KR20110035976A - 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 감도, 해상성, 러프니스 특성, 패턴 형상, 경시 안정성 및 아웃가스 특성이 우수한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Ⅰ)[바람직하게는 일반식(Ⅰ-1) 또는 일반식(Ⅰ-2)]으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. [일반식(Ⅰ), 일반식(Ⅰ-1) 및 일반식(Ⅰ-2) 중의 각 부호는 본 명세서 및 특허청구범위에 기재된 정의를 가짐]

Description

감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응하여 성질이 변화되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 제조, 나노임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우에는 주로 248㎚ 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에 고감도, 고해상도이고, 또한 양호한 패턴을 형성하며, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해 양호한 계로 되어 있다.
한편, 더한 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193㎚ 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에 상기 화학 증폭계여도 충분하지 않았다.
이 때문에, 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 오고 있다.
종래, 광산 발생제로서는 트리플루오로메탄술폰산이나 노나플루오로부탄술폰산 등의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물이 이용되어 왔다. 또한, 특정 술폰산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감광성 조성물(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조), 및 특정 술폰산을 발생시키는 화합물 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해성이 증대하는 수지를 함유하는 감광성 조성물(예를 들면, 특허문헌 5 및 6 참조)이 제안되어 있다.
또한, 전자선이나 X선, EUV의 광원 등을 이용한 경우에는 진공 하에서 노광을 행하기 때문에 용제 등의 저비점 화합물이나 높은 에너지에 의해 분해된 레지스트 재료가 휘발되어 노광 장치를 오염시킨다는 아웃가스의 문제가 심각해지고 있다. 최근, 아웃가스의 저감에 관해서는 다양한 연구가 진행되어 오고 있고, 탑코트층을 형성하여 저분자 화합물의 휘발을 억제하거나(예를 들면, 특허문헌 7 참조), 폴리머의 분해를 억제하는 라디칼 트랩제를 첨가하는(예를 들면, 특허문헌 8 참조)등 다양한 시도가 시험되고 있으며, 산 발생제에 관해서도 아웃가스 저감의 연구가 요망되고 있다.
또한, 아웃가스의 저감뿐만 아니라 이들 산 발생제를 개선시킴으로써 감도, 해상성, 패턴 형상, 러프니스 특성 및 경시 안정성 등이 향상된 감광성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
특히, 러프니스 특성 및 해상성은 패턴 치수가 작을수록 중대해진다. 그 때문에, X선, 전자선이나 EUV에 의한 리소그래피에서는 수십㎚의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에 특히 해상성 및 러프니스 특성이 우수한 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 2003-140332호 공보 유럽 특허 출원 공개 제 1270553호 명세서 국제 공개 제 02/042845호 팜플렛 일본 특허 공개 2005-266766호 공보 일본 특허 공개 2002-131897호 공보 일본 특허 공개 2002-214774호 공보 유럽 특허 제 1480078호 명세서 미국 특허 제 6680157호 명세서
본 발명은 감도, 해상성, 러프니스 특성, 패턴 형상, 경시 안정성 및 아웃가스 특성이 우수한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 확산성이 억제된 강산을 발생시키는 신규한 화합물을 이용함으로써 해결된다.
즉, 상기 과제는 예를 들면 하기에 의해 해결된다.
(1) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00001
식 중,
W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타낸다.
W3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 15 이상의 유기기를 나타낸다.
Z는 수산기, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서 W3이 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 20 이상의 유기기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 일반식(Ⅰ)에 있어서 W1이 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이 하기 일반식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00002
식 중,
Rf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
G는 단결합, 또는 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 조합되는 기는 산소 원자를 통해 연결되어 있어도 된다.
Ar은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고, -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 된다.
A는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, B는 탄화수소기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Z는 수산기, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, -(L)y-는 -SO2-O-인 일은 없다.
x, y 및 n이 각각 2 이상일 때 Rf-C-Rf, L 및 A-B는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
(5) (4)에 있어서, 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 B가 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) (4) 또는 (5)에 있어서, 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 B가 3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하는 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 B가 탄소 원자수 3 이상의 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 n이 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 n이 3 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) (1) 또는 (2)에 있어서, 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물이 하기 일반식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pat00003
식 중,
Rf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
G는 단결합, 또는 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 조합되는 기는 산소 원자를 통해 연결되어 있어도 된다.
Ar은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고, -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 된다.
A는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, B는 탄화수소기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Z는 수산기, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.
x 및 n이 각각 2 이상일 때 Rf-C-Rf 및 A-B는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
(11) (10)에 있어서, 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 B가 탄소 원자수 3 이상의 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) (10) 또는 (11)에 있어서, 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 n이 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(13) (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 n이 3 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(15) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교되는 산 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(16) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
(17) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 것, 얻어진 막을 노광하는 것, 및 노광한 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(18) (17)에 있어서, 상기 노광이 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 감도, 해상성, 러프니스 특성, 패턴 형상, 경시 안정성 및 아웃가스 특성이 우수한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 유용한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 신규한 산을 발생시키는 화합물(산 발생제)(이하, 「산 발생제(A1)」라고 함)을 발견한 것에 기초하는 것이다.
산 발생제(A1)를 함유하는 감광성 조성물로서는 포지티브형 및 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 어느 것이든 좋다.
본 발명의 포지티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(보다 바람직하게는 포지티브형 레지스트 조성물)은 산 발생제(A1) 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(B)를 함유할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(보다 바람직하게는 네거티브형 레지스트 조성물)은 산 발생제(A1), 알칼리 현상액에 가용인 수지(C) 및, 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지(C)와 가교되는 산 가교제(D)를 함유할 수 있다.
[1] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 산 발생제(A1)는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산을 발생시킨다.
Figure pat00004
식 중,
W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
W2는 2가의 연결기를 나타낸다.
W3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 15 이상의 유기기를 나타낸다.
Z는 수산기, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.
W1은 바람직하게는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 하기 식으로 나타내어지는 불화 알킬렌기이다.
Figure pat00005
식 중, Rf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타낸다. x가 2 이상일 때 괄호 내의 Rf-C-Rf는 각각 같아도 되고 달라도 된다.
Rf로서 바람직하게는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3이 보다 바람직하며, 불소 원자가 가장 바람직하다. x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
W2는 2가의 연결기이고, 일 실시 형태에 있어서 적어도 1개의 산소 원자를 함유한다.
W2는 바람직하게는 하기 식으로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Figure pat00006
식 중,
G는 단결합, 또는 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 조합되는 기는 산소 원자를 통해 연결되어 있어도 된다.
G에 의해 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,4-시클로헥실렌기)이고, 탄소에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 에테르 산소를 함유하고 있어도 된다.
G에 의해 나타내어지는 아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌)이고, 탄소에 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 단독으로 이용해도 되고, 이들을 복수 조합해서 이용해도 된다. 이때, 이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 산소 원자를 통해 조합시킬 수도 있다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3-, -NH-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -SO3-이 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2- 또는 -SO3-이 보다 바람직하다.
y는 바람직하게는 0~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0~2의 정수이다. y가 2 이상일 때 괄호 내의 L은 각각 같아도 되고 달라도 된다.
-G-(L)y-에 의해 나타내어지는 2가의 연결기는 일 실시 형태에 있어서 적어도 1개의 산소 원자를 함유한다.
W3에 의해 나타내어지는 유기기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 15 이상의 지방족기 또는 방향족기를 들 수 있고, 지방족기 및 방향족기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
W3은 바람직하게는 하기 식으로 나타내어지는 탄소수 15 이상의 방향족환이다.
Figure pat00007
Ar은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고, -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 된다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Ar에 의해 나타내어지는 방향족환으로서는 탄소수 6~30의 방향족환이 바람직하고, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
A는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A로 나타내어지는 2가의 연결기의 바람직한 예로서는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 및 -OS(=O)2-로부터 선택되는 어느 하나, 또는 2 이상의 조합을 들 수 있다.
A로서는 해상성, 러프니스의 관점으로부터 원자수가 적은 것이 바람직하다. A는 단결합, -O-, -CO2- 또는 -S-가 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
B는 탄화수소기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. B는 바람직하게는 탄소 원자수 1~30의, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3~30의 탄화수소기를 나타낸다. B는 더욱 바람직하게는 3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하는 탄소 원자수가 3~30의 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
n이 2 이상일 때 각각의 -(A-B)기는 동일해도 되고 달라도 된다.
B로서의 탄화수소기는 지방족기여도 되고, 방향족기여도 된다. 바람직하게는 지방족기이고, 이 지방족기는 비환식 탄화수소기여도 되며, 환상 지방족기여도 된다.
3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하는 탄소 원자수가 3~30의 비환식 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 비환식 탄화수소기로서 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 5~20인 것이다. 비환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
탄소 원자수가 3~30의 환상 지방족기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기, 피네닐기 등을 들 수 있다. 환상 지방족기로서 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 5~20인 것이다. 환상 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있는 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 알킬기, 및 분기 알킬기;시클로헥실기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 러프니스 개량과 고감도화의 양립의 관점으로부터 직쇄 알킬기, 및 분기 알킬기가 바람직하다.
이러한 환상 지방족기 또는 비환식 탄화수소기를 갖는 기의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 식 중의 *은 A(A가 단결합인 경우에는 Ar)와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00008
상기 중에서도 하기 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00009
B에 의해 나타내어지는 3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하는 탄소 원자수가 4 이상의 탄화수소기를 갖는 기로서는 환상 지방족기가 해상성, 러프니스의 관점으로부터 바람직하다. 상기 환상 지방족기 중에서도 러프니스 개량의 관점으로부터 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하고, 시클로알킬기가 보다 바람직하며, 시클로알킬기 중에서도 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 러프니스 개량의 관점으로부터 2 이상 5 이하가 바람직하며, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하고, n=3이 가장 바람직하다.
-(A-B)기는 러프니스 개량의 관점으로부터 L의 치환 위치에 대하여 적어도 1개의 o위치를 치환하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 o위치를 치환하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, Ar에 의해 나타내어지는 방향족환은 -(A-B)기 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 포르밀기, 아미드기, 포르밀아미노기 등을 들 수 있다.
Z가 플루오로알킬술폰아미드기인 경우 일반식(Ⅰ)은 일 실시 형태에 있어서 하기 일반식(Ⅰ')으로 나타내어진다.
Figure pat00010
식 중, R은 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R은 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11이다.
일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산의 바람직한 실시 형태로서는 하기 일반식(Ⅰ-1) 또는 일반식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00011
식 중, Z, Rf, G, L, Ar, A, B, x, y 및 n은 이하에 서술하는 것 이외에는 상기에서 서술한 것과 동의를 나타낸다.
즉, 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 -(L)y-는 -SO2-O-인 일은 없다. 또한, 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 A(A가 단결합인 경우에는 Ar)에 결합되는 B의 탄소 원자는 4급은 일은 없다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물(A1)은 일 실시 형태에 있어서 하기 일반식(Ⅱ-1) 또는 일반식(Ⅱ'-1)으로 나타내어진다.
Figure pat00012
식 중, R은 일반식(Ⅰ')에서 서술한 것과 동의를 나타낸다. 또한, Rf, G, L, Ar, A, B, x, y 및 n은 일반식(Ⅰ-1)에서 설명한 것과 동의를 나타낸다.
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물(A1)은 일 실시 형태에 있어서 하기 일반식(Ⅱ-2) 또는 일반식(Ⅱ'-2)으로 나타내어진다.
Figure pat00013
식 중, R은 일반식(Ⅰ')에서 서술한 것과 동의를 나타낸다. 또한, Rf, G, L, Ar, A, B, x, y 및 n은 일반식(Ⅰ-2)에서 설명한 것과 동의를 나타낸다.
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
일반식 (Ⅱ-1), (Ⅱ'-1), (Ⅱ-2) 및 (Ⅱ'-2)에 있어서 M+에 의해 나타내어지는 유기 오늄 이온은 일 실시 형태에 있어서 하기 일반식(ZⅠ) 및 일반식(ZⅡ)으로 나타내어지는 오늄 이온이다.
Figure pat00014
상기 일반식(ZⅠ)에 있어서 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 예를 들면 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203 중 2개는 단결합 또는 연결기를 통해 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. 이 경우의 연결기로서는 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 예를 들면 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 구체예로서는 후술하는 화합물 (ZＩ-1), (ZＩ-2) 또는 (ZＩ-3)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
광산 발생제(A1)로서는 일반식(ZⅠ)에 의해 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들면, 일반식(ZⅠ)에 의해 나타내어지는 양이온의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZⅠ)에 의해 나타내어지는 또 다른 1개의 양이온의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더욱 바람직한 (ZＩ) 성분으로서 이하에 설명하는 양이온(ZＩ-1)~(ZＩ-3)을 들 수 있다.
양이온(ZＩ-1)은 상기 일반식(ZⅠ)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 양이온이다.
양이온(ZＩ-1)은 R201~R203의 모두가 아릴기여도 되며, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 그것들 이외가 알킬기여도 된다. 또한, 화합물(ZＩ-1)이 복수의 아릴기를 가질 경우 이들 아릴기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
양이온(ZＩ-1)으로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 이온, 디아릴알킬술포늄 이온 및 아릴디알킬술포늄 이온을 들 수 있다.
양이온(ZＩ-1)에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 특히 바람직하다.
양이온(ZＩ-1)이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기로서는 탄소수 1~15의 직쇄, 분기쇄 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
이들 아릴기 및 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 수산기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 및 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다. 특히 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 1개에 치환되어 있어도 되고, 3개 모두에 치환되어 있어도 된다. 또한, R201~R203이 페닐기인 경우에는 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개가 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, 나머지 기가 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기인 형태도 바람직하다. 이 구조의 구체예로서는 일본 특허 공개 2004-210670호 공보의 단락 0141~0153에 기재된 구조를 들 수 있다.
이때, 상기 아릴기로서는 구체적으로는 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기와 마찬가지이고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 또한, 아릴기는 수산기, 알콕시기 또는 알킬기 중 어느 1개를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서는 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6의 알콕시기이다.
상기 나머지 기로서의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 나머지 기가 2개 존재할 경우 이들 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
양이온(ZＩ-1)의 일 실시 형태로서 이하의 일반식(ZＩ-1A)에 의해 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
일반식(ZＩ-1A) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기 또는 단환/다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 단환/다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
R은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13, R14 또는 R15의 알킬기는 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는 탄소수 1~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로벤테닐, 시클로헥세닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
R13의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13 또는 R14의 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 또한, R14의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들면 앞서 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
l은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. R은 바람직하게는 0~2이다.
R13, R14 또는 R15의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-부톡시기 등의 탄소수 1~20의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시기로서는 예를 들면 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~20의 것을 들 수 있다.
알콕시알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다. 시클로알킬옥시알킬기로서는 예를 들면 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기 및 시클로헥실옥시에틸기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 및 t-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐기로서는 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~21의 것을 들 수 있다.
시클로알킬옥시카르보닐옥시기로서는 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 4~21의 것을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는 일반식(ZＩ-1A) 중의 S 원자와 함께 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 구조가 바람직하다.
이 환 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R15로서는 메틸기, 에틸기, 및 2개의 R15가 서로 결합해서 유황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
이하에, 일반식(ZＩ-1A)에 의해 나타내어지는 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pat00016
또한, 양이온(ZＩ-1)의 다른 형태로서 이하의 일반식(ZＩ-1B)에 의해 나타내어지는 것을 들 수 있다. 일반식(ZＩ-1B)에 의해 나타내어지는 양이온은 아웃가스의 억제에 유효하다.
Figure pat00017
일반식(ZＩ-1B) 중,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1~R13 중 적어도 1개는 알코올성 수산기를 함유하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 「알코올성 수산기」란 알킬기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미하고 있다.
X는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하는 치환기인 경우 R1~R13은 -(W-Y)에 의해 나타내어지는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Y는 수산기로 치환된 알킬기이고, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y에 의해 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예로서는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH에 의해 나타내어지는 구조를 함유하고 있다.
W에 의해 나타내어지는 2가의 연결기로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하는 치환기인 경우 함유되는 탄소수는 바람직하게는 2~10이고, 더욱 바람직하게는 2~6이며, 특히 바람직하게는 2~4이다.
R1~R13으로서의 알코올성 수산기를 함유하는 치환기는 알코올성 수산기를 2개 이상 갖고 있어도 된다. R1~R13으로서의 알코올성 수산기를 함유하는 치환기가 갖는 알코올성 수산기의 수는 1~6이고, 바람직하게는 1~3이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
일반식(ZＩ-1B)에 의해 나타내어지는 화합물이 갖는 알코올성 수산기의 수는 R1~R13 모두 합쳐서 1~10이고, 바람직하게는 1~6이며, 더욱 바람직하게는 1~3이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우 R1~R13으로서의 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기[-B(OH)2], 포스페이트기[-OPO(OH)2] , 술페이트기(-OSO3H), 및 다른 공지의 치환기를 들 수 있다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우 R1~R13은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 실릴기 또는 우레이도기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우 R1~R13은 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 및 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우 R1~R13은 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기이다.
R1~R13 중 인접하는 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. 이 환 구조에는 방향족 및 비방향족의 탄화수소환 및 복소환이 함유된다. 이들 환 구조는 더욱 조합되어 축합환을 형성하고 있어도 된다.
일반식(ZＩ-1B)에 있어서 바람직하게는 R1~R13 중 적어도 1개가 알코올성 수산기를 함유한 구조를 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 1개가 알코올성 수산기를 함유한 구조를 갖고 있다.
X는 상술한 바와 같이 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고 있다. 이 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
이 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기로서는 예를 들면 앞서 R1~R13에 대해 열거한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
X는 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 갖지 않는 결합 또는 기이다. X는 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기 또는 티오에테르기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
이어서, 양이온(ZＩ-2)에 대해 설명한다.
양이온(ZＩ-2)은 식(ZⅠ)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타낼 경우의 양이온이다. 여기에서 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가 예를 들면 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 바람직한 예로서는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예로서는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201~R203은 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 시아노기 및/또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 환 구조는 환 내에 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
이어서, 양이온(ZＩ-3)에 대해 설명한다.
양이온(ZＩ-3)이란 이하의 일반식(ZＩ-3)에 의해 나타내어지는 양이온이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 양이온이다.
Figure pat00018
식 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐티오기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소수는 5~12가 바람직하다.
R6c 및 R7c는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하다. 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5~15이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 이들 원자단의 탄소수는 1~6이 바람직하다.
R1c~R7c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, Rx와 Ry가 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 이들 환 구조는 산소 원자, 유황 원자, 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합을 함유하고 있어도 된다.
또한, 특히 R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우에 R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하다.
양이온(ZＩ-3)의 구체예로서는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 0046 및 0047, 또는 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046에 예시되어 있는 화합물에 기재되어 있는 양이온을 들 수 있다.
이어서, 일반식(ZⅡ)에 대해 설명한다.
일반식(ZⅡ) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R204 및 R205로서의 아릴기의 바람직한 예로서는 앞서 화합물(ZＩ-1)에 있어서의 R201~R203에 대해 열거한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R204 및 R205로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로서는 앞서 화합물(ZＩ-2)에 있어서의 R201~R203에 대해 열거한 직쇄, 분기쇄 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물(A1)의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
산 발생제(A1)는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
산 발생제(A1)의 함유율은 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1~50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%, 더욱 바람직하게는 1~30질량%이다.
[그 밖의 광산 발생제]
본 발명에 있어서는 산 발생제(A1)와 함께 다른 산 발생제를 병용해도 된다. 그러한 병용 가능한 산 발생제(이하에 있어서 「산 발생제(A2)」 등이라고 함)로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그것들의 혼합물을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
[2] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지
본 발명의 포지티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지(B)를 함유하고 있어도 된다. 이 수지(B)는 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성시키는 기(이하, 산분해성 기라고도 함)를 구비하고 있다. 이 수지는 산분해성 기를 수지의 주쇄 및 측쇄의 한쪽에 구비하고 있어도 되고, 이들 양쪽에 구비하고 있어도 된다. 이 수지는 산분해성 기를 측쇄에 구비하고 있는 것이 바람직하다.
산분해성 기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 특히 바람직하다.
이들 산분해성 기가 측쇄로서 결합할 경우의 모체 수지는 예를 들면 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23℃)하여 17㎚/초 이상이 바람직하다. 이 속도는 특히 바람직하게는 33㎚/초 이상이다.
이러한 관점으로부터 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 o-, m- 및 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 함유한 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산분해성 기를 갖는 반복 단위로서는 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 반복 단위로서는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허 공개 평2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 다양한 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사할 경우에는 이 수지는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이 수지는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체이다.
이러한 수지로서는 구체적으로는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00029
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 예를 들면 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이고, 양자가 서로 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기여도 되고, 다환의 시클로알킬기여도 된다. 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타낼 경우, 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알킬기는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기여도 되고, 다환의 시클로알킬기여도 된다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6~20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2~8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는 탄소수 3~8의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00030
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수 3~15의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이고, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 마찬가지이다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 함유한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는 예를 들면 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자에 의해 형성되는 환, 또는 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 환이면 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는 예를 들면 이들이 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식(B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타내어지는 기로서는 탄소수 1~30의 기가 바람직하고, 탄소수 5~20의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃가스 억제의 관점으로부터는 탄소수가 6 이상인 기가 바람직하다.
다른 바람직한 수지로서 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pat00031
일반식(X) 중,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 된다.
T로서의 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기에서, Rt는 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이다.
Rx1~Rx3으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
수지 중에 있어서의 일반식(A) 또는 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은(복수 이용되고 있는 경우에는 그 총합으로서) 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 3~90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
이상에 있어서 설명한 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 구체예에 있어서 tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산에 의해 분해될 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산에 의해 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산에 의해 탈리되는 기로 보호되고 있지 않는 알칼리 가용성 기의 수(S)에 의해, 식 B/(B+S)에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01~0.7이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에는 이 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 이러한 수지를 「지환 탄화수소계 산분해성 수지」라고 한다.
이 지환 탄화수소계 산분해성 수지로서는 하기 일반식(pＩ)~(pＶ)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유한 부분 구조를 갖는 반복 단위, 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 수지가 바람직하다.
Figure pat00036
일반식(pＩ)~(pＶ) 중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
Figure pat00037
일반식(Ⅱ-AB) 중, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ-AB)은 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 일반식(Ⅱ-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00038
일반식(Ⅱ-AB1) 및 일반식(Ⅱ-AB2) 중,
R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 여기에서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소 원자, 유황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 여기에서, R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R13'~R16' 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pＩ)~(pＶ)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R12~R25에 있어서의 시클로알킬기, 또는 Z와 탄소 원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기여도 되고, 다환의 시클로알킬기여도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30이 바람직하고, 7~25가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6)를 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 추가적인 치환기로서는 예를 들면 수산기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
일반식(pＩ)~(pＶ)으로 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성 기의 보호에 이용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 기로서는 이 기술 분야에 있어서 공지의 다양한 기를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등의 수소 원자가 일반식(pＩ)~(pＶ)으로 나타내어지는 구조에 의해 치환된 구조를 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식(pＩ)~(pＶ)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pＩ)~(pＶ)으로 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성 기를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00039
일반식(pA) 중,
R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R의 각각은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 일반식(pＩ)~(pＶ) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위는 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복 단위이다.
이하, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00040
상기 각 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)에 있어서의 R11' 또는 R12'로서의 할로겐 원자는 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자이다.
R11' 또는 R12'로서의 알킬기로서는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄 또는 분기의 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다.
상기 Z'로 나타내어지는 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복 단위를 수지 중에 형성하는 원자단이다. 이 원자단으로서는 유교식(有橋式)의 지환식 탄화수소의 반복 단위를 형성하는 것이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식(pＩ)~(pⅥ)에 있어서의 R12~R25의 시클로알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 된다. 그러한 치환기로서는 예를 들면 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 일반식(Ⅱ-AB2)에 있어서의 R13'~R16'를 들 수 있다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pＩ)~일반식(pＶ)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유한 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내어지는 반복 단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복 단위 중 적어도 1개에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 일반식(Ⅱ-AB2)에 있어서의 R13'~R16'의 각 치환기는 상기 일반식(Ⅱ-AB)에 있어서의 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기도 될 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 일반식(Ⅱ-AB2)으로 나타내어지는 반복 단위로서 하기 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
Figure pat00041
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 함유한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 락톤기는 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이고, 특히 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
이 지환 탄화수소계 산분해성 수지는 보다 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 함유한 기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)을 들 수 있다. 특정 락톤 구조를 이용함으로써 라인 에지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure pat00042
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 및 산분해성 기를 들 수 있다.
n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 이 경우 복수 존재하는 Rb2끼리가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다.
일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 함유한 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 및 일반식(Ⅱ-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 1개가 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AＩ)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pat00043
일반식(AＩ) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로서의 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 수산기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Rb0은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환/다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
또한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위에는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어떠한 광학 이성체를 이용해도 된다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 함유한 반복 단위를 복수 함유하고 있어도 된다. 이 경우, (1) 일반식(AⅠ)에 있어서 Ab가 단결합인 것과 -Ab1-CO2-인 것을 1종씩 이용하거나, (2) 일반식(AⅠ)에 있어서 Ab가 -Ab1-CO2-인 것을 2종 병용하는 것 중 어느 하나가 바람직하다.
락톤기를 함유한 반복 단위는(복수의 락톤기를 함유한 반복 단위가 있는 경우 그것들의 총합으로서) 수지의 전체 반복 단위 중 10~70몰%인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 함유한 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 이 극성기로서는 수산기 또는 시아노기가 바람직하다. 또한, 극성기로서의 수산기는 알코올성 수산기를 형성한다.
극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 예를 들면 하기 일반식(Ⅶa) 또는 일반식(Ⅶb)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00046
일반식(Ⅶa) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지 1개가 수소 원자이다.
일반식(Ⅶa)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노 히드록시체이며, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(Ⅶa) 또는 일반식(Ⅶb)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위로서는 상기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 일반식(Ⅱ-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식(Ⅶa) 또는 일반식(Ⅶb)으로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AⅡa) 또는 일반식(AⅡb)으로 나타내어지는 반복 단위를 들 수 있다. 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(Ⅶa) 또는 일반식(Ⅶb)으로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pat00047
일반식(AⅡa), 일반식(AⅡb) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)에 있어서의 R2c~R4c와 동의의다.
일반식(AⅡa) 또는 일반식(AⅡb)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
상기 반복 단위는(해당하는 복수의 반복 단위가 있는 경우 그것들의 총합으로서) 수지의 전체 반복 단위 중 3~30몰%인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지는 상기 반복 단위 외에 히드록실기나 시아노기를 갖지 않고, 산에 대하여 안정된 반복 단위를 가져도 된다.
이 단위로서 보다 구체적으로는 일반식으로서 이하에 예시되는 바와 같은 아크릴 구조의 측쇄에 비산분해성의 아릴 구조나 시클로알킬 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 이 구조를 가짐으로써 콘트라스트의 조절, 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다.
이 반복 단위는 상술한 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 수지에 도입되어 있어도 되고, 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 도입되어 있어도 되지만, 지환 탄화수소계 산분해성 수지에 도입되는 경우에는 193㎚ 광의 흡수의 관점으로부터 방향환 구조를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Figure pat00049
일반식(Ⅲ) 중, R5는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기(메틸기가 바람직함), 히드록시알킬기(히드록시메틸기가 바람직함), 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R5의 탄화수소기는 그 중에 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조를 갖는 경우의 구체예로서, 단환 또는 다환의 시클로알킬기(탄소수 3~12가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~7), 단환 또는 다환의 시클로알케닐기(탄소수 3~12가 바람직함), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12) 등을 들 수 있다.
시클로알킬기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 가교환식 탄화수소환으로서는 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환, 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 예를 들면 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
아릴기의 바람직한 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있고, 아랄킬기의 바람직한 예로서는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시 티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20몰%이다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00050
상기 반복 단위는(해당하는 복수의 반복 단위가 있는 경우 그것들의 총합으로서) 수지의 전체 반복 단위 중 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
지환 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성 기를 함유한 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 함유한 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 컨택트홀 용도에서의 해상도를 향상시킬 수 있다.
카르복실기를 함유한 반복 단위로서는 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위 모두 바람직하다.
전자의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 후자에 있어서의 연결기는 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖고 있어도 된다.
카르복실기를 함유한 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구한 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 2,000~200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 아울러 조성물의 점도 저하에 기인하여 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은 2,500~50,000의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000의 범위 내이다. 또한, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 미세 패턴 형성에서는 중량 평균 분자량을 3,000~10,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성 및 해상력의 향상 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.2~2.5가 보다 바람직하며, 1.2~1.6이 더욱 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써 예를 들면 라인 에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 차지하는 이 수지(B)의 배합율은 전체 고형분 중을 기준으로 하여 5~99.9질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하며, 60~93질량%가 보다 바람직하다.
[3] 알칼리 현상액에 가용인 수지(이하, 「알칼리 가용성 수지」라고도 함)
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(C)를 함유하고 있어도 된다. 이 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)를 이용하여 측정(23℃)하고, 2㎚/초 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이 속도는 20㎚/초 이상이다.
알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 수산기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물 또는 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물) 또는 O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-아세틸화물 또는 O-(t-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐알코올 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체, 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체를 들 수 있다.
특히 본 발명에서는 히드록시스티렌 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 히드록시스티렌 구조 중에서도 m-히드록시스티렌 구조가 특히 바람직하다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로 하여 산성 촉매의 존재 하 알데히드류와 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2000 이상이고, 바람직하게는 5000~200000이며, 보다 바람직하게는 5000~100000이다. 여기에서, 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값으로 정의된다.
본 발명에 있어서의 이들 알칼리 가용성 수지(C)는 2종류 이상 조합해서 이용해도 된다.
알칼리 가용성 수지(C)의 배합율은 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 예를 들면 40~97질량%이고, 바람직하게는 60~90질량%이다.
[4] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지(C)와 가교되는 산 가교제
본 발명의 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 가교제(D)를 더 함유하고 있어도 된다.
산 가교제(D)로서는 산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지(C)를 가교하는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 이하의 (1)~(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체, 아실옥시메틸체.
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물.
(3) 에폭시기를 갖는 화합물.
알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하, 아실옥시메틸기로서는 탄소수 6개 이하가 바람직하다.
이들 가교제 중 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
Figure pat00051
식 중, L1~L8은 같아도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기(메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직함), 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
가교제는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 3~70질량%, 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 이용된다.
[5] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, 「용해 저지 화합물」이라고 함)로서는 220㎚ 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위해 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성 기로서는 예를 들면 앞서 산분해성 단위에 대해 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사하는 경우에는 용해 저지 화합물로서는 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환한 구조를 함유한 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 2~6개 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 3~50질량%이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00052
<그 밖의 성분>
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물, 유기 용제, 계면활성제, 염료, 가소제, 광 증감제, 현상액에 대한 용해 촉진성 화합물, 및 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 등을 더 함유하고 있어도 된다.
(염기성 화합물)
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물을 더 함유시키면 노광과 가열(포스트베이킹)하는 동안에 있어서의 성능의 경시 변화를 더욱 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 이렇게 하면 노광에 의해 발생한 산의 막 중 확산성을 제어하는 것이 가능해진다.
이 염기성 화합물은 함질소 유기 화합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(4)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물
Figure pat00053
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 1~20이고, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 3~20이고, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 6~20이고, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 통상 7~20이고, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물로서 적어도 1개의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US 6040112호 명세서의 컬럼 3의 60줄째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등], 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 히드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0] -운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물이 함유하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US 2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적절히 이용할 수 있다. 이 암모늄염은 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다.
그 외, 본 발명에 의한 조성물에 사용 가능한 것으로서 일본 특허 공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 특허 공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공표 2003-524799호 공보, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2000인 것이 바람직하고, 400~1000인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다.
염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 된다. 이 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
이 계면활성제로서는 예를 들면 다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제의 메가팩 F176 및 메가팩 R08, OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320, 트로이 케미칼(주)제의 트로이졸 S-366, 스미토모 쓰리엠(주)제의 플루오라드 FC430, 및 신에쓰 가가꾸 고교(주)제의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 들 수 있다.
그 외, 공지의 계면활성제를 적절히 사용 가능하다. 사용 가능한 계면활성제로서는 예를 들면 미국 특허 2008/0248425A1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
(용제)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해시키는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 락트산 알킬에스테르(락트산 에틸 및 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵타논 및 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등), 카르복실산 알킬(아세트산 부틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 및 알콕시아세트산 알킬(바람직하게는 에톡시프로피온산 에틸) 등을 들 수 있다. 그 밖에 사용 가능한 용매로서 예를 들면 US 2008/0248425A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 용제 중 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 및 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합해서 이용할 경우 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 또는 락트산 알킬에스테르가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 전체 고형분 농도가 바람직하게는 0.5~30질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10질량%가 되도록 조제된다. 특히, 본 발명의 조성물을 이용하여 전자선 또는 EUV 리소그래피를 행할 경우에는 바람직하게는 2.0~6.0질량%, 보다 바람직하게는 2.0~4.5질량%가 되도록 한다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명에 의한 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 및 현상액에 대한 용해를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복시기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2006-208781호 공보 및 일본 특허 공개 2007-286574호 공보 등에 기재되어 있는 프로톤 억셉터성 관능기를 구비한 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 이하와 같이 해서 이용된다. 즉, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 이 막의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 이 조성물은 정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 사용되는 기판(예:규소/이산화규소 피복, 질화규소 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너 및 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포된다. 그 후, 이것을 건조시켜 감활성 광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 감광성 막이라고 함)을 얻는다. 또한, 공지의 반사 방지막을 미리 도포할 수도 있다.
이어서, 감광성 막에 활성 광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행한 후 현상한다. 이로 인해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 베이킹 온도는 감도 및 안정성의 관점으로부터 80℃~150℃로 하는 것이 바람직하고, 90℃~130℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선으로서는 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성 광선 또는 방사선으로서는 예를 들면 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성 광선 또는 방사선으로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 및 전자빔을 들 수 있다. 특히 바람직한 활성 광선 또는 방사선으로서는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚) 및 전자빔을 들 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 감광성 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절율이 높은 액체(순수 등)를 채운 노광, 즉 액침 노광을 행해도 된다. 이로 인해, 해상도를 높일 수 있다. 이 경우, 막과 액침액 사이에는 막과 액침액의 접촉을 피하기 위해 막 상에 액침액 난용성 막(「탑코트」라고도 함)을 형성해도 된다. 또한, 막과 액침액의 접촉을 피하기 위한 별도 수단으로서 상술한 조성물에 미리 소수성 수지(HR)를 첨가해 두어도 된다.
이 소수성 수지(HR)를 구체적으로 서술한다.
소수성 수지는 레지스트막 표면에 편재하기 때문에 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00054
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00055
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
또한, 소수성 수지(HR)는 (x) 알칼리 가용성 기, (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기, (z) 산의 작용에 의해 분해되는 기 등을 갖고 있어도 된다.
(x) 알칼리 가용성 기로서는 공지의 것을 적절히 적용 가능하지만, 바람직한 알칼리 가용성 기로서는 불소화알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35㏖%, 더욱 바람직하게는 5~20㏖%이다.
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기로서는 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물기, 산 이미드기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤 구조를 갖는 기이다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복 단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 등 모두 바람직하다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~30㏖%, 더욱 바람직하게는 5~15㏖%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 (B)성분의 수지에서 예시한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위는 (B)성분의 수지에서 예시한 산분해성 기를 갖는 반복 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80㏖%, 더욱 바람직하게는 20~60㏖%이다.
소수성 수지(HR)는 또한 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00056
일반식(Ⅲ)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기, 또는 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
이하에 소수성 수지(HR)로서 사용 가능한 수지의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
본 발명의 조성물 중에 상기 소수성 수지를 첨가할 경우 그 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~8질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
현상 공정에서는 통상 알칼리 현상액을 이용한다.
알칼리 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액에는 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
알칼리 현상액의 농도는 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개-편집:히라이 요시히코(프런티어 출판)」 등을 참조하면 된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산 발생제 A1의 합성>
(1) 화합물 A1-1의 합성
2,4,6-트리시클로헥실브로모벤젠 20.0g을 디에틸에테르 800㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 테트라메틸에틸렌디아민 6.0g과 n-부틸리튬(1.63M 헥산 용액) 31. 9㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 그 반응 용액을 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드 15.7g의 디에틸에테르 200㎖ 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 적하했다.
적하 후 30분 더 교반하고, 증류수 200㎖를 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 제거하여 메탄올 100㎖와 1규정 수산화나트륨 수용액 100㎖를 첨가하여 1시간 교반하고, 메탄올을 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하며, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거함으로써 목적으로 하는 백색 고체의 화합물(A1-1) 23.5g을 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3) δ=7.76-7.70(m, 15H), 7.19(s, 2H), 3.65(m, 2H), 2.52(m, 1H), 1.18-1.92(m, 30H).
19F-NMR(300㎒, CDCl3) δ=-140.90(t, 2F), -144.5(t, 2F), -149.4(s, 2F)
(2) 화합물 A1-2의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 2,4,6-트리시클로헥실브로모벤젠 20.0g을 2,4,6-트리이소프로필브로모벤젠 5.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-2를 5.1g 얻었다.
(3) 화합물 A1-3의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 하기 술포늄염 B 4.5g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-3을 5.1g 얻었다.
Figure pat00060
(4) 화합물 A1-4의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10.0g을 하기 요오드늄염 C 4.5g으로, 2,4,6-트리시클로헥실브로모벤젠 20.0g을 2,4,6-트리tert-부틸브로모벤젠 2.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-4를 2.5g 얻었다.
Figure pat00061
(5) 화합물 A1-5의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 하기 술포늄염 D 2.5g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-5를 3.1g 얻었다.
Figure pat00062
(6) 화합물 A1-6의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 하기 술포늄염 E 1.2g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-6을 1.3g 얻었다.
Figure pat00063
(7) 화합물 A1-7의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 하기 술포늄염 F 1.4g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-7을 1.4g 얻었다.
Figure pat00064
(8) 화합물 A1-8의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 하기 술포늄염 G 1.5g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-8을 1.9g 얻었다.
Figure pat00065
(9) 화합물 A1-9의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 하기 술포늄염 H 1.2g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-9를 1.6g 얻었다.
Figure pat00066
(10) 화합물 A1-10의 합성
2,4,6-트리시클로헥실브로모벤젠 20.0g을 디에틸에테르 800㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 테트라메틸에틸렌디아민 6.0g과 n-부틸리튬(1.63M 헥산 용액) 31. 9㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 그 반응 용액을 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드 15.7g의 디에틸에테르 200㎖ 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 더 교반하고, 수소화나트륨 1.43g과 트리플루오로술폰아미드 8.87g을 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반한 후에 증류수 200㎖를 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하며, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거함으로써 화합물 A1-10을 10.5g 얻었다.
(11) 화합물 A1-11의 합성
2,4,6-트리시클로헥실페놀 17.0g을 디에틸에테르 800㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 n-부틸리튬(1.63M 헥산 용액) 31.0㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 용매를 감압에 있어서 증류 제거했다. 잔류물에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-4-[(트리플루오로메탄)술포닐옥시]부탄-1-술폰산 트리페닐술포늄염 32.8g 및 N,N-디메틸포름아미드 300㎖를 첨가하고, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸 500㎖ 및 희염산 500㎖에 주가(注加)하고, 분액했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 메탄올 200㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 화합물 A1-11을 15.6g 얻었다.
(12) 화합물 A1-12의 합성
화합물 A1-11의 합성에서 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-4-[(트리플루오로메탄)술포닐옥시]부탄-1-술폰산 트리페닐술포늄염 32.8g을 1,1-디플루오로-2-[(트리플루오로메탄)술포닐옥시]에탄-1-술폰산 트리페닐술포늄염 27.8g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-12를 12.5g 얻었다.
(13) 화합물 A1-13의 합성
2,4,6-트리시클로헥실브로모벤젠 20.0g을 디에틸에테르 800㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 테트라메틸에틸렌디아민 6.0g과 n-부틸리튬(1.63M 헥산 용액) 31. 9㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 그 반응 용액을 2,2,3,3-테트라플루오로-3-(플루오로술포닐)프로파노일플루오리드 11.5g의 디에틸에테르 200㎖ 용액에 -20℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 -20℃에서 30분 교반하고, 실온에서 30분 더 교반하며, 증류수 200㎖를 첨가했다. 유기층을 포화 식염수로 2회 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물에 메탄올 100㎖와 1규정 수산화나트륨 수용액 100㎖를 첨가하여 1시간 교반하고, 메탄올을 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하며, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 화합물 A1-13을 10.7g 얻었다.
(14) 화합물 A1-14의 합성
1,1,2,2-테트라플루오로-3-히드록시프로판-1-술폰산 트리페닐술포늄염 23.8g을 메탄올 300㎖에 용해하고, 나트륨메톡시드(5M 메탄올 용액) 10㎖를 0℃에서 첨가했다. 반응액을 실온에서 1시간 교반 후 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 2-(클로로메틸)-1,3,5-트리시클로헥실벤젠 18.7g 및 N,N-디메틸포름아미드 300㎖를 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸 500㎖ 및 희염산 500㎖에 주가하고, 분액했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 메탄올 200㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 화합물 A1-14를 17.4g 얻었다.
(15) 화합물 A1-15의 합성
화합물 A1-14의 합성에서 1,1,2,2-테트라플루오로-3-히드록시프로판-1-술폰산 트리페닐술포늄염 23.8g을 1,1,2-트리플루오로-4-히드록시부탄술폰산 트리페닐술포늄염 23.5g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-15를 16.3g 얻었다.
(16) 화합물 A1-16의 합성
2,4,6-트리시클로헥실페놀 17.0g을 디에틸에테르 800㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 n-부틸리튬(1.63M 헥산 용액) 31.0㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 용매를 감압에 있어서 증류 제거했다. 잔류물을 N,N-디메틸포름아미드 300㎖에 용해하고, -20℃에서 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세틸플루오리드 9.0g을 적하했다. 적하 후 -20℃에서 1시간 교반하고, 실온에서 30분 더 교반하며, 희염산 500㎖ 및 아세트산 에틸 500㎖를 첨가했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물에 메탄올 100㎖와 1규정 수산화나트륨 수용액 100㎖를 첨가하여 1시간 교반하고, 메탄올을 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하며, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 화합물 A1-16을 9.9g 얻었다.
(17) 화합물 A1-17의 합성
2,4,6-트리시클로헥실아닐린 17.0g 및 트리에틸아민 10.0g의 디메틸아세트아미드 200㎖ 용액에 -20℃에서 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세틸플루오리드 9.0g을 적하했다. 적하 후 -20℃에서 1시간 교반하고, 실온에서 30분 더 교반하며, 희염산 500㎖ 및 아세트산 에틸 500㎖를 첨가했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물에 메탄올 100㎖와 1규정 수산화나트륨 수용액 100㎖를 첨가하여 1시간 교반하고, 메탄올을 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하며, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 화합물 A1-17을 11.8g 얻었다.
(18) 화합물 A1-18의 합성
화합물 A1-12의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 상기 술포늄염 E 1.2g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-18을 5.6g 얻었다.
(19) 화합물 A1-19의 합성
2,4,5-트리시클로헥실벤질아민 17.8g 및 트리에틸아민 10.0g의 디메틸아세트아미드 200㎖ 용액에 -20℃에서 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드 15.7g을 적하했다. 반응액을 서서히 실온까지 승온시킨 후 1시간 교반하고, 증류수 500㎖ 및 아세트산 에틸 500㎖를 첨가했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물에 메탄올 100㎖와 1규정 수산화나트륨 수용액 100㎖를 첨가하여 1시간 교반하고, 메탄올을 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세정하며, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키고, 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 제거했다. 잔류물을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 화합물 A1-19를 10.5g 얻었다.
(20) 화합물 A1-20의 합성
화합물 A1-1의 합성에서 2,4,6-트리시클로헥실브로모벤젠 20.0g을 2,6-디시클로헥실브로모벤젠 16.0g으로 변경하고, 또한 트리페닐술포늄브로마이드 10g을 하기 술포늄염 I 12.4g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-20을 18.5g 얻었다.
Figure pat00067
(21) 화합물 A1-97의 합성
2,4,6-트리시클로헥실페놀 10.0g을 THF 400㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 n-부틸리튬(1.65M 헥산 용액) 18.7㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 그 반응 용액을 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드 9.28g의 THF 100㎖ 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 더 교반하고, 증류수 100㎖와 아세트산 에틸 200㎖를 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 메탄올 100㎖와 1규정 수산화나트륨 수용액 200㎖를 첨가하여 1시간 교반하고, 메탄올을 증류 제거한 후에 아세트산 에틸 200㎖를 첨가하여 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키며, 트리페닐술포늄브로마이드 A 10.0g을 첨가하여 1시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 증류 제거함으로써 화합물 A1-97을 19.5g 얻었다.
1H-NMR(300㎒, CDCl3) δ=7.78-7.65(m, 15H), 6.97(s, 2H), 2.98(m, 2H), 2.46(m, 1H), 1.93-1.15(m, 30H).
19F-NMR(300㎒, CDCl3) δ=-138.6(t, 2F), -144.5(t, 2F), -149.0(s, 2F).
(22) 화합물 A1-98의 합성
화합물 A1-97의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10.0g을 하기 술포늄염 J 10.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-98을 17.5g 얻었다.
Figure pat00068
1H-NMR(300㎒, CDCl3) δ=7.57(t, J=7.8Hz, 3H), 7.42(t, J=2.1Hz, 3H), 7.24(m, 3H), 7.10(m, 3H), 6.97(m, 3H), 3.87(s, 9H), 2.98(m, 2H), 2.44(m, 1H), 1.93-1.19(m, 30H).
19F-NMR(300㎒, CDCl3) δ=-138.3(t, 2F), -144.4(t, 2F), -148.5(s, 2F).
(23) 화합물 A1-99의 합성
화합물 A1-97의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10.0g을 하기 술포늄염 K 10.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-99를 18. 2g 얻었다.
Figure pat00069
1H-NMR(300㎒, CDCl3) δ=7.72-7.61(m, 12H), 6.97(s, 2H), 4.58(s, 6H), 3.58(q, J=7.2Hz, 6H), 2.99(m, 2H), 2.44(m, 1H), 1.90-1.19(m, 30H), 1.25(t, J=7.2Hz, 9H).
(24) 화합물 A1-100의 합성
화합물 A1-97의 합성에서 트리페닐술포늄브로마이드 A 10.0g을 하기 술포늄염 L 10.0g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법에 의해 화합물 A1-100을 14. 9g 얻었다.
Figure pat00070
(25) 화합물 A1-115의 합성
2,4,6-트리시클로헥실페놀 10.0g을 THF 400㎖에 용해하고, 질소 분위기 하 n-부틸리튬(1.65M 헥산 용액) 18.7㎖를 0℃에서 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반 후 그 반응 용액을 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드 9.28g의 THF 100㎖ 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 적하했다. 적하 후 30분 더 교반하고, 트리에틸아민 10㎖와 트리플루오로술폰아미드 4.50g을 첨가했다. 0℃에서 1시간 교반한 후에 증류수 200㎖를 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키며, 트리페닐술포늄브로마이드 A 10g을 첨가하여 2시간 교반했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올 100㎖에 용해시키며, 트리페닐술포늄브로마이드 A 10.0g을 첨가하여 1시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여 용매를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 화합물(A1-115) 12.5g을 얻었다.
그 밖의 산 발생제에 대해서도 상기와 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
<실시예 A>
[실시예 1A~20A 및 비교예 1A~7A]
<레지스트 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제하고, 이것을 포어(pore) 사이즈 0.03㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다. 조제한 포지티브형 레지스트 용액을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
<레지스트 평가>
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 카가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼에 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75)를 이용하여 75㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해 노광했다. 그 후 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[감도, 해상도성(γ)]
노광량을 10~40mJ/㎠의 범위에서 0.5mJ씩 바꾸면서 면노광을 행하고, 또한 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 각 노광량에 있어서의 용해 속도를 측정하고, 감도 곡선을 얻었다.
이 감도 곡선에 있어서 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 하고, 또한 감도 곡선의 직선부의 구배(勾配)로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 양호하여 해상성에 유리하다고 생각된다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
라인 에지 러프니스(㎚)의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 75㎚ 라인 앤드 스페이스(1/1)의 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향의 에지가 2㎛의 범위에 대해 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[패턴 프로파일]
선폭 75㎚의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일을 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
[경시 안정성]
레지스트 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 감도 변동의 정도를 하기 판정 기준에 의해 평가했다.
(판정 기준)
○ : ＜1mJ/㎠의 감도 변동이 관찰.
△ : 1mJ/㎠ 이상 3mJ/㎠ 이하의 감도 변동이 관찰.
× : ＞3mJ/㎠의 감도 변동이 관찰.
이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00071
사용한 각 성분은 이하와 같다.
[산 발생제]
산 발생제(A1)는 앞서 예시한 것이다. 또한, 비교 화합물 1~6은 이하의 것이다.
Figure pat00072
[수지(B)]
수지(B)로서는 하기 (RA-1)~(RA-4) 중 어느 1개를 사용했다. 또한, 하기 식에 있어서 반복 단위의 우측의 숫자는 몰비를 나타내고 있다. 또한, Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mw/Mn은 분산도를 나타내고 있다.
Figure pat00073
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는 하기의 화합물 C-1~C-3을 이용했다.
C-1 : 2,4,5-트리페닐이미다졸
C-2 : 테트라부틸암모늄히드록시드
C-3 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
<계면활성제>
계면활성제로서는 하기의 W-1~W-4를 이용했다.
W-1 : 메가팩 F176(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제; 불소계)
W-2 : 메가팩 R08(다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제; 불소 및 규소계)
W-3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제; 규소계)
W-4 : 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제; 불소계)
<용제>
용제로서는 하기의 A1~A4 및 B1 및 B2를 이용했다. 또한, 이들 용제는 적절히 혼합해서 이용했다.
A1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A2 : 2-헵타논
A3 : 시클로헥사논
A4 : γ-부티로락톤
B1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2 : 락트산 에틸
표 1의 결과로부터, ArF 노광에 있어서 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 감도, 해상성, 패턴 프로파일, LER 및 경시 안정성 어느 것에 있어서나 우수하다는 것이 명확하다.
<실시예 B>
실시예 1A의 조성물에 하기 폴리머 0.06g을 첨가한 것 이외에는 실시예 A와 마찬가지로 하여 레지스트 용액을 조제하고, 도포를 행하여 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20)를 이용하여 액침액(순수)을 통해 패턴 노광하고, 실시예 A와 마찬가지로 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대해 감도, 해상성(γ), LER, 패턴 형상, 및 경시 안정성 어느 것에 있어서나 마찬가지의 평가 결과가 얻어진다는 것을 확인했다.
Figure pat00074
<실시예 C>
[실시예 1C~20C 및 비교예 1C~4C]
<레지스트 조제>
하기 표 2에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 8질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막두께 0.4㎛의 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막에 대하여 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA=0.63)를 이용하여 라인 앤드 스페이스용 마스크를 사용해 패턴 노광하고, 노광 후 곧바로 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 건조하여 라인 패턴을 형성했다.
[감도, 해상도성(γ)]
노광량을 10~40mJ/㎠의 범위에서 0.5mJ씩 바꾸면서 면노광을 행하고, 또한 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 각 노광량에 있어서의 용해 속도를 측정하고, 용해도 곡선을 얻었다.
이 용해도에 있어서 레지스트의 용해 속도가 포화될 때의 노광량을 감도로 하고, 또한 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 양호하여 해상성에 유리하다고 생각된다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
라인 에지 러프니스(㎚)의 측정은 측장 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 200㎚ 라인 앤드 스페이스(1/1)의 패턴을 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향의 에지가 5㎛의 범위에 대해 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840)에 의해 50포인트 측정하여 표준편차를 구해 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[패턴 프로파일]
선폭 0.20㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 프로파일을 주사형 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
[경시 안정성]
레지스트 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 감도 변동의 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.
(판정 기준)
○ : ＜1mJ/㎠의 감도 변동이 관찰.
△ : 1mJ/㎠ 이상 3mJ/㎠ 이하의 감도 변동이 관찰.
× : ＞3mJ/㎠의 감도 변동이 관찰.
이들의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00075
또한, 산 발생제(A1), 염기성 화합물, 계면활성제 및 용제에 대해서는 앞서나타낸 것으로부터 적절히 선택하여 이용했다.
또한, 병용한 산 발생제(A2)로서는 하기 화합물 Z를 이용했다.
Figure pat00076
수지(B)로서는 앞서 예시한 (R-1)~(R-30)으로부터 적절히 선택하여 이용했다. 표 2 및 이하의 각 표에 예시되어 있는 (R-8), (R-14), (R-17), (R-18), 및 (R-19)에 있어서의 각 반복 단위의 몰비 및 중량 평균 분자량은 하기 표 3에 나타내는 바와 같다.
[표 3]
Figure pat00077
표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 KrF 노광에 있어서 감도, 해상도, LER, 패턴 형상, 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물로서도 우수한 성능을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 D>
(실시예 1D~27D 및 비교예 1D~4D)
<레지스트 조제>
하기 표 4에 나타낸 성분을 용제에 용해시킨 후, 이것을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 4질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.12㎛의 막두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 니콘사제 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압 100keV)로 조사하고, 조사 후 곧바로 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 이용하여 린스한 후 건조시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
[감도]
얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(히타치사제 S-9220)을 이용하여 관찰했다. 0.10㎛(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 전자선 조사량을 감도(E0)라고 했다.
[해상도]
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 1:1 라인 스페이스의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 해상도(밀집)라고 했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
실시예 A에 있어서의 평가 방법과 마찬가지로 하여 LER를 구했다.
[아웃가스 성능 : 노광에 의한 막두께 변동율]
상기 감도를 부여하는 조사량의 2.0배의 조사량으로 전자선을 조사하여 노광 후 또한 후가열 전의 막두께를 측정하고, 이하의 식을 이용하여 미노광시의 막두께로부터의 변동율을 구했다.
막두께 변동율(%)=[(미노광시의 막두께-노광 후의 막두께)/미노광시의 막두께]×100
[경시 안정성]
실시예 A에 있어서의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경시 안정성을 평가했다.
이들의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pat00078
[표 4-2]
Figure pat00079
표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 전자선 노광에 있어서 감도, 해상도, LER, 아웃가스 성능 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전자선 조사에 의한 포지티브형 레지스트 조성물로서도 우수한 성능을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 E>
(실시예 1E~22E 및 비교예 1E~4E)
(레지스트 조제)
하기 표 5에 나타내는 성분을 용제에 용해시킨 후, 이것을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 4질량%의 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
<레지스트 평가>
조제한 네거티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 가열 건조를 행하여 0.12㎛의 막두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
이 레지스트막을 니콘사제 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압 100keV)로 조사하고, 조사 후 곧바로 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에 있어서 가열했다. 그 후, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수를 이용하여 린스한 후 건조시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
평가는 실시예 D에 대해 설명한 것과 마찬가지로 하여 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00080
이하에, 알칼리 가용성 수지(C)의 구조, 분자량 및 분자량 분포, 및 산 가교제의 구조를 나타낸다.
Figure pat00081
Figure pat00082
표 5에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 전자선 노광에 있어서 감도, 해상도, LER, 아웃가스 성능 및 경시 안정성 어느 것에 있어서나 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전자선 조사에 의한 네거티브형 레지스트 조성물로서도 우수한 성능을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 F>
(실시예 1F~3F 및 비교예 1F~4F)
<레지스트 조제>
하기 표 6에 나타낸 성분을 용제에 용해시키고, 이것을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 4질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
<레지스트 평가>
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 0.12㎛의 막두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
레지스트막을 EUV 노광 장치(파장 13㎚)로 조사하고, 조사 후 곧바로 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성해서 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[감도]
얻어진 패턴을 주사형 전자현미경(히타치사제 S-9220)을 이용하여 관찰했다. 0.10㎛(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 조사량을 감도(E0)라고 했다.
[라인 에지 러프니스(LER)]
상기 감도를 나타내는 조사량으로 50㎚ 라인 패턴(L/S=1/1)을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[아웃가스 성능 : 노광에 의한 막두께 변동율]
실시예 D에 있어서의 아웃가스 성능의 평가 방법과 마찬가지로 하여 EUV 노광에 의한 막두께 변동율을 구했다.
[경시 안정성]
실시예 A에 있어서의 평가 방법과 마찬가지로 하여 경시 안정성을 평가했다. 이들 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00083
표 6에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 의한 조성물은 EUV 노광에 있어서 감도, LER, 아웃가스 성능 및 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 EUV 조사에 의한 포지티브형 레지스트 조성물로서도 우수한 성능을 갖고 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00084

    [식 중,
    W1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다.
    W2는 2가의 연결기를 나타낸다.
    W3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 15 이상의 유기기를 나타낸다.
    Z는 수산기, 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 W3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수 20 이상의 유기기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 W1은 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(Ⅰ-1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00085

    [식 중,
    Rf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
    G는 단결합, 또는 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 조합되는 기는 산소 원자를 통해 연결되어 있어도 된다.
    Ar은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고, -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 된다.
    A는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, B는 탄화수소기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Z는 수산기, 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.
    L은 2가의 연결기를 나타내고, y는 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, -(L)y-는 -SO2-O-인 일은 없다.
    x, y 및 n이 각각 2 이상일 때 Rf-C-Rf, L 및 A-B는 각각 같아도 되고 달라도 된다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 B는 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 B는 3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하는 탄소 원자수 3 이상의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 B는 탄소 원자수 3 이상의 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 n은 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-1)에 있어서 n은 3 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(Ⅰ-2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00086

    [식 중,
    Rf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
    G는 단결합, 또는 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 알킬렌기, 에테르 산소를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, 조합되는 기는 산소 원자를 통해 연결되어 있어도 된다.
    Ar은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고, -(A-B)기 이외에 치환기를 더 가져도 된다.
    A는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내고, B는 탄화수소기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Z는 수산기, 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬술폰아미드기를 나타낸다.
    x 및 n이 각각 2 이상일 때 Rf-C-Rf 및 A-B는 각각 같아도 되고 달라도 된다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 B는 탄소 원자수 3 이상의 환상 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 n은 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ-2)에 있어서 n은 3 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 현상액에 가용인 수지, 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교되는 산 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  17. 제 1 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 것, 얻어진 막을 노광하는 것, 및 노광한 막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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