TW201319025A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及來自其的感光化射線性或感放射線性膜、使用該組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及來自其的感光化射線性或感放射線性膜、使用該組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Akinori Shibuya
Tomoki Matsuda
Yoko Tokugawa
Toshiaki Fukuhara
Naohiro Tango
Kaoru Iwato
Masahiro Yoshidome
Shinichi Sugiyama
Shohei Kataoka
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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：以下通式(1)化合物中之任一者，此化合物在曝露於光化射線或放射線時分解，從而產生酸；及樹脂，此樹脂在酸作用下時分解，從而增強其在鹼性顯影劑中之溶解度。□

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及來自其的感光化射線性或感放射線性膜、使用該組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其在曝露於光化射線或放射線時產生反應從而改變其特性；且是關於一種來自上述組成物的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更特定言之，本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其不僅適用於IC或類似物之半導體製造的製程、液晶、熱頭(thermal head)或類似物之電路板製造以及其他照像製版(photofabrication)製程，而且適用於微影印刷板及酸可硬化(acid-hardenable)組成物；且更是關於一種來自上述組成物的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
化學增幅型光阻組成物為一種圖案形成材料，其能夠在曝露於遠紫外線或其他放射線時在曝光區域中產生酸，且藉由上述酸催化之反應改變已曝露於光化放射線之區域與未曝光區域之間於顯影劑中之溶解度，從而在基板上實現圖案形成。
當使用KrF準分子雷射作為曝光光源時，使用基本骨架由聚(羥基苯乙烯)形成且主要在248奈米區域中展現低吸收之樹脂作為光阻組成物之主要組分。因此，可實現高 敏感性、高解析度以及良好圖案形成。因此，實現優於習知二疊氮萘醌/酚醛清漆樹脂系統(naphthoquinone diazide/novolak resin system)的系統。
相比之下，當使用更短波長之光源(例如ArF準分子雷射(193奈米)的曝光光源)時，由於含有芳族基之化合物固有地在193奈米區域中展現急劇的吸收，故上述化學增幅型系統尚未令人滿意。因此，已開發出含有具有脂環族烴結構之樹脂的光阻，並將其用於ArF準分子雷射。
然而，從綜合效能之觀點看，極難發現所用樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等之適當組合作為光阻，且當前情形是任何組合均仍不能令人滿意。舉例而言，存在對開發一種在曝光寬容度及圖案粗糙度特徵(諸如線寬粗糙度(LWR))方面極佳且展現效能隨時間之變化較小之光阻的需求。
在此當前情形中，已開發出各種化合物作為化學增幅型光阻組成物之主要組分的光酸產生劑。舉例而言，專利參考文獻1至專利參考文獻3描述鋶鹽光酸產生劑。非專利參考文獻1描述苯甲醯甲基鋶鹽的光化學反應。
光酸產生劑藉由光吸收而激發，且藉由其分解而產生酸。因此，通常對曝光波長之吸收指數愈高，酸產生效率愈高。另一方面，存在以下問題：當對曝光波長之吸收極高時，光被吸收於膜之上層部分中，以致光無法令人滿意地被傳輸到膜之下層部分，從而降低酸產生效率。因此，理想的光酸產生劑為具有展現對曝光波長之低吸收指數以 及有效地將任何經吸收的光引向酸產生之特性的光酸產生劑。發現確保此特性之結構是非常困難的。
此外，高酸產生效率意謂光酸產生劑易於分解。因此，高酸產生效率經常與儲存穩定性呈制衡(trade-off)關係。因此，同時滿足高酸產生效率及儲存穩定性亦為一項極難的任務。
[先前技術文獻]
[專利參考文獻]
[專利參考文獻1]日本專利申請KOKAI公開案號(下文稱作JP-A-)2002-351077；[專利參考文獻2]JP-A-2002-255930；以及[專利參考文獻3]JP-A-2004-117688。
[非專利參考文獻]
[非專利參考文獻1]有機化學雜誌(Journal of Organic Chemistry),1970，第35卷，第2532頁至第2538頁。
鑒於以上先前技術，本發明之一目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其在曝光寬容度及圖案粗糙度特徵(諸如LWR)方面極佳，且展現效能隨時間之較小變化。本發明之另外目的在於提供一種來自上述組成物的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述組成物的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
為了實現上述目的，本發明者已進行廣泛而深入的研 究。因此，已完成本發明。
本發明具有以下特徵。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：以下通式(1)化合物中之任一者，上述化合物在曝露於光化射線或放射線時分解，從而產生酸；及樹脂，上述樹脂在酸作用下時分解，從而增強其在鹼性顯影劑中之溶解度，
其中R1及R2各自獨立地表示芳基，其限制條件為R1與R2可彼此連接；R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，其限制條件為R3與R4可彼此連接；R5表示烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基羰基，其限制條件為R5可連接至R3或R4；以及X-表示非親核性陰離子。
[2]如第[1]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中之X-由以下通式(2)表示，
其中Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基； R6及R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為兩個或多於兩個R6及R7可彼此相同或不同；L表示二價連接基團，其限制條件為兩個或多於兩個L可彼此相同或不同；A表示含有環狀結構之有機基團；以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中之至少R3或R4為烷基或芳基。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(1)中，由R1及R2表示之芳基中之至少一者中引入烷基、環烷基、烷氧基、羥基、氟原子、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基或烷氧基羰基胺基。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括含有氮原子及藉由酸作用而裂解之基團的低分子化合物、或鹼性化合物。
[6]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如第[1]項至第[5]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[7]一種圖案形成方法，其包括：使如第[6]項所述之感光化射線性或感放射線性膜曝 光，以及使經曝露之膜顯影。
[8]如第[7]項所述之方法，其中曝光經由浸漬液進行。
[9]一種電子元件的製造方法，其包括如第[7]項或第[8]項所述之方法。
[10]一種電子元件，其由如第[9]項所述之方法製造。
[11]一種化合物，其具有以下通式(1)，
其中R1及R2各自獨立地表示芳基，其限制條件為R1與R2可彼此連接；R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，其限制條件為R3與R4可彼此連接；R5表示烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基羰基，其限制條件為R5可連接至R3或R4；以及X-表示非親核性陰離子。
本發明可提供一種光阻圖案，此光阻圖案在曝光寬容度及圖案粗糙度特徵(諸如LWR)方面極佳，且展現效能隨時間之較小變化。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可適當用於例如ArF液體浸漬曝光製程中。
使用本發明組成物之圖案形成方法可適當地用作為製造各種電子元件(諸如半導體元件及記錄媒體)中的微 影製程。
關於本說明書中所用之基團(原子團)的表述，此表述即使在未提及「經取代及未經取代(substituted and unsubstituted)」時亦不僅涵蓋不具有取代基之基團而且涵蓋具有取代基之基團。舉例而言，表述「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)以及類似物。此外，在本發明中，術語「光(light)」意謂光化射線或放射線。
除非另外規定，否則本說明書中所用之術語「曝光(exposure to light)」不僅意謂用光(諸如汞燈之光、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束及離子束)進行之微影術。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括：以下通式(1)化合物(下文亦稱作「化合物(A)」或「光酸產生劑(A)」)中之任一者，此化合物在曝露於光化射線或放射線時產生酸；及樹脂，此樹脂在酸作用下時分解，從而增強其在鹼性顯影劑中之溶解度。
在曝光寬容度及圖案粗糙度特徵(諸如LWR)方面極 佳且展現效能隨時間之較小變化之感光光阻膜可藉由將化合物(A)併入本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中而獲得。其原因尚未闡明。然而，推測在化合物(A)中，藉由光吸收而激發後，C-S+鍵高效裂解，以使得在曝光時所產生之酸的量較大，從而實現酸在感光性光阻膜中之均一分佈，有助於LWR改良。此外，推測化合物(A)中S+上三個取代基中之兩者為芳基，以便可發揮藉由拉出脂族質子而減少任何裂解反應之作用以及因空間龐大性而抑制對S+上之任何親核性攻擊的作用。由此，推測可以抑制在光阻老化時光酸產生劑分解所致之任何效能變化。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物例如是正型組成物，典型為正型光阻組成物。
下文將描述此組成物之個別組分。
[1]通式(1)化合物(A)
如上所述，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括以下通式(1)化合物(A)中之任一者。化合物(A)為一種在曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物。
以下將詳細描述化合物(A)。
在通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示視情況經取代之芳基，其限 制條件為R1與R2可彼此連接。
R3及R4各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之烯基或視情況經取代之芳基，其限制條件為R3與R4可彼此連接。
R5表示視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之芳烷基或視情況經取代之烷基羰基，其限制條件為R5可連接至R3或R4。
X-表示非親核性陰離子。
下文將詳細描述通式(1)。
由R1及R2表示之芳基各自較佳例如是具有6至20個碳原子之芳基。因此，可以提及例如苯基、萘基、薁基(azulenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、菲基(phenanthrenyl group)、萉基(penalenyl group)、菲基(phenanthracenyl group)、茀基(fluorenyl group)、蒽基(anthracenyl group)、芘基(pyrenyl group)、苯并芘基(benzopyrenyl)或類似基團。
取代基可引入由R1及R2表示之芳基中。取代基可以引入之位置以及取代基數目不受特別限制。作為可引入取代基，可以提及例如鹵素原子(例如氟、氯或碘)；烷基或環烷基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、 環戊基、環己基、1-降冰片烷基或1-金剛烷基)；烯基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至18個碳原子之烯基，例如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)；芳基(較佳具有6至48個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之芳基，例如苯基或萘基)；雜環基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至18個碳原子之雜環基，例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)；矽烷基(較佳具有3至38個碳原子、更佳具有3至18個碳原子之矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基或第三己基二甲基矽烷基)；羥基；氰基；硝基；烷氧基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基或環烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基))；芳氧基(較佳具有6至48個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之芳氧基，例如苯氧基或1-萘氧基)；雜環氧基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至18個碳原子之雜環氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫哌喃氧基)；矽烷氧基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1 至18個碳原子之矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基或二苯基甲基矽烷氧基)；醯氧基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之醯氧基，例如乙醯氧基、特戊醯氧基、苯甲醯氧基或十二醯氧基)；烷氧基羰氧基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之烷氧基羰氧基，例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基或環烷基氧基羰氧基(諸如環己氧基羰氧基))；芳氧基羰氧基(較佳具有7至32個碳原子、更佳具有7至24個碳原子之芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基)；胺甲醯氧基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之胺甲醯氧基，例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基或N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)；胺磺醯氧基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之胺磺醯氧基，例如N,N-二乙基胺磺醯氧基或N-丙基胺磺醯氧基)；烷基磺醯基氧基(較佳具有1至38個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷基磺醯基氧基，例如甲基磺醯基氧基、十六烷基磺醯基氧基或環己基磺醯基氧基)；芳基磺醯基氧基(較佳具有6至32個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之芳基磺醯基氧基，例如苯基磺醯基氧基)； 醯基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之醯基，例如甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四醯基或環己醯基)；烷氧基羰基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基或2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)；芳氧基羰基(較佳具有7至32個碳原子、更佳具有7至24個碳原子之芳氧基羰基，例如苯氧基羰基)；胺甲醯基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之胺甲醯基，例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯胺甲醯基、N-甲基-N-苯胺甲醯基或N,N-二環己基胺甲醯基)；胺基(較佳具有至多32個碳原子，更佳具有至多24個碳原子之胺基，例如胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、四癸胺基、2-乙基己基胺基或環己基胺基)；苯胺基(較佳具有6至32個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之苯胺基，例如苯胺基或N-甲基苯胺基)；雜環胺基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至18個碳原子之雜環胺基，例如4-吡啶胺基)；羧醯胺基(carbonamido group)(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之羧醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、特戊醯胺基或環己醯胺 基)；脲基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之脲基，例如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯脲基)；醯亞胺基(較佳具有至多36個碳原子、更佳具有至多24個碳原子之醯亞胺基，例如N-丁二醯亞胺基或N-鄰苯二醯亞胺基)；烷氧基羰基胺基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基或環己氧基羰基胺基)；芳氧基羰基胺基(較佳具有7至32個碳原子、更佳具有7至24個碳原子之芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基)；磺醯胺基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之磺醯胺基，例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基或環己烷磺醯胺基)；胺磺醯基胺基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之胺磺醯基胺基，例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基或N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)；偶氮基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之偶氮基，例如苯偶氮基或3-吡唑偶氮基)；烷硫基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、辛硫基或環 己硫基)；芳硫基(較佳具有6至48個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之芳硫基，例如苯硫基)；雜環硫基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至18個碳原子之雜環硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基硫基)；烷基亞磺醯基(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷基亞磺醯基，例如十二烷亞磺醯基)；芳基亞磺醯基(較佳具有6至32個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之芳基亞磺醯基，例如苯基亞磺醯基)；烷基磺醯基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基或環己基磺醯基)；芳基磺醯基(較佳具有6至48個碳原子、更佳具有6至24個碳原子之芳基磺醯基，例如苯基磺醯基或1-萘基磺醯基)；胺磺醯基(較佳具有至多32個碳原子，更佳具有至多24個碳原子之胺磺醯基，例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基或N-環己基胺磺醯基)；磺基； 膦醯基(phosphonyl group)(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之膦醯基，例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基或苯基膦醯基)；以及膦醯基胺基(phosphinoylamino group)(較佳具有1至32個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之膦醯基胺基，例如二乙氧基膦醯基胺基或二辛氧基膦醯基胺基)。
可引入由R1及R2表示之芳基中之取代基較佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片烷基或1-金剛烷基)；羥基；烷氧基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基或環烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基))；胺基(較佳具有至多32個碳原子，更佳具有至多24個碳原子之胺基，例如胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、四癸胺基、2-乙基己基胺基或環己基胺基)；以及烷氧基羰基胺基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基或環己氧基羰基胺基)。
可引入由R1及R2表示之芳基中之取代基更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、 十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片烷基或1-金剛烷基)；羥基；烷氧基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基或環烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基))；以及烷氧基羰基胺基(較佳具有2至48個碳原子、更佳具有2至24個碳原子之烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基或環己氧基羰基胺基)。
可引入由R1及R2表示之芳基中之取代基更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片烷基或1-金剛烷基)；及烷氧基(較佳具有1至48個碳原子、更佳具有1至24個碳原子之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基或環烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基))。
如上所述，R1與R2可彼此連接。較佳，R1與R2經由例如單鍵或二價連接基團彼此連接。作為二價連接基團，可以提及例如經取代或未經取代之伸烷基、-O-、-S-、-CO-、-N(R)-(在式中，R為氫原子、烷基、烷基羰基或烷氧基羰基)、包括其中兩者或多於兩者之組合的二價連接基團或類似基團。
如上所述，R3及R4各自表示氫原子、視情況經取代 之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之烯基或視情況經取代之芳基，其限制條件為R3與R4可彼此連接。
由R3及R4表示之烷基各自較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。其鏈中之烷基可含有氧原子、硫原子或氮原子。舉例而言，可以提及直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；以及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基或2-乙基己基。作為經取代之烷基，可以提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基以及類似基團。
由R3及R4表示之環烷基各自較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。其環中之環烷基可含有氧原子。作為其實例，可以提及環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基以及類似基團。
由R3及R4表示之芳基各自較佳為具有6至14個碳原子之芳基。舉例而言，可以提及苯基、萘基以及類似基團。
由R3及R4表示之烯基各自較佳為具有2至20個碳原子之烯基。舉例而言，可以提及由在任何上述由R3及R4表示之烷基之任意位置處引入雙鍵而得到的基團。
作為可引入這些基團中之取代基，可以提及例如以上描述為可引入由R1及R2表示之芳基中的取代基。
可藉由R3與R4相互鍵聯而形成之環結構較佳為5員或6員環，最佳為6員環。
R3及R4各自較佳為氫原子、烷基、環烷基、烯基或 芳基，上述R3與R4可彼此連接。
R3及R4各自更佳為氫原子、烷基、環烷基或芳基，上述R3與R4可彼此連接。
R3及R4各自更佳為氫原子或烷基，上述R3與R4可彼此連接。
如上所述，R5表示視情況經取代之烷基、視情況經取代之環烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之芳烷基或視情況經取代之烷基羰基，其限制條件為R5可連接至R3或R4。
由R5表示之烷基、環烷基、烯基、芳基以及烷基羰基中之烷基的特定實例與以上結合由R3及R4表示之烷基、環烷基、烯基以及芳基所述者相同。可引入上述基團中之取代基亦相同。
由R5表示之芳烷基較佳例如是具有7至20個碳原子之芳烷基。舉例而言，可以提及苯甲基、苯乙基或類似基團。作為可引入芳烷基中之取代基，可以提及例如以上結合由R1及R2表示之芳基所述的取代基。
此外，各由R5表示之基團中可含有在酸作用下裂解之基團(例如三級烷基，諸如第三丁基)。作為在酸作用下裂解之基團，可以提及例如式-C(R11)(R12)(R13)、式-C(R11)(R12)(OR14)以及式-C(Ra)(Rb)(OR14)之基團中之任一者。在式中，R11至R14各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R11與R12可彼此鍵結，從而形成環。Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、 芳烷基或烯基。
在本發明之一個態樣中，R5較佳為烷基、環烷基、烯基、或芳烷基；更佳為烷基、環烷基或芳烷基；且再更佳為烷基或環烷基。鍵結至氧原子之碳原子可為一級碳、二級碳以及三級碳中之任一者。
如上所述，R5可連接至R3或R4。舉例而言，5員至7員內酯結構較佳藉由連接來形成。另一環狀結構可與內酯結構以形成雙環結構或螺結構之方式縮合。
作為由X-表示之非親核性陰離子，可以提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子或類似物。非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子且為能夠抑制由分子內親核反應所致之任何暫時分解的陰離子。由此將實現光阻之暫時穩定性的增強。
作為磺酸根陰離子，可以提及例如烷基磺酸根陰離子、芳基磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或類似物。
作為羧酸根陰離子，可以提及例如烷基羧酸根陰離子、芳基羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或類似物。
烷基磺酸根陰離子中之烷基較佳為具有1至30個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片 烷基、冰片烷基或類似基團。
作為芳基磺酸根陰離子中之較佳芳族基，可以提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或類似基團。
取代基可引入烷基磺酸根陰離子及芳基磺酸根陰離子中之烷基及芳基中。
作為取代基，可以提及例如鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基以及類似基團。
鹵素原子例如是氯原子、溴原子、氟原子、碘原子或類似原子。
烷基較佳例如是具有1至15個碳原子之烷基。作為烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或類似基團。
烷氧基較佳例如是具有1至5個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或類似基團。
烷硫基較佳例如是具有1至15個碳原子之烷硫基。作為烷硫基，可以提及例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十九烷 硫基、二十烷硫基或類似基團。這些烷基、烷氧基以及烷硫基可另外經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
烷基羧酸根陰離子中之烷基可與以上關於烷基磺酸根陰離子所述者相同。
芳基羧酸根陰離子中之芳基可與以上關於芳基磺酸根陰離子所述者相同。
作為芳烷基羧酸根陰離子中之較佳芳烷基，可以提及具有6至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基或類似基團。
取代基可引入上述烷基羧酸根陰離子、芳基羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、芳基以及芳烷基中。作為取代基，可以提及例如與如上關於芳基磺酸根陰離子所述者相同的鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯亞胺陰離子，可以提及例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。因此，可以提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基或類似基團。取代基可引入此烷基中。作為取代基，可以提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基或類似基團。經氟原子取代之烷基較佳。
作為其他非親核性陰離子，可以提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻以及類似物。
由X-表示之非親核性陰離子較佳由以下各者中選 出：磺酸之α位經氟原子取代之烷磺酸根陰離子、經氟原子或含有氟原子之基團取代之芳基磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。由X-表示之非親核性陰離子最佳為具有1至8個碳原子之全氟烷磺酸根陰離子，諸如九氟丁烷磺酸根陰離子或全氟辛烷磺酸根陰離子。
在本發明之一個態樣中，由X-表示之非親核性陰離子較佳由以下通式(2)表示。倘若如此，則推測所產生之酸的體積較大，以便抑制酸之擴散，從而促進曝光寬容度增強。
在通式(2)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R6及R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。兩個或多於兩個R6及R7可彼此相同或不同。
L表示二價連接基團。兩個或多於兩個L可彼此相同或不同。
A表示具有環狀結構之有機基團。
在式中，x為1至20之整數；y為0至10之整數；且z為0至10之整數。
以下將詳細描述通式(2)之陰離子。
如上所述，Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。經至少一個氟原子取代之烷基中之烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，氟原子及CF3較佳。兩個Xf均為氟原子尤其較佳。
如上所述，R6及R7各自表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基較佳具有1至4個碳原子。R6及R7各自更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。作為由R6及R7表示之經至少一個氟原子取代之烷基的特定實例，可以提及CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，CF3較佳。
L表示二價連接基團。作為二價連接基團，可以提及-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(其中Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳3至10個碳原子)、伸烯基(較佳2至6個碳原子)、包括其中兩者或多於兩者之組合的二價連 接基團或類似基團。L較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO2-、-CON(Ri)-或-SO2N(Ri)-。兩個或多於兩個L可彼此相同或不同。
由Ri表示之烷基之特定實例及較佳實例與以上結合R1至R5所述的特定實例及較佳實例相同。
由A表示之具有環狀結構之有機基團不受特別限制，只要含有環狀結構即可。舉例而言，可以提及脂環基、芳基、雜環基(不僅含芳族雜環而且含非芳族雜環，包括例如四氫哌喃環及內酯環結構)或類似基團。
脂環基可為單環或多環。作為較佳脂環基，可以提及單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基；及多環烷基，諸如降冰片烷基、降冰片烯基(norbornenyl)、三環癸基(例如三環[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。亦較佳使用含氮原子之脂環基，諸如哌啶基、十氫喹啉基或十氫異喹啉基。其中，從抑制曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)操作中之任何膜內擴散，從而實現曝光寬容度增強之觀點看，較佳為由降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基以及十氫異喹啉基中選出的具有至少7個碳原子之具有龐大結構的脂環基。
作為芳基，可以提及苯環、萘環、菲環以及蒽環。其中，從在193奈米下之吸光度之觀點看，較佳為確保低吸 光度之萘。
作為雜環基，可以提及呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。其中，呋喃環、噻吩環以及吡啶環較佳。
取代基可引入上述環狀有機基團中。作為取代基，可以提及烷基(直鏈、分支鏈以及環狀形式中之任一者，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基以及類似基團。
作為具有環狀結構之有機基團之組分的碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
在式中，x較佳在1至8的範圍內，更佳在1至4的範圍內且最佳為1；y較佳在0至4的範圍內，更佳為0或1且最佳為0；且z較佳在0至8的範圍內，更佳在0至4的範圍內且最佳為1。
舉例而言，作為化合物(A)中磺酸根陰離子結構之一種較佳形式的加氫磺酸結構表示，可以提及以下通式(2a)結構中之任一者。在式中，Xf、R6、R7、L、A、y以及z如以上結合通式(2)所定義。
在本發明之另一態樣中，由X-表示之非親核性陰離子可為二磺醯亞胺根陰離子。
二磺醯亞胺根陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰 離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。
在雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中，兩個烷基可彼此連接，從而形成伸烷基(較佳2至4個碳原子)，其可與醯亞胺基及兩個磺醯基協同形成環。雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中可形成之環結構較佳為5員至7員環，更佳為6員環。
作為可引入上述藉由兩個烷基相互連接而形成之烷基及伸烷基中的取代基，可以提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基以及類似基團。氟原子及經氟原子取代之烷基較佳。
從酸強度之觀點看，所產生之酸之pKa值較佳為-1或低於-1。由此將實現敏感性增強。
化合物(A)可為具有多個通式(1)結構之化合物。舉例而言，化合物(A)可為具有以下結構之化合物：其中通式(1)中之R5經由單鍵或連接基團鍵結至另一通式(1)中之R5。
上述通式(1)之化合物(A)之較佳特定實例顯示如下，其不以任何方式限制本發明之範疇。
下文將描述合成化合物(A)之方法。
通式(1)中之磺酸根陰離子或其鹽可用於合成通式(1)之化合物(A)。藉由使用常見磺酸酯化反應或磺醯胺化反應，可合成可用於合成化合物(A)之通式(1)中之磺酸根陰離子或其鹽(例如鎓鹽或金屬鹽)。舉例而言，這 些化合物可藉由引起雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分選擇性地與例如胺、醇、醯胺化合物或類似物反應，從而形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵或磺醯亞胺鍵，且此後另一磺醯基鹵化物部分水解的方法，或者藉由用胺、醇或醯胺化合物打開環狀磺酸酐之環的方法合成。
作為通式(1)中之磺酸根陰離子之鹽，可以提及磺酸金屬鹽、磺酸鎓鹽以及類似物。作為磺酸金屬鹽中之金屬，可以提及Na+、Li+、K+以及類似物。作為磺酸鎓鹽中之鎓陽離子，可以提及銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子以及類似物。
化合物(A)可藉由包括上述通式(1)中之磺酸根陰離子與光敏性鎓鹽(諸如對應於上述通式(1)中之鋶陽離子的鋶鹽)之間的鹽交換的方法合成。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可單獨使用一種類型之化合物(A)，可組合使用兩種或多於兩種類型之化合物(A)。以組成物之總固體計，本發明組成物中化合物(A)之含量較佳在0.1質量%至40質量%的範圍內，更佳在0.5質量%至30質量%的範圍內且更佳在5質量%至25質量%的範圍內。
化合物(A)可與除化合物(A)以外之酸產生劑(下文亦稱作化合物(A'))組合使用。
化合物(A')不受特別限制。作為較佳化合物(A')，可以提及以下通式(ZI')、通式(ZII')以及通式(ZIII')之化合物。
在通式(ZI')中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之有機基團的碳原子數一般在1至30的範圍內，較佳在1至20的範圍內。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結從而形成環結構，且其中之環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者鍵結而形成的基團，可以提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可以提及例如對應於下文所述之化合物(ZI'-1)的基團。
可適當使用具有兩個或多於兩個通式(ZI')之結構的化合物。舉例而言，可使用具有以下結構之化合物：其中通式(ZI')化合物之R201至R203中之至少一者經由單鍵或連接基團鍵結至另一通式(ZI')化合物之R201至R203中的至少一者。
Z-表示非親核性陰離子。非親核性陰離子意謂誘發親核性反應之能力極低的陰離子。
作為由Z-表示之非親核性陰離子，可以提及例如磺酸根陰離子(例如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子或類似物)、羧酸根陰離子(例如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子或類似物)、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰 離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子或類似物。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。
作為芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子之較佳芳族基團，可以提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或類似基團。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。作為取代基，可以提及例如硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)或類似基團。這些基團之芳基或環結構更可具有烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為其取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子之較佳芳烷基，可以提及具有7至12個碳原子之芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘甲 基、萘乙基、萘丁基或類似基團。
作為磺醯亞胺基陰離子，可以提及例如糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。
在雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中，兩個烷基可彼此連接，從而形成伸烷基(較佳2至4個碳原子)，其可與亞胺基及兩個磺醯基協同形成環。
作為可引入上述烷基及藉由雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基相互連接而形成之伸烷基中的取代基，可以提及鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基以及類似基團。氟原子及經氟原子取代之烷基較佳。
作為其他非親核性陰離子，可以提及例如氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)以及類似物。
由Z-表示之非親核性陰離子較佳由以下各者中選出：在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺基陰離子以及烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟化脂族磺酸根陰離子(又更佳具有4至8個碳原子)或具有氟原子之苯磺酸根陰離子。非親核性陰離子又更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯 磺酸根陰離子。
從酸強度之觀點看，所產生之酸的pKa值較佳為-1或小於-1，以便確保敏感性增強。
作為更佳(ZI')組分，可以提及以下化合物(ZI'-1)。
化合物(ZI'-1)為R201至R203中之至少一者為芳基之通式(ZI')之芳基鋶化合物，亦即含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基。雖然R201至R203亦適合部分為芳基且其餘為烷基或環烷基，但更佳R201至R203均為芳基。
作為芳基鋶化合物，可以提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或類似物之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，可以提及例如吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基或類似基團。當芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基時，兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
根據必要性，芳基鋶化合物中所含之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基。因此，可以提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、 環己基或類似基團。
由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有以下各者作為其取代基：烷基(例如1至15個碳原子)、環烷基(例如3至15個碳原子)、芳基(例如6至14個碳原子)、烷氧基(例如1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基。較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基及具有1至4個碳原子之烷氧基。R201至R203三者中之任一者中可含有取代基，或者R201至R203所有三者中均可含有取代基。當R201至R203表示芳基時，取代基較佳位於芳基之對位。
現將描述通式(ZII')及通式(ZIII')。
在通式(ZII')及(ZIII')中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基的實例與關於以上通式(ZI'-1)所述者相同。
由R204至R207表示之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。作為芳基、烷基以及環烷基上可能的取代基，亦可以提及與以上通式(ZI'-1)中相同者。
Z-表示非親核性陰離子。因此，可以提及與關於通式(ZI')之Z-所述者相同的非親核性陰離子。
作為可與本發明之酸產生劑組合使用的酸產生劑(A')，可另外提及以下式(ZIV')、式(ZV')以及式(ZVI') 的化合物。
在通式(ZIV')至通式(ZVI')中，Ar3及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
由Ar3、Ar4、R208、R209以及R210表示之芳基之特定實例與由上述通式(ZI'-1)之R201、R202以及R203表示之芳基的特定實例相同。
由R208、R209以及R210表示之烷基及環烷基的特定實例與由上述通式(ZI'-1)之R201、R202以及R203表示之烷基以及環烷基的特定實例相同。
作為由A表示之伸烷基，可以提及具有1至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基或伸異丁基)。作為由A表示之伸烯基，可以提及具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基或伸丁烯基)。作為由A表示之伸芳基，可以提及具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)。
可與本發明之酸產生劑組合使用之酸產生劑的尤其較佳實例如下。
當化合物(A)與化合物(A')組合使用時，所用酸產生劑之質量比(化合物(A)/化合物(A'))較佳在99/1至20/80的範圍內，更佳在99/1至40/60的範圍內且更佳在99/1至50/50的範圍內。
[2]在酸作用下時分解從而增強在鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括在酸作用下時分解從而增強在鹼性顯影劑中之溶解度的樹脂(下文亦稱作「酸可分解樹脂」或「樹脂(B)」)。
在酸可分解樹脂中，樹脂之主鏈或側鏈或者主鏈及側鏈兩者中引入藉由酸作用而分解從而產生鹼可溶性基團之基團(下文亦稱作「酸可分解基團」)。
樹脂(A)較佳不溶於或難溶於鹼性顯影劑。
酸可分解基團較佳具有鹼可溶性基團經可藉由在酸作用時降解而移除之基團保護的結構。
作為鹼可溶性基團，可以提及酚性羥基、羧基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或類似基團。
作為較佳鹼可溶性基團，可以提及羧基、氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸酯基。
酸可分解基團較佳為藉由用酸可消除基團取代這些鹼可溶性基團中之任一者之氫原子而獲得的基團。
作為酸可消除基團，可以提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)或類似基團。
在式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結，從而形成環結構。
R01至R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或類似基團。三級烷基酯基更佳。
具有酸可分解基團之重複單元較佳為以下通式(AI)之重複單元中之任一者。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基或由-CH2-R11表示之基團。R11表示羥基或單價有機基團。R11較佳表示具有5個或少於5個碳原子之烷基或醯基，更佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基，且再更佳為甲基。Xa1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示直鏈烷基或分支鏈烷基或者單環環烷基或多環環烷基。
Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結，從而形成單環環烷基或多環環烷基。
作為由T表示之二價連接基團，可以提及例如伸烷基、式-(COO-Rt)-之基團或式-(O-Rt)-之基團。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-(COO-Rt)-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為單環環烷基， 諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1至Rx3中之至少兩者所形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5或6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
構築上述藉由Rx1至Rx3中之兩者相互鍵結而形成之環烷基之環的一個亞甲基可經氧原子置換。
在一尤其較佳之模式中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結，從而形成上述環烷基中之任一者。
以上各基團中可進一步引入一或多個取代基。作為取代基，可以提及例如烷基(較佳具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳具有2至6個碳原子)。取代基各自較佳具有8個或少於8個碳原子。
以樹脂之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元的含量較佳在20莫耳%至70莫耳%的範圍內，且更佳在30莫耳%至60莫耳%的範圍內。
下文將展示含有酸可分解基團之重複單元的較佳實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各自表示具有1至4個碳原子之烷基。Z或各個Z獨立地表示含有極性基團之取代基。P表示0或正整數。取代基Z之特定實例及較佳實例與下文 所述之通式(II-1)之基團R10的特定實例及較佳實例相同。
樹脂(B)更佳含有以下通式(I)重複單元中之任一者及/或以下通式(II)重複單元中之任一者作為通式(AI)重複單元。
在式(I)及式(II)中，R1及R3各自獨立地表示氫原子、視情況經取代之甲基或者式-CH2-R11之基團中之任一者。R11表示單價有機基團。
R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之原子團。
R1及R3較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。單價有機基團R11之特定實例及較佳實例與上述通式(AI)之基團R11的特定實例及較佳實例相同。
由R2表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且其中可引入一或多個取代基。
由R2表示之環烷基可為單環或多環，且其中可引入取代基。
R2較佳表示烷基，更佳為具有1至10個碳原子、更佳具有1至5個碳原子之烷基。作為其實例，可以提及甲基以及乙基。
R表示與碳原子協同形成脂環族結構所需之原子團。 藉由R與碳原子協同形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且較佳具有3至7個碳原子，更佳具有5或6個碳原子。
R3較佳表示氫原子或甲基，更佳為甲基。
由R4、R5以及R6表示之烷基各自可為直鏈或分支鏈，且其中可引入一或多個取代基。烷基較佳為各自具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R4、R5以及R6表示之環烷基各自可為單環或多環，且其中可引入取代基。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
通式(I)之重複單元較佳為以下通式(AIII)重複單元。
在通式中，R08及R09各自獨立地表示烷基，且n1為1至6之整數。此烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，其中可引入取代基。
在通式中，n1較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
構築上述通式(AIII)中之環烷基之環的一個亞甲基可經氧原子置換。
作為可引入這些基團中之取代基，可以提及以上描述為可引入通式(AI)中之基團中的取代基。
通式(II)之重複單元較佳為以下通式(II-1)之重複單元。
在通式(II-1)中，R3至R5具有與通式(II)中相同之含義。
R10表示含有極性基團之取代基。作為含有極性基團之取代基，可以提及例如羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基本身，或含有這些基團中之至少一者的直鏈或分支鏈烷基或環烷基。含有羥基之烷基為較佳。含有羥基之分支鏈烷基更佳。異丙基尤其較佳作為分支鏈烷基。
在式中，p為0至15之整數，較佳在0至2的範圍內，且更佳為0或1。
酸可分解樹脂更佳為含有通式(I)重複單元中之任一者及通式(II)重複單元中之任一者作為通式(AI)重複單元之樹脂。在另一形式中，酸可分解樹脂更佳為含有至少兩種由通式(I)重複單元中選出之類型作為通式(AI)重複單元的樹脂。
在樹脂(B)中，可單獨含有具有酸可分解基團之重 複單元，或可組合含有其中兩者或多於兩者。當樹脂(B)含有多個酸可分解重複單元時，以下組合為較佳。在下式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(B)較佳含有具有內酯結構或磺內酯(環磺酸酯)結構之重複單元。
內酯及磺內酯基團不受特別限制，只要分別含有內酯及磺內酯結構即可。較佳為5員至7員環內酯或磺內酯結構，且亦較佳為由5員至7員環內酯或磺內酯結構與另一 環狀結構以形成雙環結構或螺結構之方式實現的縮合而得到的結構。樹脂更佳包括具有以下通式(LC1-1)至通式(LC1-17)以及通式(SL1-1)及通式(SL1-2)之內酯及磺內酯結構中之任一者的重複單元。內酯或磺內酯結構可直接鍵結至樹脂之主鏈。較佳內酯及磺內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)以及式(LC1-8)之內酯及磺內酯結構。內酯結構(LC1-4)更佳。使用這些指定內酯及磺內酯結構，增強LWR且減少顯影缺陷。
內酯結構或磺內酯結構部分上視情況存在取代基 (Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可以提及具有2至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或類似基團。其中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。在式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結，從而形成環。樹脂(B)較佳含有由以下通式(III)表示之具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)。
R0，在存在兩個或多於兩個基團的情況下，各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z，在存在兩個或多於兩個基團的情況下，各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)、或脲鍵 (由表示之基團)。
R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之單價有機基團。
n表示式-R0-Z-之結構的重複數且為0至2之整數。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
由R0表示之伸烷基及伸環烷基各自可具有取代基。
Z較佳表示醚鍵或酯鍵，最佳為酯鍵。
由R7表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。由R0表示之伸烷基及伸環烷基以及由R7表示之烷基各自可經取代。作為取代基，可以提及例如鹵素原子(諸如氟原子、氯原子或溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基或苯甲氧基)、醯氧基(諸如乙醯氧基或丙醯氧基)以及類似基團。R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
由R0表示之伸烷基較佳為具有1至10個碳原子、更佳具有1至5個碳原子之伸鏈烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或類似基團。伸環烷基較佳為具有3至20個碳原子之伸環烷基。因此，可以提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基或類似基團。從發揮本發明作用之觀點看，伸鏈烷基較佳。亞甲基最佳。
由R8表示之具有內酯結構或磺內酯結構之單價有機基團不受限制，只要含有內酯結構或磺內酯結構即可。作為其特定實例，可以提及如上所述通式(LC1-1)至通式(LC1-17)、通式(SL-1)以及通式(SL-2)之內酯結構或磺內酯結構。其中，通式(LC1-4)之結構最佳。在通式(LC1-1)至通式(LC1-17)、通式(SL-1)以及通式(SL-2) 中，n2更佳為2或小於2。
R8較佳表示具有未經取代之內酯結構或未經取代之磺內酯結構的單價有機基團、或具有經甲基、氰基或烷氧基羰基取代之內酯結構或磺內酯結構的單價有機基團。R8更佳表示具有經氰基取代之內酯結構(氰基內酯)或具有經氰基取代之磺內酯結構(氰基磺內酯)的單價有機基團。
以下將顯示由通式(III)表示之具有含內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的特定實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。
在特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
在特定實例中，Me表示甲基。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元較佳為以下通式(III-1)或通式(III-1')重複單元。
在通式(III-1)及通式(III-1')中，R7、A、R0、Z以及n如上文通式(III)中所定義。
R7'、A'、R0'、Z'以及n'之含義分別與上述通式(III)中R7、A、R0、Z以及n的含義相同。
R9，當m2時，各個Rb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m2時，兩個或多於兩個R9可彼此鍵結，從而形成環。
R9'，當m2時，各個Rb獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基。當m2時，兩個或多於兩個R9'可彼此鍵結，從而形成環。
X及X'各自獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m及m'各自意謂取代基數目，獨立地為0至5之整數，較佳為0或1。
由R9或R9'表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。作為環烷基，可以提及例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。作為烷氧基羰基，可以提及例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基或第三丁氧基羰基。作為烷氧基，可以提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基。這些基團可具有一或多個取代基。作為所述取代基，可以提及例如 羥基；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；氰基；以及鹵素原子，諸如氟原子。R9及R9'各自更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
作為由X或X'表示之伸烷基，可以提及例如亞甲基或伸乙基。X或X'較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m1或m'1時，經至少一個R9或R9'取代較佳在內酯之羰基的α位或β位處進行。內酯之羰基的α位經R9取代尤其較佳。
以下將顯示由式(III-1)或式(III-1')表示之具有含內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的特定實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。在特定實例中，R表示氫原子、視情況經取代之烷基或鹵素原子。R較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
以樹脂(B)之所有重複單元計，通式(III)重複單元中之任一者的含量(在含有兩種或多於兩種類型之重複單元時為其總含量)較佳在15莫耳%至60莫耳%的範圍內，更佳在20莫耳%至60莫耳%的範圍內，且更佳在30莫耳%至50莫耳%的範圍內。
在一種模式中，由通式(III)表示之重複單元可為由以下通式(AII')表示之重複單元。
在通式(AII')中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或具有1至4個碳原子之烷基。作為可引入由Rb0表示之烷基中之較佳取代基，可以提及羥基及鹵素原子。作為鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且更佳為氫原子或甲基。
V表示具有通式(LC1-1)至通式(LC1-17)、通式 (SL1-1)以及通式(SL1-2)之結構中之任一者的基團。
樹脂(B)亦可含有除通式(III)單元以外之如上所述具有內酯或磺內酯結構的重複單元。
作為各自含有內酯或磺內酯基團之重複單元的特定實例，不僅可以提及上文所述特定實例，而且可以提及以下重複單元，其不以任何方式限制本發明之範疇。
在式中，Rx為H、CH3、CH2OH或CF3。
在上述特定實例中，尤其較佳重複單元如下所示。選擇最適當之內酯或磺內酯基團，實現圖案輪廓及疏/密偏差(iso/dense bias)的增強。
在式中，Rx為H、CH3、CH2OH或CF3。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元通常以光學異構體之形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均為適當的。當主要使用單一類型之光學異構物時，其光學純度較佳為90%對映異構體過量或大於90%對映異構體過量，更佳為95%對映異構體過量或大於95%對映異構體過量。
以樹脂之所有重複單元計，除通式(III)重複單元以外，含有內酯結構、磺內酯結構之重複單元的含量(在含有兩種或多於兩種類型之重複單元時為其總含量)較佳在15莫耳%至60莫耳%的範圍內，更佳在20莫耳%至50莫耳%的範圍內且更佳在30莫耳%至50莫耳%的範圍內。
為了增強本發明之作用，可組合使用由通式(III)重複單元中選出之兩種或多於兩種類型的內酯或磺內酯重複單元。當如上述組合使用時，較佳由n為1之通式(III) 之內酯或磺內酯重複單元中選擇兩者或多於兩者，且將其組合使用。
除由通式(AI)及通式(III)表示之重複單元以外，樹脂(B)更可含有含羥基或氰基之重複單元。含有此重複單元將實現對基板之黏著性以及顯影劑親和性之增強。含有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。此外，含有羥基或氰基之重複單元較佳不含酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基組成。作為經羥基或氰基取代之較佳脂環族烴結構，可例示由以下通式(VIIa)至通式(VIId)表示之部分結構。
在通式(VIIa)至通式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一者或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。在通式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。
作為具有由通式(VIIa)至通式(VIId)表示之部分結構中之任一者的重複單元，可例示以下通式(AIIa)至 通式(AIId)重複單元。
在通式(AIIa)至通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至通式(VIIc)之含義相同的含義。
以樹脂(B)之所有重複單元計，含有羥基或氰基之重複單元的含量較佳在5莫耳%至40莫耳%的範圍內，更佳在5莫耳%至30莫耳%的範圍內，且更佳在10莫耳%至25莫耳%的範圍內。
下文將展示含有羥基或氰基之重複單元的特定實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。
適用於本發明組成物之樹脂可含有含鹼可溶性基團之重複單元。作為鹼可溶性基團，可以提及酚性羥基、羧 基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基或在α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。含有含羧基之重複單元更佳。併入含有鹼可溶性基團之重複單元可提高接觸孔使用中之解析度。含有鹼可溶性基團之重複單元較佳為以下各者中之任一者：鹼可溶性基團直接鍵結至樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；鹼可溶性基團經由連接基團鍵結至樹脂主鏈之重複單元；以及在聚合階段藉由使用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑將鹼可溶性基團引入聚合物鏈末端之重複單元。連接基團可具有單環烴或多環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元尤其較佳。
以樹脂(B)之所有重複單元計，含有鹼可溶性基團之重複單元的含量較佳在0莫耳%至20莫耳%的範圍內，更佳在3莫耳%至15莫耳%的範圍內且更佳在5莫耳%至10莫耳%的範圍內。
下文將展示含有鹼可溶性基團之重複單元的特定實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(B)更可含有具有不含極性基團(例如上述鹼可溶性基團、羥基或氰基)之脂環族烴結構的重複單元，此重複單元不展現酸可分解性。作為重複單元，可以提及例如以下通式(IV)重複單元中之任一者。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一個不含極性基團之環狀結構的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團(其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基)。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包括單環烴基及多環烴基。作為單環烴基，可例示具有3至12個碳原子之環烷基以及具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。因此，可以例示環戊基及環己基。
多環烴基包括環組合烴基(ring-assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked-ring hydrocarbon group)。
作為環組合烴基，可例示例如雙環已基及全氫萘基。
作為交聯環烴環，可以提及例如雙環烴環，諸如蒎烷(pinane)、冰片烷、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環或雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane)、金剛烷、三 環[5.2.1.02,6]癸烷以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。
此外，交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合產生之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))、全氫蒽、全氫菲、全氫苊(pcrhydroacenaphthene)、全氫茀、全氫茚以及全氫萉(perhydrophenalene)環。
作為較佳交聯環烴環，可以提及例如降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基以及類似基團。作為更佳的交聯環烴環，可以提及降冰片烷基及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有一或多個取代基。作為較佳取代基，可例示鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子。烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基更可具有一或多個取代基。作為視情況選用之取代基，可以例示鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。
作為保護基，可以例示烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。較佳烷基包括具有1至4個碳原子之烷基。較佳經取代之甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳經取代之乙基包括1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基 包括具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。較佳烷氧基羰基包括具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以及類似基團。
樹脂(B)視情況含有具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元，此重複單元不展現酸可分解性。當含有此重複單元時，以樹脂(B)之所有重複單元計，此重複單元之含量較佳在1莫耳%至40莫耳%的範圍內，更佳在2至20莫耳%的範圍內。
下文將展示具有不含極性基團之脂環族烴結構的重複單元(此重複單元不展現酸可分解性)的特定實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上文提及之重複結構單元以外，可以在樹脂(B)中引入各種重複結構單元以調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性，諸如解析力、耐熱性、敏感性以及類似特性。
作為上述其他重複結構單元，可例示對應於以下單體之重複結構單元，然而其不具限制性。
此些其他重複結構單元將允許精細調節用於本發明組成物中之樹脂所需要具有的特性，尤其是(1)在所應用溶劑中的溶解度、(2)成膜容易性(玻璃轉化溫度)、(3)鹼可顯影性、(4)膜薄化(親水性/疏水性以及鹼可溶性基團之選擇)、(5)未曝光區域對基板之黏著性，以及(6)抗乾式蝕刻性等。
作為上述單體，可以例示由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯以及類似物中選出的具有能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物。
單體不限於以上單體，且共聚合中可以使用可與對應於以上各種重複結構單元之單體共聚合之能夠加成聚合的不飽和化合物。
從不僅調節光阻抗乾式蝕刻性，而且調節標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析力、耐熱性以及敏感性)之觀點看，適當確定用於本發明組成物中之樹脂(B)中所含的個別重複結構單元之莫耳比。
當本發明之組成物曝露於ArF光時，從對ArF光之透明性之觀點看，用於本發明組成物中之樹脂(B)較佳實質上不含芳族基。具體而言，以樹脂(B)之所有重複單元計，含有芳族基之重複單元之含量較佳為至多5莫耳%，更佳為至多3莫耳%且理想地為0莫耳%。亦即，不引入含有芳族基之重複單元是所需的。樹脂(B)較佳具有 單環或多環脂環族烴結構。
另外，從與第二樹脂(亦即下文所述之疏水性樹脂)之相容性的觀點看，樹脂(B)較佳既不含氟原子亦不含矽原子。
較佳樹脂(B)為重複單元由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成之樹脂。在上述情形下，可使用以下樹脂中之任一者：所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元組成的樹脂、所有重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成的樹脂，以及所有重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元及丙烯酸酯重複單元組成的樹脂。然而，丙烯酸酯重複單元較佳占所有重複單元之50莫耳%或小於50莫耳%。此外，亦較佳為含有以下各者之共聚物：20莫耳%至50莫耳%之具有酸可分解基團之(甲基)丙烯酸酯重複單元；20莫耳%至50莫耳%之具有內酯結構之(甲基)丙烯酸酯重複單元；5莫耳%至30莫耳%之含有羥基或氰基之(甲基)丙烯酸酯重複單元；以及0莫耳%至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸酯重複單元。
倘若使本發明之組成物曝露於KrF準分子雷射束、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能量光線(EUV等)，則樹脂(B)較佳更具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂更佳具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基團保護之羥基苯乙烯重複單元，以及(甲基)丙烯酸三級烷基酯之酸可分解重複單元等。
作為具有酸可分解基團之較佳羥基苯乙烯重複單元，可以提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷 氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸三級烷基酯之重複單元。衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元更佳。
本發明之樹脂(B)可藉由習知技術(例如自由基聚合)合成。作為一般合成方法，可以提及例如分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱以完成聚合反應；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中藉由在1小時至10小時內滴加，將單體物質及起始劑之溶液添加至已加熱之溶劑中。滴加聚合法較佳。作為反應溶劑，可以提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮，將在下文中加以描述。較佳使用與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所採用之溶劑相同的溶劑來進行聚合反應。由此將抑制儲存期間任何粒子產生。
較佳在惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)氛圍中進行聚合反應。藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑中，偶氮起始劑為較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑尤其較佳。作為較佳起始劑，可以提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及類似 物。根據需要，可實現起始劑的補充或其分次添加。在反應完成後，將反應混合物傾入溶劑中。藉由用於粉末或固體回收之方法等來回收所需聚合物。反應期間之濃度在5質量%至50質量%的範圍內，較佳在10質量%至30質量%的範圍內。反應溫度一般在10℃至150℃範圍內、較佳在30℃至120℃範圍內且更佳在60℃至100℃範圍內。
如藉由GPC所量測，根據聚苯乙烯分子量，樹脂(B)之重量平均分子量較佳在1000至200,000的範圍內，更佳在2000至20,000的範圍內，又更佳在3000至11,000的範圍內，且再更佳在5000至13,000的範圍內。將重量平均分子量調節至1000至200,000將防止耐熱性及抗乾式蝕刻性劣化，且亦防止可顯影性劣化以及黏度增加，以免造成不良的成膜性質。
使用分散度(分子量分佈)一般在1.0至3.0範圍內、較佳在1.0至2.6範圍內、更佳在1.0至2.0範圍內且最佳在1.4至2.0範圍內之樹脂。分子量分佈愈窄，解析力及光阻輪廓愈優良且光阻圖案之側壁愈平滑，從而獲得極佳粗糙度。
在本發明中，以組成物之總固體計，所添加之樹脂(B)與整個組成物之比率較佳在30質量%至99質量%的範圍內，更佳在60質量%至95質量%的範圍內。
在本發明中，可單獨使用一種類型之樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種類型之樹脂。
除根據本發明之樹脂(B)以外之樹脂可與根據本發 明之樹脂(B)以不有損本發明作用的比率組合使用。作為除根據本發明之樹脂(B)以外之樹脂，可以提及視情況含有上述可引入樹脂(B)中之重複單元中之任一者的酸可分解樹脂或其他一般已知的酸可分解樹脂中之任一者。
[3]疏水性樹脂
本發明之組成物尤其在向其施用液體浸漬曝光時更可含有至少含氟原子或矽原子的疏水性樹脂(下文亦稱作「疏水性樹脂(HR)」)。此使疏水性樹脂(HR)位於膜之表層。因此，當浸漬介質為水時，可提高光阻膜表面相對於水之靜態/動態接觸角，從而增強浸漬水追蹤特性。
儘管疏水性樹脂(HR)如上所述不均一地位於界面中，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂不必在其分子中具有親水性基團且無需促成極性/非極性物質之均一混合。
疏水性樹脂(HR)典型地含有氟原子及/或矽原子。氟原子及/或矽原子可引入樹脂之主鏈或其側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，樹脂較佳包括含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基作為含有氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。除氟原子以外之取代基可進一步引入含氟原子之烷基中。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代 之單環烷基或多環烷基。除氟原子以外之取代基可進一步引入含氟原子之環烷基中。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。作為芳基，可以提及例如苯基或萘基。除氟原子以外之取代基可進一步引入含氟原子之芳基中。
作為各自含有氟原子之烷基、各自含有氟原子之環烷基以及各自含有氟原子之芳基的較佳實例，可以提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為各R57至R61中之至少一者、各R62至R64中之至少一者以及各R65至R68中之至少一者表示氟原子，或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
較佳R57至R61以及R65至R67均表示氟原子。R62、R63以及R68各自較佳表示氟烷基(尤其具有1至4個碳原子)，更佳表示具有1至4個碳原子之全氟烷基。當R62及R63各自表示全氟烷基時，R64較佳表示氫原子。R62與R63可彼此鍵結，從而形成環。
通式(F2)之基團的特定實例包括對氟苯基、五氟苯 基、3,5-二(三氟甲基)苯基以及類似基團。
通式(F3)之基團的特定實例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及類似基團。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
通式(F4)之基團的特定實例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH以及類似基團。-C(CF3)2OH較佳。
含有氟原子之部分結構可直接鍵結至主鏈，或可經由自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及伸脲基所組成的族群中選出的基團或經由包括這些基團中之兩者或多於兩者之組合的基團鍵結至主鏈。
作為具有氟原子之較佳重複單元，可以提及由以下通式表示之重複單元。
在式中，R10及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷 基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可特別提及氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示含有至少一個氟原子之有機基團。因此，可以提及例如以上通式(F2)至通式(F4)之原子團。
此外，除這些基團以外，可引入以下單元作為含有氟原子之重複單元。
在式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可以特別提及氟化烷基。
R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可彼此協同，從而形成環。
W2表示含有至少一個氟原子之有機基團。因此，可以提及例如以上通式(F2)至通式(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可以提及經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(在式中，R為氫原子或烷基)、-NHSO2-，或由其中兩者或多於兩者之組合組成的二價連接基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構中可引入取代基。脂 環族結構可為單環或多環。當脂環族結構為多環結構時，其可為橋聯結構。當脂環族結構為單環結構時，其較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。因此，可以提及例如環戊基、環己基、環丁基、環辛基或類似基團。作為多環結構，可以提及具有例如具有5個或多於5個碳原子之雙環、三環或四環結構的基團。具有6至20個碳原子之環烷基較佳。因此，可以提及例如金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基、四環十二烷基或類似基團。環烷基之碳原子可部分經雜原子(諸如氧原子)置換。Q尤其較佳表示降冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基或類似基團。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。
疏水性樹脂(D)較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構。
作為烷基矽烷基結構或環矽氧烷結構，可以提及例如以下通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者或類似基團。
在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具 有1至20個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5各自表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可以提及由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基所組成的族群中選出的任一基團或者兩個或多於兩個基團之組合。
在式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
至少含有氟原子或矽原子之重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯重複單元。
下文將展示各自至少含有氟原子或矽原子之重複單元的特定實例，其不以任何方式限制本發明之範疇。在特定實例中，X1為氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2為-F或-CF3。
疏水性樹脂較佳含有含至少一個由以下基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團的重複單元(b)。
亦即，(x)鹼可溶性基團；(y)在鹼性顯影劑作用下時分解從而增強在鹼性顯影劑中之溶解度的基團(下文稱作「極性轉化基團(polarity conversion group)」)，以及(z)在酸作用下時分解從而增強在鹼性顯影劑中之溶解度的基團。
可以提及以下各種重複單元(b)。
亦即，重複單元(b)可為：至少含有氟原子或矽原子且至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團同時引入其一個側鏈中的重複單元(b')；含有至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團但既不含氟原子亦不含矽原子的重複單元(b*)；或至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出的基團引入一個側鏈中，同時至少氟原子或矽原子引入同一重複單元內除上述側鏈以外的側鏈中的重複單元(b")。
疏水性樹脂較佳含有重複單元(b')作為重複單元(b)。亦即，含有至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團的重複單元(b)較佳至少更含有氟原子或矽原子。
當疏水性樹脂含有重複單元(b*)時，疏水性樹脂較 佳為具有至少含有氟原子或矽原子之重複單元(除上述重複單元(b')及重複單元(b")以外的重複單元)的共聚物。在重複單元(b")中，含有至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團的側鏈以及至少含有氟原子或矽原子之側鏈較佳鍵結至主鏈之同一碳原子，亦即呈以下式(K1)中所示之位置關係。
在式中，B1表示含有至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團的部分結構，且B2表示至少含有氟原子或矽原子之部分結構。
由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出的基團較佳為鹼可溶性基團(x)或極性轉化基(y)團，更佳為極性轉化基團(y)。
作為鹼可溶性基團(x)，可以提及酚性羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或類似基團。
作為較佳鹼可溶性基團，可以提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有鹼可溶性基團(x)之重複單元(bx)，較佳使用以下各者中之任一者：由鹼可溶性基團直接鍵結至樹 脂主鏈而產生之重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元；由鹼可溶性基團經由連接基團鍵結至樹脂主鏈而產生之重複單元；以及藉由使用具有鹼可溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑進行聚合從而將鹼可溶性基團引入聚合物鏈末端而產生之重複單元。
當重複單元(bx)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元時(亦即當對應於上述重複單元(b')或重複單元(b")時)，重複單元(bx)中所含之含有氟原子之部分結構可與上文結合至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。因此，較佳可以提及以上通式(F2)至通式(F4)之基團中之任一者。此外，在所述情況下，重複單元(bx)中所含之含有矽原子之部分結構可與上文結合至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。因此，較佳可以提及以上通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，具有鹼可溶性基團(x)之重複單元(bx)的含量比較佳在1莫耳%至50莫耳%的範圍內，更佳在3莫耳%至35莫耳%的範圍內，且又更佳在5莫耳%至20莫耳%的範圍內。
下文將展示具有鹼可溶性基團(x)之重複單元(bx)的特定實例。
在式中，Rx表示氫原子、-CH3、-CF3或-CH2OH，且X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
作為極性轉化基團(y)，可以提及例如內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、磺酸酯基(-SO2O-)或類似基團。內酯基尤其較佳。
例如以兩種模式含有極性轉化基團(y)，這兩種模式均較佳。在一種模式中，極性轉化基團(y)含於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元中且引入樹脂側鏈中。在另一種模式中，在聚合階段藉由使用含有極性轉化基團(y)之聚合起始劑或鏈轉移劑將極性轉化基團引入聚合物鏈之末端。
作為各自含有極性轉化基團(y)之重複單元(by)之特定實例，可以提及具有下文所示之式(KA-1-1)至式(KA-1-17)之內酯結構的重複單元。
此外，含有極性轉化基團(y)之重複單元(by)較佳為至少含有氟原子或矽原子之重複單元(亦即，對應於上述重複單元(b')或重複單元(b"))。包括此重複單元(by)之樹脂為疏水性樹脂，且從減少顯影缺陷之觀點看，此樹脂尤其較佳。
作為重複單元(by)，可以提及例如下式(K0)之重 複單元中之任一者。
在式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含有極性轉化基團的基團。
Rk2表示烷基、環烷基、芳基或含有極性轉化基團的基團。
在此，Rk1及Rk2中之至少一者為含有極性轉化基團的基團。
如上所述之極性轉化基團是指在鹼性顯影劑作用下時分解從而增加其在鹼性顯影劑中之溶解度的基團。極性轉化基團較佳為以下通式(KA-1)及通式(KB-1)之部分結構中由X表示的基團。
在通式(KA-1)及通式(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)或磺酸酯基(-SO2O-)。
Y1與Y2可彼此相同或不同，且其各自表示拉電子基團。
重複單元(by)含有藉由含有具有通式(KA-1)或通式(KB-1)之部分結構的基團而使在鹼性顯影劑中之溶解度增加的較佳基團。當此部分結構不具有鍵結臂(bonding hand)時，如同在通式(KA-1)之部分結構或通式(KB-1) 之部分結構(其中Y1及Y2為單價)的情況下，具有此部分結構之上述基團是指含有由使此部分結構缺失至少一個任意氫原子而產生的單價或較高價基團的基團。
通式(KA-1)或通式(KB-1)之部分結構在其任意位置經由取代基連接至疏水性樹脂之主鏈。
通式(KA-1)之部分結構為與由X表示之基團協同形成環結構的結構。
在通式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(亦即，在形成如KA-1之內酯環結構的情況下)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳為羧酸酯基。
通式(KA-1)之環結構中可引入取代基。舉例而言，當Zka1為取代基時，可引入nka個取代基。
Zka1或多個Zka1各自獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基團。
Zka1可彼此連接，從而形成環。作為由Zka1相互連接而形成之環，可以提及例如環烷基環或雜環(例如環醚環或內酯環)。
上述nka為0至10之整數，較佳為0至8，更佳為0至5，再更佳為1至4，且最佳為1至3。
由Zka1表示之拉電子基團與下文所述之由Y1及Y2表示之拉電子基團相同。這些拉電子基團可經其他拉電子基團取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基團。 Zka1更佳為烷基、環烷基或拉電子基團。醚基較佳為經例如烷基或環烷基取代之醚基，亦即，較佳為烷基醚基或類似基團。拉電子基團如上所述。
作為由Zka1表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或類似原子。其中，氟原子較佳。
由Zka1表示之烷基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子。作為直鏈烷基，可以提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或類似基團。分支鏈烷基較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。作為分支鏈烷基，可以提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基(第三癸醯基)或類似基團。由Zka1表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Zka1表示之環烷基可含有取代基且可為單環或多環。當其為多環時，環烷基可為橋聯環烷基。亦即，在所述情況下，環烷基可具有橋聯結構。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。作為上述環烷基，可以提及例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基或類似基團。作為多環烷基，可以提及例如具有含5個或多於5個碳原子之雙環、三環或四環結構的基團。此多環烷基較佳為具 有6至20個碳原子之環烷基。因此，可以提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、樟腦基(camphonyl group)、雙環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基或類似基團。作為環烷基，亦可以提及任何以下結構。各環烷基之碳原子中之至少一者可經雜原子(諸如氧原子)置換。
作為上述基團中之較佳脂環族部分，可以提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、柏木腦基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。作為更佳脂環族部分，可以提及金剛烷基、十氫萘基、降冰片烷基、柏木腦基、 環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基以及三環癸基。
作為可引入這些脂環族結構中之取代基，可以提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基或烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。作為較佳烷氧基，可以提及各自具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。作為可引入這些烷基以及烷氧基中之取代基，可以提及羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)或類似基團。
這些基團中可引入進一步取代基。作為進一步取代基，可以提及羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基或異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、苯丙烯醯基(cinnamoyl group)或戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或烯丙基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基或丁烯氧基；芳基，諸如苯基或萘基；芳氧基，諸如苯氧基；芳氧基羰基，諸如苯甲醯氧基；以及類似基團。
通式(KA-1)之X較佳表示羧酸酯基，且通式(KA-1)之部分結構為內酯環。5員至7員內酯環較佳。
此外，如下式(KA-1-1)至式(KA-1-17)中所示，作為通式(KA-1)之部分結構的5員至7員內酯環較佳以形成雙環結構或螺結構的方式與另一環結構縮合。
可與通式(KA-1)之環結構鍵結的周圍環結構可例如是下式(KA-1-1)至式(KA-1-17)中所示之環結構或與其相似之環結構。
含有通式(KA-1)之內酯環結構的結構較佳為下式(KA-1-1)至式(KA-1-17)中之任一者的結構。內酯結構可直接鍵結至主鏈。作為較佳結構，可以提及式(KA-1-1)、式(KA-1-4)、式(KA-1-5)、式(KA-1-6)、式(KA-1-13)、式(KA-1-14)以及式(KA-1-17)之結構。
上述含有內酯環結構之結構視情況具有取代基。作為較佳取代基，可以提及與可引入以上通式(KA-1)之環結構中的取代基Zka1相同的取代基。
在通式(KB-1)中，X較佳為羧酸酯基(-COO-)。
在通式(KB-1)中，Y1及Y2各自獨立地表示拉電子基團。
拉電子基團具有下式(EW)之部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結至通式(KA-1)之結構的鍵結臂或直接鍵結至通式(KB-1)之X的鍵結臂。
在式(EW)中，Rew1及Rew2各自獨立地表示任意取代基，例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
new為式-C(Rew1)(Rew2)-之各連接基團的重複數，其為0或1之整數。當new為0時，表示單鍵，指示與Yew1直接鍵結。
Yew1可為以下各者中之任一者：鹵素原子、氰基、腈基、硝基、下文所述之式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基以及其組合。拉電子基團可具有例如以下結構。在本文中，「鹵(環)烷基」是指至少部分鹵化之烷基或環烷基。「鹵芳基」是指至少部分鹵化之芳基。在以下結構式中，Rew3及Rew4各自獨立地表示任意結構。無論Rew3及Rew4之結構類型如何，式(EW)之部分結構均展現拉電子特性，且可連接至例如樹脂之主鏈。Rew3及Rew4較佳各自為烷基、環烷基或氟烷基。
當Yew1為二價或高於二價之基團時，其餘鍵結臂與任意原子或取代基形成鍵。由Yew1、Rew1以及Rew2表示之基團中之至少任一者可經由另一取代基連接至疏水性樹脂之主鏈。
Yew1較佳為鹵素原子或式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。
Rew1、Rew2以及Yew1中之至少兩者可彼此連接，從而形成環。
在上述式中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
Rf2以及Rf3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。Rf2與Rf3可彼此連接，從而形成環。作為有機基團，可以提及例如烷基、環烷基、烷氧基或類似基團。Rf2較佳表示與Rf1相同之基團，或連接至Rf3，從而形成環。
Rf1至Rf3可彼此連接，從而形成環。作為所形成之環，可以提及(鹵)環烷基環、(鹵)芳基環或類似環。
作為由Rf1至Rf3表示之(鹵)烷基，可以提及例如上述由Zka1表示之烷基以及由其鹵化所產生之結構。
作為由Rf1至Rf3表示之(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基或藉由Rf2與Rf3相互連接而形成之環中所含之(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基，可以提及例如由上述由Zka1表示之環烷基鹵化所產生的結構，較佳為式-C(n)F(2n-2)H之氟環烷基以及式-C(n)F(n-1)之全氟芳基。碳原子數n不受特別限制。然而其較佳在5至13範圍內，更佳為6。
作為可藉由Rew1、Rew2以及Yew1中之至少兩者相互連接而形成的較佳環，可以提及環烷基及雜環基。較佳雜環基為內酯環基團。作為內酯環，可以提及例如上述式(KA-1-1)至式(KA-1-17)之結構。
重複單元(by)可含有通式(KA-1)之部分結構中之兩者或多於兩者，或通式(KB-1)之部分結構中之兩者或多於兩者，或通式(KA-1)之部分結構中之任一者與通式(KB-1)之部分結構中之任一者。
通式(KA-1)之部分結構中之任一者的部分或全部可兼用作由通式(KB-1)之Y1或Y2表示的拉電子基團。舉例而言，當通式(KA-1)之X為羧酸酯基時，此羧酸酯基可以作用為由通式(KB-1)之Y1或Y2表示之拉電子基團。
當重複單元(by)對應於上述重複單元(b*)或重複單元(b")且含有通式(KA-1)之部分結構中之任一者時，通式(KA-1)之部分結構較佳為極性轉化基團由通式(KA-1)之結構中所出現之-COO-表示的部分結構。
重複單元(by)可為具有以下通式(KY-0)之部分結構的重複單元。
在通式(KY-0)中，R2表示伸鏈烷基或伸環烷基，其限制條件為兩個或多於兩個R2可彼此相同或不同。
R3表示組分碳上之氫原子部分或全部經氟原子取代的直鏈、分支鏈或環狀烴基。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或式R-C(=O)-或R-C(=O)O-之基團中之任一者，其中R為烷基或環烷基。兩個或兩個以上R4可彼此相同或不同，且可彼此鍵結從而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z及Za各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。在存在多個Z或Za時，其可彼此相同或不同。
在式中，*表示鍵結至樹脂主鏈或側鏈之鍵結臂；O為取代基之數目，其為1至7之整數；m為取代基之數目，其為0至7之整數；以及n為重複數，其為0至5之整數。
結構-R2-Z-較佳為式-(CH2)l-COO-之結構，其中l為1至5之整數。
關於由R2表示之伸鏈烷基或伸環烷基，較佳碳原子數目及特定實例如以上結合由通式(bb)之Z2表示的伸鏈 烷基或伸環烷基所述。
由R3表示之直鏈、分支鏈或環狀烴基之碳原子數目在上述烴基為直鏈時較佳在1至30的範圍內，更佳在1至20的範圍內；當上述烴基為分支鏈時，較佳在3至30的範圍內，更佳在3至20的範圍內；且當上述烴基為環狀時，在6至20的範圍內。作為R3基團之特定實例，可以提及由Zka1表示之烷基及環烷基的上述特定實例。
關於由R4或R表示之烷基及環烷基，較佳碳原子數目及特定實例如上文結合由Zka1表示之烷基及環烷基所述。
由R4表示之醯基較佳具有1至6個碳原子。因此，可以提及例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基或類似基團。
作為由R4表示之烷氧基及烷氧基羰基的烷基部分，可以提及直鏈、分支鏈或環狀烷基部分。關於上述烷基部分，較佳碳原子數目及特定實例如上文結合由Zka1表示之烷基及環烷基所述。
關於由X表示之伸烷基，可以提及伸鏈烷基或伸環烷基。較佳碳原子數目及其特定實例如以上結合由R2表示之伸鏈烷基或伸環烷基所述。
此外，作為重複單元(by)之特定結構，可以提及具有以下部分結構的重複單元。
在通式(rf-1)及通式(rf-2)中，X'表示拉電子取代基，較佳為羰氧基、氧羰基、經氟原子取代之伸烷基或經氟原子取代之伸環烷基。
A表示單鍵或式-C(Rx)(Ry)-之二價連接基團。在式中，Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基(較佳具有1至6個碳原子，視情況經氟原子取代)或環烷基(較佳具有5至12個碳原子，視情況經氟原子取代)。Rx及Ry各自較佳為氫原子、烷基或經氟原子取代之烷基。
X表示拉電子基團。作為其特定實例，可以提及上述由Y1及Y2表示之拉電子基團。X較佳為氟烷基、氟環烷基、經氟或氟烷基取代之芳基、經氟或氟烷基取代之芳烷基、氰基或硝基。
*表示鍵結至樹脂主鏈或側鏈的鍵結臂，亦即，經由單鍵或連接基團鍵結至樹脂主鏈的鍵結臂。
當X'為羰氧基或氧羰基時，A不為單鍵。
鹼顯影後樹脂組成物膜與水之後退接觸角(receding contact angle)可因極性轉化基團在鹼性顯影劑作用下分解所實現之極性轉化而降低。從抑制顯影缺陷之觀點看，鹼顯影後水與膜之間的後退接觸角降低為較佳。
鹼顯影後樹脂組成物膜與水之後退接觸角在23±3℃下在45±5%之濕度中較佳為50°或小於50°，更佳為40°或小於40°，再更佳為35°或小於35°且最佳為30°或小於30°。
後退接觸角是指當液滴-基板界面處之接觸線後退時所測定之接觸角。一般已知後退接觸角適用於模擬動態條 件下之液滴遷移。簡言之，後退接觸角可定義為在自針尖排出之液滴施加於基板上後將液滴再吸入針中時在液滴界面後退時所展現的接觸角。一般而言，可以根據稱為擴張/收縮法(dilation/contraction method)之接觸角量測法來量測後退接觸角。
疏水性樹脂在鹼性顯影劑中之水解速率較佳為0.001奈米/秒或大於0.001奈米/秒，更佳為0.01奈米/秒或大於0.01奈米/秒，再更佳為0.1奈米/秒或大於0.1奈米/秒，且最佳為1奈米/秒或大於1奈米/秒。
在本文中，疏水性樹脂在鹼性顯影劑中之水解速率是指僅由疏水性樹脂在23℃ TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)(2.38質量%)中形成之樹脂膜厚度的降低速率。
重複單元(by)較佳為含有至少兩個極性轉化基團的重複單元。
當重複單元(by)含有至少兩個極性轉化基團時，重複單元較佳含有具有含兩個下文通式(KY-1)之極性轉化基團之部分結構中之任一者的基團。當通式(KY-1)之結構不具有鍵結臂時，是指具有由移除上述結構中所含之至少任一個任意氫原子而產生之單價或較高價基團的基團。
在通式(KY-1)中，Rky1及Rky4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、 環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，Rky1及Rky4兩者可鍵結至同一原子，從而形成雙鍵。舉例而言，Rky1及Rky4兩者可鍵結至同一氧原子，從而形成羰基之一部分(=O)。
Rky2及Rky3各自獨立地表示拉電子基團。或者，Rky1與Rky2彼此連接，從而形成內酯結構，而Rky3為拉電子基團。所形成之內酯結構較佳為上述結構(KA-1-1)至結構(KA-1-17)中之任一者。作為拉電子基團，可以提及任何與上文關於通式(KB-1)之Y1及Y2所述者相同的基團。此拉電子基團較佳為鹵素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。Rky3較佳為鹵素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者，而Rky2連接至Rky1，從而形成內酯環，或為不含鹵素原子之拉電子基團。
Rky1、Rky2以及Rky4可彼此連接，從而形成單環或多環結構。
作為Rky1及Rky4，可以提及例如與上文關於通式(KA-1)之Zka1所述者相同的基團。
藉由Rky1與Rky2相互連接而形成之內酯環較佳具有以上式(KA-1-1)至式(KA-1-17)之結構。作為拉電子基團，可以提及上述由以上通式(KB-1)之Y1及Y2所表示的基團。
通式(KY-1)之結構更佳為以下通式(KY-2)之結構。通式(KY-2)之結構是指具有由移除上述結構中所含之至 少任一個任意氫原子而產生之單價或較高價基團的基團。
在式(KY-2)中，Rky6至Rky10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6至Rky10中之至少兩者可彼此連接，從而形成單環或多環結構。
Rky5表示拉電子基團。作為拉電子基團，可以提及與上文關於Y1及Y2所述者相同的基團。此拉電子基團較佳為鹵素原子，或以上式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3之鹵(環)烷基或鹵芳基中之任一者。
作為Rky5至Rky10，可以提及例如與上文關於式(KA-1)之Zka1所述者相同的基團。
式(KY-2)之結構更佳為以下通式(KY-3)之部分結構。
在式(KY-3)中，Zka1及nka如上文結合通式(KA-1)所定義。Rky5如上文結合式(KY-2)所定義。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為由Lky表示之伸烷基，可以提及亞甲基、伸乙基或類似基團。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(b)不受限制，只要其是藉由聚合(諸如加成聚合、縮合聚合或加成縮合)而獲得即可。較佳重複單元為藉由碳-碳雙鍵加成聚合而獲得的重複單元。作為此重複單元，可以提及例如丙烯酸酯重複單元(包括在α位及/或β位具有取代基的族群)、苯乙烯重複單元(包括在α位及/或β位具有取代基的族群)、乙烯醚重複單元、降冰片烯重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)重複單元以及類似物。其中，丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯醚重複單元以及降冰片烯重複單元較佳。丙烯酸酯重複單元、乙烯醚重複單元以及降冰片烯重複單元更佳。丙烯酸酯重複單元最佳。
當重複單元(by)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元(亦即對應於上述重複單元(b')或重複單元(b"))時，作為重複單元(by)內含有氟原子之部分結構，可以提及結合上述至少含有氟原子或矽原子之重複單元前述之部分結構中的任一者，較佳為以上通式(F2)至通式(F4)的基團。作為重複單元(by)內含有矽原子之部分結構，可以提及結合上述至少含有氟原子或矽原子之重複單元前述之部分結構中的任一者，較佳為以上通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂中重複單元(by)之含量較佳在10莫耳%至100莫耳%的範圍內，更佳在20莫耳%至99莫耳%的範圍內，再更佳在30莫耳%至97莫耳%的範圍內，且最佳在40莫耳%至95莫耳%的範圍內。
下文展示含有在鹼性顯影劑中之溶解度增加之基團的重複單元(by)的特定實例，然而其不以任何方式限制上述重複單元之範疇。另外，亦可以提及引入樹脂(B)中之重複單元(a3)的上述特定實例作為重複單元(by)之特定實例。
在以下特定實例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
對應於上述各自含有極性轉化基團(y)之重複單元(by)之單體的合成可以參照例如國際公開案第2010/067905號中所述之方法進行。
疏水性樹脂中所含之含有在酸作用下時分解之基團 (z)的重複單元(bz)可與上文結合樹脂(B)所述之各自含有酸可分解基團的重複單元中的任一者相同。
當重複單元(bz)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元時(亦即當對應於上述重複單元(b')或重複單元(b")時)，重複單元(bz)中所含之含有氟原子之部分結構可與上文結合至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。因此，較佳可以提及以上通式(F2)至通式(F4)之基團中的任一者。此外，在所述情況下，重複單元(bz)中所含之含有矽原子之部分結構可與上文結合至少含有氟原子或矽原子之重複單元所述者相同。因此，較佳可以提及以上通式(CS-1)至通式(CS-3)之基團中之任一者。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂中含有在酸作用下時分解之基團(z)的重複單元(bz)的含量較佳在1莫耳%至80莫耳%的範圍內，更佳在10莫耳%至80莫耳%的範圍內，且再更佳在20莫耳%至60莫耳%的範圍內。
已描述含有至少一個由以上基團(x)至基團(z)所組成的族群中選出之基團的重複單元(b)。以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂中重複單元(b)之含量較佳在1莫耳%至98莫耳%的範圍內，更佳在3莫耳%至98莫耳%的範圍內，再更佳在5莫耳%至97莫耳%的範圍內，且最佳在10莫耳%至95莫耳%的範圍內。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂中重複單元(b')之含量較佳在1莫耳%至100莫耳%的範圍內， 更佳在3莫耳%至99莫耳%的範圍內，再更佳在5莫耳%至97莫耳%的範圍內，且最佳在10莫耳%至95莫耳%的範圍內。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂中重複單元(b*)之含量較佳在1莫耳%至90莫耳%的範圍內，更佳在3莫耳%至80莫耳%的範圍內，再更佳在5莫耳%至70莫耳%的範圍內，且最佳在10莫耳%至60莫耳%的範圍內。以疏水性樹脂之所有重複單元計，與重複單元(b*)組合使用之至少含有氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳在10莫耳%至99莫耳%的範圍內，更佳在20莫耳%至97莫耳%的範圍內，再更佳在30莫耳%至95莫耳%的範圍內，且最佳在40莫耳%至90莫耳%的範圍內。
以疏水性樹脂之所有重複單元計，疏水性樹脂中重複單元(b")之含量較佳在1莫耳%至100莫耳%的範圍內，更佳在3莫耳%至99莫耳%的範圍內，再更佳在5莫耳%至97莫耳%的範圍內，且最佳在10莫耳%至95莫耳%的範圍內。
疏水性樹脂更可含有由以下通式(CIII)表示之重複單元中之任一者。
在通式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(視情況經氟原子及類似基團 取代)、氰基或式-CH2-O-Rac2之基團(其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基)。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經氟原子及/或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(CIII)中，由Rc32表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基。這些基團可具有一或多個取代基。
Rc32較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
作為由Lc3表示之二價連接基團，可以例示伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
疏水性樹脂更可含有由以下通式(BII-AB)表示之重複單元中之任一者。
在式(BII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示與分別與Rc11'及Rc12'鍵結之兩個碳原子(C-C)協同形成脂環族結構所需要的原子團。
當由通式(III)或通式(BII-AB)表示之重複單元中所含之基團中的任一者經含有氟原子或矽原子之基團取代時，上述重複單元亦對應於上述至少含有氟原子或矽原子之重複單元。
下文將展示由通式(III)或通式(BII-AB)表示之重複單元的特定實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。應注意，Ra表示CF3之重複單元亦對應於至少含有氟原子或矽原子之重複單元。
疏水性樹脂中之雜質(諸如金屬)應如樹脂(B)中自然地為較低量。殘餘單體及低聚物組分之含量較佳在0至10質量%的範圍內，更佳在0至5質量%的範圍內，且又更佳在0至1質量%的範圍內。因此，可獲得不含液體內外來物且敏感性等隨時間無變化之光阻組成物。從解析力、光阻圖案輪廓、光阻圖案側壁、粗糙度等之觀點看，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作分散度)較佳在1至3範圍內，更佳在1至2範圍內，又更佳在1至1.8範圍內且最佳在1至1.5範圍內。
多種市售產品可用作疏水性樹脂，且亦可根據習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。作為一般合成方法，可例示分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱以進行聚合；以及滴加聚合法，其中在1小時至10小時內將單體物質及起始劑之溶液滴加至熱溶劑中。其 中，滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)以及反應後之純化方法與上文結合樹脂(B)所述者相同。
下文將展示疏水性樹脂之特定實例。下表1展示關於各樹脂的個別重複單元之莫耳比(以自左起之順序對應於個別重複單元)、重量平均分子量以及分散度。
當含有至少含有氟原子或矽原子之疏水性樹脂時，疏水性樹脂不均一地分佈於由本發明組成物形成之膜的表層部分中。當浸漬介質為水時，膜表面相對於水之後退接觸角增加，從而可增強浸漬水追蹤特性。
在曝光溫度(通常為室溫23±3℃)下在45±5%之濕度中，在烘烤塗層之後但在其曝光之前本發明組成物膜的後退接觸角較佳在60°至90°的範圍內，更佳為65°或大於65°，再更佳為70°或大於70°且最佳為75°或大於75°。
雖然疏水性樹脂不均一地位於任何界面上，但與界面活性劑不同，樹脂不必在其分子中具有親水性基團且無需促成極性/非極性物質的均一混合。
在液體浸漬曝光操作時，用於液體浸漬之液體需要在晶圓上移動，同時追蹤涉及在晶圓上高速掃描之曝光頭之 移動，且由此形成曝光圖案。因此，在動態條件下用於液體浸漬之液體相對於光阻膜之接觸角非常重要，且光阻組成物需要能夠追蹤曝光頭之高速掃描而不留下液滴。
疏水性樹脂由於其疏水性而有可能在鹼顯影後引起斑點缺陷及顯影殘餘物(膜渣(scum))劣化。當使用具有經由至少一個分支部分連接之3個或多於3個聚合物鏈的疏水性樹脂時，與直鏈樹脂相比，鹼溶解速率增加，從而改良顯影殘餘物(膜渣)及斑點缺陷效能。
當疏水性樹脂含有氟原子時，以疏水性樹脂之分子量計，氟原子之含量較佳在5質量%至80質量%的範圍內，且更佳在10質量%至80質量%的範圍內。含有氟原子之重複單元較佳以10莫耳%至100莫耳%、更佳30莫耳%至100莫耳%之量存在於疏水性樹脂中。
當疏水性樹脂含有矽原子時，以疏水性樹脂之分子量計，矽原子之含量較佳在2質量%至50質量%的範圍內，更佳在2質量%至30質量%的範圍內。含有矽原子之重複單元較佳以10莫耳%至90莫耳%、更佳20莫耳%至80莫耳%之量存在於疏水性樹脂中。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳在1000至100,000的範圍內，更佳在2000至50,000的範圍內且再更佳在3000至35,000的範圍內。在本文中樹脂之重量平均分子量是指藉由GPC(載劑：四氫呋喃(THF))量測之聚苯乙烯當量分子量。
可調整感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中疏 水性樹脂之含量，以使得感光化射線性或感放射線性樹脂膜之後退接觸角處於上述範圍內。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，疏水性樹脂之含量較佳在0.01質量%至20質量%的範圍內，更佳在0.1質量%至15質量%的範圍內，再更佳在0.1質量%至10質量%的範圍內且最佳在0.2質量%至8質量%的範圍內。
可單獨使用一種類型之疏水性樹脂，或者可組合使用兩種或多於兩種類型之疏水性樹脂。
[4]鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物，以便減少自曝光至加熱隨時間的任何效能變化。
作為較佳鹼性化合物，可以提及具有以下式(A)至式(E)之結構的化合物。
在通式(A)及通式(E)中，R200、R201以及R202可彼此相同或不同，且各自表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(具有6至20個碳原子)。R201與R202可彼此鍵結，從而形成環。
R203、R204、R205以及R206可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於上述烷基，作為較佳經取代之烷基，可以提及具 有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
在這些通式(A)及通式(E)中，烷基更佳未經取代。
作為較佳化合物，可以提及胍(guanidine)、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶以及類似物。此外，作為較佳化合物，可以提及具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物以及類似物。
作為具有咪唑結構之化合物，可以提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑以及類似物。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以提及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯以及類似物。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以提及氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，諸如氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓以及類似物。作為具有羧酸鎓結構之化合物，可以提及在具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分處具有羧酸根的化合物，例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽以及類似物。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺以及 類似物。作為苯胺化合物，可以提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺以及類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及類似物。作為具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，可以提及N,N-雙(羥乙基)苯胺以及類似物。
作為較佳鹼性化合物，可以另外提及具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物以及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
作為胺化合物，可使用一級胺、二級胺以及三級胺化合物。至少一個烷基鍵結至氮原子之胺化合物為較佳。在上述胺化合物中，三級胺化合物更佳。在上述胺化合物中，只要至少一個烷基(較佳具有1至20個碳原子)鍵結至氮原子，則除上述烷基以外之環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(較佳具有6至12個碳原子)亦可鍵結至上述氮原子。在上述胺化合物中，烷基鏈較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烷基數目為一或多個，較佳為3至9個，且更佳為4至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物，可使用一級銨鹽、二級銨鹽、三級銨鹽以及四級銨鹽化合物。至少一個烷基鍵結至氮原子之銨鹽化合物為較佳。在銨鹽化合物中，只要至少一個烷基(較佳具有1至20個碳原子)鍵結至氮原子，則除上述烷 基之外，環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(較佳具有6至12個碳原子)亦可鍵結至上述氮原子。在銨鹽化合物中，烷基鏈較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。各分子中之氧基伸烷基數目為一或多個，較佳為3至9個且更佳為4至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
作為銨鹽化合物之陰離子，可以提及鹵離子、磺酸根、硼酸根、磷酸根或類似陰離子。其中，鹵離子及磺酸根為較佳。在鹵離子中，氯離子、溴離子以及碘離子尤其較佳。在磺酸根中，具有1至20個碳原子之有機磺酸根尤其較佳。作為有機磺酸根，可以提及具有1至20個碳原子之芳基磺酸根及烷基磺酸根。烷基磺酸根之烷基可具有取代基。作為取代基，可以提及例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基或類似基團。作為烷基磺酸根之特定實例，可以提及甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根以及類似物。作為芳基磺酸根之芳基，可以提及苯環、萘環或蒽環。苯環、萘環或蒽環可具有取代基。作為較佳取代基，可以提及具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基及具有3至6個碳原子之環烷基。作為直鏈或分支鏈烷基及環烷基之特定實例，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基以及類似基團。作為其他取代基， 可以提及具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基以及類似基團。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物為在胺化合物或銨鹽化合物之烷基與氮原子相對之末端具有苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基。作為苯氧基之取代基，可以提及例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基或類似基團。取代基之取代位置可為2位至6位中之任一者。取代基之數目視情況在1至5範圍內。
較佳至少一個氧基伸烷基存在於苯氧基與氮原子之間。各分子中之氧基伸烷基數目為一或多個，較佳為3至9個，且更佳為4至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
具有磺酸酯基之胺化合物或具有磺酸酯基之銨鹽化合物的磺酸酯基可為烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯以及芳基磺酸酯中之任一者。在烷基磺酸酯中，烷基較佳具有1至20個碳原子。在環烷基磺酸酯中，環烷基較佳具有3至20個碳原子。在芳基磺酸酯中，芳基較佳具有6至12個碳原子。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯以及芳基磺酸酯可具有取代基。作為較佳取代基，可以提及鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基以及磺酸酯基。
較佳至少一個氧基伸烷基存在於磺酸酯基與氮原子之間。各分子中之氧基伸烷基數目為一或多個，較佳為3 至9個，且更佳為4至6個。氧基伸烷基較佳為氧基伸乙基(-CH2CH2O-)或氧基伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧基伸乙基。
以下化合物亦較佳作為鹼性化合物。
這些鹼性化合物可個別使用或組合使用。
本發明之組成物視情況含有鹼性化合物。當含有鹼性化合物時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，鹼性化合物之含量典型地在0.001質量%至10質量%的範圍內，較佳在0.01質量%至5質量%的範圍內。
關於組成物中所用酸產生劑(包括酸產生劑(A'))與鹼性化合物之比率，較佳地，酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。此原因在於從敏感性及解析力之觀點看莫耳比較佳為2.5或大於2.5。從抑制由於光阻圖案自曝露至加熱處理隨時間變厚所致之任何解析力劣化的觀點看，莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳在5.0至200的範圍內，又更佳在7.0至150的範圍內。
這些鹼性化合物與以下第[5]部分中所述之低分子化合物(D)較佳以以下莫耳比使用：[低分子化合物(D)/鹼性化合物]為100/0至10/90，更佳為100/0至30/70且最佳為100/0至50/50。
在本文中，鹼性化合物不包括任何含有氮原子及在酸作用下裂解之基團的低分子化合物(D)(其充當鹼性化合物)。
[5]含有氮原子及藉由酸作用而裂解之基團的低分子化合物
本發明之組成物可負載有含有氮原子及藉由酸作用而裂解之基團的低分子化合物(下文亦稱作「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。
在酸作用下時裂解之基團不受特別限制。然而，較佳使用縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基以及半縮醛胺醚基。胺基甲酸酯基及半縮醛胺醚基尤其較佳。
化合物(D)之分子量較佳在100至1000的範圍內，更佳在100至700的範圍內且最佳在100至500的範圍內。
作為化合物(D)，含有連接至氮原子之在酸作用下時裂解之基團的胺衍生物。
化合物(D)可含有具有保護基之胺基甲酸酯基，此胺基甲酸酯基連接至氮原子。胺基甲酸酯基中所含之保護基可例如由下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。至少兩個R'可彼此連接形成環。
由R'表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)以及側氧基(oxo group))、烷氧基或鹵素原子取代。上述情況同樣適用於由R'表示之烷氧基烷基。
作為由R'表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些基團可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可以例示以下基團：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷)的基團；以及衍生自烷烴且經一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基或環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷)的基團；以及衍生自環烷烴且經一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘或蒽)的基團；以及衍生自芳族化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯并咪唑)的基團；衍生自雜環化合物且經一或多個直 鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代之基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴且經衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代的基團；衍生自環烷烴且經衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代的基團；或經官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基)取代的這些基團中之各者。
R'較佳表示直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基。R'更佳表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
作為藉由兩個Rb相互鍵結而形成之環，可以提及脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基、其衍生物或類似基團。
通式(d-1)之基團的特定結構顯示如下。
化合物(D)可具有上述鹼性化合物中之任一者與由通式(d-1)表示之結構組合的結構。
化合物(D)尤其較佳為由以下通式(A)表示之化合物。
應注意，化合物(D)可為上述鹼性化合物中之任一者，只要其為含有在酸作用下時裂解之基團的低分子化合物即可。
在通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且 可彼此連接形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。
Rb具有與以上通式(d-1)中出現之R'之含義相同的含義，且其較佳實例亦相同，其限制條件為當-C(Rb)(Rb)(Rb)之Rb中之至少一者為氫原子時，其餘Rb中之至少一者表示環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
在式(A)中，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(A)中，由Ra表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經取代。作為取代基，可以提及與以上關於由R'表示之基團所述相同的基團。
由Ra表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些基團視情況經上述基團取代)之特定實例與以上結合R'所述的特定實例相同。
此外，作為藉由Ra相互鍵結而形成之二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)或其衍生物，可以例示例如以下基團：衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫喹啉、高哌啶、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)2,5-氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉或1,5,9-三氮雜環十二烷) 的基團；或衍生自雜環化合物且經至少一個衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或者官能基(諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基)取代的基團。
下文將展示化合物(D)之尤其較佳實例，然而其不以任何方式限制本發明之範疇。
通式(A)之化合物可藉由例如JP-A-2007-298569或JP-A-2009-199021中所述之方法合成。
在本發明中，可單獨使用一種類型之化合物(D)，或可以混合物形式使用兩種或多於兩種類型之化合物(D)。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有化合物(D)。當含有化合物(D)時，以與如上所述鹼性化合物混合之組成物之總固體計，化合物(D)之含量通常在0.001質量%至20質量%的範圍內，較佳在0.001質量%至10質量%的範圍內且更佳在0.01質量%至5質量%的範圍內。
[6]界面活性劑
本發明之組成物視情況更含有界面活性劑。界面活性劑較佳為氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑。
作為此界面活性劑，可以提及梅格範斯(Megafac)F176或梅格範斯R08(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)；PF656或PF6320(由奧姆諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)製造)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)製造)；聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)或類似物。
亦可使用除這些氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚以及類似物。
此外，亦可適當使用迄今已知之界面活性劑。作為適用界面活性劑，可以提及例如美國專利申請公開案第2008/0248425 A1號之第[0273]部分以及其後內容中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種類型之界面活性劑，或可組合使用兩種或多於兩種類型之界面活性劑。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視情況含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，以組成物之總固體計，所添加之界面活性劑的量較佳在0質量%至2 質量%的範圍內，更佳在0.0001質量%至2質量%的範圍內且最佳在0.0005質量%至1質量%的範圍內。
同時，亦較佳將所添加之界面活性劑的量限制為10 ppm或小於10 ppm，或完全不含界面活性劑。由此將增強疏水性樹脂至表面部分中之不均一分佈，以使得光阻膜之表面可具有高度疏水性，從而增強液體浸漬曝光時的水追蹤特性。
[7]溶劑
可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要其可溶解組成物之組分即可。舉例而言，可使用烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯或類似物)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚或類似物)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯或類似物)、環狀內酯(γ-丁內酯或類似物，較佳具有4至10個碳原子)、直鏈或環狀酮(2-庚酮、環己酮或類似物，較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或類似物)、羧酸烷酯(較佳為乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷酯(較佳為乙氧基丙酸乙酯)或類似物。作為其他適用溶劑，可以提及例如US 2008/0248425 A1之第[0244]部分以及其後內容中所述之溶劑及類似物。
上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚尤其較佳。
這些溶劑可單獨或組合使用。當將兩種或多於兩種類型之溶劑在使用前混合在一起時，較佳混合羥基化溶劑與 非羥基化溶劑。羥基化溶劑與非羥基化溶劑之質量比在例如1/99至99/1之範圍內。質量比較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚。非羥基化溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[8]其他組分
除上述組分以外，本發明組成物可適當併入羧酸鎓鹽；例如國際光學與光子學會會議記錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之分子量為3,000或小於3,000的任何溶解抑制性化合物；染料；塑化劑；感光劑；吸光劑；抗氧化劑等。
[9]圖案形成方法
根據本發明之圖案形成方法包括使光阻膜曝光以及使經曝光之膜顯影的操作。
光阻膜是由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。具體而言，光阻膜較佳在基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，在基板上形成光阻組成物膜、使光阻膜曝光以及使經曝光之膜顯影之所有操作均可以經由一般已知之程序進行。
從增強解析力之觀點看，本發明組成物較佳以30奈米至250奈米之膜厚度使用。組成物更佳以30奈米至200奈米之膜厚度使用。此膜厚度可藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體含量設定在適當範圍以內以使上述組成物具有適當黏度來達成，從而改良可塗覆性以及 成膜特性。
本發明組成物之總固體含量一般在1質量%至10質量%的範圍內，較佳在1質量%至8.0質量%的範圍內，且更佳在1.0質量%至6.0質量%的範圍內。
在使用本發明之組成物時，將上述組分溶解於溶劑中，過濾且塗覆於支撐物上。過濾介質較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾介質，其具有0.1微米或小於0.1微米、更佳0.05微米或小於0.05微米且再更佳0.03微米或小於0.03微米之孔徑。在過濾中，可以串聯或並聯形式連接兩種或多於兩種類型之過濾器。此外，組成物可過濾兩次或多於兩次。另外，在過濾之前及/或之後，可進行組成物之脫氣或類似操作。
藉由適當塗覆裝置(諸如旋轉器)將組成物塗覆於基板(諸如用於製造積體電路元件之基板，例如矽/二氧化矽塗層)上。此後，使所塗覆之組成物乾燥，從而形成敏感性光阻膜。
使此膜經由指定遮罩曝露於光化射線或放射線，較佳加以烘烤(加熱)，顯影且沖洗。由此，可以獲得有利圖案。當使膜曝露於電子束時，一般進行不經由遮罩之微影術(直接微影術)。
在本發明之圖案形成方法中，較佳在膜形成操作之後但在曝光操作之前進行預烘烤(pre-bake，PB)操作。
亦較佳在曝光操作後但在顯影操作前進行曝光後烘烤(PEB)。
在PB及PEB兩種操作中，烘烤較佳在70℃至120℃、更佳在80℃至110℃下進行。
烘烤時間較佳在30秒至300秒的範圍內，更佳在30秒至180秒的範圍內且更佳在30秒至90秒的範圍內。
烘烤可使用常用曝光/顯影設備中所提供之裝置進行。烘烤亦可使用熱板或類似物進行。
烘烤加速曝光區域中之反應，從而增強敏感性及圖案輪廓。
可使用的光化射線或放射線不受特別限制。舉例而言，可以提及KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光、電子束以及類似物。其中，較佳為ArF準分子雷射、EUV光以及電子束。
一般而言，採用任何四級銨鹽(其典型實例為氫氧化四甲銨)之水溶液作為鹼性顯影劑進行顯影操作。然而，亦可以採用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環胺等之其他鹼性水溶液。
適量醇及/或界面活性劑可添加至鹼性顯影劑中。
鹼性顯影劑之鹼濃度一般在0.1質量%至20質量%之範圍內。
鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0之範圍內。
使用純水作為沖洗液。使用前可將適量界面活性劑添加至沖洗液中。
作為顯影方法，可以使用例如以下各者：將基板浸於填充有顯影劑之槽中持續指定的一段時間之方法(浸漬 法)、利用表面張力使顯影劑覆於基板表面上並且靜置持續指定的一段時間從而實現顯影之方法(覆液法(puddle method))、將顯影劑噴灑於基板表面之方法(噴灑法)或將顯影劑連續排放至以指定速度旋轉之基板上同時以指定速度掃描顯影劑排放噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
另外，顯影操作或沖洗操作後，可進行藉由使用超臨界流體(supercritical fluid)移除黏著於圖案上之任何顯影劑或沖洗液部分之處理。
在將組成物塗覆至基板前，可以塗覆抗反射膜。
作為抗反射膜，不僅可以使用鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽或類似物之無機膜，而且可以使用由吸光劑以及聚合材料組成之有機膜。此外，作為有機抗反射膜，可使用市售有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技有限公司(Brewer Science Inc.)製造之DUV30系列及DUV40系列，以及由席普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)製造之AR-2、AR-3以及AR-5。
可在曝露於光化射線或放射線時在膜與透鏡之間的間隙填充折射率高於空氣折射率之液體(液體浸漬介質)後進行曝光(液體浸漬曝光)。解析度可以藉由經由液體浸漬介質曝光而增強。適用之液體浸漬介質較佳為水。從具有較低溫度係數之折射率、易於獲取及操作容易性之觀點看，水為較佳。
另外，從折射率增強之觀點看，可以使用具有折射率 為1.5或大於1.5之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
當水用作液體浸漬之液體時，意欲用於增強折射率等之添加劑可以微小比例添加至水中。此添加劑之實例列舉於由CMC出版有限公司(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版之「液體浸漬微影術之方法及材料(Process and Material of Liquid Immersion Lithography)」的第12章中。另一方面，在193奈米光中不透光之物質的存在或者折射率大不同於水之折射率的雜質的存在將引起投射於膜上之光學圖像的失真。因此，較佳使用蒸餾水作為液體浸漬水。此外，可以使用已經由離子交換過濾器或類似物純化之水。理想地，純水電阻為18.3 MQcm或大於18.3 MQcm，且其有機物濃度(organic matter concentration，TOC)為20 ppb或小於20 ppb。需要預先對水進行脫氣。
為了防止光阻膜與浸漬液的任何直接接觸，可在光阻膜與浸漬液之間設置高度不溶於浸漬液中之膜(下文亦稱作「面塗層(top coat)」)。欲由面塗層實現之功能為在光阻膜上之可塗覆性、在尤其193奈米波長之放射線中的透明性以及在浸漬液中之高不溶性。較佳使用不與光阻膜混合且可均一塗覆於光阻膜上之面塗層作為面塗層。
從在193奈米下之透明性的觀點看，面塗層較佳包括不含芳族部分的聚合物。作為此聚合物，可以提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物或氟聚合物。前述疏水性樹脂可適當應用於面塗層中。任何光學透鏡均由雜質自面塗層浸出至 浸漬液中而受到污染，因此較佳有效減少面塗層中所含有之聚合物之殘餘單體組分的量。
在分離面塗層時，可以使用顯影劑，或獨立剝離劑(peeling agent)。剝離劑較佳包括展現較少滲透至光阻膜中的溶劑。從分離操作可以與針對光阻之顯影處理操作同時進行之觀點看，可由鹼性顯影劑分離為較佳。從藉助於鹼性顯影劑分離之觀點看，面塗層較佳為酸性的。然而，從與光阻不互溶之觀點看，面塗層可為中性或鹼性的。
較佳使得面塗層與浸漬液之間的任何折射率差值較小或接近於零。倘若如此，可增強解析力。當ArF準分子雷射(波長：193奈米)用作曝光光源時，水較佳用作浸漬液，以使得用於ArF液體浸漬曝光之面塗層較佳具有接近於水折射率(1.44)的折射率。
從透明性及折射率之觀點看，面塗層較佳為薄膜。面塗層較佳不與光阻膜混合，且亦不與浸漬液混合。出於此觀點，當浸漬液為水時，用於面塗層之溶劑較佳高度不溶於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用之溶劑中且為非水溶性介質。相反，當浸漬液為有機溶劑時，面塗層可溶於或不溶於水。
此外，本發明是關於一種製造電子元件之方法，其中包括本發明之上述圖案形成方法；且關於一種藉由所述方法製造之電子元件。
本發明之電子元件可適當地安裝於電氣及電子設備(家用電子器具、OA/媒體相關設備、光學裝置、電信設備 以及類似設備)中。
實例
以下將藉助於本發明之實例更詳細地描述本發明。然而，本發明之要旨不以任何方式限於這些實例。
[合成實例1：合成化合物A-34]
根據以下流程合成化合物A-34。
<<合成中間體1>>
首先，將24.8公克(0.2莫耳)甲苯硫醇(toluenethiol)、43.6公克(0.2莫耳)4-碘甲苯、3.8公克(0.02莫耳)碘化亞銅、6.4公克(0.02莫耳)溴化四正丁銨、16公克(0.4莫耳)氫氧化鈉以及100毫升甲苯置放於300毫升三頸燒瓶中。將混合物攪拌18小時，同時在回流下在氮氣氛圍中加熱。此後，將500毫升水添加至反應液體中，且用200毫升乙酸乙酯進行萃取。萃取物經硫酸鎂脫水，且過濾。在真空中濃縮由此獲得之殘餘物。藉由管柱層析(SiO2，己烷)自其中分離所需物質。在真空中濃縮由此獲得之殘 餘物。此後，用50毫升甲醇進行再結晶，從而獲得21.5公克中間體1(產率：50.2%)。
1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：2.31(6H,s),7.07-7.09(4H,s),7.21-7.24(4H,s)。
<<合成中間體2>>
將量達1.54公克(7.19毫莫耳)之中間體1、1.69公克(9.34毫莫耳)2-溴丙酸乙酯、1.68公克(8.62毫莫耳)四氟硼酸銀以及5毫升氯仿置放於50毫升圓底燒瓶中。將混合物攪拌19小時，同時在回流下加熱。此後，藉由過濾分離任何不溶物質，且將150毫升水添加至反應液體中。用50毫升乙酸乙酯進行萃取，且在真空中乾燥殘餘物。經乾燥之殘餘物用20毫升二異丙醚洗滌且用包括15毫升己烷及5毫升乙酸乙酯之混合溶劑洗滌。經洗滌之殘餘物在真空中乾燥，從而獲得2.0公克中間體2(產率：76.1%)。
1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：1.13-1.17(3H,t),1.62-1.65(3H,d),2.42-2.44(6H,d),4.12-4.22(2H,q),5.79-5.83(1H,q),7.42-7.56(4H,m),7.94-8.02(4H,m)。
<<合成化合物A-34>>
將量達2.2公克(5.47毫莫耳)之中間體2、3.65公克(10.8毫莫耳)正九氟丁烷磺酸鉀、10毫升乙腈以及10毫升水置放於50毫升圓底燒瓶中，且在室溫下攪拌1.5小時。此後，藉由過濾分離任何不溶物質，且將100毫升水添加至反應液體中。用50毫升乙酸乙酯進行萃取，且在真空中乾燥殘餘物。經乾燥之殘餘物用20毫升二異丙醚洗 滌且用包括15毫升己烷及5毫升乙酸乙酯之混合溶劑洗滌。經洗滌之殘餘物在真空中乾燥，從而獲得3.3公克化合物A-34(產率：98.2%)。
1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：1.13-1.17(3H,t),1.62-1.65(3H,d),2.42-2.44(6H,d),4.12-4.22(2H,q),6.13-6.22(1H,q),7.44-7.56(4H,m),8.01-8.09(4H,m)。
以與如上針對合成化合物A-34所述者相同之方式合成以下化合物。
化合物A-16：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：0.72-1.82(18H,m),2.63-2.72(1H,t),3.00-3.09(1H,t),3.75-3.81(1H,br),3.82-3.89(6H,d),3.93-4.03(1H,br),4.11-4.19(2H,q),5.94-6.02(1H,q),7.08-7.18(4H,m),8.04-8.13(4H,m)。
化合物A-33：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：0.82-1.82(21H,m),2.63-2.72(1H,t),3.01-3.11(1H,t),3.62-3.81(5H,m),3.8-3.92(6H,d),3.93-4.03(1H,br),4.66-4.74(1H,br),5.95-6.05(1H,q),7.10-7.19(4H,m),8.04-8.12(4H,m)。
化合物A-35：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：1.17-1.23(3H,t),2.40-2.45(6H,s),4.15-4.23(2H,q),5.12-5.16(2H,s),7.43-7.48(4H,d),7.83-7.9(4H,d)。
化合物A-36：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：1.13-1.30(3H,m), 1.67-1.72(3H,m),2.38-2.44(3H,d),4.04-4.27(2H,m),6.4-6.48(1H,m),7.43-7.51(2H,m),7.63-7.72(1H,m),7.73-7.82(1H,m),7.83-7.92(1H,m),7.93-8.05(1H,m),8.07-8.13(2H,m),8.14-8.22(1H,m),8.38-8.44(1H,m),8.82-8.94(1H,m)。
化合物A-37：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：1.08-1.18(3H,m),2.34-2.42(3H,d),4.09-4.20(2H,m),5.38-5.62(2H,m),7.33-7.45(2H,m),7.63-7.72(1H,m),7.62-7.70(1H,m),7.71-7.80(1H,m),7.81-7.88(1H,m),7.91-8.03(2H,m),8.12-8.21(1H,m),8.32-8.38(1H,m),8.58-8.63(1H,m)。
化合物A-58：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：0.81-1.84(18H,m),2.62-2.72(1H,t),3.0-3.1(1H,t),3.44-3.52(2H,m),3.77-3.82(1H,br),3.85-3.9(6H,d),3.93-4.02(1H,br),4.08-4.25(2H,br),6.0-6.4(1H,br),7.09-7.2(4H,m),8.07-8.14(4H,m)。
化合物A-61：1H-NMR,400MHz,δ(CDCl3)ppm：0.80-1.87(18H,m),1.89-1.99(1H,m),2.13-2.27(1H,m),2.43-2.42(3H,d),2.61-2.73(4H,m),3.0-3.1(1H,t),3.77-3.82(1H,br),3.96-4.02(1H,br),4.12-4.22(2H,m),5.79-5.87(1H,br),7.13-7.22(2H,d),7.42-7.52(2H,m),8.18-8.22(2H,d)。
[合成實例2：合成樹脂(3)]
在氮氣流中，將11.5公克環己酮置放於三頸燒瓶中且在85℃下加熱。將藉由將從左側起量依次為1.98公克、3.05公克、0.95公克、2.19公克以及2.76公克之以下化合物(單體)以及另外的0.453公克聚合起始劑V601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)溶解於21.0公克環己酮中所獲得的溶液在6小時內滴加至其中。滴加完成後，在85℃下繼續反應2小時。使由此獲得之反應液體靜置至冷卻，且在20分鐘內滴加至由420公克己烷及180公克乙酸乙酯組成之混合液體中。藉由過濾收集由此沈澱之粉末且乾燥，從而獲得9.1公克樹脂(3)，其為有待下文鑑別之酸可分解樹脂。藉由NMR測定之聚合物組分比率為20/25/10/30/15。所獲得之樹脂(3)之標準聚苯乙烯當量平均分子量為10,400，且其多分散指數(Mw/Mn)為1.56。
作為有待下文鑑別為酸可分解樹脂之樹脂(1)、樹脂(2)以及樹脂(4)至樹脂(6)經由與合成實例2中相同的程序合成。
<製備光阻>
如下表2中所指示進行個別組分在溶劑中的溶解，從而獲得各為4質量%固體含量之溶液。溶液各自通過具有0.05微米孔徑之聚乙烯過濾器，從而獲得感光化射線性或 感放射線性樹脂組成物(正型光阻組成物)。藉由以下方法評估由此獲得之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，且結果在表2中給出。
關於表之各個別組分，當使用多種類型時所指示的比率為質量比。
在表2中，當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物不含任何疏水性樹脂(HR)時且在形成膜後時，在膜之上層上形成含有疏水性樹脂(HR)之面塗層保護膜，「TC」指示為疏水性樹脂之使用形式。
<評估光阻>
(曝光條件1：ArF液體浸漬曝光)(實例1至實例4以及實例7至實例25，以及比較實例1至比較實例6)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd)製造)塗覆於12吋矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，從而形成98奈米厚之抗反射膜。將以上製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物各自塗覆於其上，且在130℃下烘烤60秒，從而形成120奈米厚之光阻膜。當使用面塗層時，將藉由將面塗層樹脂溶解於癸烷/辛醇(質量比9/1)中而獲得之3質量%溶液塗覆於光阻膜上，且在85℃下烘烤60秒，從而形成50奈米厚之面塗層。藉助於ArF準分子雷射液體浸漬掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，XT-1700i，NA：1.20，C-四級，外σ(outer sigma)：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)，使所得晶圓經由48奈米線寬1：1線及間隙圖案 之6%半色調遮罩曝光。使用超純水作為浸漬液。此後，經曝光之晶圓在100℃下烘烤60秒，藉由用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)覆液30秒來顯影，藉由用純水覆液來沖洗，且旋轉乾燥，從而獲得光阻圖案。
(曝光條件2：ArF乾式曝光)(實例5及實例6)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd)製造)塗覆於12吋矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，從而形成78奈米厚之抗反射膜。將所製備之正型光阻組成物各自塗覆於其上，且在130℃下烘烤60秒，從而形成120奈米厚之光阻膜。藉助於ArF準分子雷射掃描儀(由ASML公司(ASML)製造，PAS5500/1100，NA：0.75，偶極，σo/σi=0.89/0.65)，使所得晶圓經由75奈米線寬1：1線及間隙圖案之6%半色調遮罩曝光。此後，經曝光之晶圓在100℃下烘烤60秒，用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，用純水沖洗，且旋轉乾燥，從而獲得光阻圖案。
(評估曝光寬容度)
在曝光條件1中，最佳曝光量定義為重現48奈米線寬之線及間隙遮罩圖案的曝光量。量測當曝光量變化時圖案尺寸允許48奈米±10%的曝光量範圍。曝光寬容度為曝光量範圍之值除以最佳曝光量之商，上述商以百分比表述。在曝光條件2中，最佳曝光量定義為重現75奈米線寬之線及間隙遮罩圖案的曝光量。量測當曝光量變化時圖案尺寸允許75奈米±10%的曝光量範圍。曝光寬容度為曝光 量範圍之值除以最佳曝光量之商，上述商以百分比表述。曝光寬容度之值愈大，根據曝光量變化之效能變化愈小且曝光寬容度愈好。
(評估LWR)
藉助於掃描電子顯微鏡(型號S9380，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)，觀察所獲得之線/間隙等於1/1之線圖案(在ArF乾式曝光中75奈米線寬，在ArF液體浸漬曝光中48奈米線寬)。在沿線圖案縱向之邊緣2微米區域中，在50個點處量測線寬。相對於量測值之分散度，確定標準差，且由其計算3σ。其值愈小，所展現之效能愈有利。
(光阻之暫時穩定性)
基於確保光阻效能無變化之時期，評判光阻之暫時穩定性。藉由以下各者評估暫時穩定性：(1)接觸角之暫時穩定性測試及(2)線寬之暫時穩定性測試。
[線寬隨時間之變化：曝光條件(1)]
將分別在40℃、50℃以及60℃下老化30天之光阻的線寬與在0℃下老化30天的光阻(參考光阻)的線寬進行比較，且藉由於其間的任何線寬差值評估穩定性。
具體而言，首先，關於在0℃下老化30天之光阻，測定重現45奈米線寬之遮罩圖案(線/間隙：1/1)的曝光量(E1)。隨後，在於較高溫度下老化30天之各三種類型光阻膜上進行E1曝光。藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9260，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)，量測由此獲得之 圖案的線寬，且計算與自參考光阻獲得之線寬(45奈米)的圖案線寬變化量。
基於由此獲得之3-點數據，在半對數圖上進行作圖，其中X軸指示老化溫度之倒數(攝氏度(Celsius)轉化為開爾文(Kelvin))，Y軸指示每日線寬變化量之倒數(亦即所測定之線寬變化量除以30的商，且應用共線近似法(collinear approximation)。在由此獲得之線上，讀取在對應於老化溫度25℃之X座標下的Y座標值。由此讀取之Y座標值表示為在室溫條件(25℃)中確保1奈米線寬的天數。
[接觸角之暫時穩定性：曝光條件(1)]
藉由以與如上關於[線寬之暫時穩定性：曝光條件(1)]所述者相同之方式對接觸角隨時間的變化量進行評估及作圖，測定在室溫條件(25℃)中確保1°接觸角之天數(每日動態後退接觸角變化量的倒數)。在接觸角量測中，藉助於全自動接觸角計量器(卓普瑪斯特(DropMaster)700，由協和界面科學株式會社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造)，量測曝光前相對於純水的動態後退接觸角。
[線寬之暫時穩定性：曝光條件(2)]
將分別在40℃、50℃以及60℃下老化30天之光阻的線寬與在0℃下老化30天的光阻(參考光阻)的線寬進行比較，且藉由其間的任何線寬差值評估穩定性。
具體而言，首先，關於在0℃下老化30天之光阻，測定重現75奈米線寬之遮罩圖案(線/間隙：1/1)的曝光量 (E1)。隨後，在於較高溫度下老化30天之各三種類型光阻膜上進行E1曝光。藉助於掃描電子顯微鏡(型號S-9260，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)，量測由此獲得之圖案的線寬，且計算與自參考光阻獲得之線寬(75奈米)的圖案線寬變化量。
基於由此獲得之3-點數據，在半對數圖上進行作圖，其中X軸指示老化溫度之倒數(攝氏度(Celsius)轉化為開爾文(Kelvin))，Y軸指示每日線寬變化量之倒數(亦即所測定之線寬變化量除以30的商，且應用共線近似法。在由此獲得之線上，讀取在對應於老化溫度25℃之X座標下的Y座標值。由此讀取之Y座標值表示為在室溫條件(25℃)中確保1奈米線寬的天數。
表中所出現之名稱對應於以上作為特定實例所述之名稱或如下。
[其他酸產生劑]
比較實例
[樹脂(B)]
關於以下樹脂中之各者，重複單元比率為莫耳比。
[化學式88]
樹脂(1)
樹脂(2)
樹脂(3)
樹脂(4)
樹脂(5)
樹脂(6)
[鹼性化合物]
DIA：2,6-二異丙基苯胺， TEA：三乙醇胺，DBA：N,N-二丁基苯胺，PBI：2-苯基苯并咪唑，以及PEA：N-苯基二乙醇胺。
[含有在酸作用下裂解之基團的低分子化合物(D)(化合物(D))]
低分子化合物(D)
[界面活性劑]
W-1：梅格範斯F176(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造，氟化)，W-2：梅格範斯R08(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造，氟化及矽化)，W-3：PF6320(由奧姆諾瓦公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)製造，氟化)，以及W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造，氟化)。
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，A2：環己酮，A3：γ-丁內酯，B1：丙二醇單甲醚(PGME)，以及B2：乳酸乙酯。
如從表2之結果明顯看出，在使用不滿足通式(1)之酸產生劑的比較實例1至比較實例6中，曝光寬容度較小且LWR較大，從而曝光寬容度及LWR均較差，且浸出之酸的量較大。
相比之下，在使用滿足通式(1)之化合物(A)作為酸產生劑的實例1至實例25中，很明顯曝光寬容度較大且LWR較小，從而曝光寬容度及LWR均極佳，且光阻之暫時穩定性極佳。
因此，本發明之組成物可適當應用於製造各種電子元件(諸如半導體元件及記錄媒體)中所使用的微影製程中。

Claims (11)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：以下通式(1)化合物中之任一者，所述化合物在曝露於光化射線或放射線時分解，從而產生酸；及樹脂，所述樹脂在酸作用下時分解，從而增強所述樹脂在鹼性顯影劑中之溶解度， 其中R1及R2各自獨立地表示芳基，其限制條件為R1與R2可彼此連接；R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，其限制條件為R3與R4可彼此連接；R5表示烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基羰基，其限制條件為R5可連接至R3或R4；以及X-表示非親核性陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中之X-由以下通式(2)表示， 其中Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基； R6及R7各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，其限制條件為兩個或多於兩個R6及R7可彼此相同或不同；L表示二價連接基團，其限制條件為兩個或多於兩個L可彼此相同或不同；A表示含有環狀結構之有機基團；以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中通式(1)中之至少R3或R4為烷基或芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在通式(1)中，由R1及R2表示之芳基中之至少一者中引入烷基、環烷基、烷氧基、羥基、氟原子、氰基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基或烷氧基羰基胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括含有氮原子及藉由酸作用而裂解之基團的低分子化合物、或鹼性化合物。
  6. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  7. 一種圖案形成方法，其包括：使如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放 射線性膜曝光；以及使經曝光之所述感光化射線性或感放射線性膜顯影。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是經由浸漬液進行。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法。
  10. 一種電子元件，其是由如申請專利範圍第9項所述之電子元件的製造方法製造。
  11. 一種化合物，其具有以下通式(1)， 其中R1及R2各自獨立地表示芳基，其限制條件為R1與R2可彼此連接；R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基，其限制條件為R3與R4可彼此連接；R5表示烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基羰基，其限制條件為R5可連接至R3或R4；以及X-表示非親核性陰離子。
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