KR20140090614A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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아키노리 시부야
토모키 마츠다
요코 토쿠가와
토시아키 후쿠하라
나오히로 탄고
카오루 이와토
마사히로 요시도메
신이치 스기야마
쇼헤이 카타오카
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Abstract

본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1)의 화합물, 및 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지 중 어느 하나를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM THEREFROM, METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION, PROCESS FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 반응함으로써 성질이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 그로부터 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션 공정뿐만 아니라, 리소그래피 프린팅플레이트 및 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 그로부터 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
화학 증폭형의 레지스트 조성물은 원자외선 또는 기타 방사선의 조사에 의해 노광 영역에서 산을 생성시키고, 상기 산의 촉매화에 의한 반응에 의해 활성방사선의 조사 영역과 비조사 영역 사이의 현상액 중에서의 용해성을 변화시켜서 기판 상에 패턴을 형성시킬 수 있는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머레이저를 노광원으로서 사용하는 경우, 기본 골격이 주로 248nm 영역에서 낮은 흡광도를 나타내는 폴리(히드록시스티렌)으로 형성되는 수지를 레지스트 조성물의 주성분으로서 채용한다. 따라서, 고감도, 고해상도, 및 양호한 패턴 형성을 달성할 수 있다. 따라서, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해 우수한 계가 실현된다.
한편, 보다 단파장인 광원, 예를 들면 ArF 엑시머레이저(193nm)의 노광원으로서 사용하는 경우, 방향족기를 함유하는 화합물은 본질적으로 193nm의 영역에서 뚜렷한 흡광도를 나타내기 때문에, 상술한 화학 증폭계가 만족스럽지는 않았다. 이 때문에, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머레이저용 레지스트가 개발되고 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 어렵고, 어느 조합도 아직 불충분한 것이 현재 상황이다. 예를 들면, 노광 래티튜드, 및 라인폭러프니스(LWR) 등의 패턴러프니스가 우수하고, 경시에 의한 성능의 변화가 적은 레지스트의 개발이 요구된다.
이러한 현재 상황에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 주성분인 광산발생제로서 각종 화합물이 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~3에는 술포늄염 광산발생제가 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는 페나실술포늄염의 광화학 반응이 기재되어 있다.
상기 광산발생제는 광의 흡수에 의해 여기되고, 분해에 의해 산을 발생한다. 그 때문에, 일반적으로 노광 파장에 대한 흡광계수가 높을수록, 산발생 효율이 높아진다. 한편, 노광 파장에 대한 흡광도가 너무 높은 경우, 막의 상층부에서 광이 흡수되므로 막의 하층부까지 광이 충분히 전달되지 않아서 산발생 효율이 저하된다는 문제가 있다. 따라서, 이상적인 광산발생제는 노광 파장에 대한 흡광계수가 낮고, 임의의 흡수광이 효율적으로 산발생을 야기하는 특성을 갖는 것이다. 이를 보장하는 구조를 발견하는 것은 매우 어렵다.
또한, 고산발생 효율은 광산발생제가 쉽게 분해되는 것을 의미한다. 그 때문에, 고산발생 효율은 보존 안정성과 트레이드오프 관계인 것이 많다. 따라서, 고산발생 효율과 보존 안정성을 동시에 충족시키는 것도 매우 어려운 과제이다.
일본 특허공개 2002-351077 일본 특허공개 2002-255930 일본 특허공개 2004-117688
Journal of Organic Chemistry, 1970, vol. 35, 2532~2538쪽
상기 배경기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 노광 래티튜드, 및 LWR 등의 패턴러프니스 특성이 우수하고, 경시에 의한 성능의 변화가 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 그로부터 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의검토하였다. 그 결과, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1)의 화합물, 및 산에 의한 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증가하는 수지 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내며, 단 R1과 R2는 서로 연결되어도 좋고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내며, 단 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋고;
R5는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알킬카르보닐기를 나타내며, 단 R5는 R3 또는 R4와 연결되어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 X-는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 단 2개 이상의 R6 및 R7은 서로 같거나 달라도 좋고;
L은 2가의 연결기를 나타내며, 단 2개 이상의 L은 서로 같거나 달라도 좋고;
A는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타내고;
x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R3 또는 R4 중 적어도 어느 하나는 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중 적어도 어느 하나에 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 불소 원자, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 또는 알콕시카르보닐아미노기가 도입되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 질소 원자, 및 산의 작용에 의해 개열되는 기를 포함하는 저분자 화합물 또는 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
[7] 상기 [6]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 노광은 액침 노광을 통해서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[11] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure pct00003
[식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내며, 단 R1과 R2는 서로 연결되어도 좋고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내며, 단 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋고;
R5는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알킬카르보닐기를 나타내며, 단 R5는 R3 또는 R4와 연결되어도 좋고;
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
본 발명은 노광 래티튜드, 및 LWR 등의 패턴러프니스 특성이 우수하고, 경시에 의한 성능의 변화가 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 ArF 액침 노광 공정에서 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 및 기록 매체 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서 리소그래피 공정으로서 적절히 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기(원자단)의 표기에 대하여, "치환 및 무치환"의 언급이 없는 경우, 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표현 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머레이저에 대표되는 원자외선, X-선, 또는 EUV광으로부터의 광 등의 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온선 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는, 하기 일반식(1)의 화합물(이하에, "화합물(A)" 또는 "광산발생제(A)"라고도 함), 및 산에 의한 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지 중 어느 하나를 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 화합물(A)을 함유함으로써 노광 래티튜드, LWR 등의 패턴러프니스 특성이 우수하고, 경시에 의한 성능 변화가 적은 감광성 레지스트막을 얻을 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않다. 그러나, 화합물(A)에 있어서, 광흡수에 의한 여기 후, C-S+ 결합이 고효율로 탈리되므로, 노광에 의해 발생한 산의 양이 많아짐으로써 감광성의 레지스트막 중의 산의 균일한 분포가 LWR의 향상에 기여한다고 추측된다. 또한, 화합물(A) 중의 S+ 상의 3개의 치환기 중 2개가 아릴기이므로, 지방족 양성자의 회수에 의한 임의의 탈리반응을 감소시키는 효과 및 입체적 벌키성에 의한 S+로의 임의의 친핵 공격을 억제하는 효과를 발휘할 수 있다고 추측된다. 따라서, 레지스트의 경시에 의한 광산발생제의 분해에 의한 성능의 임의의 변화를 억제할 수 있다고 추측된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형 조성물이고, 일반적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 조성물의 각성분을 이하에 설명한다.
[1] 일반식(1)의 화합물(A)
상술한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1)의 임의의 화합물(A)을 포함한다. 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물이다.
화합물(A)을 이하에 상세하게 설명한다.
Figure pct00004
일반식(1) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 단 R1 과 R2는 서로 연결되어도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환된 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 알케닐기, 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 단 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋다.
R5는 임의로 치환된 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 알케닐기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치한된 아랄킬기, 또는 임의로 치환된 알킬카르보닐기를 나타내며, 단 R5는 R3 또는 R4와 서로 연결되어도 좋다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(1)을 이하에 상세하게 설명한다.
R1 및 R2로 나타내어지는 각각의 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자수 6~20개인 것이 바람직하다. 일반적으로, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 페난트레닐기, 페날레닐기, 페난트라세닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중에 치환기를 도입해도 좋다. 치환기를 도입할 수 있는 위치 및 치환기의 개수는 특별히 제한되는 것은 아니다. 도입가능한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 또는 요오드);
알킬기 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 또는 1-아다만틸);
알케닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~18개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴, 또는 3-부텐-1-일);
아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~24개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸);
헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~18개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 또는 벤조트리아졸-1-일);
실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 3~38개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3~18개의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 t-헥실디메틸실릴);
히드록실기; 시아노기; 니트로기;
알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 또는 시클로펜틴옥시 또는 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기기);
아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~24개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 1-나프톡시);
헤테로환옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~18개의 헤테로환옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시);
실릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~18개의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 또는 디페닐메틸실릴옥시);
아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~24개의 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 또는 도데카노일옥시);
알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~24개의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기);
아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7~24개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시);
카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개,보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시);
술파모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시 또는 N-프로필술파모일옥시);
알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~38개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 또는 시클로헥실술포닐옥시);
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~24개의 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시);
아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 아실기, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일, 또는 시클로헥사노일);
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~24개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐);
아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7~24개의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시기카르보닐);
카르바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일);
아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 24개 이하의 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 또는 시클로헥실아미노);
아닐리노기(바람직하게는 탄소 원자수 6~32개, 보다 바람직하게는 6~24개의 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노 또는 N-메틸아닐리노);
헤테로환아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~18개의 헤테로환아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노);
카본아미도기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~24개의 카본아미도기, 예를 들면 아세트아미도, 벤즈아미도, 테트라데칸아미도, 피발로일아미도, 또는 시클로헥산아미도);
우레이도기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 우레이도기, 예를 들면 우레이도, N,N-디메틸우레이도, 또는 N-페닐우레이도);
이미도기(바람직하게는 탄소 원자수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 24개 이하의 이미도기, 예를 들면 N-숙신이미도 또는 N-프탈이미도);
알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노);
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 7~24개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노);
술폰아미도기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 술폰아미도기, 예를 들면 메탄술폰아미도, 부탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도, 헥사데칸술폰아미도, 또는 시클로헥산술폰아미도);
술파모일아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노);
아조기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 아조기, 예를 들면 페닐아조 또는 3-피라졸릴아조);
알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 또는 시클로헥실티오);
아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~24개의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오);
헤테로환티오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~18개의 헤테로환티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 또는 1-페닐테트라졸릴티오);
알킬술피닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알킬술피닐기, 예를 들면 도데칸술피닐);
아릴술피닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~24개의 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐);
알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 또는 시클로헥실술포닐);
아릴술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~24개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 1-나프틸술포닐);
술파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 24개 이하의 술파모일기, 예를 들면 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, 또는 N-시클로헥실술파모일);
술포기;
포스포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 또는 페닐포스포닐); 및
포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노 또는 디옥틸옥시포스피노일아미노)를 들 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중에 도입되어도 좋은 치환기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 또는 1-아다만틸);
히드록실기; 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기); 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 24개 이하의 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 또는 시클로헥실아미노); 및 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노)를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중에 도입되어도 좋은 치환기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 또는 1-아다만틸); 히드록실기; 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기); 및 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노)를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중에 도입되어도 좋은 치환기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 또는 1-아다만틸); 및 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~24개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 또는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기)를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R1과 R2는 서로 연결되어 있어도 좋다. 바람직하게는, R1과 R2는, 예를 들면 단일 결합 또는 2가의 연결기를 통해서 서로 연결된다. 상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환 알킬렌기, -O-, -S-, -CO-, -N(R)-(상기 일반식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 알킬옥시카르보닐기), 2개 이상의 이들의 조합으로 구성되는 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 임의로 치환된 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 알케닐기, 또는 임의로 치환된 아릴기를 나타내며, 단 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋다.
R3 및 R4로 나타내어지는 알킬기는 각각 바람직하게는 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는 쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 치환된 알킬기로서는, 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개인 것이다. 상기 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다. 그 예로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 나타내어지는 아릴기는 각각 바람직하게는 탄소 원자수 6~14개인 것이다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 나타내어지는 알케닐기는 각각 바람직하게는 탄소 원자수 2~20개인 것이다. 예를 들면, 상기 R3 및 R4로 나타내어지는 임의의 알킬기의 임의의 위치에 이중결합의 도입으로부터 얻어지는 기를 들 수 있다.
이들 기 중에 도입해도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 상술한 R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중에 도입가능한 것을 들 수 있다.
R3과 R4의 상호연결에 의해 형성할 수 있는 환 구조는 바람직하게는 5 또는 6원환이고, 가장 바람직하게는 6원환이다.
바람직하게는, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이며, 상기 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋다.
보다 바람직하게는, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 상기 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋다.
더욱 바람직하게는, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, 상기 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋다.
상술한 바와 같이, R5는 임의로 치환된 알킬기, 임의로 치환된 시클로알킬기, 임의로 치환된 알케닐기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 아랄킬기, 또는 임의로 치환된 알킬카르보닐기를 나타내며, 단 R5는 R3 또는 R4와 연결되어도 좋다.
R5로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 알킬카르보닐기 중의 알킬기의 특정예는 R3 및 R4로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 및 아릴기에 대하여 상술한 것과 동일하다. 이러한 기 중에 도입가능한 치환기도 동일하다.
R5로 나타내어지는 아랄킬기는 바람직하게는, 예를 들면 탄소 원자수 7~20개인 것이다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기 중에 도입가능한 치환기로서는, 예를 들면 R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
또한, 산의 작용 하에서 개열되는 기, 예를 들면 t-부틸기 등의 3급 알킬기는 R5로 나타내어지는 각각의 기에 함유되어도 좋다. 산의 작용 하에서 개열되는 기로서는, 예를 들면 일반식 -C(R11)(R12)(R13), -C(R11)(R12)(OR14), 및 -C(Ra)(Rb)(OR14)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 상기 일반식 중, R11~R14는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R11과 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, R5는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아랄킬기이고; 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아랄킬기이고; 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 산소 원자와 결합하는 탄소 원자는 제 1급 탄소, 제 2급 탄소, 및 제 3급 탄소 중 어느 하나이어도 좋다.
상술한 바와 같이, R5는 R3 또는 R4와 연결되어도 좋다. 예를 들면 연결에 의해 5~7원 락톤 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 락톤 구조와 다른 환 구조를 축합해도 좋다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다. 상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 포함하는 능력이 매우 낮은 음이온이며, 분자내 친핵 반응에 의한 임의의 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이는 레지스트의 경시 안정성의 향상을 실현시킨다.
상기 술포네이트 음이온으로서는, 예를 들면 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온, 캠퍼술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
상기 알킬술포네이트 음이온 중의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~30개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등이다.
상기 아릴술포네이트 음이온 중의 바람직한 방향족기로서는, 탄소 원자수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬술포네이트 음이온 및 아릴술포네이트 음이온 중의 알킬기 및 아릴기 중에 치환기를 도입해도 좋다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등이다.
상기 알킬기는 바람직하게는, 예를 들면 탄소 원자수 1~15개의 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는 바람직하게는, 예를 들면 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기는 바람직하게는, 예를 들면 탄소 원자수 1~15개의 알킬티오기이다. 상기 알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기, 에이코실티오기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 더 치환되어도 좋다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온 중의 알킬기는 상기 알킬술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아릴카르복실레이트 음이온 중의 아릴기는 상기 아릴술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온 중의 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 6~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 중의 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 아릴술포네이트 음이온에 대하여 상술한 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 중의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 상기 치환기로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불화 인, 불화 붕소, 불화 안티몬 등을 들 수 있다.
X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 바람직하게는 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 알칸술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 탄소 원자수 1~8개의 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 예를 들면 노나플루오로부탄술포네이트 음이온 또는 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 발생산의 체적이 크므로, 산의 확산이 억제되어 노광 래티튜드의 향상을 촉진한다고 추측된다.
Figure pct00005
일반식(2) 중,
복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 R6 및 R7은 각각 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2개 이상의 L은 같거나 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 중, x는 1~20의 정수이고; y는 0~10의 정수이고; z는 0~10의 정수이다.
일반식(2)의 음이온을 이하에 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, Xf는 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 불소 원자로 치환된 알킬기 중의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개이다. Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 특히, Xf는 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9이다. 이들 중에서, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 복수의 Xf가 모두 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R6 및 R7은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개이다. 보다 바람직하게는, R6 및 R7은 각각 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R6 및 R7로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 특정예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9를 들 수 있다. 이들 중에서, CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자수 2~6개), 2종 이상의 이들의 조합으로 구성되는 2가의 연결기 등을 들 수 있다. L은 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌-, -N(Ri)CO-알킬렌-, -CO0-알킬렌-, 또는 -OCO-알킬렌-이고, 보다 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)-, 또는 -SO2N(Ri)-이다. 2개 이상의 L은 서로 같거나 달라도 좋다.
Ri로 나타내어지는 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R5에 대하여 상술한 것과 동일하다.
A로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 유기기는 환상 구조를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족 복소환뿐만 아니라 비방향족 복소환, 예를 들면 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조를 포함) 등을 들 수 있다.
상기 지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 바람직한 지환기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리 시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기, 또는 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 임의의 막중 확산성을 억제하여 노광 래티튜드의 향상을 달성하는 관점에서, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기, 및 데카히드로이소퀴놀린기로부터 선택되는 탄소 원자수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환을 들 수 있다. 이들 중에서, 193nm에서의 광흡광도의 관점에서, 저흡광도를 보장하는 나프탈렌이 바람직하다.
상기 복소환기로서는, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 이들 중에서, 푸란환, 티오펜환, 및 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 유기기에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 하나, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다.
환상 구조를 갖는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이도 좋다.
상기 일반식 중, x는 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~4, 가장 바람직하게는 1의 범위이고; y는 바람직하게는 0~4, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0의 범위이고; z는 바람직하게는 0~8, 보다 바람직하게는 0~4, 가장 바람직하게는 1의 범위이다.
화합물(A) 중의 술포네이트 음이온 구조의 바람직한 일실시형태의, 수소를 부가한 술폰산 구조로서 나타낸 예로서는, 하기 일반식(2a)의 임의의 것을 들 수 있다. 하기 일반식 중, Xf, R6, R7, L, A, y, 및 z는 일반식(2)에 대하여 상술한 것과 같다.
Figure pct00006
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, X-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 디술포닐이미데이트 음이온이어도 좋다.
상기 디술포닐이미데이트 음이온은 비스(알킬술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기이다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서, 2개의 알킬기는 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 2~4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다. 상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중에 형성되어도 좋은 환 구조는 바람직하게는 5~7원환, 보다 바람직하게는 6원환이다.
상기 알킬기, 및 2개의 알킬기의 상호연결에 의해 형성되는 알킬렌기 중에 도입할 수 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소 원자, 및 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
산 강도의 관점에서, 발생산의 pKa값은 -1 이하인 것이 바람직하다. 이는 감도의 향상을 실현한다.
화합물(A)은 일반식(1)의 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(1) 중의 R5가 다른 일반식(1) 중의 R5와 단일 결합 또는 연결기를 통해서결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 일반식(1)의 화합물(A)의 바람직한 특정예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
화합물(A)를 합성하는 방법을 후술한다.
일반식(1) 중의 술포네이트 음이온 또는 그 염은 일반식(1)의 화합물(A)의 합성에 사용할 수 있다. 화합물(A)의 합성에 채용할 수 있는 일반식(1) 중의 술포네이트 음이온 또는 그 염(예를 들면, 오늄염 또는 금속염)은 일반적인 술폰산-에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 하나의 술포닐할라이드부를, 예를 들면 아민, 알콜, 아미드 화합물 등과 선택적으로 반응시켜서 술폰아미도 결합, 술폰산 에스테르 결합, 또는 술폰이미드 결합을 형성한 후에 다른 술포닐할라이드부를 가수분해하는 방법, 또는 아민, 알콜, 또는 아미드 화합물에 의해 환상 술폰산무수물을 개환시키는 방법에 합성할 수 있다.
일반식(1) 중의 술포네이트 음이온의 염으로서는, 술폰산 금속염, 술폰산 오늄염 등을 들 수 있다. 상기 술폰산 금속염 중의 금속으로서는, Na+, Li+, K+ 등을 들 수 있다. 상기 술폰산 오늄염 중의 오늄 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있다.
화합물(A)은 상기 일반식(1) 중의 술포네이트 음이온과, 상기 일반식(1) 중의 술포늄 양이온에 상응하는 술포늄염 등의 광활성 오늄염 사이의 염 교환을 포함하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 1종의 화합물(A)을 단독 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물 중의 화합물(A)의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~40질량%, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더욱 바람직하게는 5~25질량%의 범위이다.
화합물(A)은 화합물(A) 이외의 산발생제(이하에, 화합물(A')이라고도 함)와 조합하여 사용해도 좋다.
화합물(A')은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 화합물(A')로서는, 일반식(ZI'), (ZII'), 및 (ZIII')의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
일반식(ZI') 중,
R201, R202, 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개의 범위이다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합, 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개의 결합에 의해 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI'-1)에 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZI')의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 적절히 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI')의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI')의 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기를 통해서 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온을 의미한다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온(예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캠퍼 술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소 원자수 3~30개의 시클로알킬기이다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는, 탄소 원자수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 8~20개) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기, 또는 이들 기의 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐이미도 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기이다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서, 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 2~4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중의 2개의 알킬기의 상호연결에 의해 형성된 상기 알킬기 및 알킬렌기 중에 도입할 수 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비친핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불화 인(예를 들면, PF6 -), 불화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 바람직하게는 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 비친핵성 음이온은 퍼플루오로화 지방족 술포네이트 음이온(더욱 바람직하게는 탄소 원자수 4~8개), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산 강도의 관점에서, 감도 향상을 보장하도록 발생산의 pKa값이 -1 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 (ZI') 성분으로서는, 하기 화합물(ZI'-1)을 들 수 있다.
화합물(ZI'-1)은 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 일반식(ZI')의 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 함유하는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋다. R201~R203이 부분적으로 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적절하지만, R201~R203이 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔사, 푸란 잔사, 티오펜 잔사, 인돌 잔사, 벤조푸란 잔사, 벤조티오펜 잔사 등을 들 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수 3~15개의 시클로알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기는 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~12개의 시클로알킬기, 및 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자수 1~4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 또는 3개의 R201~R203 모두에 함유되어도 좋다. R201~R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 바람직하게는 아릴기의 p-위치에 위치한다.
이어서, 일반식(ZII') 및 (ZIII')을 설명한다.
일반식(ZII') 및 (ZIII') 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기, 또는 시클로알킬기의 예로는 상기 일반식(ZI'-1)에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기 상의 가능한 치환기로서는, 상기 일반식(ZI'-1)에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI') 중의 Z-에 대하여 상술한 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 산발생제와 조합하여 사용해도 좋은 산발생제(A')로서는, 하기 일반식(ZIV'), (ZV'), 및 (ZVI')의 화합물도 들 수 있다.
Figure pct00013
일반식(ZIV')~(ZVI') 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209, 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌 기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209, 및 R210으로 나타내어지는 아릴기의 특정예는 상술한 일반식(ZI'-1)의 R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 아릴기의 특정예와 동일한 것이다.
R208, R209, 및 R210으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 특정예는 상술한 일반식(ZI'-1)의 R201, R202, 및 R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 특정예와 동일하다.
A로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 또는 이소부틸렌기)를 들 수 있다. A로 나타내어지는 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 또는 부테닐렌기)를 들 수 있다. A로 나타내어지는 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 또는 나프틸렌기)를 들 수 있다.
본 발명의 산발생제와 조합하여 사용해도 좋은 산발생제의 특히 바람직한 예는 이하와 같다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
화합물(A)을 화합물(A')과 조합하여 사용하는 경우, 사용되는 산발생제의 질량비(화합물(A)/화합물(A'))는 바람직하게는 99/1~20/80, 보다 바람직하게는 99/1~40/60, 더욱 바람직하게는 99/1~50/50의 범위이다.
[2] 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 수지(이하에, "산분해성 수지" 또는 "수지(B)"라고도 함)를 포함한다.
상기 산분해성 수지에 있어서, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용시에 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 기(이하에, "산분해성 기"라고도 함)가 도입된다.
수지(B)는 바람직하게는 알칼리 현상액 중에서 불용성 또는 난용성이다.
상기 산분해성 기는 바람직하게는 알칼리 가용성 기를 산의 작용에 의한 분해에 의해 제거가능한 기에 의해 보호되는 구조를 갖는다.
상기 알칼리 가용성 기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는, 카르복실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
상기 산분해성 기는 바람직하게는 이들 알칼리 가용성 기 중 어느 하나의 수소 원자를 산에서 탈리하는 기로 치환함으로써 얻어지는 기이다.
상기 산에서 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 산분해성 기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3급 알킬에스테르기 등이다. 제 3급 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
산분해성 기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(AI)의 것 중 어느 하나이다.
Figure pct00018
일반식(AI) 중,
Xa1은 수소 원자, 임의로 치환된 메틸기, 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R11은 바람직하게는 탄소 원자수 5개 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이하의 아실기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. Xa1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 일반식 -COO-Rt-의 기 또는 일반식 -O-Rt-의 기를 들 수 있다. 상기 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 바람직하게는 단일 결합 또는 일반식 -COO-Rt-의 기이다. Rt는 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기이다.
각각의 Rx1~Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4개인 것이다.
각각의 Rx1~Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개에 의해 형성되는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기이다. 탄소 원자수 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개의 상호결합에 의해 형성되는 상기 시클로알킬기의 환을 구성하는 메틸렌기 중 어느 하나는 산소 원자로 교체되어도 좋다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3은 서로 결합하여 상술한 임의의 시클로알킬기를 형성한다.
상기 각각의 기에 하나 이상의 치환기를 도입해도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~6개)를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기는 탄소 원자수 8개 이하이다.
산분해성 기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 20~70몰%, 보다 바람직하게는 30~60몰%의 범위이다.
산분해성 기를 함유하는 반복단위의 특정예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. P는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. 치환기 Z의 특정예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(II-1)의 기 R10의 특정예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
수지(B)는 일반식(AI)의 반복단위로서, 하기 일반식(I)의 반복단위 및/또는 하기 일반식(II)의 반복단위 중 어느 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00022
일반식(I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환된 메틸기, 또는 일반식 -CH2-R11의 임의의 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. 1가의 유기기 R11의 특정예 및 바람직한 예는 상술한 일반식(AI)의 기 R11의 특정예 및 바람직한 예와 동일하다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기를 도입해도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 도입해도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개인 것을 나타낸다. 그 예로는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조는 바람직하게는 단환식 지환식 구조이고, 바람직하게는 탄소 원자수 3~7개, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
R4, R5, 및 R6으로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 하나 이상의 치환기를 도입해도 좋다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4개인 것이 바람직하다.
R4, R5, 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 좋, 치환기를 도입해도 좋다. 상기 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기이다.
일반식(I)의 반복단위는 하기 일반식(AIII)의 것이 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식 중,
R08 및 R09는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, n1은 1~6의 정수이다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개인 것이고, 치환기를 도입해도 좋다.
상기 일반식 중, n1은 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
상기 일반식(AIII) 중의 시클로알킬기의 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나는 산소 원자로 교체되어도 좋다.
이들 기 중에 도입가능한 치환기로서는, 일반식(AI) 중의 기에 도입가능한 것으로서 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(II)의 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(II-1)의 반복단위이다.
Figure pct00024
일반식(II-1) 중,
R3~R5는 일반식(II) 중의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. 상기 극성기를 함유하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미드 그 자체, 또는 이들 중 적어도 하나를 함유하는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 함유하는 알킬기가 바람직하다. 히드록실기를 함유하는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 중, p는 0~15의 정수이고, 바람직하게는 0~2의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
산분해성 수지는, 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(I)의 반복단위 및 일반식(II)의 반복단위를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(I)의 반복단위 중 적어도 2종을 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(B) 중, 산분해성 기를 갖는 반복단위는 단독으로 함유해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 좋다. 수지(B)가 복수의 산분해성 반복단위를 함유하는 경우, 이하의 조합이 바람직하다. 하기 일반식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00025
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤(시클로술폰산 에스테르) 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 및 술톤기는 각각 락톤 및 술톤 구조를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 5~7원환의 락톤 또는 술톤 구조가 바람직하고, 5~7원환의 락톤 또는 술톤 구조와 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 얻어지는 다른 환 구조와의 축환으로부터 얻어진 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17), 및 (SL1-1) 및 (SL1-2)의 락톤 및 술톤 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위를 포함한다. 락톤 또는 술톤 구조는 상기 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 및 술톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), 및 (LC1-8)이다. 락톤 구조 (LC1-4)가 보다 바람직하다. 이들 특정 락톤 또는 술톤 구조를 사용하여 LWR 및 현상 결함이 양호해진다.
Figure pct00026
Figure pct00027
락톤 구조부 또는 술톤 구조부 상의 치환기(Rb2)의 존재 여부는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소 원자수 2~8개의 알킬기, 탄소 원자수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 및 산분해성 기가 보다 바람직하다. 상기 일반식 중, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
수지(B)는 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유한다.
Figure pct00028
일반식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
2개 이상의 기가 존재하는 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
2개 이상의 기가 존재하는 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드도 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00029
또는
Figure pct00030
로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure pct00031
로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 일반식 -R0-Z-의 구조의 반복수를 나타내고, 0~2의 정수이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 가장 바람직하게는 에스테르 결합을 나타낸다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 가장 바람직하게는 메틸기이다. R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7로 나타내어지는 알킬기는 각각 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기, 아세톡시기, 예를 들면 아세틸옥시기 또는 프로피오닐옥시기를 들 수 있다.
R7은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기이다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~5개의 쇄상 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이다. 상기 시클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬렌기이다. 예를 들면, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과의 발현의 관점에서, 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 한 제한되지 않는다. 그 특정예로서는, 상술한 일반식(LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 들 수 있다. 이들 중에서, 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2) 중, n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
R8은 바람직하게는 무치환 락톤 구조 또는 무치환 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤) 또는 술톤 구조(시아노술톤)를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은 수소 원자, 임의로 치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
하기 구체예 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00032
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(III-1) 또는 (III-1')의 것이다.
Figure pct00033
일반식(III-1) 및 (III-1') 중,
R7, A, R0, Z, 및 n은 상기 일반식(III) 중의 것과 동의이다.
R7', A', R0', Z', 및 n'의 의미는 각각 상기 일반식(III) 중의 R7, A, RO, Z, 및 n과 동의이다.
Rb의 m≥2인 경우에 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기, 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2인 경우, 2개 이상의 R9가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rb의 m≥2인 경우에 R9'은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기, 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2인 경우, 2개 이상의 R9'이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X 및 X'은 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은 치환기의 수이며, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R9 또는 R9'으로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 가장 바람직하게는 메틸기이다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 또는 부톡시기를 들 수 있다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, R9 및 R9'은 각각 메틸기, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 시아노기이다.
X 또는 X'으로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X 또는 X'은 바람직하게는 산소 원자 또는 메틸렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
m≥1 또는 m'≥1인 경우, 적어도 하나의 R9 또는 R9'이 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치에 치환하는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의 α-위치에 R9를 갖는 치환기가 특히 바람직하다.
일반식(III-1) 또는 (III-1')으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소 원자, 임의로 치환된 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
일반식(III)의 임의의 반복단위의 함량, 2종 이상을 함유하는 경우에는 총 함량은 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 15~60몰%, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%의 범위이다.
일실시형태에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 것이어도 좋다.
Figure pct00036
일반식(AII') 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는, Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)의 임의의 구조를 갖는 기를 나타낸다.
또한, 수지(B)는 일반식(III)의 반복단위 이외에도 상술한 락톤 구조 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
락톤 또는 술톤기를 각각 함유하는 반복단위의 특정예로서는, 상술한 것뿐만 아니라, 이하의 반복단위를 들 수 있지만, 본 발명의 범위는 이들에 제한되지 않는다.
하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3이다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 특정예 중에, 특히 바람직한 반복단위는 이하와 같다.
가장 적절한 락톤 또는 술톤기를 선택함으로써 패턴프로파일 및 등밀도 바이어스의 향상을 실현한다.
하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3이다.
Figure pct00040
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학이성체의 형태로 존재한다. 광학이성체 중 어느 것을 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용하는 것, 복수의 광학이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두 적절하다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도는 바람직하게는 90%ee 이상, 보다 바람직하게는 95%ee 이상이다.
일반식(III)의 반복단위 이외의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 반복단위의 함량, 2종 이상을 함유하는 경우에는 총 함량은 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 15~60몰%, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%의 범위이다.
본 발명의 효과를 향상시키기 위해서, 일반식(III)의 것 중에서 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 술톤 반복단위를 조합하여 사용할 수 있다. 이렇게 병용하는 경우, n이 1인 일반식(III)의 락톤 또는 술톤 반복단위로부터 2종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
수지(B)는 일반식(AI) 및 (III)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 상기 반복단위의 방지는 기판에 대한 접착성 및 현상액 친화성의 향상을 실현한다. 히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 바람직하게는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위이다. 또한, 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위는 바람직하게는 산분해성 기를 갖지 않는다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 상기 지환식 탄화수소 구조는 바람직하게는 아다만틸기, 디아만틸기, 또는 노르보르난기로 이루어진다. 바람직한 히드록시기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는, 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00041
일반식(VIIa)~(VIIc) 중,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 시아노기를 나타내며, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록시기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 하나 또는 2개가 히드록시기이고, 나머지는 수소 원자이다. 일반식(VIIa) 중, 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 히드록시기이고, 나머지는 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AIIa)~(AIId)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00042
일반식(AIIa)~(AIId) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)의 것과 동의이다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 5~40몰%, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 10~25몰%의 범위이다.
히드록실기 또는 시아노기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00043
본 발명의 조성물에 사용하는 수지는 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복단위를 함유해도 좋다. 상기 알칼리 가용성 기로서는, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비술포닐이미도기, 또는 α-위치가 전자 흡인기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있다. 카르복실기를 함유하는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복단위의 함유는 컨택트홀 용도에서의 해상도를 증가시킨다. 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복단위는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합된 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합된 반복단위, 및 중합 단계에서 알칼리 가용성 기를 갖는 연쇄이동제 또는 중합개시제를 사용하여 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성 기가 도입된 반복단위 중 어느 하나이다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(B)의 전체 반복단위에 대한 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복단위의 함량은 바람직하게는 0~20몰%, 보다 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~10몰%의 범위이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00044
수지(B)는 극성기(예를 들면, 상기 알칼리 가용성 기, 히드록실기, 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋고, 상기 반복단위는 산분해성을 나타내지 않는다. 상기 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(IV)의 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00045
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 일반식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, 식 중 Ra2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 단환식 탄화수소기는 탄소 원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다. 이러한 것으로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다.
상기 환집합 탄화수소기로서는, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
상기 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 여러개 축합된 축합환도 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기에 의해 보호된 히드록실기, 및 보호기에 의해 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 바람직하게는 브롬, 염소, 또는 불소 원자이다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, 또는 t-부틸기이다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 임의의 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기에 의해 보호된 히드록실기, 및 보호기에 의해 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 치환 메틸기로는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 바람직한 치환 에틸기로는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있다. 바람직한 아실기로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 및 피발로일기 등의 탄소 원자수 1~6개의 지방족 아실기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기로는 탄소 원자수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(B)는 극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 선택적으로 함유하고, 상기 반복단위는 산분해성을 나타내지 않는다. 상기 반복단위를 함유하는 경우, 수지(B)의 전체 반복단위에 대한 반복단위의 함량은 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 2~20몰%의 범위이다.
극성기를 함유하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00046
드라이에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 접착성, 레지스트프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해서 수지(B)에 본 명세서에서 상술한 것 이외의 각종 반복구조단위를 도입할 수 있다.
이러한 다른 반복구조단위로서는, 이하의 모노머에 상응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성질, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막성(친수성/소수성 및 알칼리 가용성 기의 선택), (5) 미노광 영역의 기판에 대한 접착성, 및 (6) 드라이에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
상술한 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합가능한 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 모노머는 상기에 제한되지 않고, 상기 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합가능한 불포화 화합물을 공중합에서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B) 중에 함유되는 각각의 반복구조단위의 몰비는 레지스트 드라이에칭 내성뿐만 아니라, 표준 현상액 적성, 기판 접착성, 레지스트프로파일, 및 해상력, 내열성, 및 감도 등의 일반적으로 레지스트에 요구되는 성질을 조절하기 위해서 적절히 결정된다.
본 발명의 조성물이 ArF에 노광되는 경우, ArF광으로의 투명성의 관점에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 실질적으로는 방향족기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 방향족기를 함유하는 반복단위의 함량은 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%이다. 즉, 방향족기를 함유하는 반복단위를 도입하지 않는 것이 요구된다. 수지(B)는 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(B)는 후술하는 제 2 수지, 즉 소수성 수지와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 실리콘 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 수지(B)는 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이러한 경우, 반복단위가 전부 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위가 전부 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위가 전부 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%; 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20~50몰%; 히드록시기 또는 시아노기를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5~30몰%; 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복단위 0~20몰%를 함유하는 코폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머레이저선, 전자선, X-선, 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사하는 경우, 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 수지는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성 기에 의해 보호되는 히드록시스티렌계 반복단위, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는다.
산분해성 기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌계 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르로부터 유도된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(B)는 종래 기술(예를 들면, 라디칼중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하중합법을 들 수 있다. 상기 적하중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 채용되는 것과 동일한 용제를 사용하여 중합 행하는 것이 바람직하다. 이는 보존시의 임의의 입자 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시한다. 상기 라디칼 개시제 중에서, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기, 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가해도 좋다. 반응의 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 분체 또는 고형 회수 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응시의 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%의 범위이다. 반응 온도는 일반적으로 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃의 범위이다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값으로, 바람직하게는 1000~200,000, 보다 바람직하게는 2000~20,000, 더욱 바람직하게는 3000~11,000, 더욱더 바람직하게는 5000~13,000의 범위이다. 중량 평균 분자량을 1000~200,000으로 함으로써 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 제막성의 열화를 야기하는 현상성의 열화 및 점도의 증가를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1.0~3.0, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 가장 바람직하게는 1.4~2.0의 범위인 수지를 사용한다. 분자량 분포가 작을수록, 해상력 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 우수한 러프니스를 달성한다.
본 발명에 있어서, 전체 조성물에 대하여 첨가된 수지(B)의 비는 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 30~99질량%, 보다 바람직하게는 60~95질량%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 1종의 수지를 단으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 본 발명에 의한 수지(B) 이외의 다른 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 의한 수지(B) 이외의 다른 수지로서는, 상술한 수지(B) 중에 도입가능한 반복단위 중 어느 하나를 임의로 함유하는 산분해성 수지, 또는 기타 공지의 산분해성 수지를 들 수 있다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 조성물은 특히 액침 노광에 적용하는 경우, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지(이하에, "소수성 수지(HR)"라고도 함)를 더 함유해도 좋다. 이는 막의 표층 중에 소수성 수지(HR)를 국부화한다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트막의 표면의 정적/궤적 접촉각을 증가시켜서 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 국부화되고, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요는 없다.
상기 소수성 수지(HR)는 일반적으로 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 함유한다. 상기 불소 원자 및/또는 실리콘 원자는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 수지는 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서, 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개이다. 불소 원자를 함유하는 알킬기 중에 상기 불소 원자 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이다. 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 중에 상기 불소 원자 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 갖는 아릴기이다. 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 불소 원자를 함유하는 아릴기 중에 상기 불소 원자 이외의 치환기를 더 도입해도 좋다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기의 바람직한 예로는 하기 일반식(F2)~(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00047
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내며, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63, 및 R68은 바람직하게는 플루오로알킬기(특히 탄소 원자수 1~4개), 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R62 및 R63이 각각 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우, R64는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. R62와 R63은 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)의 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 및 우레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 2종 이상의 이들의 조합을 통해서 주쇄에 결합해도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00048
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환 알킬기로서는, 특히 불화 알킬기를 들 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 상기 일반식(F2)~(F4)의 원자단이 들 수 있다.
또한, 이들 외에 불소 원자를 함유하는 반복단위로서 이하의 단위를 도입해도 좋다.
Figure pct00049
상기 일반식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환 알킬기로서는, 특히 불화 알킬기를 들 수 있다.
R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 상기 일반식(F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(일반식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기), -NHSO2-, 또는 2종 이상의 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조에 치환기를 도입해도 좋다. 상기 지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식인 경우의 지환식 구조는 가교식이어도 좋다. 단환식인 경우의 지환식 구조는 바람직하게는 탄소 원자수 3~8개의 시클로알킬기이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환식인 것으로서는, 예를 들면 탄소 원자수 5개 이상의 비시클로, 트리 시클로, 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 탄소 원자수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 실리콘원자를 함유해도 좋다.
소수성 수지(D)는 실리콘 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00050
일반식(CS-1)~(CS-3) 중,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레일렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
상기 일반식 중, n은 1~5의 정수이다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 특정예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다. 하기 특정예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3이고, X2는 -F 또는 -CF3이다.
Figure pct00051
Figure pct00052
상기 소수성 수지는 하기 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 반복단위(b)를 함유하는 것이 바람직하다.
즉,
(x) 알칼리 가용성 기
(y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 기(이하에, "극성 변환기"라 함), 및
(z) 산의 작용 시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 기
반복단위(b)는 이하의 종류를 들 수 있다.
즉, 하나의 측쇄 상에 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나와, 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 반복단위(b'),
기(x)~(z)로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하지만, 불소 원자 및 실리콘 원자를 함유하지 않는 반복단위(b*), 또는
하나의 측쇄 상에 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하지만, 동일 반복단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(b").
상기 소수성 수지는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 반복단위(b)가 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
상기 소수성 수지가 반복단위(b*)를 함유하는 경우, 상기 소수성 수지는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위(상술한 반복단위(b'), (b")와는 다른 반복단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 반복단위(b")에 있어서, 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 측쇄와, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 측쇄는 주쇄 중의 동일 탄소 원자에 결합되며, 즉 하기 일반식(K1)에 나타내는 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
하기 일반식 중, B1은 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pct00053
기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기는 바람직하게는 (x) 알칼리 가용성 기 또는 (y) 극성 변환기이고, 보다 바람직하게는 (y) 극성 변환기이다.
알칼리 가용성 기(x)로서는, 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술폰이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미도기, 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 직접 결합함으로써 얻어지는 반복단위, 알칼리 가용성 기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합함으로써 얻어지는 반복단위, 및 알칼리 가용성 기를 가짐으로써 폴리머쇄 말단에 도입되는 연쇄이동제 또는 중합개시제를 사용하는 중합으로부터 얻어지는 반복단위 중 어느 것을 사용해도 바람직하다.
반복단위(bx)가 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상술한 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(bx)에 함유되는 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 상술한 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~(F4)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 또한, 이 경우 반복단위(bx)에 함유되는 실리콘 원자를 함유하는 부분 구조는 상술한 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함량비는 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1~50몰%, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 보다 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 일반식 중, Rx는 수소 원자, -CH3, -CF3, 또는 -CH2OH를 나타내고, X1은 수소 원자, -CH3, -F, 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00054
Figure pct00055
극성 변환기(y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-CO0-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(0)0-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있다. 락톤기가 특히 바람직하다.
극성 변환기(y)는, 예를 들면 모두 바람직한 2개의 실시형태에 포함된다. 일실시형태에 있어서, 극성 변환기(y)는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위에 함유되어 수지의 측쇄에 도입된다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 극성 변환기는 중합 단계에서 극성 변환기(y)를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 도입된다.
극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(by)의 특정예로서는, 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위(즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상응)인 것이 바람직하다. 상기 반복단위(by)를 포함하는 수지는 소수성이고, 현상 결함의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.
반복단위(by)로서는, 예를 들면 일반식(K0)의 반복단위 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pct00056
상기 일반식 중, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
여기서, Rk1 및 Rk2 중 적어도 어느 하나는 극성 변환기를 함유하는 기이다.
상기 극성 변환기는 상술한 바와 같이, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다. 상기 극성 변환기는 일반식(KA-1) 및 (KB-1)의 부분 구조 중의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00057
일반식(KA-1) 및 (KB-1) 중, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(0)0-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 전자 흡인기를 나타낸다.
반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 바람직한 알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 기를 함유한다. 일반식(KA-1)의 부분 구조, 또는 Y1 및 Y2가 1가인 경우의 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해서 상기 소수성 수지의 주쇄에 연결된다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 나타내어지는 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1) 중, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산무수물기, 또는 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는, X는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)의 환 구조에 치환기를 도입해도 좋다. 예를 들면, Zka1이 치환기인 경우, nka개의 치환기를 도입해도 좋다.
Zka1, 또는 복수의 Zka1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 흡인기를 나타낸다.
Zka1은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. Zka1의 상호연결에 의해 형성되는 환으로서는, 예를 들면 시클로알킬환 또는 헤테로환(시클로에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.
상기 nka는 0~10, 바람직하게는 0~8, 보다 바람직하게는 0~5, 더욱 바람직하게는 1~4, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Zka1로 나타내어지는 전자 흡인기는 후술하는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기와 동일하다. 이들 전자 흡인기는 다른 전자 흡인기로 치환되어도 좋다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 또는 전자 흡인기이다. Zka1은 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 전자 흡인기이다. 상기 에테르기는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 것, 즉 알킬에테르기 등인 것이 바람직하다. 상기 전자 흡인기는 상술한 것과 같다.
Zka1로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 함유해도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개이다. 상기 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 상기 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개이다. 상기 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(t-데카노일)기 등을 들 수 있다. Zka1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4개인 것이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 함유해도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식인 경우, 상기 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉, 이 경우 상기 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~8개이다. 상기 시클로알칼기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 6~20개의 시클로알킬기이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠퍼닐기, 비시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 하기 구조 중 어느 하나를 들 수 있다. 상기 각 시클로알킬기의 탄소 원자 중 적어도 하나는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
Figure pct00058
상기 중에서 바람직한 지환부로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지환부로서는, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 지환식 구조에 도입할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기이다. 보다 바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기이다. 바람직한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자수 1~4개인 것을 들 수 있다. 알킬 및 알콕시기에 도입해도 좋은 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기에 치환기를 더 도입해도 좋다. 추가 치환기로서는, 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기, 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시나모일기, 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 비닐기, 프로페닐기, 또는 알릴기 등의 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 일반식(KA-1)의 X는 카르복실산 에스테르기를 나타내고, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 락톤환이다. 5~7원 락톤환이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)에서 나타내는 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서의 5~7원 락톤환은 바람직하게는 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 다른 환 구조로 축합된다.
일반식(KA-1)의 환 구조가 결합해도 좋은 주변 환 구조, 예를 들면 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17) 중에 나타내는 것, 또는 이들과 유사한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 구조로서는, 일반식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), 및 (KA-1-17)을 들 수 있다.
Figure pct00059
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 선택적으로 치환기를 갖는다. 바람직한 치환기로서는, 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋은 치환기 Zka1과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1) 중, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)이다.
일반식(KB-1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 흡인기를 나타낸다.
상기 전자 흡인기는 하기 일반식(EW)의 부분 구조를 갖는다. 일반식(EW) 중, *은 일반식(KA-1)의 구조에 직접 결합된 결합손, 또는 일반식(KB-1)의 X에 직접 결합된 결합손을 나타낸다.
Figure pct00060
일반식(EW) 중,
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 일반식 -C(Rew1)(Rew2)-의 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수이다. new가 0인 경우, 단일 결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 하기 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있다. 상기 전자 흡인기는, 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"는 적어도 부분적으로 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 "할로아릴기"는 적어도 부분적으로 할로겐화된 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식 중, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4의 구조의 유형에 상관없이, 일반식(EW)의 부분 구조는 전자 흡인성을 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다. 바람직하게는, Rew3 및 Rew4는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 또는 플루오로알킬기이다.
Figure pct00061
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 잔존하는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성한다. Yew1, Rew1, 및 Rew2로 나타내어지는 적어도 어느 하나의 기는 추가 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어도 좋다.
Yew1는 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2, 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식 중, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. Rf2와 Rf3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 상기 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1~Rf3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 상기 형성되는 환으로서는, (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3으로 나타내어지는 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1로 나타내어지는 알킬기, 및 그 할로겐화물로부터 얻어지는 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3으로 나타내어지는, 또는 Rf2와 Rf3의 상호연결에 의해 형성되는 환에 함유되는 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기가 할로겐화된 구조, 바람직하게는 일반식 -C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기, 및 일반식 -C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 탄소 원자수 n은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 5~13개, 보다 바람직하게는 6개의 범위이다.
Rew1, Rew2, 및 Yew1 중 적어도 2개의 상호연결에 의해 형성되어도 좋은 바람직한 환로서는, 시클로알킬기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 바람직한 헤테로환기는 락톤환기이다. 상기 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.
반복단위(by)는 일반식(KA-1)의 부분 구조를 2종 이상, 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조를 2종 이상, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조와 일반식(KB-1)의 부분 구조 모두를 함유해도 좋다.
일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기로서 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 상기 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기로서 기능할 수 있다.
반복단위(by)가 상술한 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 상응하고, 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나를 함유하는 경우, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)의 구조에 있어서의 -CO0-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
반복단위(by)는 하기 일반식(KY-0)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00062
일반식(KY-0) 중,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, 단 2개 이상의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상, 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 일반식 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 기를 나타내고, 식 중 R은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 2개 이상의 R4는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z 또는 Za가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식 중, *은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타내고;
O는 치환기수이며, 1~7의 정수이고;
m은 치환기수이며, 0~7의 정수이고;
n은 반복수이며, 0~5의 정수이다.
구조 -R2-Z-는 바람직하게는 일반식 -(CH2)1-COO-의 구조이고, 식 중 l은 1~5의 정수이다.
R2로 나타내어지는 쇄상 또는 환상 알킬렌기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2로 나타내어지는 쇄상 또는 환상 알킬렌기에 대하여 상술한 것과 같다.
R3으로 나타내어지는 직쇄상, 분기상, 또는 환상 탄화수소기의 탄소 원자수 는 상기 탄화수소기가 직쇄상인 경우에는 바람직하게는 1~30개, 보다 바람직하게는 1~20개의 범위이고; 상기 탄화수소기가 분기상인 경우에는 바람직하게는 3~30개, 보다 바람직하게는 3~20개의 범위이고; 상기 탄화수소기가 환상인 경우에는 6~20개의 범위이다. R3기의 특정예로서는, 상기 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 특정예를 들 수 있다.
R4 또는 R로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 특정예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 상술한 것과 같다.
R4로 나타내어지는 아실기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~6개이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로 나타내어지는 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알킬부로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬부를 들 수 있다. 상기 알킬부에 대하여, 바람직한 탄소 원자수 및 특정예는 Zka1로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 상술한 것과 같다.
X로 나타내어지는 알킬렌기에 대하여, 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 탄소 원자수 및 그 특정예는 R2로 나타내어지는 쇄상 또는 환상 알킬렌기에 대하여 설명한 것과 같다.
또한, 반복단위(by)의 특정 구조로서는, 하기 부분 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00063
일반식(rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'은 전자 흡인성의 치환기, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 일반식 -C(Rx)(Ry)-의 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 일반식 중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~6개, 불소 원자로 치환되어도 좋음), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 5~12개, 불소 원자로 치환되어도 좋음)을 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
X는 전자 흡인기를 나타낸다. 그 특정예로서는, 상술한 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 흡인기를 들 수 있다. X는 바람직하게는, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 불소 플루오로알킬기로 치환된 아릴기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기, 시아노기, 또는 니트로기이다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손, 즉 단일 결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
X'이 카르보닐옥시기 또는 옥시 카르보닐기인 경우, A는 단일 결합이 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성이 변환됨으로써, 알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각을 감소시킬 수 있다. 알칼리 현상 후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각의 감소는 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각은 23±3℃, 습도 45±5%에서 바람직하게는 50° 이하, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더욱 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
상기 후퇴 접촉각은 액적 기판 계면에서의 접촉선이 후퇴하는 경우에 측정되는 접촉각을 나타낸다. 동적 상태에서의 액적의 이동의 용이함의 시뮬레이션에 있어서 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단하게는, 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 적하한 후, 상기 액적을 다시 바늘로 흡인할 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장/수축법이라 칭해지는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 소수성 수지의 가수분해 속도는 바람직하게는 O.OO1nm/초 이상, 보다 바람직하게는 O.O1nm/초 이상, 더욱 바람직하게는 O.1nm/초 이상, 가장 바람직하게는 1nm/초 이상이다.
여기서, 알칼리 현상액 중의 소수성 수지의 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여, 소수성 수지만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소되는 속도이다.
반복단위(by)는 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 경우, 상기 반복단위는 하기 일반식(KY-1)의 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 구조에 함유되는 임의의 수소 원자 중 적어도 하나를 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기를 나타낸다.
Figure pct00064
일반식(KY-1) 중,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, Rky1 및 Rky4는 모두 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성해도 좋다. 예를 들면 Rky1 및 Rky4는 모두 동일한 산소 원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 흡인기를 나타낸다. 또는 Rky1과 Rky2가 서로 연결되어 락톤환을 형성하는 한편, Rky3은 전자 흡인기이다. 형성된 락톤 구조는 바람직하게는 상술한 구조(KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나이다. 상기 전자 흡인기로서는, 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 상기 전자 흡인기는 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 상기 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는, Rky3은 할로겐 원자, 또는 상기 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 한편, Rky2는 Rky1과 연결되어 락톤환을 형성하거나, 또는 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 흡인기이다.
Rky1, Rky2, 및 Rky4는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2의 상호연결에 의해 형성된 락톤환은 바람직하게는 상기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조를 갖는다. 상기 전자 흡인기로서는, 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 바람직하다. 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조 중의 임의의 수소 원자 중 적어도 하나를 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기를 나타낸다.
Figure pct00065
일반식(KY-2) 중,
Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10 중 적어도 2개는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 흡인기를 나타낸다. 상기 전자 흡인기로서는, Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 기 중 어느 하나를 들 수 있다. 상기 전자 흡인기는 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 상기 일반식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5~Rky10으로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00066
일반식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 일반식(KA-1)에 대하여 상술한 것과 동의이다. Rky5는 일반식(KY-2)에 대하여 상술한 것과 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. Lky로 나타내어지는 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 바람직하게는 산소 원자 또는 메틸렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
반복단위(b)는 부가중합, 축합중합, 또는 부가축합 등의 중합에 의해 얻어지는 반복단위이면 제한되지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소-탄소 이중 결합의 부가중합에 의해 얻어지는 것이다. 이러한 반복단위로서는, 아크릴레이트계 반복단위(α- 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계통도 포함), 스티렌계 반복단위(α- 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계통도 포함), 비닐에테르계 반복단위, 노르보넨계 반복단위, 말레인산 유도체(말레인산 무수물, 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위, 및 노르보넨계 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위, 및 노르보넨계 반복단위가 보다 바람직하다. 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(by) 내의 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서는, 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 있어서 상술한 것과 같은 것, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~(F4)의 기를 들 수 있다. 반복단위(by) 내에 실리콘 원자를 함유하는 부분 구조는 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 대하여 상술한 것과 같은 것, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 들 수 있다.
소수성 수지 중의 반복단위(by)의 함량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 20~99몰%, 더욱 바람직하게는 30~97몰%, 가장 바람직하게는 40~95몰%이다.
알칼리 현상액 중의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위(by)의 특정예를 이하에 나타내지만, 반복단위의 범위는 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상술한 수지(B)에 도입되는 반복단위(a3)의 특정예는 반복단위(by)의 특정예로서 들 수 있다.
하기 특정예에 중, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00067
상술한 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(by)에 상응하는 모노머의 합성은, 예를 들면 국제 공개 제 2010/067905호에 기재된 방법을 참고하여 행할 수 있다.
소수성 수지에 함유되는 산의 작용시에 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)는 수지(B)에 대하여 상술한 산분해성 기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
반복단위(bz)가 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위인 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(bz)에 함유되는 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서는, 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 대하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 바람직하게는 상기 일반식(F2)~(F4)의 기를 들 수 있다. 또한, 이 경우 반복단위(by)에 함유되는 실리콘 원자를 함유하는 부분 구조는 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 대하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)~(CS-3)의 기를 들 수 있다.
소수성 수지 중의 산의 작용시에 분해되는 기(z)를 함유하는 반복단위(bz)의 함량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1~80몰%, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더욱 바람직하게는 20~60몰%의 범위이다.
상기 기(x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 반복단위(b)를 설명했다. 소수성 수지 중의 반복단위(b)의 함량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1~98몰%, 보다 바람직하게는 3~98몰%, 더욱 바람직하게는 5~97몰%, 가장 바람직하게는 10~95몰%의 범위이다.
소수성 수지 중의 반복단위(b')의 함량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1~10O몰%, 보다 바람직하게는 3~99몰%, 더욱 바람직하게는 5~97몰%, 가장 바람직하게는 10~95몰%의 범위이다.
소수성 수지 중의 반복단위(b*)의 함량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1~90몰%, 보다 바람직하게는 3~80몰%, 더욱 바람직하게는 5~70몰%, 가장 바람직하게는 10~60몰%의 범위이다. 반복단위(b*)와 조합하여 사용되는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 함량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 10~99몰%, 보다 바람직하게는 20~97몰%, 더욱 바람직하게는 30~95몰%, 가장 바람직하게는 40~90몰%의 범위이다.
소수성 수지 중의 반복단위(b")의 함량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1~10O몰%, 보다 바람직하게는 3~99몰%, 더욱 바람직하게는 5~97몰%, 가장 바람직하게는 10~95몰%의 범위이다.
상기 소수성 수지는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00068
일반식(CIII) 중,
Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자로 치환되어도 좋음), 시아노기, 또는 일반식 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 식 중 Rac2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 및/또는 실리콘원자로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII) 중, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.
상기 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기이다.
상기 알케닐기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 알케닐기이다.
상기 시클로알케닐기는 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개의 시클로 알케닐기이다.
상기 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자수 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
바람직하게는, Rc32는 무치환 알킬기, 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-CO0-로 나타내어지는 기)을 들 수 있다.
상기 소수성 수지는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중 어느 하나를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00069
일반식(BII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(III) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중에 함유되는 임의의 기가 불소 원자 또는 실리콘원자를 함유하는 기로 치환되어 있을 경우, 상기 반복단위는 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에도 상응한다.
일반식(III) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3, 또는 CN을 나타낸다. Ra가 CF3인 경우의 반복단위는 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에도 상응한다.
Figure pct00070
상기 소수성 수지 중의 금속 등의 불순물은 수지(B)과 같이 적은 양인 것이 당연한 것이다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 바람직하게는 0~10질량%, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 더욱 바람직하게는 0~1질량%의 범위이다. 따라서, 액중 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 해상력, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.
상기 소수성 수지로서는 각종 시판품을 사용할 수 있고, 또한 상기 수지는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼중합)에 따라 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 배치중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하중합법을 들 수 있다. 이들 중에서, 적하중합법이 바람직하다.
반응용제, 중합개시제, 반응조건(온도, 농도등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(B)에 대하여 상술한 것과 동일하다.
상기 소수성 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 1에 각 수지에 대한 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순차적으로 상응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성의 소수성 수지를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물로부터 형성된 막의 표층에 소수성 수지가 국부화된다. 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 막 표면의 후퇴 접촉각이 증가하므로 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 도포막을 베이킹한 후 및 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도, 일반적으로 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°~90°가 바람직하게, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더욱 바람직하게는 70° 이상, 가장 바람직하게는 75° 이상이다.
또한, 상기 소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 국부되는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 웨이퍼 상에서 고속 스캐닝을 포함하는 노광헤드의 움직임을 추종하면서 이동하여 노광 패턴을 형성할 필요가 있다. 따라서, 동적 상태의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 레지스트 조성물은 액적 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 필요가 있다.
소수성에 의한 상기 소수성 수지는 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴), 블랍 결함이 악화되기 쉽다. 적어도 하나의 분기부를 통해서 폴리머쇄를 3개 이상 갖는 경우, 직쇄상 수지에 비해 알칼리 용해 속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴) 및 블랍 결함 성능이 향상된다.
상기 소수성 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함량은 소수성 수지의 분자량에 대하여, 바람직하게는 5~80질량%, 보다 바람직하게는 10~80질량%의 범위이다. 불소 원자를 함유하는 반복단위는 바람직하게는 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰% 존재한다.
상기 소수성 수지가 실리콘 원자를 함유하는 경우, 실리콘 원자의 함량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 바람직하게는 2~50질량%, 보다 바람직하게는 2~30질량%의 범위이다. 실리콘 원자를 함유하는 반복단위는 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 10~90몰%, 보다 바람직하게는 20~80몰% 존재한다.
상기 소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000~100,000, 보다 바람직하게는 2000~50,000, 더욱 바람직하게는 3000~35,000의 범위이다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함량은 감활성광선 또는 감방사선성 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적절히 조정하여 사용할 수 있다. 상기 소수성 수지의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분을 기준으로서, 바람직하게는 0.01~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%, 가장 바람직하게는 0.2~8질량%의 범위이다.
1종의 소수성 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는, 하기 일반식(A)~(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00078
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201, 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개), 또는 아릴기(탄소 원자수 6~20개)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205, 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소 원자수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 1~20개의 시아노알킬기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환이다.
바람직한 화합물로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 1급, 2급, 및 3급 아민 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물 중에서, 3급 아민 화합물이 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물 중, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어도 좋다. 상기 아민 화합물 중, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시 알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기는 바람직하게는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-), 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
상기 암모늄염 화합물로서는, 1급, 2급, 3급, 및 4급 암모늄염 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합된 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물 중에서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어도 좋다. 상기 암모늄염 화합물 중에서, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자 중에서, 염소, 브롬, 및 요오드가 특히 바람직하다. 상기 술포네이트 중에서, 탄소 원자수 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 상기 유기 술포네이트로서는, 탄소 원자수 1~20개의 알킬술포네이트, 아릴슬포네이트를 들 수 있다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬술포네이트로서는, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 들 수 있다. 상기 벤젠환, 나프타렌환, 또는 안트라센환은 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 탄소 원자수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~6개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는, 탄소 원자수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 상기 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술포네이트기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2~6-위치 중 어느 곳이어도 좋다. 치환기의 수는 1~5의 범위이면 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르그를 갖는 암모늄염 화합물 중의 술폰산 에스테르기로서는, 알킬술폰산 에스테르기, 시클로알킬술폰산 에스테르기, 아릴술폰산 에스테르기 중 어느 것이어도 좋다. 알킬술폰산 에스테르기의 경우에 알킬기는 탄소 원자수 1~20개, 시클로알킬술폰산 에스테르기의 경우에 시클로알킬기는 탄소 원자수 3~20개, 아릴술폰산 에스테르기의 경우에 아릴기는 탄소 원자수 6~12개가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르기, 시클로알킬술폰산 에스테르기, 아릴술폰산 에스테르기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는4~6개이다. 상기 옥시알킬렌기는 바람직하게는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure pct00079
이들 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 임의로 함유한다. 염기성 화합물을 함유하는 경우, 상기 염기성 화합물의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로서, 일반적으로 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%의 범위이다.
산발생제(산발생제(A')를 포함)와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용비는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시의 레지스트 패턴의 박막화에 의한 해상력 저하의 억제의 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
이들 염기성 화합물은 하기 섹션 [5]에 나타내는 저분자 화합물(D)에 대하여, 몰비에 있어서 저분자 화합물(D)/염기성 화합물=100/0~10/90으로 사용하는 것이 바람직하고, 100/0~30/70으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 100/0~50/50으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 염기성 화합물은 염기성 화합물로서 기능하는 경우의 (D) 질소 원자를 갖고, 산의 작용시에 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물을 포함하지 않는다.
[5] 질소 원자를 갖고, 산의 작용시에 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 갖고, 산의 작용시에 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함)을 함유할 수 있다.
산의 작용시에 개열되는 기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기, 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기, 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)의 분자량은 바람직하게는 100~1000, 보다 바람직하게는 100~700, 가장 바람직하게는 100~500의 범위이다.
화합물(D)로서는, 산의 작용시 개열되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 함유해도 좋다. 상기 카르바메이트기를 구성하는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00080
일반식(d-1) 중,
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬 기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. Rb는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 같다.
Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)로서는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸에 유래하는 기, 이들 알칸에 유래하는 기를, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸에 유래하는 기, 이들 시클로알칸에 유래하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기;
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에 유래하는 기, 이들 방향족 화합물에 유래하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물에 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 및 직쇄상 또는 분기상 알칸에 유래하는 기;
시클로알칸에 유래하는 기를 페닐기, 나프틸 기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기; 또는
이들 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R'은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R'은 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
2개의 Rb'의 상호결합에 의해 형성되는 환으로서는, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1)의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00081
화합물(D)은 상기 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시켜서 구성해도 좋다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
화합물(D)은 산의 작용시 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상술한 염기성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
Figure pct00082
일반식(A) 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 상기 일반식(d-1)에 있어서의 Rb과 동의이며, 바람직한 예도 동일하며, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)의 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기, 또는 아릴기이다.
일반식(A) 중, n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A) 중, Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 치환되어도 좋다. 치환기로서는, R'으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어도 좋은 기로서 상술한 기와 같은 기를 들 수 있다.
Ra로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 기로 치환되어도 좋음)의 구체예 로서는, R'에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, Ra의 상호결합에 의해 형성되는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미진, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄(heptane), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]dec-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환형 화합물에 유래하는 기; 또는
상기 복소환형 화합물에 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상 알칸에 유래하는 기, 시클로알칸에 유래하는 기, 방향족 화합물에 유래하는 기, 복소환 화합물에 유래하는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 조성물의 특히 바람직한 화합물(D)을 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00083
Figure pct00084
일반식(A)의 화합물은, 예를 들면 JP-A-2007-298569 또는 JP-A-2009-199021에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (D) 질소 원자를 갖고, 산의 작용시 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물은 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (D) 질소 원자를 갖고, 산의 작용시 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물을 선택적으로 함유해도 좋다. 상기 화합물(D)을 함유하는 경우, 화합물(D)의 함량은 상기 염기성 화합물과 혼합된 조성물의 총 고형분을 기준으로서, 일반적으로 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 001~5질량%의 범위이다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은 선택적으로 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 계면활성제는 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제이다.
이러한 계면활성제로서는, DIC Corporation 제작의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제작의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제작의 Troy Sol S-366, Sumitomo 3M Ltd. 제작의 Florad FC430, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 특히, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테크류 등을 들 수 있다.
또한, 공지의 계면활성제를 적절히 사용할 수 있다. 유용한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425A1호 명세서의 단락번호 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
1종의 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 선택적으로 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물의 총 고형분에 대하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 가장 바람직하게는 0.0005~1질량%의 범위이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 1Oppm 이하, 또는 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이는 소수성 수지의 표면 편재성이 증가하여 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 용제
조성물의 조제시에 사용가능한 용제는 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등), 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등), 알킬락테이트(에틸락테이트, 메틸락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 직쇄상 또는 환상 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알킬카르복실레이트(바람직하게는 부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트), 알킬알콕시아세테이트(바람직하게는 에틸에톡시프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 기타 유용한 용제로서는, 예를 들면 US 2008/0248425A1의 단락번호 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜 모노알킬에테르가 특히 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는20/80~60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제는 바람직하게는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제는 바람직하게는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트이다.
[8] 기타 성분
본 발명의 조성물은 상술한 성분 외에도 카르복실산의 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 등을 적절히 함유할 수 있다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트막을 노광 및 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된다. 특히, 상기 레지스트막은 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점에서, 막두께 30~250nm으로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30~200nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써, 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 총 고형분 농도는 일반적으로는 1~10질량%, 바람직하게는 1~8.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~6.0질량%의 범위이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 용제에 용해하여 필터 여과한 후, 지지체에 도포하여 사용한다. 상기 필터로서는, 포어사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 여과에 있어서, 복수종을 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에 상기 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
상기 조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된다. 그 후, 건조하여 감광성의 레지스트 막을 형성한다.
상기 막은 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하여 현상 및 린싱한다. 따라서, 바람직한 패턴이 얻어진다. 상기 막에 전자선을 조사하는 경우, 마스크를 개지하지 않는 리소그래피를 행하는 것이 일반적이다.
제막 후 및 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 행하는 것도 바람직하다.
또한, 바람직하게는 노광 공정 후 및 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB)을 행한다.
가열 온도는 PB 및 PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광 및 현상기에 구비된 수단에 의해 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴프로파일이 향상된다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, EUV광, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, ArF 엑시머레이저, EUV광, 및 전자선이 바람직하다.
일반적으로는, 현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염을 사용할 수 있다. 그러나, 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알콜아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 채용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액에 알콜류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 수조 중에 기판을 일정 시간침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분사하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 토출하는 방법(다이나믹디펜스법)을 적용할 수 있다.
또한, 현상 공정 또는 린싱 공정의 후에 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
감광성 막(레지스트막)을 형성하기 전에 기판 상에 반사방지막을 도포해도 좋다.
상기 반사방지막으로서는, 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 탄소, 아모르포스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서는, Brewer Science Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3, 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 충족시켜서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이에 따라 해상도를 높일 수 있다. 유용한 액침매체로서 바람직하게는 물이다. 물은 굴절률의 온도 계수의 작음, 입수의 용이성, 및 취급의 용이성의 점에서도 적합하다.
또한, 굴절률을 향상할 수 있다는 점에서, 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우,굴절률의 향상 등을 목적으로 하는 첨가제를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 첨가제의 예로는 CMC Publishing Co., Ltd. 출판의 "Process and Material of Liquid Immersion Lithography"의 제 12장에 자세히 기재되어 있다. 한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물의 존재는 막 상에 투영되는 광학상의 비뚤어짐을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등으로 정제한 순수를 사용해도 좋다. 순수의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위해서, 액침액 난용성 막(이하에, "탑코트"라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상으로의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 탑코트로서는, 레지스트막과 혼합하지 않고, 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
탑코트는 193nm에 있어서의 투명성의 관점에서, 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지는 탑코트로서도 적합한 것이다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면 광학렌즈를 오염시키기 때문에 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트의 박리를 행할 때에는, 현상액을 사용해도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는, 레지스트막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 레지스트의 현상 처리 공정과 동시에 발생한다는 점에서, 알칼리 현상액 에 의해 박리하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에서 박리하는 관점으로부터는, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 비인터(inter)믹스성의 관점에서, 중성이거나 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액의 사이에는 굴절률의 차이가 없거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광원이 ArF 엑시머레이저(파장: 193nm)인 경우에는, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다.
투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다. 탑코트는 레지스트막과 혼합되지 않고, 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우에는, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에 난용성이고, 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에는, 탑코트는 수용성이거나, 또는 비수용성이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 공정에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA/미디어 관련 기기, 광학용 기기, 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명의 취지는 이것에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1: 화합물 A-34의 합성]
화합물 A-34를 하기 스킴을 따라 합성했다.
Figure pct00085
<<중간체 1의 합성>>
우선, 300ml 3구 플라스크에 톨루엔티올 24.8g(0.2몰), 4-요오드톨루엔 43.6g(0.2몰), 요오드화 구리 3.8g(0.02몰), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 6.4g(0.02몰), 수산화 나트륨 16g(0.4몰), 및 톨루엔 100ml을 첨가하여 질소 분위기 하에서 가열 환류하면서 18시간 교반했다. 그 후에 반응액에 500ml의 물을 첨가하고, 200ml의 에틸아세테이트에서 추출하고, 황산 마그네슘을 첨가하여 탈수하고, 여과 후, 얻어진 잔사을 감압 농축했다. 그 후에, 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산)로 소망의 물질 분리하고, 얻어진 잔사를 감압 농축했다. 그 후에, 메탄올 50ml에서 재결정하여 중간체 1 21.5g(수율: 50.2%)을 얻었다.
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 2.31(6H, s), 7.07~7.09(4H, s), 7.21~7.24(4H, s).
<<중간체 2의 합성>>
50ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 1을 1.54g(7.19mmol), 에틸2-브로모프로피오네이트 1.69g(9.34mmol), 테트라플루오로 붕소은 1.68g(8.62mmol), 클로로포름 5ml을 첨가하여 가열 환류하면서 19시간 교반했다. 그 후에, 불순물을 여과하고, 물 150ml을 첨가하여 에틸아세테이트 50ml에서 추출했다. 잔사를 감압 건조한 후, 디이소프로필에테르 20ml에서 세정하고, 헥산 15ml, 에틸아세테이트 5ml의 혼합 용제에서 세정하고, 감압 건조하여 중간체 2 2.0g(수율: 76.1%)을 얻었다.
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 1.13~1.17(3H, t), 1.62~1.65(3H, d), 2.42~2.44(6H, d), 4.12~4.22(2H, q), 5.79~5.83(1H, q), 7.42~7.56(4H,m), 7.94~8.02(4H, m).
<<A-34의 합성>>
50ml 둥근바닥 플라스크에 중간체 2를 2.2g(5.47mmol), n-노나플루오로부탄술포네이트 3.65g(10.8mmol), 아세트니트릴 10ml, 물 10ml을 첨가하여 실온에서 1.5시간 교반했다. 그 후에 불순물을 여과하고, 반응액에 물 100ml을 첨가하여 에틸아세테이트 50ml에서 추출했다. 잔사를 감압 건조한 후, 디이소프로필에테르 20ml에서 세정하고, 헥산 15ml, 에틸아세테이트 5ml의 혼합 용제에서 세정하고, 감압 건조하여 A-34 3.3g(수율:98.2%)을 얻었다.
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 1.13~1.17(3H, t), 1.62~1.65(3H, d), 2.42~2.44(6H, d), 4.12~4.22(2H, q), 6.13~6.22(1H, q), 7.44~7.56(4H, m), 8.01~8.09(4H, m).
상기 화합물 A-34와 같은 합성 방법으로 이하의 화합물을 합성했다.
화합물 A-16:
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 0.72~1.82(18H , m), 2.63~2.72(1H, t), 3.00~3.09(1H, t), 3.75~3.81(1H, br), 3.82~3.89(6H, d), 3.93~4.03(1H, br), 4.11~4.19(2H, q), 5.94~6.02(1H, q), 7.08~7.18(4H, m), 8.04~8.13(4H, m).
화합물 A-33:
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 0.82~1.82(21H , m), 2.63~2.72(1H, t), 3.01~3.11(1H, t), 3.62~3.81(5H, m), 3.8~3.92(6H, d), 3.93~4.03(1H, br), 4.66~4.74(1H, br), 5.95~6.05(1H, q), 7.10~7.19(4H, m), 8.04~8.12(4H, m).
화합물 A-35:
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 1.17~1.23(3H, t), 2.40~2.45(6H, s), 4.15~4.23(2H, q), 5.12~5.16(2H, s), 7.43~7.48(4H, d), 7.83~7.9(4H, d ).
화합물 A-36:
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 1.13~1.30(3H, m), 1.67~1.72(3H, m), 2.38~2.44(3H, d), 4.04~4.27(2H, m), 6.4~6.48(1H, m), 7.43~7.51(2H, m), 7.63~7.72(1H, m), 7.73~7.82(1H, m), 7.93~8.05(1H, m), 8.07~8.13(2H, m), 8.14~8.22(1H, m), 8.38~8.44(1H, m), 8.82~8.94(1H, m).
화합물 A-37:
1H-NMR , 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 1.08~1.18(3H, m), 2.34~2.42(3H, d), 4.09~4.20(2H, m), 5.38~5.62(2H, m), 7.33~7.45(2H, m), 7.63~7.72(1H, m), 7.62~7.70(1H, m), 7.71~7.80(1H, m), 7.81~7.88(1H, m), 7.91~8.03(2H, m), 8.12~8.21(1H, m), 8.32~8.38(1H, m), 8.58~8.63(1H, m).
화합물 A-58:
1H-NMR , 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 0.81~1.84(18H, m), 2.62~2.72(1H, t), 3.0~3.1(1H, t), 3.44~3.52(2H, m), 3.77~3.82(1H, br), 3.85~3.9(6H, d), 3.93~4.02(1H, br), 4.08~4.25(2H, br), 6.0~6.4(1H, br), 7.09~7.2(4H, m), 8.07~8.14(4H, m).
화합물 A-61:
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3) ppm: 0.80~1.87(18H, m), 1.89~1.99(1H, m), 2.13~2.27(1H, m), 2.43~2.42(3H, d), 2.61~2.73(4H, m), 3.0~3.1(1H, t), 3.77~3.82(1H, br), 3.96~4.02(1H, br), 4.12~4.22(2H, m), 5.79~5.87(1H, br), 7.13~7.22(2H, d), 7.42~7.52(2H, m), 8.18~8.22(2H, d).
[합성예 2: 수지(3)의 합성]
질소 기류하에서, 시클로헥산온 11.5g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 85℃로 가열했다. 이에 하기 화합물(모노머)을 왼쪽으로부터 순차적으로 1.98g, 3.05g, 0.95g, 2.19g, 2.76g, 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.453g을 시클로헥산온 21.0g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응액을 방치하여 냉각 후 헥산 420g/에틸아세테이트 180g의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출된 분체를 여과 건조하여 산분해성 수지인 후술하는 수지(3) 9.1g을 얻었다. NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 20/25/10/30/15이었다. 얻어진 수지(3)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 10,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.56이었다.
Figure pct00086
합성예 2와 같은 조작을 행하여 산분해성 수지로서 후술하는 수지(1), (2), 및 (4)~(6)을 합성했다.
<레지스트의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜서 각각에 대하여 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.05㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터에서 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기 방법으로 평가하여 결과를 표 2에 나타냈다.
표 중의 각 성분에 대하여 복수사용했을 경우의 비는 질량비이다.
표 2에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고, 막을 형성한 후, 그 상층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 탑코트 보호막을 형성한 경우, 그 사용 형태를 "TC"라 표기했다.
<레지스트의 평가>
(노광 조건 1: ArF 액침 노광) (실시예 1~4 및 7~25, 및 비교예 1~6)
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께98nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 레지스트막을 형성했다. 탑코트를 사용하는 경우에는, 탑코트용 수지를 데칸/옥타놀(질량비 9/1)에 용해시킨 3질량%의 용액을 상기 얻어진 막 상에 도포하고, 85℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 50nm의 탑코트층을 형성했다. 이것에 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML 제작의 XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터시그마 0.981, 인너시그마 0.895, XY 편향)를 사용하여 라인폭 48nm의 1:1 라인앤드스페이스패턴 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후에 100℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)에서 30초간 패들링하여 현상하고, 순수에서 패들링하여 린싱한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 형성했다.
(노광 조건 2: ArF 드라이 노광) (실시예 5 및 6)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 레지스트막을 형성했다. 이것에 ArF 엑시머레이저 스캐너(ASML 제작의 PAS5500/1100, NA0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 라인폭 75nm의 1:1 라인앤드스페이스패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 100℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액(2.38질량%)에서 30초간 현상하고, 순수에서 린싱한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 래티튜드의 평가)
노광 조건 1에 있어서는 라인폭 48nm의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 48nm±10%을 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률로 표시했다. 노광 조건 2에 있어서는 라인폭 75nm의 라인앤드스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하여 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 75nm±10%을 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률로 표시했다. 상기 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
(LWR의 평가)
상기 얻어진 라인/스페이스=1/1의 라인패턴(ArF 드라이 노광: 라인폭 75nm, ArF 액침 노광: 라인폭 48nm)에 대해서 주사형 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 S9380)으로 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향의 엣지 2㎛의 범위에 대해서 라인폭을 50포인트 측정하고, 그 측정 격차에 대해서 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(레지스트의 경시 안정성)
레지스트의 경시 안정성은 레지스트의 성능이 변화하지 않는 보장 기간에 의해 판단되고, 하기 (1) 접촉각의 경시 안정성 시험 및 (2) 라인폭의 경시 안정성 시험에 의해 평가했다.
[라인폭의 경시 변화: 노광 조건(1)]
40℃, 50℃, 및 60℃에서 30일간 시간 경과시킨 레지스트와, 0℃에서 30일간 시간 경과시킨 레지스트(기준 레지스트)의 라인폭 차이로 평가했다.
특히, 우선 0℃에서 30일간 시간 경과시킨 레지스트에 대해서 45nm(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량(E1)을 구했다. 이어서, 가온하여 30일간 시간 경과시킨 3종의 레지스트막에 E1만큼의 노광을 행했다. 상기 얻어진 패턴의 라인폭을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S9260)으로 측정하고, 기준 레지스트에서 얻어진 라인폭(45nm)에 대한 패턴 라인폭의 변화값을 산출했다.
상기 얻어진 3점의 데이터에 근거하여 X축으로 경시 온도(섭씨를 켈빈으로 환산)의 역수, Y축으로 하루당 라인폭 변화값(즉, 얻어진 라인폭 변화값을 30으로 나눈 값)의 역수를 편대수 그래프에 플롯팅하여 직선으로 근사했다. 상기 얻어진 직선에 있어서, 경시 온도=25℃에 대응하는 X 좌표에 있어서의 Y 좌표의 값을 판독했다. 상기 판독한 Y 좌표의 값을 실온 조건하(25℃)에 있어서의 1nm 라인폭 보증일수로 했다.
[접촉각의 경시 안정성 시험: 노광 조건(1)]
상기 [라인폭의 경시 안정성: 노광 조건(1)]과 같은 방법으로 접촉각에 대해서 경시의 변화를 평가 및 플롯팅하여 실온 조건하(25℃)에 있어서의 1° 접촉각 보증일수(=하루당 동적 후퇴 접촉각 변화값의 역수)를 산출했다. 접촉각의 측정은 노광 전의 순수에 의한 동적 후퇴 접촉각을 전자 동접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제작의 DropMaster 700)으로 측정했다.
[라인폭의 경시 안정성 시험: 노광 조건(2)]
40℃, 50℃, 및 60℃에서 30일간 시간 경과시킨 레지스트와, 0℃에서 30일간 시간 경과시킨 레지스트(기준 레지스트)의 라인폭 차이로 평가했다.
특히, 우선 0℃에서 30일간 시간 경과시킨 레지스트에 대해서 75nm(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량(E1)을 구했다. 이어서, 가온하여 30일간 시간 경과시킨 3종의 레지스트막에 E1만큼의 노광을 행했다. 상기 얻어진 패턴의 라인폭을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S9260)으로 측정하여 기준 레지스트에서 얻어진 라인폭(75nm)에 대한 패턴 라인폭의 변화값을 산출했다.
상기 얻어진 3점의 데이터에 근거하여 X축으로 경시 온도(섭씨를 켈빈으로 환산)의 역수, Y축으로 하루당 라인폭 변화값(즉, 얻어진 라인폭 변화값을 30으로 나눈 값)의 역수를 편대수 그래프에 플롯팅하여 직선으로 근사했다. 상기 얻어진 직선에 있어서, 경시 온도=25℃에 대응하는 X 좌표에 있어서의 Y 좌표의 값을 판독했다. 상기 판독한 Y 좌표의 값을 실온 조건하(25℃)에 있어서의 1nm 라인폭 보증일수로 했다.
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
표 중의 약칭은 상기 구체예에서 나타낸 것, 또는 하기를 나타낸다.
[화합물(A)]
Figure pct00090
[기타 산발생제]
Figure pct00091
[수지(B)]
하기 각 수지에 대해서 반복단위의 조성비는 몰비이다.
Figure pct00092
Figure pct00093
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린,
TEA: 트리에탄올아민,
DBA: N,N-디부틸아닐린,
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸, 및
PEA: N-페닐디에탄올아민.
[산의 작용시 개열되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)(화합물(D))]
Figure pct00094
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제작, 불소계),
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제작, 불소계 및 실리콘계),
W-3: PF6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작, 불소계), 및
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작).
[용제]
A1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA),
A2: 시클로헥산온,
A3: γ-부티로락톤,
B1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME),
B2: 에틸락테이트.
표 2에 나타낸 결과에 명백한 바와 같이, 일반식(1)을 충족시키지 않는 산발생제를 사용한 비교예 1~6은 노광 래티튜드가 작고, LWR 가 크고, 노광 래티튜드 및 LWR 모두 박막 및 산의 용출량도 많다는 것을 알았다.
한편, 일반식(1)을 충족시키는 화합물(A)을 산발생제로서 사용한 실시예 1~25는 노광 래티튜드가 크고, LWR가 작고, 노광 래티튜드 및 LWR 모두 우수하여 레지스트의 경시 안정성도 우수한 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 조성물은 각종 반도체 소자 및 기록 매체 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 적합하게 채용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1)의 화합물 중 어느 하나, 및 산에 의한 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증가하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00095

    [식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내며, 단 R1과 R2는 서로 연결되어도 좋고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내며, 단 R3과 R4는 서로 연결되어도 좋고;
    R5는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알킬카르보닐기를 나타내며, 단 R5는 R3 또는 R4와 연결되어도 좋고;
    X-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 X-는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00096

    [식 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 단 2개 이상의 R6 및 R7은 서로 같거나 달라도 좋고;
    L은 2가의 연결기를 나타내며, 단 2개 이상의 L은 서로 같거나 달라도 좋고;
    A는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타내고;
    x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이고, z는 0~10의 정수이다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 R3 또는 R4 중 적어도 어느 하나는 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 아릴기 중 적어도 하나에는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 불소 원자, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 또는 알콕시카르보닐아미노기가 도입되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    질소 원자 및 산의 작용에 의해 개열되는 기를 포함하는 저분자 화합물 또는 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
  7. 제 6 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통해서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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