲基、胺基甲基、環己基胺基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基矽烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基及2-胺基乙基等。
作為上述通式(2)之R2之一價芳香族烴基，可列舉：單環芳香族烴基、該單環芳香族烴至少2環縮合而成之縮合多環芳香族烴基、及該單環芳香族烴之至少2個直接經單鍵或含有雙鍵之連結基鍵結而成之連結多環芳香族烴基等。該等芳香族烴基可具有上述取代基。
作為上述單環芳香族烴基，可列舉具有環戊烯及苯等骨架之基。
作為上述縮合多環芳香族烴基，可列舉具有茚、萘、薁、蒽、菲、稠四苯及茀等骨架之基。
作為上述連結多環芳香族烴基，可列舉具有聯苯、聯三苯及茋等骨架之基。
作為上述通式(2)之R2之一價脂肪族雜環基，可列舉具有氧雜環 丁烷、環己酮、乙酸乙酯-2-酮(acetidin-2-one)、吡咯啶、哌啶、哌
Figure 104140370-A0202-12-0009-19
、
Figure 104140370-A0202-12-0009-20
啉及
Figure 104140370-A0202-12-0009-21
啶等骨架之基。又，除此以外，可列舉上述環狀之脂肪族烴基中之至少1個碳原子經雜原子取代者。該等脂肪族雜環基可具有上述取代基。
又，上述一價脂肪族雜環基可為碳-碳單鍵、或碳與碳以外之原子(雜原子)之單鍵之至少1個經取代為雙鍵或三鍵而成之基。
作為上述通式(2)之R2之一價芳香族雜環基，可列舉：單環芳香族雜環基、該單環芳香族雜環之至少1個與上述芳香族烴基或芳香族雜環基縮合而成之縮合多環芳香族雜環基、及該單環芳香族雜環之至少1個與上述芳香族烴基或芳香族雜環基直接經單鍵或含有雙鍵之連結基鍵結而成之連結多環芳香族雜環基等。該等芳香族雜環基可具有上述取代基。
作為上述單環芳香族雜環基，可列舉具有呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶及吡
Figure 104140370-A0202-12-0009-22
等骨架之基。
作為縮合多環芳香族雜環基，可列舉具有吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、
Figure 104140370-A0202-12-0009-23
烯、色酮、香豆素、噻嗯、二苯并噻吩、啡噻
Figure 104140370-A0202-12-0009-24
、啡
Figure 104140370-A0202-12-0009-25
Figure 104140370-A0202-12-0009-26
、
Figure 104140370-A0202-12-0009-27
、吖啶、啡
Figure 104140370-A0202-12-0009-28
及咔唑等骨架之基。
作為上述連結多環芳香族雜環基，可列舉4-苯基吡啶、9-苯基吖啶、向紅菲咯啉(Bathophenanthroline)等。
上述R3可列舉作為上述R2之脂肪族烴基、芳香族烴基、脂肪族雜環基及芳香族雜環基而例示之一價基變成二價而成者。再者，於n為2以上時，R3可分別獨立地自上述二價基中選擇。
作為上述R2，就降低酸擴散性之方面而言，較佳為一價之環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基及該等之多環基。更佳為螺環脂肪族烴基、縮合多環脂肪族烴基、連結多環脂肪族烴基、縮合多環芳香族烴基及連結多環芳香族烴基等。R3亦因相同之原因而較佳為二價之環狀之脂 肪族烴基、芳香族烴基、該等之多環基。
作為上述式(1)中之R1之具體例，例如可例示下述所示之結構。再者，於下述結構式中，「*」表示上述式(1)之R1COOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+之「-CH2CH2CFHCF2SO3 -M+」。即，下述結構式表示R1COO-之結構。
再者，下述結構中，立體位置並不限定於以下。
Figure 104140370-A0202-12-0010-2
Figure 104140370-A0202-12-0011-3
Figure 104140370-A0202-12-0011-4
上述R1中之羥基之導入數取決於用作光酸產生劑時之與基礎聚合物之親和性，就溶解性之方面而言，較佳為10個以下，更佳為1~5個，進而較佳為1~3個。又，關於羥基，就降低酸擴散性之方面而言，較佳為具有疏水性之基、例如上述R1中環狀之脂肪族烴基及芳香 族烴基等具有羥基。
上述化合物例示中，就降低酸擴散性之方面而言，較佳為具有於金剛烷骨架上具有羥基之結構者及於上述類固醇骨架上具有羥基者等。
作為與磺酸形成鹽之陽離子M+，具體而言，可列舉氫離子、金屬離子、鎓離子。
作為陽離子M+之金屬離子，具體而言，可列舉：鋰離子、鈉離子、鉀離子等第1族元素之一價陽離子；鎂離子(II)、鈣離子(II)等第2族元素之二價陽離子；鐵離子(II)、鐵離子(III)、銅離子(I)、銅離子(II)、鎳離子(II)、鎳離子(III)等過渡金屬離子；鉛離子(II)等重金屬離子；該等金屬離子可與配位基形成錯合物。
又，作為陽離子M+之鎓離子，可列舉包含氮原子、硫原子、鹵素原子、磷原子等之鎓鹽。具體而言，例如有：銨離子、甲基銨離子、二甲基銨離子、三甲基銨離子、四甲基銨離子、苯基銨離子、二苯基銨離子、三苯基銨離子、二甲基苯基銨離子、三甲基苯基銨離子、吡啶鎓離子、烷基吡啶鎓離子、氟吡啶鎓離子、氯吡啶鎓離子、溴吡啶鎓離子、四甲基銨離子、咪唑鎓離子、喹啉鎓離子等包含氮原子之鎓鹽；三甲基鋶離子、三丁基鋶離子、二甲基(2-側氧基環己基)鋶離子、雙(2-側氧基環己基)甲基鋶離子、(10-莰烯醯基)甲基(2-側氧基環己基)鋶離子、(2-降
Figure 104140370-A0202-12-0012-29
基)甲基(2-側氧基環己基)鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基甲苯基鋶離子、二苯基二甲苯基鋶離子、
Figure 104140370-A0202-12-0012-30
基二苯基鋶離子、(第三丁基苯基)二苯基鋶離子、(辛基苯基)二苯基鋶離子、(環己基苯基)二苯基鋶離子、聯苯基二苯基鋶離子、(羥甲基苯基)二苯基鋶離子、(甲氧基甲基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯基苯基)二苯基鋶離子、(苯甲醯基苯基)二苯基鋶離子、(羥基羰基苯基)二苯基鋶離子、(甲氧基羰基苯基)二苯基鋶離子、(三氟甲基苯基)二苯基鋶離 子、(氟苯基)二苯基鋶離子、(氯苯基)二苯基鋶離子、(溴苯基)二苯基鋶離子、(碘苯基)二苯基鋶離子、五氟苯基二苯基鋶離子、(羥基苯基)二苯基鋶離子、(甲氧基苯基)二苯基鋶離子、(丁氧基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯氧基苯基)二苯基鋶離子、(苯甲醯氧基苯基)二苯基鋶離子、(二甲基胺甲醯基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯基醯胺苯基)二苯基鋶離子、苯基二(甲苯基)鋶離子、苯基二(二甲苯基)鋶離子、二
Figure 104140370-A0202-12-0013-31
基苯基鋶離子、雙(第三丁基苯基)苯基鋶離子、雙(辛基苯基)苯基鋶離子、雙(環己基苯基)苯基鋶離子、二聯苯基苯基鋶離子、雙(羥甲基苯基)苯基鋶離子、雙(甲氧基甲基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯基苯基)苯基鋶離子、雙(苯甲醯基苯基)苯基鋶離子、雙(羥基羰基苯基)苯基鋶離子、雙(甲氧基羰基苯基)苯基鋶離子、雙(三氟甲基苯基)苯基鋶離子、雙(氟苯基)苯基鋶離子、雙(氯苯基)苯基鋶離子、雙(溴苯基)苯基鋶離子、雙(碘苯基)苯基鋶離子、二(五氟苯基)苯基鋶離子、雙(羥基苯基)苯基鋶離子、雙(甲氧基苯基)苯基鋶離子、雙(丁氧基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯氧基苯基)苯基鋶離子、雙(苯甲醯氧基苯基)苯基鋶離子、雙(二甲基胺甲醯基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯基醯胺苯基)苯基鋶離子、三(甲苯基)鋶離子、三(二甲苯基)鋶離子、三
Figure 104140370-A0202-12-0013-32
基苯基鋶離子、三(第三丁基苯基)鋶離子、三(辛基苯基)鋶離子、三(環己基苯基)鋶離子、三聯苯基鋶離子、三(羥甲基苯基)鋶離子、三(甲氧基甲基苯基)鋶離子、三(乙醯基苯基)鋶離子、三(苯甲醯基苯基)鋶離子、三(羥基羰基苯基)鋶離子、三(甲氧基羰基苯基)鋶離子、三(三氟甲基苯基)鋶離子、三(氟苯基)鋶離子、三(氯苯基)鋶離子、三(溴苯基)鋶離子、三(碘苯基)鋶離子、二(五氟苯基)鋶離子、三(羥基苯基)鋶離子、三(甲氧基苯基)鋶離子、三(丁氧基苯基)鋶離子、三(乙醯氧基苯基)鋶離子、三(苯甲醯氧基苯基)鋶離子、三(二甲基胺甲醯基苯基)鋶離子、三(乙醯基醯胺苯基)鋶離子、甲基二苯基鋶離子、乙基二 苯基鋶離子、丁基二苯基鋶離子、己基二苯基鋶離子、辛基二苯基鋶離子、環己基二苯基鋶離子、2-側氧基環己基二苯基鋶離子、降
Figure 104140370-A0202-12-0014-35
基二苯基鋶離子、莰烯醯基二苯基鋶離子、蒎基二苯基鋶離子、萘基二苯基鋶離子、蒽基二苯基鋶離子、苄基二苯基鋶離子、三氟甲基二苯基鋶離子、甲氧基羰基甲基二苯基鋶離子、丁氧基羰基甲基二苯基鋶離子、苯甲醯基甲基二苯基鋶離子、(甲硫基苯基)二苯基鋶離子、(苯硫基苯基)二苯基鋶離子、(乙醯基苯硫基苯基)二苯基鋶離子、二甲基苯基鋶離子、二乙基苯基鋶離子、二丁基苯基鋶離子、二己基苯基鋶離子、二辛基苯基鋶離子、二環己基苯基鋶離子、雙(2-側氧基環己基)苯基鋶離子、二降
Figure 104140370-A0202-12-0014-33
基苯基鋶離子、二莰烯醯基苯基鋶離子、二蒎基苯基鋶離子、二萘基苯基鋶離子、二苄基苯基鋶離子、三氟甲基二苯基鋶離子、雙(甲氧基羰基甲基)苯基鋶離子、雙(丁氧基羰基甲基)苯基鋶離子、二苯甲醯基甲基苯基鋶離子、雙(甲硫基苯基)苯基鋶離子、雙(苯硫基苯基)苯基鋶離子、雙(乙醯基苯硫基苯基)苯基鋶離子、二甲基(2-側氧基環己基)鋶離子、雙(2-側氧基環己基)甲基鋶離子、(10-莰烯醯基)甲基(2-側氧基環己基)鋶離子、(2-降
Figure 104140370-A0202-12-0014-34
基)甲基(2-側氧基環己基)鋶離子、三甲基鋶離子、三乙基鋶離子、三丁基鋶離子、二己基甲基鋶離子、三辛基鋶離子、二環己基乙基鋶離子、甲基四氫噻吩鎓離子、甲基四氫噻吩鎓離子、三苯基側氧基鋶離子、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙離子等包含硫原子之鎓鹽；四苯基鏻離子等包含磷原子之鎓鹽等。作為鹵鎓鹽，可列舉二苯基錪離子、雙-(第三丁基苯基)錪陽離子、(甲氧基苯基)苯基錪離子、(丁氧基苯基)苯基錪離子、三氟乙基苯基錪離子、五氟苯基苯基錪離子等，較佳為鋶離子、錪離子。
上述通式(1)所表示之磺酸衍生物為具有α位之全部氫原子及β位之一部分氫原子經氟取代之特定結構的化合物。於將該磺酸衍生物用 作光酸產生劑之情形時，較佳為陽離子為鋶離子或錪離子。上述通式(1)所表示之磺酸衍生物由於在特定之位置具有氟原子且陽離子為鋶離子或錪離子，故而藉由KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、電子束、X射線及EUV等活性能量線之照射而高效率地分解，從而作為產生具有充分之酸強度之酸之光酸產生劑而有用。又，鍵結於羰基之R1基具有至少1個羥基，由此酸擴散性降低。因此，於用作阻劑組合物之光酸產生劑之情形時，具有微影術之解析性優異且能降低微細圖案之LWR(Line width roughness)之效果。
又，於用作阻劑組合物之光酸產生劑之情形時，由於具有羥基而對鹼性顯影液之親和性較高，故而具有於顯影後或剝離阻劑時不易產生異物之效果。
此處，上述專利文獻3之磺酸衍生物為α位及β位之氫原子全部經氟取代之具有4個氟之化合物。因此，存在如下傾向：酸強度過強，於顯影後特別是鹼性顯影後或剝離阻劑時容易產生異物。再者，於專利文獻3中，並無關於α位之全部氫原子與β位之一部分氫原子經氟取代之本發明之上述通式(1)所表示之磺酸衍生物之想法。進而，即便以專利文獻3所記載之製造方法為基礎而例如改變原料等，亦無法製造本發明之一態樣之磺酸衍生物。又，對於在α位等上具有2個氟之磺酸衍生物而言，酸強度不充分。
一般而言，具有3個以上氟原子之磺酸衍生物通常存在於鹼性顯影後或剝離阻劑時產生異物之問題。本發明之一態樣之磺酸衍生物雖具有3個氟原子，但由於具有上述通式(1)所示之特定結構，故而具有充分之酸強度，且可於顯影後或剝離阻劑時幾乎不產生異物。
於本發明中，不限定於使用鹼性顯影液之水系顯影，於使用中性顯影液之水系顯影、或使用有機溶劑顯影液之有機溶劑顯影等中亦能適應。
<2>光酸產生劑及使用其之阻劑組合物
本發明之一態樣為包含上述磺酸衍生物之光酸產生劑(以下，亦稱為「(A)成分」)。
本發明之光酸產生劑之一態樣具有藉由上述活性能量線之照射而釋出酸之特性，可對酸反應性有機物質發揮作用而引起分解或聚合。因此，本發明之一態樣之磺酸衍生物可較佳地用作正型及負型之阻劑組合物之光酸產生劑。
本發明之一態樣為含有作為光酸產生劑之上述磺酸衍生物((A)成分)、及藉由酸進行反應之化合物(以下，亦稱為「(B)成分」)之阻劑組合物。
作為上述藉由酸進行反應之化合物((B)成分)，可列舉：具有酸解離性基之化合物(以下，亦稱為「(B1)成分」)、具有藉由酸進行聚合之聚合性基之化合物(以下，亦稱為「(B2)成分」)、及藉由酸具有交聯作用之交聯劑(以下，亦稱為「(B3)成分」)等。
所謂上述具有酸解離性基之化合物((B1)成分)，係酸解離性基因酸發生解離而產生極性基，由此對顯影液之溶解性變化之化合物。例如於使用鹼性顯影液等之水系顯影之情形時，係如下化合物：雖對鹼性顯影液為不溶性，但因藉由曝光而由上述光酸產生劑產生之酸，於曝光部中酸解離性基發生解離，藉此對鹼性顯影液變為可溶之化合物。
於本發明中，不限定於鹼性顯影液，亦可為中性顯影液或有機溶劑顯影。因此，於使用有機溶劑顯影液之情形時，具有酸解離性基之化合物係因藉由曝光而由上述光酸產生劑產生之酸，於曝光部中酸解離性基脫保護，對有機溶劑顯影液之溶解性降低之化合物。
作為上述極性基之具體例，可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該等之中，較佳為羧基、羥基。
上述酸解離性基係以保護基保護上述極性基之氫原子而成之基，作為該保護基之具體例，只要為化學增幅型阻劑領域中通常用作酸解離性基者則並無特別限制，可列舉三級烷基酯基、縮醛基、四氫哌喃基、矽烷氧基及苄氧基等。
具有酸解離性基之化合物可為低分子化合物，亦可為聚合物成分，又，亦可為該等之混合成分。於本發明中，低分子化合物係重量平均分子量未達2000者，聚合物成分係設為重量平均分子量為2000以上者。作為上述具有酸解離性基之化合物，可較佳地使用具有懸掛有該等酸解離性基之羥基苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架之化合物等。
於具有酸解離性基之化合物((B1)成分)為聚合物成分時，可用作阻劑組合物之基礎聚合物。
於具有酸解離性基之化合物((B1)成分)為聚合物成分時，較佳為具有含酸解離性基之單元。較佳為於聚合物成分中含有含酸解離性基之單元以外之單元。作為含酸解離性基之單元以外之單元，只要為化學增幅型阻劑領域中通常使用之單元則並無特別限制，例如可列舉：具有選自由內酯骨架、磺內酯骨架及內醯胺骨架等所組成之群中之至少任一骨架之單元；具有選自由醚基、酯基、羥基、縮水甘油基及氧雜環丁基等所組成之群中之至少任一個基之單元等。
於本發明中，作為具有酸解離性基之化合物((B1)成分)，例如可列舉下述所示之化合物。然而，各單元之調配比、各單元之結構不限定於此。
[化5]
Figure 104140370-A0202-12-0018-14
所謂具有藉由酸進行聚合之聚合性基之化合物((B2)成分)，係藉由酸而聚合性基進行聚合，由此對顯影液之溶解性變化之化合物，例如於水系顯影之情形時，係如下化合物：雖對水系顯影液為可溶，但因藉由曝光而由上述光酸產生劑產生之酸，於曝光部中該聚合性基進行聚合，從而對水系顯影液之溶解性降低之化合物。於此情形時，亦可使用有機溶劑顯影液代替水系顯影液。
作為藉由酸進行聚合之聚合性基，可列舉環氧基、縮醛基及氧雜環丁基等。作為具有該聚合性基之化合物((B2)成分)，可較佳地使用具有該等聚合性基之苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架之化合物等。
具有藉由酸進行聚合之聚合性基之化合物((B2)成分)可為聚合性低分子化合物，亦可為聚合性聚合物成分。於具有藉由酸進行聚合之聚合性基之化合物為聚合物成分時，可用作阻劑組合物之基礎聚合物。
所謂藉由酸具有交聯作用之交聯劑((B3)成分)，係藉由酸進行交聯，由此對顯影液之溶解性變化之化合物，例如於水系顯影之情形時，係作用於對水系顯影液為可溶之化合物，並於交聯後使該化合物對水系顯影液之溶解性降低者。具體而言，可列舉具有環氧基、縮醛 基及氧雜環丁基等之交聯劑。此時，作為進行交聯之對象之化合物，可列舉具有酚性羥基之化合物等。
藉由酸具有交聯作用之化合物((B3)成分)可為聚合性低分子化合物，亦可為聚合性聚合物成分。於藉由酸具有交聯作用之化合物為聚合物成分時，可用作阻劑組合物之基礎聚合物。
作為本發明之一態樣之阻劑組合物，更具體而言，例如可例示下述組合物。
可列舉：包含上述具有酸解離性基之化合物及上述光酸產生劑之阻劑組合物；包含上述具有藉由酸進行聚合之聚合性基之化合物及上述光酸產生劑之阻劑組合物；包含藉由酸具有交聯作用之交聯劑、與該交聯劑反應而對顯影液之溶解性變化之化合物、及光酸產生劑之阻劑組合物等。
關於本發明之一態樣之阻劑組合物中之光酸產生劑((A)成分)之含量，相對於除該光酸產生劑以外之阻劑組合物成分100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為1~30質量份，進而較佳為1~15質量份。藉由使阻劑組合物中於上述範圍內含有光酸產生劑，例如即便於用作顯示體等之絕緣膜等永久膜之情形時亦可提高光之透過率。
於本發明之一態樣之阻劑組合物中，除上述成分以外，視需要亦可進而組合含有通常之阻劑組合物中所使用之含氟撥水聚合物或含矽撥水聚合物(以下，亦稱為「(C)成分」)、有機溶劑(以下，亦稱為「(D)成分」)、添加劑(以下，亦稱為「(E)成分」)、進而其他光酸產生劑作為任意成分。
作為上述撥水聚合物((C)成分)，可列舉液浸曝光製程中通常使用者，較佳為氟原子或矽原子含有率大於上述基礎聚合物。藉此，於使用阻劑組合物形成阻劑膜之情形時，撥水聚合物之表面自由能相對低於該基礎阻劑，故而可使上述撥水聚合物偏向存在於阻劑膜表面。 藉由該效果，可防止阻劑膜表面之液浸水之追隨性、液體殘留，由此抑止缺陷之產生，並且降低自阻劑成分向液浸水中之溶出量，從而可防止透鏡污染。
作為阻劑組合物中之(C)成分之調配量，相對於上述(B)成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份，最佳為1~10質量份。
作為(D)成分，只要為阻劑組合物中通常使用之有機溶劑則並無特別限制。
作為(E)成分，可列舉淬滅劑(quencher)、酸性化合物、溶解抑制劑、穩定劑及色素等各種添加劑，且可使用阻劑組合物中通常使用者。
<3>磺酸衍生物之合成方法
上述通式(1)所表示之磺酸衍生物例如可藉由如下反應路徑進行合成。首先，將4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯作為起始原料，進行利用乙酸鈉之乙醯化。其後，藉由鹼等進行水解，進而藉由使用亞硫酸氫鹽之磺化，獲得磺酸鹽。繼而，依照常規方法將該鹽與上述M+進行鹽交換。其後，進而利用具有上述R1之酸酐或醯鹵等進行酯化、或與具有上述R1之羧酸縮合，藉此可獲得上述通式(1)所表示之磺酸衍生物。
藉由適當調整進行酯化之條件，可對1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸鹽導入上述所例示之各種基作為具有至少1個羥基之R1。
成為磺酸衍生物合成之原料之具有上述R1之酸酐、醯鹵及羧酸等只要使用可獲取者，或使用準備對應之原料並藉由通常之方法適當進行合成而成者即可。
[化6]
Figure 104140370-A0202-12-0021-6
<4>裝置之製造方法
本發明之一態樣係一種裝置之製造方法，其包含如下步驟：阻劑膜形成步驟，其將上述阻劑組合物塗佈於基板上而形成阻劑膜；光微影步驟，其使用活性能量線將上述阻劑膜曝光成圖案狀；圖案形成步驟，其將經曝光之阻劑膜顯影而獲得光阻劑圖案。
作為光微影步驟中用於曝光之活性能量線，只要為本發明之磺酸衍生物可活化而產生酸之光即可，意指KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、電子束、UV、可見光線、X射線、電子束、離子束、i射線、EUV等。
除了使用包含上述光酸產生劑之阻劑組合物以外，只要依照通常之裝置之製造方法即可。
實施例
以下，根據本實施例說明本發明，但本發明並不受該等例之任何限定。
實施例1
[磺酸衍生物之合成]
(實施例1-1)
1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸鈉之合成
Figure 104140370-A0202-12-0022-7
<第一步驟>
將4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯36.9g及乙酸鈉65.4g溶解於乙酸156.5g中，升溫至115℃。攪拌40小時之後，將反應液冷卻至90℃，加入蒸餾水626g。其後，冷卻至室溫，使用第三丁基甲基醚128g進行2次萃取。繼而，使用碳酸鈉水溶液165g進行洗淨，將殘存之酸去除。其後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除，以粗製物狀態獲得4-乙醯氧基-1,1,2-三氟-1-丁烯25.6g。將該物質之1H NMR測定結果示於以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.07(s,3H),2.63(d,t,d,d,2H),4.24(t,2H)
<第二步驟>
將4-乙醯氧基-1,1,2-三氟-1-丁烯25.0g及碳酸鉀40.3g溶解於甲醇49g及蒸餾水49g之混合溶液中。將該等於室溫下攪拌15小時後，藉由過濾將反應中析出之固形物成分去除。繼而，利用二氯甲烷萃取目標物。其後，進行蒸餾精製，藉此獲得3,4,4-三氟-3-丁烯-1-醇13.8g。將該物質之1H NMR測定結果示於以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.2(s,1H),2.55(d,t,d,d,2H),3.83(t,2H)
<第三步驟>
將3,4,4-三氟-3-丁烯-1-醇11.9g、亞硫酸氫鈉29.5g、及亞硫酸鈉14.3g溶解於蒸餾水214g中，其後升溫至90℃。於攪拌15小時之後， 將反應液冷卻至25℃以下。繼而，利用甲苯24g將水層洗淨。其後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除，藉此獲得1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸鈉18.46g。根據1H NMR及離子層析之測定結果，確認該化合物為目標物。將1H NMR測定結果示於以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.9-2.4(m,2H),3.5-3.7(m,2H),4.9-5.2(m,1H)
(實施例1-2)
4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶之合成
Figure 104140370-A0202-12-0023-8
<第一步驟>
將1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸鈉17.6g、及甲磺酸三苯基鋶34.4g加入至水106g及二氯甲烷360g之混合溶液中，攪拌3小時。將反應液進行分液後，對有機層利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除，藉此獲得1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸三苯基鋶32.4g。將該物質之1H NMR測定結果示於以下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.9-2.4(m,2H),3.5-3.7(m,2H),4.9-5.2(m,1H),7.66-7.80(m,15H)
<第二步驟>
將1,1,2-三氟-4-羥基丁磺酸三苯基鋶9.4g、及3-羥基-1-金剛烷羧酸4.3g添加至二氯甲烷94.0g及4-二甲胺基吡啶0.3g中並進行攪拌。其後，於15℃以下添加1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽5.5g並升溫至23℃。於攪拌18小時之後，將反應液冷卻至15℃以下並添加10質量%鹽酸停止反應。繼而，利用純水對有機層進行洗淨。其後，利用旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除，藉此獲得4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶7.1g。將該化合物之1H NMR測定結果示於以下。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.47-1.65(m,12H),1.82-2.11(m,1H),2.18(brs,2H),2.28-2.45(m,1H),4.03-4.22(m,2H),4.55(s,1H),4.87-5.07(m,1H),7.76-7.88(m,15H)
使用ACD/Labs v.11.02計算所獲得之化合物之pKa。將結果示於表1。
實施例2
[磺酸衍生物之合成]
於上述實施例1之實施例1-2中，使用β-羥基異戊酸代替3-羥基-1-金剛烷羧酸，除此以外，以相同之配方進行合成，合成下述式所示之磺酸衍生物。根據1H NMR確認該化合物為目標化合物。將1H NMR測定結果示於以下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 1.47(s,6H),1.80-2.10(m,1H),2.28-2.47(m,3H),4.05-4.24(m,2H),4.50(s,1H),4.87-5.05(m,1H),7.79-7.92(m,15H)
[化9]
Figure 104140370-A0202-12-0025-9
實施例3
[光阻劑組合物之製備及特性評價]
Figure 104140370-A0202-12-0025-10
將上述所合成之4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶5質量份、具有上述通式(3)所示之結構單元之聚合物100質量份、及三乙醇胺0.2質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯1250質量份中，以PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)過濾器進行過濾，製備光阻劑組合物溶液。繼而，將光阻劑組合物溶液旋轉塗佈於矽晶圓上後，於加熱板上於110℃下預烤60秒鐘，獲得膜厚300nm之阻劑膜。藉由ArF準分子雷射步進機(波長193nm)對該膜進行曝光，繼而於110℃下進行後烘烤60秒鐘。其後，利用2.38質量%之氫氧化四甲基 銨之水溶液進行60秒鐘顯影，利用純水沖洗30秒鐘。
獲得了良好之圖案，對曝光後之圖案上及剝離後之矽基板上進行觀察，結果無異物。再者，異物係使用KLA-Tencor公司製造之表面缺陷觀察裝置(型號：KLA2351)進行觀察。
關於解析性及LWR(Line width roughness)，如下述般進行評價。使用下述比較例2所製備之阻劑組合物對解析性及LWR進行測定。將該等值分別設為1，以相對比之形式算出4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶之解析性及LWR。將其結果示於表1。
實施例4
使用下述式所示之磺酸衍生物4.4質量份代替4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶5質量份，除此以外，以與實施例3相同之方式製備阻劑組合物並進行評價。與實施例3相同，將對化合物之pKa以及阻劑組合物之解析性及LWR進行評價所得之結果示於表1。
比較例1
使用下述式所示之磺酸衍生物4.3質量份代替4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶5質量份，以與實施例3相同之方式製備阻劑組合物並進行評價。與實施例3相同，將對化合物之pKa、及阻劑組合物之解析性及LWR進行評價所得之結果示於表1。
Figure 104140370-A0202-12-0026-11
比較例2
使用下述式所示之磺酸衍生物4.3質量份代替4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁磺酸三苯基鋶5質量份，以與實施例1相同之方式製備阻劑組合物並進行評價。與實施例3同樣地算出化合物之pKa。又，關於阻劑組合物之解析性及LWR，使用比較例2作為基準。將其結果示於表1。
Figure 104140370-A0202-12-0027-12
Figure 104140370-A0202-12-0027-13
表1中之解析性及LWR之數值越小表示具有越優異之效果。
根據以上結果得知，本發明之磺酸衍生物由於維持較強之酸強度且酸擴散性較小，故而具有微影術之解析性優異且可降低微細圖案之LWR之效果。
[產業上之可利用性]
本發明之一態樣之磺酸衍生物藉由活性能量線之照射而產生具 有充分之酸強度之酸，故而作為阻劑組合物之光酸產生劑而有用。又，若將該光酸產生劑用於阻劑組合物中，則具有以下效果：於顯影後或剝離阻劑時幾乎不產生異物，微影術之解析性優異，且可降低微細圖案之LWR(Line width roughness)。

Claims (6)

  1. 一種磺酸衍生物，其以下述通式(1)表示：R1COOCH2CH2CFHCF2SO3 -M+ (1)，於上述式(1)中，R1係具有至少1個羥基、且可具有該羥基以外之取代基之碳數1~30之一價有機基，R1係以下述式(2)表示：R2-(A-R3)n- (2)，於上述式(2)中，R2為選自以下基中之任一個一價基：直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基；芳香族烴基；及骨架中包含選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-及-SO2-所組成之群中之至少1種基之芳香族雜環基；A分別獨立地為直接鍵結；或選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-S-及-CO-O-CH2-CO-O-所組成之群中之任一個基；R3分別獨立地為選自以下基中之任一個二價基：直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基；芳香族烴基；及骨架中包含選自由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N=、-S-、-SO-及-SO2-所組成之群中之至少1種基之芳香族雜環基；n表示0或1之整數；其中，於n為0時，R2具有上述羥基，於n為1時，R2及R3之中至少任一個具有上述羥基；M+表示抗衡陽離子。
  2. 如請求項1之磺酸衍生物，其中上述M+為氫離子、金屬離子或鎓離子。
  3. 一種光酸產生劑，其包含如請求項1或2之磺酸衍生物。
  4. 一種阻劑組合物，其包含如請求項3之光酸產生劑、及藉由酸進行反應之化合物。
  5. 一種裝置之製造方法，其包含如下步驟：阻劑膜形成步驟，其將如請求項4之阻劑組合物塗佈於基板上而形成阻劑膜；光微影步驟，其使用活性能量線將上述阻劑膜曝光成圖案狀；及圖案形成步驟，其將經曝光之阻劑膜顯影而獲得光阻劑圖案。
  6. 一種光阻劑圖案之形成方法，其包含如下步驟：阻劑膜形成步驟，其將如請求項4之阻劑組合物塗佈於基板上而形成阻劑膜；光微影步驟，其使用活性能量線將上述阻劑膜曝光成圖案狀；及圖案形成步驟，其將經曝光之阻劑膜顯影而獲得光阻劑圖案。
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