KR20130060128A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

초점심도 래티튜드가 크고, 경시에서의 파티클 발생이 적다는 액물성을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공한다.
(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 화합물(A)로서 특정 2종의 화합물로 이루어지는 조합(A-1) 또는 특정 2종의 화합물로 이루어지는 조합(A-2)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM USING THE SAME, PATTERN FORMING METHOD, METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응해서 성질이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
화학증폭형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성광선 또는 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우에는 주로 248nm 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)를 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하므로 고감도, 고해상도이며, 또한 양호한 패턴을 형성할 수 있어 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
또한, 보다나은 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광 광원으로서 사용하는 경우는 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 큰 흡수를 나타내므로 상기 화학증폭계라도 충분하지 않았다. 이 때문에, 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 오고 있다.
또한, 화학증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제에 대해서도 여러 화합물이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3을 참조). 예를 들면, 특허문헌 1에는 술포늄 양이온에 에테르 구조를 갖는 술포늄염의 광산발생제가 기재되어 있다.
그러나, 레지스트 조성물로서의 종합 성능의 관점에서 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 곤란하며, 아직 충분하다고는 말할 수 없는 것이 실정이다. 예를 들면, 초점심도 래티튜드(Depth Of Focus)가 크고, 경시에서의 파티클 발생이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
국제공개 2011/093139호 국제공개 2011/093280호 국제공개 2011/104127호
본 발명의 목적은 상기 배경기술을 감안하여 초점심도 래티튜드가 크고, 경시에서의 파티클 발생이 적다는 액물성을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 화합물(A)로서 하기 (A-1)의 화합물의 조합, 또는 하기 (A-2)의 화합물의 조합을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(A-1)하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물의 조합
(A-2)하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물과, 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 조합
Figure pat00001
일반식(I) 중,
R1은 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 또는 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기이다. R2는 2가의 연결기이다. Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M1 +은 1가의 양이온이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Figure pat00002
일반식(II) 중,
Xf 및 A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 불소원자를 나타내고, Xf는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 복수 존재하는 Xf는 동일해도 달라도 좋다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R6 및 R7은 각각 동일해도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
M2 +는 1가의 양이온을 나타낸다.
Figure pat00003
일반식(III) 중,
Xf는 각각 독립적으로 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf와 동의이며, Xf는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. M3 +은 1가의 양이온을 나타낸다.
Figure pat00004
일반식(IV) 중,
R1'은 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R2'는 2가의 연결기이다. Rf'는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M4 +는 1가의 양이온이다. n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Figure pat00005
일반식(V) 중,
Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z는 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z와 동의이다.
A'는 탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 이상의 아릴기를 나타낸다.
M5 +는 1가의 양이온을 나타낸다.
〔2〕
〔1〕에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 일반식(AIII)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00006
R8은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9는 알킬기를 나타낸다. n은 1∼6의 정수를 나타낸다.
〔3〕
〔1〕또는 〔2〕에 있어서, 질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00007
식(VI) 중,
B는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다.
R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타내고, R0이 복수 존재하는 경우 복수의 R0은 동일해도 달라도 좋다.
Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우 복수의 Z는 동일해도 달라도 좋다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0∼2의 정수를 나타낸다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
〔5〕
〔4〕에 있어서, 상기 일반식(VI)에 있어서 n은 1 또는 2인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕
〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막.
〔7〕
〔6〕에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정과 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔8〕
〔7〕에 있어서, 상기 노광은 액침 노광인 패턴 형성 방법.
〔9〕
〔7〕또는 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔10〕
〔9〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 초점심도 래티튜드가 크고, 경시에서의 파티클 발생이 적다는 액물성을 갖는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 함유하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 함유하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 화합물(A)로서 하기 (A-1)의 화합물의 조합, 또는 하기 (A-2)의 화합물의 조합을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
(A-1)하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물의 조합
(A-2)하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 조합
Figure pat00008
일반식(I) 중,
R1은 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 또는 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기이다. R2는 2가의 연결기이다. Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M1 +은 1가의 양이온이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Figure pat00009

일반식(II) 중,
Xf 및 A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 불소원자를 나타내고, Xf는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 복수 존재하는 Xf는 동일해도 달라도 좋다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R6 및 R7은 각각 동일해도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
M2 +는 1가의 양이온을 나타낸다.
Figure pat00010
일반식(III) 중,
Xf는 각각 독립적으로 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf와 동의이며, Xf는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. M3 +은 1가의 양이온을 나타낸다.
Figure pat00011
일반식(IV) 중,
R1'은 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R2'는 2가의 연결기이다. Rf'는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M4 +는 1가의 양이온이다. n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
Figure pat00012
일반식(V) 중,
Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z는 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z와 동의이다.
A'는 탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 이상의 아릴기를 나타낸다.
M5 +는 1가의 양이온을 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기한 바와 같이 화합물(A)(산발생제)로서 상기 (A-1)의 화합물의 조합, 또는 상기 (A-2)의 화합물의 조합을 함유하고 있다.
여기에서, (A-1)의 화합물의 조합에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 R1이 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 또는 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기이며, 탄소수가 비교적 큰 환상기로 되어 있다. 이 때문에, 노광부에 있어서 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물로부터 발생한 산의 산 확산 길이는 비교적 작은 것이 된다.
한편, (A-1)의 화합물의 조합에 있어서의 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(II)에 있어서는 특히 A가 탄소수 1∼5의 알킬기로 되어 있고, 일반식(III)에 있어서는 Xf는 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 불소원자로 되어 있다. 이렇게, 일반식(II)의 A, 및 일반식(III)의 Xf는 모두 환상기에는 상당하지 않고, 또한, 탄소수도 억제되어 있으므로 노광부에 있어서 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물로부터 발생한 산의 산 확산 길이는 비교적 큰 것이 된다.
또한, (A-2)의 화합물의 조합에 있어서의 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 R1'이 탄소수 1∼5의 알킬기이며(보다 상세하게는 탄소수 1∼5의 쇄상의 알킬기. 쇄상의 알킬기는 직쇄상 알킬기, 분기상 알킬기 중 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는 직쇄상 알킬기이다), 환상기에는 상당하지 않고, 또한, 탄소수도 억제되어 있다. 이 때문에, 노광부에 있어서 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물로부터 발생한 산의 산 확산 길이는 비교적 큰 것이 된다.
한편, (A-2)의 화합물의 조합에 있어서의 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물은 A'가 탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 이상의 아릴기이며, 탄소수가 비교적 큰 환상기로 되어 있다. 이 때문에, 노광부에 있어서 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물로부터 발생한 산의 산 확산 길이는 비교적 작은 것이 된다.
즉, (A-1)의 화합물의 조합 및 (A-2)의 화합물의 조합 중 어느 것에 있어서나 음이온의 말단부위(술폰산 음이온 부위와 반대측의 말단부위)가 크고, 발생한 산의 산 확산 길이가 작아지는 산발생제와, 상기 음이온의 말단부위는 크지 않고 발생한 산의 산 확산 길이가 커지는 산발생제가 조합되어 있다.
이상과 같이, 음이온 구조의 차이에 의해 산 확산 길이가 다른 산을 발생하는 복수종의 산발생제를 병용함으로써 노광후 또는 노광후에 실시되는 가열 공정후에 있어서의 레지스트막의 막두께방향의 산분포가 균일화되고, 초점심도 변화에 대한 래티튜드가 개량된 것이라고 추정된다.
또한, (A-1)의 화합물의 조합에 있어서 사용되는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 (A-2)의 화합물의 조합에 있어서 사용되는 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물은 각각 -CHRf- 및 -CHRf'-의 구조를 갖고 있고, 술폰산 음이온의 인접 위치에 있어서의 n2 및 n2'가 0인 경우는 α위치에 맞는 탄소에 결합하는 불소원자의 수가, n2 및 n2'가 1의 경우는 β위치에 맞는 탄소에 결합하는 불소원자의 수가 각각 적다. 따라서, 이 산발생제로부터 발생하는 술폰산의 강도는 약하고, 초점심도 변화에 대한 수지(B)와 산의 반응의 응답성이 둔해지는 것도 초점심도 래티튜드의 확대에 기여한 것이라고 생각된다.
또한, (A-1)의 화합물의 조합 및 (A-2)의 화합물의 조합에 있어서는 산발생제가 2종 이상 병용되게 되고, 그 결과 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 액에의 상용성이 높아지고, 경시에서의 파티클 발생이 억제된 것이라고 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 포지티브형의 조성물이며, 전형적으로는 포지티브형의 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
〔1〕(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 단지, 산발생제라고도 한다)로서 상기 (A-1)의 화합물의 조합, 또는 상기 (A-2)의 화합물의 조합을 함유하고 있다.
이하, (A-1)의 화합물의 조합 및 (A-2)의 화합물의 조합에 있어서의 일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pat00013
일반식(I) 중,
R1은 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 또는 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기이다. R2는 2가의 연결기이다. Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M1 +은 1가의 양이온이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
본 발명에 있어서, 상기 지환식 탄화수소기에는 지환식 탄화수소기의 환이 환원으로서 질소원자, 산소원자 및 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 것 및 환원으로서 카르보닐 탄소를 갖는 것도 포함된다. 또한, 지환식 탄화수소기의 환을 구성하는 결합은 불포화 결합이어도 좋다.
또한, 상기 아릴기에는 아릴기의 방향환이 환원으로서 질소원자, 산소원자 및 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 것도 포함된다.
R1의 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기에 있어서의 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.
"탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기는 단환의 지환식 탄화수소기를 갖는 기이어도, 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 기이어도 좋다. 또한, "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 복수로 갖고 있어도 좋다. "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기 자체, 또는 "탄소수 5 이상의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기"를 갖는 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
"탄소수 5 이상의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기"를 갖는 알킬기의 전체 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다.
단환의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5∼12의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기, 피페리딘환기 등을 들 수 있고, 특히, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기가 바람직하다.
다환의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 10∼20의 것이 바람직하고, 비시클로[4.3.0]노나닐기, 데카히드로나프탈레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈레닐기, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐기, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐기, 데카히드로이소퀴놀린환기 등을 들 수 있고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기가 바람직하다.
R1의 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기에 있어서의 "탄소수 6 이상의 아릴기"는 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다. "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기는 단환식 아릴기를 갖는 기이어도, 다환식 아릴기를 갖는 기이어도 좋다. 또한, "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기는 단환식 또는 다환식의 아릴기를 복수로 갖고 있어도 좋다. "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기로서는 단환식 또는 다환식의 아릴기 자체, 또는 "탄소수 6 이상의 단환식 또는 다환식의 아릴기"를 갖는 알킬기를 바람직하게 들 수 있다.
"탄소수 6 이상의 단환식 또는 다환식의 아릴기"를 갖는 알킬기의 전체 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다.
단환식의 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다.
다환식의 아릴기로서는 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
R1은 시클로헥실기 또는 아다만틸기인 것이 특히 바람직하다.
R1로서의 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 및 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기를 들 수 있다.
R2의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들의 2종 이상이 조합된 기를 들 수 있다. 이 중에서도 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌기)가 바람직하다. 상기 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기의 구체예는 R1로서의 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 및 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기가 더 갖고 있어도 좋은 치환기에 대해서 상술한 것과 같다.
Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는 Rf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
M1 +에 의해 나타내어지는 1가의 양이온으로서는 예를 들면, 하기 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00014
우선, 일반식(ZI)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203에 의해 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면, 후술하는 양이온(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
양이온(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 양이온이다.
아릴술포늄 양이온은 R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 양이온으로서는 예를 들면, 트리아릴술포늄 양이온, 디아릴알킬술포늄 양이온, 아릴디알킬술포늄 양이온, 디아릴시클로알킬술포늄 양이온, 아릴디시클로알킬술포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴술포늄 양이온의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 2개 이상인 아릴기는 동일해도 달라도 좋다.
아릴술포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 양이온(ZI-2)에 대해서 설명한다.
양이온(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.
이어서, 양이온(ZI-3)에 대해서 설명한다.
양이온(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 양이온이며, 페나실술포늄 구조를 갖는 양이온이다.
Figure pat00015
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 환구조로서는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환구조로서는 3∼10원환을 들 수 있고, 4∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5∼15이며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼10의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 알콕시기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 아릴기의 구체예와 같다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되어 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 바람직하게는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(ZI-3) 중의 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5∼6원의 환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 형태로서는 그 양쪽이 알킬기인 경우가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 경우가 바람직하고, 특히 양쪽이 메틸기인 경우가 바람직하다.
또한, R6c 와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우에 R6c 와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c 와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c∼R7c에 있어서의 것과 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c∼R5c에 있어서의 것과 같은 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면, 탄소수 1∼12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 황원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원의 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼15의 아릴기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는 예를 들면, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아실기로서는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기, t-헵타노일기 등의 탄소원자수 2∼12의 직쇄상 또는 분기상의 아실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴카르보닐기로서는 예를 들면, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시알킬기로서는 예를 들면, 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기, 나프틸옥시에틸기 등의 탄소수 7∼12개의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼11개의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기로서는 예를 들면, 페닐옥시카르보닐옥시기, 나프틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 7∼11개의 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c가 수소원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 양이온(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
이어서, 양이온(ZI-4)에 대해서 설명한다.
양이온(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pat00022
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r는 0∼8의 정수를 나타낸다.
일반식(ZI-4)에 있어서 R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 1∼10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 시클로알케닐기를 포함하고, 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기)를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 2∼11의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면, 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬옥시기란 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기이며, 상기 시클로알킬기상의 임의의 치환기와 합한 총탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또한, 총탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기란 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술의 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환된 것이며, 치환기도 포함시킨 총탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13∼R15로서의 알킬기와 같은 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소원자수 1∼10의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 치환되어 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 또한, 이들이 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜 환구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0∼2가 바람직하다.
본 발명의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 양이온으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
이어서, 일반식(ZII)에 대해서 설명한다.
일반식(ZII) 중, R204, R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204, R205의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204, R205의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204, R205의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204, R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204, R205의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
일반식(ZII)으로 나타내어지는 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00025
이어서, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pat00026
일반식(II) 중,
Xf 및 A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 불소원자를 나타내고, Xf는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 복수 존재하는 Xf는 동일해도 달라도 좋다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R6 및 R7은 각각 동일해도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
M2 +는 1가의 양이온을 나타낸다.
Xf 및 A로서의 탄소수 1∼5의 알킬기는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
또한, Xf 및 A로서의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Xf 및 A로서의 적어도 1개의 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9를 들 수 있다.
Xf 및 A는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 불소원자, 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소원자, 또는 CF3인 것이 특히 바람직하다. 특히, 모든 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R6 및 R7은 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. R6 및 R7의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 및 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 등을 들 수 있고, -(L)z-는 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-인 것이 보다 바람직하다. 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
Ri에 관한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 A에 관한 알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
M2 +는 1가의 양이온을 나타내고, 그 바람직한 범위 및 구체예 등은 일반식(I)에 있어서의 M1 +의 1가의 양이온에 관해서 설명한 것과 같다.
이어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pat00027
일반식(III) 중,
Xf는 각각 독립적으로 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf와 동의이며, Xf는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. M3 +은 1가의 양이온을 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 Xf의 바람직한 범위 및 구체예 등은 상기 일반식(II)의 Xf에 있어서 설명한 것과 같다. 그 중에서도 일반식(III)에 있어서의 Xf는 트리플루오로메틸기, 또는 펜타플루오로에틸기인 것이 바람직하다. 또한, Xf가 서로 결합해서 헥사플루오로프로필렌기를 형성하는 것도 바람직하다.
M3 +은 1가의 양이온을 나타내고, 그 바람직한 범위 및 구체예 등은 일반식(I)에 있어서의 M1 +의 1가의 양이온에 관해서 설명한 것과 같다.
이어서, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pat00028
일반식(IV) 중,
R1'은 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R2'는 2가의 연결기이다. Rf'는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M4 +는 1가의 양이온이다. n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R1'로서의 탄소수 1∼5의 알킬기는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R1'로서의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
R1'은 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
일반식(IV)에 있어서 R2' 및 Rf'의 바람직한 범위 및 구체예 등은 상기 일반식(I)의 R2 및 Rf에 있어서 설명한 것과 같다.
M4 +는 1가의 양이온을 나타내고, 그 바람직한 범위 및 구체예 등은 일반식(I)에 있어서의 M1 +의 1가의 양이온에 관해서 설명한 것과 같다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pat00029
일반식(V) 중,
Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z는 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z와 동의이다.
A'는 탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 이상의 아릴기를 나타낸다.
M5 +는 1가의 양이온을 나타낸다.
Xf, R6, R7, 및 L의 바람직한 범위 및 구체예 등 및 x, y, 및 z의 바람직한 범위는 상기 일반식(II)의 Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z에 있어서 설명한 것과 같다.
A'의 탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기의 바람직한 범위 및 구체예 등은 상기 일반식(I)의 R1로서의 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기에 있어서의 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"에서 설명한 것과 같다.
A'의 탄소수 6 이상의 아릴기의 바람직한 범위 및 구체예 등은 상기 일반식(I)의 R1로서의 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기에 있어서의 "탄소수 6 이상의 아릴기"에서 설명한 것과 같다.
A'는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기, 피페리딘환기, 데카히드로이소퀴놀린환기 등의 환원으로서 헤테로원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 다환의 시클로알킬기, 질소원자를 갖는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
M5 +는 1가의 양이온을 나타내고, 그 바람직한 범위 및 구체예 등은 일반식(I)에 있어서의 M1 +의 1가의 양이온에 관해서 설명한 것과 같다.
상기 일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조의 하기 구체예는 일반식(V)에도 상당하고, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조의 하기 구체예는 일반식(II)에도 상당한다.
〔일반식(I)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조〕
Figure pat00030
〔일반식(II)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조〕
Figure pat00031
〔일반식(III)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조〕
Figure pat00032
〔일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조〕
Figure pat00033
〔일반식(V)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 음이온 구조〕
Figure pat00034
또한, 상기 일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 염(예를 들면, 오늄염, 금속염)은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민, 알콜, 또는 아미드 화합물 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합, 또는 술폰이미드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐할라이드부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민, 알콜, 또는 아미드 화합물에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 염으로서는 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 금속염, 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 오늄염 등을 들 수 있다. 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 금속염에 있어서의 금속으로서는 Na+, Li+, K+ 등을 들 수 있다. 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 오늄염에 있어서의 오늄 양이온으로서는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있다.
일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 염은 그 자체를 산발생제로서 사용해도 좋지만, 목적으로 하는 산발생제의 전구체이어도 좋다.
즉, 본 발명에서 사용되는 산발생제는 상기 일반식(I)∼(V)으로 나타내어지는 술폰산 또는 디술포닐이미드산의 염과 소망의 양이온 구조를 갖는 광활성 오늄염의 염교환에 의해 합성해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A-1)의 화합물의 조합에 추가해서 그 밖의 광산발생제를 함유해도 좋다. 마찬가지로, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 (A-2)의 화합물의 조합에 추가해서 그 밖의 광산발생제를 함유해도 좋다. 그 밖의 광산발생제는 일반식(I)∼(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이어도 좋고, 일반식(I)∼(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 이외의 기지의 광산발생제이어도 좋다.
화합물(A)의 본 발명의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20질량%이다.
상기 (A-1)의 화합물의 조합에 있어서 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과, 상기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 화합물의 질량비는 99/1∼20/80인 것이 바람직하고, 99/1∼40/60인 것이 보다 바람직하고, 99/1∼50/50인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A-2)의 화합물의 조합에 있어서 상기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물과 상기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 질량비는 99/1∼20/80인 것이 바람직하고, 99/1∼40/60인 것이 보다 바람직하고, 99/1∼50/50인 것이 더욱 바람직하다.
〔2〕(B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지(이하, 「산분해성 수지」, 「수지(B)」라고도 한다)를 함유한다.
산분해성 수지는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 한다)를 갖는다.
수지(B)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산분해성기는 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기로 보호한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성기의 수소원자를 산으로 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리되는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기이다.
수지(B)가 함유할 수 있는 산분해성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00038
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 결합해서 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 상기 시클로알킬기의 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가 산소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 20∼70㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60㏖%이다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중 Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(II-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
수지(B)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00043
식(I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타내고, 지환구조의 환원에는 산소원자가 포함되어 있어도 좋다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)의 R11에서 기재한 것과 같다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5의 것이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소원자와 함께 형성하는 지환구조로서는 바람직하게는 단환의 지환구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3∼7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위로서는 하기 일반식(AIII)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00044
상기 일반식 중,
R8은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9는 알킬기를 나타낸다. n은 1∼6의 정수를 나타낸다.
R8의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
n은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기 일반식(AI)에 있어서의 각 기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 것과 같은 기를 들 수 있다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 이하의 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00045
상기 일반식(II-1) 중,
R3∼R5는 각각 일반식(II)에 있어서의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재하는 경우 서로 같아도 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서는 예를 들면, 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기 자체, 또는 이들 중 적어도 1개를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 수산기를 갖는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0∼15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(B)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 1종 포함하는 것이어도, 2종 이상 포함하는 것이어도 좋지만, 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 포함한 수지이거나, 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위로서 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위와 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)가 2종 이상의 산분해성기를 갖는 반복단위를 병용하는 경우의 바람직한 조합으로서는 이하에 열거하는 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00046
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤(환상 술폰산 에스테르) 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기로서는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조이며, 5∼7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17), (SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조 또는 술톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 술톤 구조를 사용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
Figure pat00047
Figure pat00048
락톤 구조 부분 또는 술톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋고, 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00049
식(VI) 중,
B는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)를 나타낸다.
R0은 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure pat00050
또는 우레아 결합
Figure pat00051
를 나타낸다. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0∼2의 정수를 나타낸다. n이 1 또는 2인 경우는 1개의 바람직한 형태이며, 이것에 의해 초점심도 래티튜드를 보다 향상시킬 수 있다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10의 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기이며, 예를 들면, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 상술한 일반식(LC1-1)∼(LC1-17), (SL1-1)∼(SL1-3)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17), (SL1-1)∼(SL1-3)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤) 또는 술톤 구조(시아노술톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중 R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00052
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(VI-1) 또는 (VI-1')으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00053
일반식(VI-1) 및 (VI-1')에 있어서,
R7, B, R0, Z, 및 n은 상기 일반식(VI)과 동의이다.
R7', B', R0', Z' 및 n'은 상기 일반식(VI)에 있어서의 R7, B, R0, Z 및 n과 각각 동의이다.
R9는 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개인 경우에는 2개의 R9가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
R9'는 복수개인 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개인 경우에는 2개의 R9'가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m 및 m'은 치환기수이며, 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. m 및 m'은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X 및 X'는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m 및 m'이 1 이상인 경우 적어도 1개의 R9 및 R9'는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치로 치환되는 것이 바람직하고, 특히 α위치로 치환되는 것이 바람직하다.
일반식(VI-1) 또는 (VI-1')으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기, 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00054
Figure pat00055
일반식(VI)으로 나타내어지는 단위는 일형태에 있어서 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위일 수 있다.
Figure pat00056
일반식(AII') 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0으로서는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17), (SL1-1)∼(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
수지(B)는 또한 일반식(VI)으로 나타내어지는 단위 이외에도 상술한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위의 구체예로서 상기에 열거한 구체예에 추가해서 이하를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
상기 구체예 중에서 특히 바람직한 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기 또는 술톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호하게 된다.
Figure pat00060
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 2종 이상 갖는 수지(B)나, 술톤 구조를 갖는 반복단위를 2종 이상 갖는 수지(B), 또는 락톤 구조를 갖는 반복단위와 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(B)를 들 수 있다. 특히, 일반식(VI) 중 n이 1인 락톤 반복단위로부터 2종 이상을 선택해 병용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 복수 종류 함유하는 경우는 합계해서 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 15∼60㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60㏖%, 더욱 바람직하게는 30∼50㏖%이다.
수지(B)는 일반식(AI) 및 (VI) 이외의 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00061
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00062
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
수지(B)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30㏖%, 더욱 바람직하게는 10∼25㏖%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼20㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼10㏖%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH 3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00064
본 발명의 수지(B)는 또한 극성기(예를 들면, 상기 알칼리 가용성기, 수산기, 시아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00065
상기 일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3∼7의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교 환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교 환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교 환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데카린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루올렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자가 치환된 기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1∼6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(B)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하지 않고 있어도 좋지만, 함유하는 경우 이 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼20㏖%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00066
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 상기 반복 구조단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히, (1)도포용제에 대한 용해성, (2)제막성(유리 전이점), (3)알칼리 현상성, (4)막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5)미노광부의 기판에의 밀착성, (6)드라이 에칭 내성 등의 미조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)에 있어서 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때 ArF광에의 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 수지(B)의 전체 반복 중 방향족기를 갖는 반복단위가 전체의 5㏖% 이하인 것이 바람직하고, 3㏖% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0㏖%, 즉 방향족기를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(B)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)로서 바람직하게는 반복단위의 모두가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 모두가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50㏖% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50㏖%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50㏖%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5∼30㏖%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0∼20㏖% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위와 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는 예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 상법에 따라서 (예를 들면 라디칼 중합)합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료후, 실온까지 방냉하고, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합시킴으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액상태에서의 정제 방법이나, 수지용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과분별된 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리에 부여하고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번, 수지를 석출시켜서, 분리한 후에 다시 용매에 용해시켜 상기 수지를 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료후, 상기 폴리머를 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로 분리하고(공정b), 다시 용매에 용해시켜 수지용액A를 조제하고(공정c), 그 후, 상기 수지용액A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지용액A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지고체를 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
또한, 조성물의 조제후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면, 일본 특허 공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃∼90℃ 정도에서 30분∼4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 보다 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼11,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0∼3.0이며, 바람직하게는 1.0∼2.6, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 좋고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무즈하며, 러프니스성이 우수하다. 본 명세서에 있어서 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면, HLC-8120(토소(주)제)을 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M토소(주)제, 7.8mmID×30.0cm를, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 수지(B)의 조성물 전체중의 배합량은 전체 고형분 중 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
또한, 본 발명의 수지(B)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 본 발명에 있어서의 수지(B) 이외의 다른 수지를 병용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 수지(B) 이외의 다른 수지로서는 상술한 수지(B)를 함유할 수 있는 반복단위를 함유하고 있어도 좋은 산분해성 수지, 또한 그 밖의 공지의 산분해성 수지를 들 수 있다.
〔3〕소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(HR)」라고도 한다)를 함유해도 좋다. 이것에 의해, 막표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되어 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)는 상술과 같이 계면에 편재하는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고 있다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소원자를 포함하고 있는 경우 불소원자를 갖는 부분 구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)∼(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00067
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기일 때 R64는 수소원자인 것이 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레이렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이들 2개 이상을 조합시킨 기를 통해 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00068
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 소수성 수지는 이들 이외에도 불소원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타내는 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00069
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋고, 다환형인 경우는 유교식이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기중 중 적어도 1개의 탄소원자가, 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. Q로서 특히 바람직하게는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
소수성 수지는 규소원자를 함유해도 좋다.
규소원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00070
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20)를 나타낸다.
L3∼L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 또는 우레이렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
소수성 수지는 하기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x)알칼리 가용기
(y)알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기(이하, 극성 변환기라고도 한다)
(z)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기
반복단위(b)로서는 이하의 유형을 들 수 있다.
·1개의 측쇄 상에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나와 상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b')
·상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 반복단위(b*)
·1개의 측쇄 상에 상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 동일반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(b")
소수성 수지는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지가 반복단위(b*)를 갖는 경우 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(상기 반복단위(b'),（b")와는 다른 반복단위)의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(b")에 있어서의 상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 측쇄와 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는 주쇄 중의 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 즉 하기 식(K1)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 부분 구조, B2는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pat00074
상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기는 바람직하게는 (x)알칼리 가용기 또는 (y)극성 변환기이며, (y)극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로 이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우나 바람직하다.
반복단위(bx)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위일 경우(즉, 상기 반복단위(b')또는 (b")에 상당하는 경우), 반복단위(bx)에 있어서의 불소원자를 갖는 부분 구조로서는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우 반복단위(bx)에 있어서의 규소원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼20㏖%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00075
Figure pat00076
극성 변환기(y)로서는 예를 들면, 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤기이다.
극성 변환기(y)는 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 중에 포함됨으로써 수지의 측쇄에 도입되는 형태, 또는 극성 변환기(y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태 모두 바람직하다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)의 구체예로서는 후술의 식(KA-1-1)∼(KA-1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인(즉, 상기 반복단위(b'), (b")에 상당한다) 것이 바람직하다. 상기 반복단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖는 것이지만, 특히 현상 결함의 저감의 점에서 바람직하다.
반복단위(by)로서, 예를 들면, 식(K0)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00077
식 중, Rk1은 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2 중 적어도 한쪽은 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액중에서의 용해도가 증대되는 기를 나타낸다. 극성 변환기로서는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00078
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서의 X는 카르복실산 에스테르기:-COO-, 산무수물기:-C(O)OC(O)-, 산이미드기:-NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기:-COS-, 탄산 에스테르기:-OC(O)O-, 황산 에스테르기:-OSO2O-, 술폰산 에스테르기:-SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 동일해도 달라도 좋고, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써 바람직한 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 갖지만, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조, Y1 및 Y2가 1가인 경우의 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조의 경우와 같이 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소원자를 적어도 1개 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 및 산무수물기, 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면, 치환기Zka1을 nka개 갖고 있어도 좋다.
Zka1은 복수인 경우는 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결해서 환을 형성해도 좋다. Zka1끼리가 연결해서 형성하는 환으로서는 예를 들면, 시클로알킬환, 헤테로환(환상 에테르환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0∼8의 정수, 보다 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성기는 후술의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 같다. 또한, 상기 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 좋다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에테르기로서는 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉, 알킬에테르기 등이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄, 분기 중 어느 것이라도 좋다. 직쇄 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼30, 더욱 바람직하게는 1∼20이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3∼30, 더욱 바람직하게는 3∼20이며, 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카노일기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이라도 좋고, 다환형이라도 좋다. 다환형의 경우 시클로알킬기는 유교식이어도 좋다. 즉, 이 경우 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 하기 구조도 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00079
상기 지환부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이며, 일반식(KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5∼7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)에 있어서와 같이 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조로서의 5∼7원환 락톤환에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환구조가 결합해도 좋은 주변의 환구조에 대해서는 예를 들면, 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이것에 준한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 구조로서는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
Figure pat00080
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)이 나타내는 환구조가 가져도 좋은 치환기 Zka1와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1)의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는 하기 식(EW)으로 나타내는 부분 구조이다. 식(EW)에 있어서의 *은 (KA-1)에 직결되어 있는 결합손, 또는 (KB-1) 중의 X에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00081
식(EW) 중,
Rew1, Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이들의 조합을 들 수 있고, 전자 구인성기는 예를 들면 하기 구조이어도 좋다. 또한, 「할로(시클로)알킬기」란 적어도 일부가 할로겐화한 알킬기 및 시클로알킬기를 나타내고, 「할로아릴기」란 적어도 일부가 할로겐화한 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서 Rew3, Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떤 구조라도 식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조는 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋지만, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 불화 알킬기이다.
Figure pat00082
Yew1이 2가 이상의 기인 경우 남는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 이러한 치환기를 통해 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2 및 Yew1의 적어도 2개가 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
여기서 Rf1은 할로겐원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결해서 환을 형성해도 좋다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 같은 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결해서 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1∼Rf3은 연결해서 환을 형성해도 좋고, 형성하는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1∼Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로겐화한 구조를 들 수 있다.
Rf1∼Rf3에 있어서의 또는 Rf2과 Rf3이 연결해서 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기가 할로겐화한 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5∼13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1의 적어도 2개가 서로 연결해서 형성해도 좋은 환으로서는 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는 예를 들면 상기 식(KA-1-1)∼(KA-1-17)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복단위(by) 중에 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 복수, 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 복수, 또는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조와 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기를 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우 그 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기로서 기능할 수도 있다.
또한, 반복단위(by)가 상기 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 해당하고, 또한 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pat00083
일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개인 경우는 같아도 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소상의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. R4가 복수개인 경우는 같아도 달라도 좋고, 또한, 2개 이상의 R4가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Z, Za는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수인 경우는 같아도 달라도 좋다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타낸다.
o는 치환기수이며, 1∼7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기수이며, 0∼7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 0∼5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는 -(CH2)l-COO-로 나타내어지는 구조가 바람직하다(l은 1∼5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2에 있어서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 같다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 탄소수는 직쇄상의 경우 바람직하게는 1∼30, 더욱 바람직하게는 1∼20이며, 분기상의 경우 바람직하게는 3∼30, 더욱 바람직하게는 3∼20이며, 환상의 경우 6∼20이다. R3의 구체예로서는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수, 및 구체예는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 같다.
R4로서의 아실기로서는 탄소수 1∼6의 것이 바람직하고, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬 부위로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수, 및 구체예는 상기 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 같다.
X로서의 알킬렌기로서는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직한 탄소수 및 그 구체예는 R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 같다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써 알칼리 현상후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다. 알칼리 현상후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각이 낮아지는 것은 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 35°이하, 가장 바람직하게는 30°이하이다.
후퇴 접촉각이란 액적-기판계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동하기 쉬움을 시뮬레이트할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는 침선단으로부터 토출한 액적을 기판 상에 착적시킨 후 그 액적을 다시 바늘로 흡입했을 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 사용해서 측정할 수 있다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여 소수성 수지만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
또한, 반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우 하기 일반식(KY-1)으로 나타내는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는 상기 구조에 있어서의 임의의 수소원자를 적어도 1개 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00084
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는 Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합해서 이중 결합을 형성하고 있어도 좋고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky1, Rky4가 연결해서 락톤환을 형성함과 아울러 Rky3이 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로겐원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, Rky2는 Rky1과 연결해서 락톤환을 형성하거나 할로겐원자를 갖지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결해서 단환 또는 다환구조를 형성해도 좋다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 같은 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결해서 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조로서는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 상기 구조에 있어서의 임의의 수소원자를 적어도 1개 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00085
식(KY-2) 중,
Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6∼Rky10은 2개 이상이 서로 연결해서 단환 또는 다환구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5∼Rky10은 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 같은 기를 들 수 있다.
식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00086
식(KY-3) 중, Zka1, nka는 각각 상기 일반식(KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식(KY-2)과 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등 중합에 의해 얻어지는 반복단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함한다), 스티렌계 반복단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함한다), 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있고, 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위일 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복단위(by)에 있어서의 불소원자를 갖는 부분 구조로서는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우 반복단위(by)에 있어서의 규소원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 반복단위(by)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼99㏖%, 더욱 바람직하게는 30∼97㏖%, 가장 바람직하게는 40∼95㏖%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 구체예에 있어서 Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00087
Figure pat00088
상술한 바와 같은 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)에 대응하는 모노머의 합성 방법으로서는 예를 들면, 국제 공개 제2010/067905호, 또는 국제 공개 제2010/067905호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)는 수지(B)에서 열거하는 산분해성기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
반복단위(bz)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위일 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상당하는 경우), 반복단위(bz)에 있어서의 불소원자를 갖는 부분 구조로서는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우 반복단위(by)에 있어서의 규소원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80㏖%, 더욱 바람직하게는 20∼60㏖%이다.
이상, 상기 (x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)에 대해서 설명했지만, 소수성 수지에 있어서의 반복단위(b)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼98㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼98㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼97㏖%, 가장 바람직하게는 10∼95㏖%이다.
반복단위(b')의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼99㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼97㏖%, 가장 바람직하게는 10∼95㏖%이다.
반복단위(b*)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼90㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼80㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼70㏖%, 가장 바람직하게는 10∼60㏖%이다. 반복단위(b*)와 함께 사용되는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼99㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼97㏖%, 더욱 바람직하게는 30∼95㏖%, 가장 바람직하게는 40∼90㏖%이다.
반복단위(b")의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼99㏖%, 더욱 바람직하게는 5∼97㏖%, 가장 바람직하게는 10∼95㏖%이다.
소수성 수지는 또한 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00089
일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6∼20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
소수성 수지는 또한 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것도 바람직하다.
Figure pat00090
식(BII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CIII), (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 각 기가 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있는 경우 그 반복단위는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에도 상당한다.
이하에 일반식(CIII), (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 경우의 반복단위는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에도 상당한다.
Figure pat00091
소수성 수지는 상술한 수지(B)와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연하며, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 보다 바람직하다. 그것에 의해 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)은 1∼3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5의 범위이다.
소수성 수지는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서 (예를 들면 라디칼 중합)합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응후의 정제 방법은 상술한 수지(B)에서 설명한 내용과 같다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기의 표 1에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌측으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성의 소수성 수지를 함유함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막의 표층에 소수성 수지가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 베이킹후 또한 노광전에 있어서의 상기 막표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 베이킹한 후이며 또한 노광전의 막의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°∼90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
소수성 수지는 상술과 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종해서 액침액이 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지며, 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
소수성 수지는 소수적이기 때문에 알칼리 현상후에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함이 악화되기 쉽지만, 적어도 1개의 분기부를 통해 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지에 비해 알칼리 용해 속도가 향상되므로 현상 잔사(스컴), BLOB 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소원자를 갖는 경우 불소원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼100㏖%인 것이 바람직하고, 30∼100㏖%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소원자를 갖는 경우 규소원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼90㏖%인 것이 바람직하고, 20∼80㏖%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼35,000이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어:테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함유량은 감활성광선 또는 감방사선 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당히 조정해서 사용할 수 있지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2∼8질량%이다.
소수성 수지는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
〔4〕염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00096
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일해도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(탄소수 6∼20)을 나타내고, 여기에서, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 염기성 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵기에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
이들 염기성 화합물은 하기 항목〔5〕에 나타내는 저분자 화합물(D)에 대하여 몰비에 있어서 저분자 화합물(D)/염기성 화합물=100/0∼10/90으로 사용하는 것이 바람직하고, 100/0∼30/70으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 100/0∼50/50으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기에서의 염기성 화합물은 염기성 화합물이기도 하는 경우의 (D)질소원자와, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 포함하지 않는다.
〔5〕질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, 「저분자 화합물(D)」 또는 「화합물(D)」이라고도 한다)을 함유할 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 수산기, 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기, 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(F)의 분자량은 100∼1000이 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 질소원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기로서는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00097
일반식(d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. Rb는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 같다.
상기 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는,
예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸에 유래하는 기, 이들의 알칸에 유래하는 기를, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸에 유래하는 기, 이들 시클로알칸에 유래하는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에 유래하는 기, 이들 방향족화합물에 유래하는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물에 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알칸에 유래하는 기·시클로알칸에 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등 또는 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다.
Rb로서 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 결합해서 형성하는 환으로서는 지환식 탄화수소기, 방향족탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00098
화합물(D)은 상기 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합함으로써 구성할 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상기 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 좋다.
Figure pat00099
일반식(A)에 있어서 Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같아도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합해서 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 상기 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 같다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서 Ra가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 좋은 기로서 상술한 기와 같은 기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 기로 치환되어 있어도 좋다)의 구체예로서는 Rb에 대해서 상술한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합해서 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20) 또는 그 유도체로서는 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조토리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물에 유래하는 기, 이들 복소환식 화합물에 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알칸에 유래하는 기, 시클로알칸에 유래하는 기, 방향족 화합물에 유래하는 기, 복소환 화합물에 유래하는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00100
Figure pat00101
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 2009-199021호 공보 등에 의거해서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (D)질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (D)질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 화합물(D)의 함유량은 상기 염기성 화합물과 합한 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001∼20질량%, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
〔6〕계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유하고 있어도 좋고, 함유하지 않고 있어도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
이들에 해당하는 계면활성제로서는 DIC(주)제의 메가팩 F176, 메가팩 R08, OMNOVA사제의 PF656, PF6320, 트로이 케미칼(주)제의 트로이졸 S-366, 스미토모 쓰리엠(주)제의 플루오라드 FC430, 신에츠 카가쿠 고교(주)제의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 들 수 있다.
그 외, 공지의 계면활성제가 적당히 사용 가능하다. 사용 가능한 계면활성제로서는 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하고 있어도 함유하지 않고 있어도 좋지만, 함유하는 경우 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하, 또는 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이것에 의해 소수성 수지의 표면 편재성이 오르고, 그것에 의해 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
〔7〕용제
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 통상 용제를 더 함유한다.
이 용제로서는 예를 들면, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는 예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는 예를 들면, β-프로피오락톤, β-부틸로락톤, γ-부틸로락톤, α-메틸-γ-부틸로락톤, β-메틸-γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부틸로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는 예를 들면, 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나코론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온, 3-메틸시클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는 예를 들면, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는 예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온 상압하에서 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄온, γ-부틸로락톤, 시클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물을 적당히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노 케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부틸로락톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
〔8〕기타 성분
본 발명의 조성물은 상기에 설명한 성분 이외에도 카르복실산 오늄염, Proceedinｇ of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 등을 적당히 함유할 수 있다.
〔9〕패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트막을 노광하는 공정과 현상하는 공정을 포함하고 있다.
레지스트막은 상기 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막두께 30∼250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30∼200nm로 사용되는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 1∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼6.0질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 지지체에 도포해서 사용한다. 필터로서는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 또한, 필터는 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용해도 좋다. 또한, 조성물을 복수 회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된다. 그 후 건조시켜서 감광성의 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 막에 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하고, 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 전자빔의 조사에서는 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
제막후, 노광 공정 전에 전가열 공정(PB;Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정후 또한 현상 공정전에 노광후 가열 공정(PEB;Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광, 전자선 등이며, ArF 엑시머 레이저, EUV광, 전자선이 바람직하다.
현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서는 통상 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염이 사용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1∼3급 아민, 알콜아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 올려서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
린스 공정에 있어서는 현상을 행한 웨이퍼를 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
또한, 현상 공정 또는 린스 공정후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 감광성막(레지스트막)을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 브류워 사이언스사제의 DUV30시리즈나, DUV-40시리즈, 시프레이사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기반사 방지막을 사용할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절율이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다. 사용하는 액침 매체로서 바람직하게는 물이다. 물은 굴절율의 온도계수의 작음, 입수의 쉬움이나 취급하기 용이함의 점에서도 바람직하다.
또한, 굴절율을 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절율 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우 굴절율의 향상 등을 목적으로 하는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 첨가제의 예로서는 CMC 출판 「액침 리소그래피의 프로세스와 재료」의 제12장에 상세하다. 한편, 193nm광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절율이 물과 크게 다른 불순물의 존재는 막상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하므로 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등으로 정제한 순수를 사용해도 좋다. 순수의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위해서 액침액 난용성막(이하, 「톱코트라고도 한다)을 형성해도 좋다. 톱코트에 필요한 기능으로서는 레지스트막상에의 도포 적성, 방사선, 특히는 193nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 톱코트로서는 레지스트막과 혼합하지 않고, 레지스트막상에 균일하게 도포할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
톱코트는 193nm에 있어서의 투명성이라는 관점에서는 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서는 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지는 톱코트로서도 바람직한 것이다. 톱코트로부터 액침액에 불순물이 용출하면 광학렌즈가 오염되므로 톱코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 쪽이 바람직하다.
톱코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 레지스트막에의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 레지스트의 현상 처리 공정과 동시에 생긴다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다는 관점에서는 톱코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 비인터믹싱성의 관점에서 중성이어도 알카리성이어도 좋다.
톱코트와 액침액 사이에는 굴절율의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장:193nm)인 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 톱코트는 물의 굴절율(1.44)에 가까운 것이 바람직하다.
또한, 투명성 및 굴절율의 관점에서 톱코트는 박막인 것이 바람직하다. 톱코트는 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서 액침액이 물인 경우에는 톱코트에 사용되는 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용매에 난용이며, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는 톱코트는 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
(실시예)
<합성예 1 산발생제의 합성>
하기 표 2의 산발생제(1)의 란에 기재된 화합물(일반식(I) 또는 (IV)으로 나타내어지는 화합물)은 예를 들면 WO2011/093139A1 등에, 하기 표 2의 산발생제(2)의 란에 기재된 화합물(일반식(II), (III) 또는 (V)으로 나타내어지는 화합물)은 예를 들면 일본 특허 공개 2005-266766호 공보 등에 준해서 합성했다.
<합성예 2 수지 C의 합성>
질소 기류하 시클로헥산온 11.5g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 85℃로 가열했다. 하기 화합물(모노머)을 좌측으로부터 순서대로 1.98g, 3.05g, 0.95g, 2.19g, 2.76g, 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠제, 0.562g)을 시클로헥산온 21.0g에 용해시킨 용액을 플라스크 중의 시클로헥산에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 다시 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방냉후 헥산 420g/아세트산 에틸 180g의 혼합액에 20분에 걸쳐서 적하하고, 석출한 석출물을 여과채취, 건조하고, 수지 C 9.1g을 얻었다. NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 20/25/10/30/15였다. 얻어진 수지 C의 GPC법에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 표준 폴리스티렌 환산으로 9200, 분산도(Mw/Mn)는 1.55였다.
Figure pat00102
합성예 2와 같은 조작을 행하여 수지 A, B, D∼G를 합성했다. 이하, 수지 A, B, D∼G의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 기재한다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비를 몰비로 나타냈다.
Figure pat00103
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을 하기 표 2에 나타내는 용제에 용해시켜 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.05㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물(포지티브형 레지스트 용액)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 표 2에 있어서 감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하고 있는 경우 그 사용 형태를 「첨가」라고 표기했다. 감활성광선성 또는 감방사성수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고, 막을 형성후, 그 상층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 톱코트 보호막을 형성한 경우 그 사용 형태를 「TC」라고 표기했다.
<레지스트 평가>
(노광 조건:ArF 액침 노광)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29SR(닛산 카가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 막을 형성했다. 톱코트를 사용하는 경우는 또한 톱코트용 수지(소수성 수지(HR))를 데칸/옥탄올(질량비 9/1)에 용해시킨 3질량%의 용액을 상술에서 얻어진 막상에 도포하고, 85℃에서 60초간 베이킹를 행하여 막두께 50nm의 톱코트층을 형성했다. 이것에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.2)를 사용하여 선폭 48nm의 1:1 라인앤드스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 패턴을 형성했다.
(초점심도 래티튜드(DOF) 평가)
선폭 48nm의 1:1 라인앤드스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 재현하는 노광량 및 초점심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점심도로 하고, 노광량을 최적 노광량으로 한 채 초점심도를 최적 초점심도로부터 변화(디포커스)시켰을 때에 상기 선폭의 ±10%(즉 48nm±10%)의 선폭을 허용하는 초점심도폭을 관측했다. 이 값이 큰 쪽이 초점 어긋남의 허용도가 커서 바람직하다.
〔파티클 평가〕
조제한 포지티브형 레지스트 용액에 대해서 조제 직후의 용액 중의 파티클수(파티클 초기값)와, 4℃에서 1주일 방치한 후의 용액 중의 파티클수(경시후의 파티클수)를 리온사제 파티클 카운터 KS-41로 카운트하고, (경시후의 파티클수)-(파티클 초기값)으로 계산되는 파티클 증가수를 산출했다. 또한, 여기에서는 용액 1mL 중에 포함되는 입경 0.25㎛ 이상의 파티클을 카운트했다.
파티클 평가는 증가수가 0.2개/㎖ 이하인 것을 A, 0.2개/㎖ 보다 많은 1개/㎖이하인 것을 B, 1개/㎖보다 많은 5개/㎖ 이하인 것을 C, 5개/㎖보다 많은 것을 D로 했다.
Figure pat00104
Figure pat00105
표 중의 약호는 상기 구체예에서 나타낸 것, 또는 하기를 나타낸다.
〔산발생제(화합물(A))〕
표 중의 약호는 상기 구체예에서 나타낸 것이다.
〔염기성 화합물〕
DIA:2,6-디이소프로필아닐린
TEA:트리에탄올아민
DBA:N,N-디부틸아닐린
PBI:2-페닐벤즈이미다졸
PEA:N-페닐디에탄올아민
〔소수성 수지(HR)〕
표 중의 약호는 상기 구체예에서 나타낸 것이다.
〔산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)(화합물(D))〕
Figure pat00106
〔계면활성제〕
W-1:메가팩 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2:메가팩 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3:PF6320(OMNOVA Solutions Inc．제)(불소계)
W-4:트로이졸 S-366(트로이케미칼(주)제)
〔용제〕
A1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
A2:시클로헥산온
A3:γ-부틸로락톤
B1:프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
B2:락트산 에틸
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 조성물은 초점심도 래티튜드가 크고, 경시에서의 파티클 발생이 적다는 액물성을 가졌다. 한편, 산발생제에 있어서 상기 (A-1)의 화합물의 조합, 또는 상기 (A-2)의 화합물의 조합을 만족하지 않는 비교예의 조성물은 상기 실시예의 효과를 얻을 수는 없었다.
또한, 상기 일반식(AIII)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지를 사용한 실시예 1∼10, 14∼17은 DOF에 관해서 보다 우수한 효과가 얻어졌다.

Claims (11)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
    (B) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서:
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 화합물(A)로서 하기 (A-1)의 화합물의 조합 또는 하기 (A-2)의 화합물의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (A-1) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(II) 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물의 조합
    (A-2) 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물의 조합
    Figure pat00107

    [일반식(I) 중,
    R1은 "탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기"를 갖는 기, 또는 "탄소수 6 이상의 아릴기"를 갖는 기이다. R2는 2가의 연결기이다. Rf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M1 +은 1가의 양이온이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다]
    Figure pat00108

    [일반식(II) 중,
    Xf 및 A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 불소원자를 나타내고, Xf는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. 복수 존재하는 Xf는 동일해도 달라도 좋다.
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R6 및 R7은 각각 동일해도 달라도 좋다.
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 달라도 좋다.
    x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
    M2 +는 1가의 양이온을 나타낸다]
    Figure pat00109

    [일반식(III) 중,
    Xf는 각각 독립적으로 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf와 동의이며, Xf는 동일해도 달라도 좋고, 서로 결합해서 환구조를 형성해도 좋다. M3 +은 1가의 양이온을 나타낸다]
    Figure pat00110

    [일반식(IV) 중,
    R1'은 탄소수 1∼5의 알킬기이다. R2'는 2가의 연결기이다. Rf'는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기이다. M4 +는 1가의 양이온이다. n1' 및 n2'는 각각 독립적으로 0 또는 1이다]
    Figure pat00111

    [일반식(V) 중,
    Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z는 상기 일반식(II)에 있어서의 Xf, R6, R7, L, x, y, 및 z와 동의이다.
    A'는 탄소수 5 이상의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 이상의 아릴기를 나타낸다.
    M5 +는 1가의 양이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(AIII)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00112

    [R8은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R9는 알킬기를 나타낸다. n은 1∼6의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    질소원자와 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00113

    [식(VI) 중,
    B는 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다.
    R0은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타내고, R0이 복수 존재하는 경우 복수의 R0은 동일해도 달라도 좋다.
    Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우 복수의 Z는 동일해도 달라도 좋다.
    R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
    n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0∼2의 정수를 나타낸다.
    R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(VI)에 있어서 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  8. 제 7 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정과 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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