KR20130139833A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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유스케 이이즈카
아키노리 시부야
히데노리 타카하시
토시아키 후쿠하라
코우스케 코시지마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

뛰어난 현상성과 뛰어난 액침액 추종성을 동시에 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다. 상기 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 수지(B)로서, 임의의 하기 일반식(I)의 반복단위를 포함하는 수지(B)를 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSTION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2010년 7월 13일자로 제출된 이전 일본특허출원 2010-159093호의 우선권에 기초하며 그 이익을 청구하고, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함한다.
일반적으로 본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 예를 들면 초LSI 및 고용량 마이크로칩을 제조하는 공정, 나노임프린트 몰드를 제조하는 공정, 고밀도 정보 기록 매체를 제조하는 공정 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 공정 및 그 밖의 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용할 수 있는 조성물, 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm 이하의 원자외선광을 광원으로 사용하는 액침식 투영 노광 장치를 사용한 노광에 적당한 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
여기서 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사 뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
반도체 소자의 미세화에 따라서 노광 광원의 파장 감소와 투영 렌즈의 고개구수(NA)의 실현이 진행되고 있다. 더욱 파장을 감소시킴으로써 해상력을 증가시키기 위해, 투영 렌즈와 시료의 사이를 고굴절률의 액체(이하,"액침액"이라고도 한다)로 채우는 소위, 액침법이라 불리는 방법이 알려져 있다. 액침법은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하다. 또한, 상기 방법은 현재 검토되어 있는 위상 쉬프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시킬 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 개발 이후, 광흡수에 의한 임의의 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭을 통한 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법의 간단한 설명이 예로 이어진다. 노광 시, 산발생제가 노광부에서 분해되어 산을 발생한다. 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에서 발생된 산을 반응 촉매로서 이용해서 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변화시킨다. 이어서, 알칼리 현상이 행해져서 노광부를 제거한다. 이와 같이, 상기 화상 형성 방법이 증명된다(예를 들면, 특허문헌 1∼5 참조).
이 화학 증폭 메카니즘을 사용한 ArF 엑시머 레이저용(193nm) 레지스트는 현재 주류가 되고 있다. 이것에 관하여, 스캔식의 액침 노광기를 이용하여 노광이 행해지는 경우, 이동하는 렌즈를 추종하면서 액침액이 이동하는 것이 실패되는 경우, 노광 스피이드가 저하된다. 따라서, 생산성에 대한 악영향이 문제이다. 액침액이 물인 경우, 수추종성에 있어서의 우수성의 관점으로부터 레지스트 필름이 소수성인 것이 바람직하다. 한편, 극소수성은 현상성의 저하를 초래한다. 따라서, 수추수성과 현상성간의 양호한 발란스를 달성하는 것이 중요하다.
특허문헌 6에는 트리플루오로메틸기를 함유하는 반복단위와 지환족 탄화수소치환기를 에스테르 위치에 함유하는 아크릴레이트 반복단위를 포함하는 수지가 기재되어 있다. 상기 수지는 수추수성과 현상성 간의 양호한 발란스를 달성하는 관점으로부터 여전히 연구가 요구된다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2008-268931호
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2009-249293호
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2009-157338호
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2010-122579호
[특허문헌 5] 일본국 특허공개 2007-178848호
[특허문헌 6] 일본국 특허 제3748596호
본 발명의 목적은 뛰어난 현상성과 뛰어난 액침액 추종성을 동시에 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 몇몇의 특성은 이하와 같다.
[1] 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지(B)로서, 임의의 하기 일반식(I)의 반복단위를 함유하는 수지(B);
산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 그 용해도를 증대하는 수지(A); 및
활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ar1은 방향환을 나타내고,
R2는 x≥2인 경우, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Z는 최소 연결 원자수가 3개 이상인 연결기를 나타내고,
x는 0 이상의 정수이고,
y는 1 이상의 정수이다]
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 일반식(I)의 반복 단위는 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00002
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ar1은 방향환을 나타내고,
R2는 치환기를 나타내고,
Ar2는 방향환을 나타내고,
ZA는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고,
x는 0 이상의 정수이고,
z는 1 이상의 정수이다]
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 Ar2는 벤젠환을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 [1]에 있어서,
상기 일반식(I)의 반복단위는 하기 일반식(I-B)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ar1은 방향환을 나타내고,
R2는 치환기를 나타내고,
ZB는 연결기를 나타내고,
X는 O, NH 또는 NR을 나타내고, 여기서 R은 알킬기를 나타내고,
x는 0 이상의 정수를 나타내고,
y는 1 이상의 정수를 나타낸다]
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 X는 O를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 하기의 식(x), (y) 및 (z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유한 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(x) 알칼리 가용성 기,
(y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 그 용해도가 증대하는 기, 및
(z) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중의 그 용해도가 증대하는 기.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 그 용해도가 증대하는 기(y)를 함유한 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 (y)기는 락톤 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(B)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 단계,
상기 막을 노광하는 단계, 및
상기 노광된 막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[12] 상기 [11]에 있어서,
상기 노광은 액침액을 통해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
본 발명은 뛰어난 현상성과 뛰어난 액침액 추종성을 동시에 달성하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 가능하게 한다.
이하, 본 발명이 기재된다.
여기서, 본 명세서에서 사용되는 기(또는 원자단)의 표현에 대해서, 상기 기가 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 표현은 치환기를 갖지 않고 있는 기와 1개 이상의 치환기를 갖고 있는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기" 표현은 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 1개 이상의 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<수지 (B)>
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 1개를 갖는 수지(B)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 포함되는 수지(B)의 적어도 1개는 임의의 하기 일반식(I)의 반복단위[이하, 반복단위(R)이라고도 한다]를 함유한다.
Figure pct00004
식 중,
R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
Ar1은 방향환을 나타내고,
R2는 x≥2의 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Z는 최소 연결 원자수가 3개 이상인 연결기를 나타내고,
x는 0 이상의 정수이고,
y는 1 이상의 정수이다.
반복단위(R)를 함유하는 수지(B)의 사용은 현상성과 액침액 추종성 간의 양호한 발란스의 달성을 가능하게 한다. 보다 구체적으로는 이러한 구성을 갖는 수지가 사용되면, 현상 결함수가 감소됨과 동시에, 후퇴 접촉각이 향상될 수 있다.
그 메커니즘은 확실하지 않다. 그러나, Z로서, 최소 연결 원자수가 3개 이상인 비교적 긴 측쇄 구조를 채용함으로써, 측쇄의 운동의 자유도가 증가해서 후퇴 접촉각의 향상에 기여한다고 생각되는 -Ar1-(R2)x 부분이 조성물을 막으로 형성하는 단계에서 액침액과 접하는 표면으로 나오기 쉬워지는 경우가 있다고 추측할 수 있다.
R1로 나타내어지는 알킬기로서는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기가 R1로 나타내어지는 알킬기에 더 도입되어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다. R1은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Ar1으로 나타내어지는 방향환은 단환식 또는 다환식이어도 된다. 또한, 이 방향환은 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 된다.
Ar1으로 나타내어지는 방향환은 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아즐렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌 환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
R2으로 나타내어지는 치환기의 적어도 일부는 소수성 기인 것이 바람직하다. 상기 소수성의 기로서는 예를 들면, 불소 원자, 규소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다.
R2으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 형태라도 된다. 상기 알킬기는 1∼30개의 탄소 원자를 것이 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기 또는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
R2으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 된다. 이 시클로알킬기는 환내에, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
R2는 불소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 분기 알킬기가 가장 바람직하다.
R2으로 나타내어지는 기로 치환기가 더 도입되어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자 등의 할로겐 원자 또는 히드록실기를 들 수 있다.
특정 형태에 있어서, R2로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 무치환 알킬기 및 시클로알킬기이다. 무치환 알킬기 및 시클로알킬기를 사용하는 경우, 베이킹 후이지만 노광 전의 후퇴 접촉각을 증가시키는 효과가 매우 현저해서 액침액 추종성을 향상시킨다.
다른 형태에 있어서, R2으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 치환 알킬기 및 시클로알킬기이다. 상기 치환기로서는 불소 원자가 바람직하다. 불소 원자에 의해 치환되어 있는 경우에는 액침액 추종성을 유지한 채, 반복단위(R)의 전체 반복단위에 대한 함유량을 상대적으로 낮게 할 수 있다. 따라서, 다른 반복단위의 함유량을 상대적으로 높게 할 수 있어 현상성 등의 성능의 향상을 기대할 수 있다.
R2는 산 및 알칼리에 대하여 안정한 기이어도 된다. 또한, 후술하는 (x) 알칼리 가용성 기, (y) 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 기, 및 (z) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이어도 된다. 반복단위(R)를 함유하는 수지(B)가 후술하는 반복단위(S)를 더 함유하는 경우, R2는 산 및 알칼리에 대하여 안정한 기인 것이 바람직하다.
또한, 여기서, 「산에 대하여 안정」이란 후술하는 광산발생제에 의해 발생되는 산의 작용 하에 실질적으로 분해 반응이 없는 것을 의미한다. 또한, 여기서 「알칼리에 대하여 안정」이란 후술하는 알칼리 현상액의 작용 하에 실질적으로 분해 반응이 없는 것을 의미한다.
x는 상술한 바와 같이, 0 이상의 정수이다. x의 상한치는 치환이 가능한 Ar1의 사이트의 수와 동일하다. x는 0∼5의 범위인 것이 바람직하다. x는 0∼3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 연결기에 있어서, 최소 연결 원자수는 3개 이상이다. 이 경우, 반복단위(R)의 측쇄의 운동성이 향상한다. 그 결과, 도포 및/또는 건조 단계에 있어서, -Ar1-(R2)x으로 나타내어지는 소수성 부위가 표면 부분에 편재하기 쉬워진다. 따라서, 이 경우, 뛰어난 액침액 추종성을 달성할 수 있다.
Z에 관하여 "최소 연결 원자수"는 이하와 같이 해서 정해지는 수이다. 즉 우선, Z를 구성하고 있는 원자 중, 수지(B)의 주쇄에 직접 결합된 제 1 원자와 Ar1으로 나타내어지는 방향환에 직접 결합된 제 2 원자를 결정한다. 그리고, 이들 제 1 및 제 2 원자를 연결하는 원자의 열(제 1 및 제 2 원자를 포함한다)을 고려한다. 이어서, 이들 열의 각각에서 함유된 원자수를 구한다. 구해진 수의 최소의 것을 Z의 "최소 연결 원자수"라고 한다.
예를 들면, Z가 -COOCH2-인 경우, 그 최소 연결 원자수는 3개 이다. Z가 2-메틸-부틸렌기인 경우, 그 최소 연결 원자수는 4개이다. Z가 1,4-시클로헥실렌기인 경우, 그 최소 연결 원자수는 4개이다. Z가 직쇄상의 알킬렌기인 경우, Z의 최소 연결 원자수는 그 탄소 원자수와 동일하다.
Z의 "최소 연결 원자수"는 3∼30의 범위인 것이 바람직하고, 3∼20인 것이 보다 바람직하고, 3∼15인 것이 더욱 바람직하고, 3∼10인 것이 특히 바람직하고, 4∼10인 것이 가장 바람직하다.
Z으로 나타내어지는 연결기는 예를 들면, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -NH-, -NR-, -NHSO2- 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함한다. 식 -NR- 중, R은 알킬기를 나타내고, 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Z으로 나타내어지는 연결기는 아릴렌기, 알킬렌기, -O- 또는 -COO-을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 아릴렌기, 알킬렌기, -O- 또는 -COO- 중에서 선택되는 적어도 2개의 연결기의 조합으로 이루어지는 연결기가 바람직하다. 이들 각각각의 기에 치환기가 더 도입되어도 된다.
y는 상술한 바와 같이, 1 이상의 정수이다. y의 상한치는 치환이 가능한 Z의 사이트의 수와 동일하다. y는 1∼3의 범위인 것이 바람직하다. y는 1인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(R)은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 중, R1, Z, R2, x 및 y는 일반식(I)과 관련하여 상기 정의된 것과 동일하다. 식 중, m은 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 0∼3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0∼2이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0이다.
또, x≥1인 경우, R2으로 나타내어지는 치환기의 적어도 1개는 Z으로 나타내어지는 연결기에 대하여, p-위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 수지(B)는 막의 표면 부분에 더욱 편재하기 쉬워지고, 그 결과, 보다 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 있다.
반복단위(R)은 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 있다.
Figure pct00006
식 중, R1, Ar1, R2 및 x는 일반식(I)과 관련하여 상기 정의된 것과 같다.
Ar2는 방향환을 나타낸다. ZA는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고, z는 1 이상의 정수이다. "Ar2-ZA"에 의해 나타내어지는 기의 최소 연결 원자수는 3개 이상이다.
Ar2에 의해 나타내어지는 방향환으로서는, 예를 들면 Ar1에 의해 나타내어지는 방향환으로서 상술한 것을 들 수 있다. Ar2은 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 더욱 바람직하다. Ar2에 의해 나타내어지는 방향환으로 치환기가 더 도입되어도 된다.
ZA에 의해 나타내어지는 연결기로서, 예를 들면 Z에 의해 나타내어지는 연결기로서 상술한 것을 들 수 있다. ZA는 바람직하게는 단일 결합 또는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이들의 2개 이상의 조합 중에서 선택된 연결기이다. 보다 바람직하게는 ZA는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르 연결, 에스테르 결합 및 이들의 2개 이상의 조합 중에서 선택된 연결기이다. 상기 알킬렌기에 치환기가 더 도입되어도 된다.
식 중, z는 1이상의 정수이다. z의 상한치는 치환이 가능한 Ar2에 있어서의 사이트의 수와 동일하다. z는 1∼3의 범위가 바람직하다. z는 1인 것이 보다 바람직하다.
Ar2에 의해 나타내어지는 방향환이 폴리머 주쇄에 직접 연결된 벤젠환을 포함하는 경우, ZA에 의해 나타내어지는 연결기의 적어도 1개는 그 p-위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 수지(B)가 막의 표면 부분에 더욱 편재하기 쉬워지고, 그 결과 보다 높은 후퇴 접촉각을 달성할 수 있다.
더욱 바람직하게는 반복단위(R)은 하기 일반식(II-A)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
식 중의 각 기호는 일반식(II) 및 (I-A)과 관련되어 상기 정의된 것과 같다.
또한, 상기 반복단위(R)은 하기 일반식(I-B)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 도포성 및 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00008
식 중, R1, Ar1, R2, x 및 y는 일반식(I)과 관련하여 상기 정의된 것과 같다.
ZB은 연결기를 나타낸다. X는 O, NH 또는 NR을 나타내고, 여기서, R는 알킬기를 나타낸다.
ZB에 의해 나타내어지는 연결기로서는 예를 들면, Z에 의해 나타내어지는 연결기로서 상술한 것을 들 수 있다. ZB는 바람직하게는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이들 중 2개 이상의 조합에서 선택된 연결기이다. 더욱 바람직하게는 ZB는 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 이들의 2개 이상의 조합에서 선택된 연결기이다. 상기 알킬렌기에 치환기가 더 도입되어도 된다.
X는 상술한 바와 같이, O, NH 또는 NR을 나타낸다. R에 의해 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는다. X가 O인 경우, 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다. X가 NH 또는 NR인 경우, 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 반복단위(R)은 하기 일반식(II-B)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
식 중의 각 기호는 일반식(II) 및 (I-B)에 관하여 상기 정의된 것과 같다.
이하, 반복단위(R)의 구체예를 나타낸다. 식 중, Ra는 일반식(I)의 R1와 동일한 의미를 갖고, n은 2이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼10의 범위이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
반복단위(R)에 상응하는 모노머는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 방법의 일부는 후술하는 실시예에서 상세하게 기재된다.
반복단위(R)은 단독으로 사용하거나 조합으로 사용해도 된다. 상기 반복단위(R)의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 5mol%∼100mol%의 범위내이고, 더욱 바람직하게는 10mol%∼75mol%의 범위내이고, 가장 바람직하게는 15mol%∼60mol%의 범위내이다.
이하, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위가 기재된다.
상기한 바와 같이, 상기 수지(B)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 한쪽을 함유한다. 불소 원자 또는 규소 원자가 수지로 도입되는 형태는 특별하게 한정되지 않는다. 상기 불소 원자 또는 규소 원자는 반복단위(R) 또는 후술하는 기(x)∼(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 포함하는 반복단위(S) 중에 함유되어 있어도 된다. 또한, 상기 불소 원자 또는 규소 원자는 다른 반복단위 중에 함유되어 있어도 된다.
불소 원자를 함유하는 반복단위는 부분 구조로서, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬기, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 아릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기상 알킬기이다. 상기 기는 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 갖고, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 불소 원자 이외의 다른 치환기를 함유해도 된다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기이다. 또한 불소 원자 이외의 다른 치환기가 함유되어도 된다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 아릴기로서는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기가 열거될 수 있다. 또한, 불소 원자 이외의 다른 치환기가 함유되어도 된다.
1개 이상의 불소 원자를 함유하는 알킬기, 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기가 열거될 수 있다.
Figure pct00012
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57∼R61 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R62∼R64 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R65∼R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개 수소 원자가 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
일반식(F3)로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함된다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오르-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 포함된다. 이들 중, -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 부분 구조는 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 또한, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레일렌기에서 선택되는 연결기, 또는 이들의 적어도 2개의 조합을 통해 주쇄에 간접적으로 연결되어도 된다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00013
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1∼4개를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기; 치환 알킬기로서 특히, 불소화 알킬기를 들 수 있다)를 나타낸다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다.
또한, 이들 이외에, 불소 원자를 함유하는 반복단위로서 하기 단위가 도입되어도 된다.
Figure pct00014
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1∼4개를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기; 치환 알킬기로서 특히, 불소화 알킬기를 들 수 있다)를 나타내고, 단, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬이다), -NHSO2- 또는 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식의 경우 지환식 구조는 유교식이어도 된다. 단환식인 경우의 지환식 구조는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환식의 것으로서는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. Q의 특히 바람직한 예로는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 포함한다.
이하, 규소 원자를 함유하는 반복단위에 관하여 설명한다.
규소 원자를 함유하는 반복단위는 규소 원자를 함유하는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 임의의 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 것) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 것)를 나타낸다.
L3∼L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
식 중, n은 1∼5의 정수이다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계의 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복 단위의 구체예가 기재된다. 여기서, 하기 구체예는 반복단위(S)를 포함한다.
구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
수지(B)는 반복단위(R)와 1종 이상의 다른 반복단위를 포함하는 코폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 코폴리머를 사용한 경우, 상기 코폴리머를 구성하는 각각의 반복단위의 호모폴리머 보다 뛰어난 액침액 추종성을 달성할 수 있다. 즉, 이러한 코폴리머를 사용한 경우, 상기 코폴리머를 구성하는 각 반복단위의 소수성을 과도하게 높이는 일 없이, 수지(B) 전체로서의 소수성을 높일 수 있다. 따라서, 이 경우, 액침액 추종성과 현상성을 보다 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
반복단위(R)과 조합되는 반복단위는 하기 기(x)∼ (z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 함유하는 반복단위(S)가 가장 바람직하다. 즉, 수지(B)의 적어도 1개는 반복단위(R) 및 반복단위(S)를 함유하는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성 기;
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 기(이하, "극성 변환기"라고도 한다); 및
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기.
상기 수지는 바람직하게는 (x) 알칼리 가용성 기 또는 (y) 극성 변환기 중 적어도 하나를 함유한다. 더욱 바람직하게는 상기 수지는 1개 이상의 (y) 극성 변환기를 함유한다.
상기 (x) 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 히드록시기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미드기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 열거할 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위로서, 바람직한 사용은 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄와 알칼리 가용성 기의 직접 결합으로 얻어진 반복단위; 연결기를 통하여 수지의 주쇄와 알칼리 가용성 기의 결합으로 얻어진 반복단위; 및 알칼리 가용성 기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입하여 얻은 반복단위 중 어느 하나로 이루어진다.
상기 폴리머의 전체 반복단위에 대하여 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 1∼50mol%의 범위내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35mol%, 더욱 바람직하게는 5∼20mol%이다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00019
알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 기(y)(극성 변환기(y))로서는 예를 들면, 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르 기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있다. 락톤기가 바람직하다.
상기 극성 변환기(y)는 예를 들면, 2개의 바람직한 형태에 포함된다. 하나의 형태에 있어서, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위 중에 함유되고, 수지의 측쇄에 도입된다. 다른 하나의 형태에 있어서, 극성 변환기(y)를 함유하는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 단계에서 사용해서 폴리머쇄의 말단에 상기 극성 변화기를 도입한다.
극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(b)의 구체예로서, 후술하는 수지(A)에 기재된 락톤 구조를 갖는 반복단위를 열거할 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(b)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 반복단위를 함유하는 수지는 소수성을 갖고, 특히 현상 결함을 억제하는 관점에서 바람직하다.
반복단위(b)로서, 예를 들면, 이하 식(K0)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00020
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
여기서, Rk1 및 Rk2의 적어도 하나는 극성 변환기를 함유하는 기이다.
상기 극성 변환기는 상술한 바와 같이, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 의미한다. 상기 극성 변환기로서는 이하 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00021
일반식(KA-1) 및 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 서로 같거나 달라도 되고, 그들의 각각은 전자 흡인성 기를 나타낸다.
반복단위(b)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 바람직한 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 함유한다. 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합 손을 갖지 않는 경우, 상기 부분 구조를 갖는 기란 상기 부분 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 얻은 1가 이상의 기를 함유하는 기를 의미한다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통하여 수지(B)의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 나타내어지는 기와 함께 환구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤 환구조를 형성하는 경우), 산무수물기 또는 탄산 에스테르기이다. 더욱 바람직하게는 X는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)로 나타내어지는 환구조는 치환기를 함유해도 좋다. 예를 들면, 치환기로서, 상기 환구조는 Zka1을 nka개 갖고 있어도 된다.
Zka1 또는 복수개의 Zka1는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다.
Zka1는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. Zka1의 서로 연결에 의해 형성되는 환으로서는 예를 들면, 시클로알킬환 또는 헤테로환(예를 들면, 시클로에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.
상기 nka는 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼8의 정수, 보다 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
Zka1으로 나타내어지는 전자 흡인성 기는 후술의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 같다. 상기 전자 흡인성 기는 다른 전자 흡인성 기로 치환되어 있어도 된다.
Zka1는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 흡인성 기이다. Zka1는 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성 기이다. 에테르기로서는 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉, 알킬에테르기 등이 바람직하다. 상기 전자 흡인성 기는 상술한 바와 같다.
Zka1로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄 또는 분기이어도 좋다. 상기 직쇄 알킬기로서는 바람직하게는 1∼30개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 직쇄 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는 바람직하게는 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 상기 분기 알킬기로서, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(t-데카노일기) 등을 들 수 있다. 상기 Zka1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 함유해도 되고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식인 경우, 상기 시클로알킬기는 유교식이어도 된다. 즉, 이 경우, 상기 시클로알킬기는 유교식 구조를 갖고 있어도 된다. 모노시클로알킬기는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 폴리시클로알킬기로서는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 상기 폴리시클로알킬기는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 비시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기, 임의의 하기 구조 등을 들 수 있다. 각각의 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 부분 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00022
상술의 것 중 지환식 부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 지환식 부분으로서, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카 닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환식 구조에 도입될 수 있는 치환기로서, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 바람직한 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에 도입되어도 좋은 치환기로서, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노 기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴 기, 벤조일기, 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는 일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이고, 일반식(KA-1)의 부분 구조가 락톤 환이다. 5∼7원 락톤 환이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서의 5∼7원 락톤 환은 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조와 축합되는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)의 환구조가 결합해도 좋은 주변의 환구조는 예를 들면, 하기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)에 있어서의 것 또는 이들과 유사한 것일 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤 환구조를 함유하는 구조로서, 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)중 어느 하나의 구조가 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 된다. 바람직한 구조로서는 일반식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)의 것을 열거할 수 있다.
Figure pct00023
상기 락톤 환 구조를 함유하는 구조에 치환기가 선택적으로 도입될 수 있다. 바람직한 치환기로서, 상기 일반식(KA-1)의 환구조에 도입되어도 좋은 치환기 Zka1과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)이다.
일반식(KB-1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 흡인성 기를 나타낸다.
상기 전자 흡인성 기는 하기 식(EW)의 부분 구조를 갖는다. 식(EW)에 있어서, ＊은 일반식(KA-1)의 구조와 직접 결합한 결합 손 또는 일반식(KB-1)의 X와 직접 결합한 결합 손을 나타낸다.
Figure pct00024
식(EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-의 연결기의 각각의 반복수이고, 0 또는 1의 정수이다. new가 0인 경우, 단일 결합을 나타내고, Yew1의 직접 결합을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 이하의 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 전자 흡인성 기는 예를 들면 하기 구조를 가질 수 있다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"는 적어도 일부가 할로겐화한 알킬기 또는 시클로알킬기를 의미한다. "할로아릴기"는 적어도 일부가 할로겐화한 아릴기를 의미한다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4은 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4의 구조의 형태에 관계없이 식(EW)의 부분 구조는 전자 흡인성 기를 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄와 연결되어 있어도 좋다. 바람직하게는 Rew3 및 Rew4은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
Figure pct00025
Yew1가 2가 이상의 기인 경우, 잔존하는 결합 손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2로 나타내어지는 기 중 적어도 어느 하나는 수지(B)의 주쇄에 다른 치환기를 통하여 연결되어 있어도 된다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 식 -C(Rf1) (Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 임의의 것이다.
Rew1 및 Rew2은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1의 적어도 2개가 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 식에 있어서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf2 및 Rf3가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 유기기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 열거할 수 있다. Rf2는 Rf1과 같은 기를 나타내거나 또는 Rf3과 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1∼Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 형성되는 환으로서, (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 열거할 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 나타내어지는 (할로)알킬기로서, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기 및 이것이 할로겐화한 구조를 들 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 나타내어지거나 또는 Rf2과 Rf3의 서로 결합에 의해 형성하는 환에 함유된 퍼할로시클로알킬기 및 퍼할로아릴기로서, 예를 들면 상술한 Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기가 할로겐화한 구조, 바람직하게는 식 -C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기, 및 식 -C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 탄소 원자수, n은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 5∼13의 범위가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1의 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 좋은 바람직한 환으로서, 시클로알킬기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 헤테로환기는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는 예를 들면, 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.
상기 반복단위(b)는 일반식(KA-1)의 부분 구조를 2개 이상, 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조를 2개 이상, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조의 임의의 것과 일반식(KB-1)의 부분 구조의 임의의 것을 모두 함유해도 된다.
일반식(KA-1)의 임의의 부분 구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인성 기를 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 상기 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인성 기로서 기능할 수도 있다.
상기 반복단위(b)는 측쇄 상에 동시에 도입된 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나와 극성 변환기를 함유하는 반복단위(b')또는 극성 변환기를 함유하지만 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 반복단위(b＊) 또는 1개의 측쇄 상에 극성 변환기가 도입되면서, 동일 반복 단위내의 상기 측쇄와 다른 측쇄에 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나가 도입된 반복단위(b")이어도 된다. 그러나, 상기 수지(B)는 상기 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(B)가 반복단위(b＊)를 함유하는 경우, 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위(상기한 반복단위(b))와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 반복단위(b")에 있어서, 극성 변환기를 함유하는 측쇄와 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 측쇄는 주쇄의 동일한 탄소 원자와 결합하고 있는, 즉 하기 식(K1)에 나타낸 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 함유하는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
Figure pct00026
반복단위(b＊) 및 반복단위(b")에 있어서, 극성 변환기가 일반식(KA-1)의 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 극성 변환기의 분해로 얻어진 극성 변환에 의해 알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각을 감소시킬 수 있다. 알칼리 현상 후의 막과 물 사이의 후퇴 접촉각의 감소는 현상 결함의 억제의 관점으로부터 바람직하다.
알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50°이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40°이하이다.
상기 후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉 선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각을 말한다. 동적인 상태에서의 액적 이동성의 시뮬레이션에 있어서, 상기 후퇴 접촉각이 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단하게, 바늘 선단으로부터 토출한 액적을 기판 상에 도포한 후, 그 액적을 다시 바늘로 빨아 들였을 때의 액적 계면의 후퇴시에 나타낸 접촉각으로서 정의할 수 있다. 일반적으로 확장/수축법이라고 불리는 접촉각 측정 방법에 따라서 측정할 수 있다.
알칼리 현상 후의 막의 상기 후퇴 접촉각은 확장/수축법에 의해 하기 막을 측정하여 얻어진 접촉각이다. 즉, 실리콘 웨이퍼(8인치 구경) 상에 유기 반사 방지막ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성한다. 그 상에 본 발명의 조성물을 각각 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹하여, 막두께 120nm의 막을 형성한다. 상기 막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린싱한 후, 스핀 건조했다. 이렇게 얻어지는 막의 접촉각은 확장/수축법에 따라서 측정되었다.
수지(B)의 알칼리 현상액에서의 가수 분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 수지(B)의 알칼리 현상액에서의 가수 분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)(2.38질량%)에 대하여, 수지(B)만으로 형성된 수지막의 두께 감소의 속도이다.
상기 수지(B)는 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 반복단위(b)를 포함하고, 또한 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(b)가 적어도 2개의 극성 변환기를 함유하는 경우, 상기 반복단위는 하기 일반식(KY-1)의 2개의 극성 변환기를 갖는 임의의 부분 구조를 갖는 기를 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pct00027
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4가 동일한 원자와 결합해서 이중 결합을 형성해도 된다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4가 동일한 산소 원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 된다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 흡인성 기를 나타낸다. 또한, Rky1과 Rky2가 서로 연결해서 락톤 구조를 형성하면서 Rky3은 전자 흡인성 기이다. 형성된 락톤 구조는 상기 구조(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 임의의 것이 바람직하다. 전자 흡인성 기로서는 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대해 상술한 것과 동일한 기 중 임의의 것을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 전자 흡인성 기는 할로겐 원자, 또는 상기 식-C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 임의의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로겐 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 임의의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이면서, Rky2는 Rky1과 연결해서 락톤환을 형성하거나 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 흡인성 기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서 예를 들면, 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2의 상호 연결에 의해 형성된 락톤환으로서는 상기 식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 전자 흡인성 기로서는 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 의해 나타내어진 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)의 구조로서는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조에 있어서 함유된 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pct00028
일반식(KY-2) 중,
Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6∼Rky10 중 적어도 2개가 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 흡인성 기를 나타낸다. 상기 전자 흡인성 기로서, Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 임의의 기를 들 수 있다. 상기 전자 흡인성 기는 할로겐 원자, 또는 상기 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 임의의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rky5∼Rky10으로서 예를 들면, 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 열거된 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00029
일반식(KY-3) 중, Zka1 및 nka는 상기 일반식(KA-1)과 관련하여 정의된 것과 같다. Rky5는 상기 식(KY-2)과 관련하여 정의된 것과 같다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky로 나타내어지는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등, 중합에 의해 얻어지는 것이면 한정되지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 것이다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 아크릴레이트 반복단위(α 및/또는 β위치에 치환기를 갖는 계를 포함한다), 스티렌 반복단위(α 및 β위치에 치환기를 갖는 계를 포함한다), 비닐에테르 반복단위, 노르보르넨 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물, 그 유도체, 말레이미드,등)의 반복단위 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴레이트 반복단위, 스티렌 반복단위, 비닐에테르 반복단위 및 노르보넨 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위, 비닐에테르 반복단위 및 노르보넨계 반복단위가 더욱 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(b)는 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00030
일반식(bb)에 있어서,
Z1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수의 Z1이 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다. Z1은 바람직하게는 에스테르 결합이다.
Z2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 복수의 Z2이 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다. Z2는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 5∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다.
Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 흡인성 기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인성 기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자 흡인성 기가 바람직하다. 전자 흡인성 기가 더욱 바람직하다. 2개 이상의 Ta는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L0은 단일 결합 또는 m+1가의 탄화수소기(바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. 단일 결합이 바람직하다. L0은 m이 1의 경우의 단일 결합이다. L0로 나타내어지는 (m+1)가의 탄화수소기는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 이들의 조합으로부터, 임의의 수소 원자를 (m-1)개 제거한 것이다. k가 2인 경우, 2개의 L0는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 흡인성 기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인성 기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
식 중, ＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합 손을 나타낸다. 구체적으로, 식(bb)의 임의의 부분 구조가 주쇄와 직접 결합하고 있어도 좋고 또는 수지의 측쇄에 결합하고 있어도 좋다.
상기 일반식에 있어서,
m은 1∼28의 정수이고, 바람직하게는 1∼3이고, 더욱 바람직하게는 1이고;
k는 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 1이고;
q는 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고;
r는 0∼5의 정수이다.
부분 -(L)r-Tc는 -L0-(Ta)m으로 치환되어도 된다.
일반식(bb)의 락톤 구조 중, 상기 ＊로부터 가장 떨어진 위치(개재하는 원자수가 최대인 위치)의 치환기로서 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기가 도입되는 반복단위 및 또는 일반식(bb)에 나타낸 락톤 측상의 측쇄와 다른 동일한 반복단위내의 측쇄에 불소 원자가 도입된 반복단위(b")도 바람직하다.
상기 반복단위(bb)의 더욱 구체적인 구조로서, 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00031
일반식(ba-2) 및 (bb-2)에 있어서,
n은 0∼11의 정수이고,
p는 0∼5의 정수이다.
Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 흡인성 기(상기 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 흡인성 기와 동일한 의미를 갖는다)를 나타낸다. 복수개의 Tb가 있는 경우, 이들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Z1, Z2, Ta, Tc, L, ＊, m, q 및 r은 상기 일반식(bb)와 관련하여 정의된 것과 같다. 바람직한 예도 동일하다.
반복단위(b)는 하기 일반식(KY-4)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00032
일반식(KY-4)에 있어서,
R2는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 단, 복수개의 R2가 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 된다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 임의의 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기이다)를 나타낸다. 복수개의 R4가 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다. 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수개 있는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다.
식 중, ＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합 손을 나타낸다;
o는 치환기수이고, 1∼7의 정수이다;
m은 치환기수이고, 0∼7의 정수를 나타낸다;
n은 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타낸다.
구조 -R2-Z-는 식-(CH2)l-COO-의 구조가 바람직하다(l은 1∼5의 정수를 나타낸다).
더욱 바람직하게는 일반식(KY-5)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pct00033
일반식(KY-5)에 있어서,
R2는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, 단, 복수개의 R2가 있는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다.
R3은 구성 탄소상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 임의의 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. R4가 복수개 있는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다. 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 그것의 복수개가 존재하는 경우, 이들은 서로 같거나 달라도 된다.
상기 식 중, ＊는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합 손을 나타낸다;
m은 치환기 수이고, 0∼7의 정수이다;
n은 반복수이고, 0∼5의 정수이다;
구조 -R2-Z-는 식-(CH2)l-COO-의 구조가 바람직하다(l은 1∼5의 정수이다).
또한, 반복단위(b)의 구체적인 구조로서, 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00034
일반식(rf-1) 및 (rf-2) 중,
X'은 전자 흡인성 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시 카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단일 결합, 불소 원자로 선택적으로 치환된 알킬렌기 또는 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기를 나타낸다.
X는 전자 흡인성 기를 나타내고, 바람직하게는 불소화 알킬기, 불소화 시클로알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 아릴기, 또는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환된 아랄킬기이다.
＊은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합 손, 즉, 단일 결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합 손을 나타낸다.
X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기일 때, A는 단일 결합이 아니다.
반복단위(b) 중의 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서, 상기의 것 중 임의의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기이다.
반복단위(b) 중의 규소 원자를 함유하는 부분 구조로서, 상기의 것 중 임의의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기이다.
수지(B)에 있어서의 반복단위(b)의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 10∼99mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼97mol%, 더욱 바람직하게는 30∼95mol%, 가장 40∼95mol%이다.
이하, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 함유하는 반복단위(b)의 구체예를 나타내지만, 상기 반복단위의 범위를 제한하는 것은 아니다. 여기서, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 수지(B)에 포함되는 산의 작용 하에 분해하는 기(z)를 함유하는 반복단위는 후술하는 수지(A)에서 사용되는 산분해성기를 함유하는 반복단위와 동일한 것일 수 있다.
수지(B)에 있어서의 산의 작용 하에 분해하는 기(z)를 함유하는 반복단위의 함유율은 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여, 1∼80mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mol%, 더욱 바람직하게는 20∼60mol%이다.
수지(B)에 있어서, 알칼리 가용성 기(x)를 함유하는 반복단위, 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위 및 산의 작용 하에 분해하는 기(z)을 함유하는 반복단위 중 임의의 것의 함유율은 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여, 45mol% 이상인 것이 바람직하다. 이들 반복단위 중 임의의 것의 함유량이 45mol% 이상인 경우, 현상성이 향상할 수 있다. 바람직하게는 상기 함유율은 50∼99mol%이고, 더욱 바람직하게는 60∼90mol%이다. 45mol% 이상의 함유율로 상기 수지(B)에 포함되는 반복단위는 극성 변환기(y)기를 함유하는 반복단위인 것이 바람직하다.
상기 수지(B)는 하기 일반식(IIIa) 또는 (IIIb)으로 나타내어지는 반복단위 중 임의의 것을 더 함유해도 된다.
Figure pct00042
일반식(IIIa) 및 (IIIb)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기, 1개 이상의 불소 원자로 임의의 치환된 알킬기, 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2의 기(식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 함유하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 및/또는 규소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc33은 아릴기를 나타낸다.
Rc32로 나타내어지는 알킬기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 알킬렌기(바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는다), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)을 열거할 수 있다.
Rc33으로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 수지(B)는 이하 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위 중 임의의 것을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00043
식(BII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함한 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
이하, 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00044
수지(B)는 이하의 수지(A)와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함량은 0∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액중 이물이나 감도 등의 시간에 따른 변화가 없는 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상력, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1∼3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5이다.
수지(B)로서, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 또한 상기 수지는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열하여 중합을 행하는 일괄 중합법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법이 열거될 수 있다. 이 중, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명에 따른 조성물을 용해할 수 있는 상기 용제를 들 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 것과 같은 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합을 행하는 것이다. 이것은 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스로 이루어지는 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용한다. 상기 라디칼 개시제 중, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 더욱 바람직하다. 구체적인 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 열거될 수 있다. 반응 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 30∼50질량%이다. 반응 온도는 일반적으로 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후, 상기 혼합물을 실온까지 방치하여 냉각하고, 정제한다. 상기 정제에 있어서, 수세나 적절한 용제의 조합의 사용에 의해 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 소정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하해서 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 및 여과에 의해 얻어진 수지 슬러리를 빈용제의 사용으로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로, 접촉시켜 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 제한되지 않는다. 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등에서 적당하게 선택된 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당하게 결정할 수 있고, 일반적으로는 상기 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100∼10000질량부의 범위가 일반적이고, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전이 행해지는 온도로서는 효율 및 조작 용이성에 따라서 결정할 수 있고, 일반적으로 약 0∼50℃의 범위이고, 바람직하게는 약 실온(예를 들면, 약 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기의 사용에 의해 일괄식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심분리 등의 관용의 고액 분리가 실시되고, 사용 전에 건조된다. 상기 여과는 내용제성을 확보하는 여재의 사용에 의해 행해지고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 상기 건조는 상압 또는 감압 상태(바람직하게는 감압 상태)에서 약 30∼100℃, 바람직하게는 약 30∼50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지 석출 및 분리 후에, 얻어진 수지를 용제에 다시 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로, 상기 방법은 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 혹은 불용인 용제와 접촉되어 수지를 석출시키고(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용제에 수지를 용해시켜 수지 용액 A를 얻고(공정 c), 이어서 상기 수지 용액 A에, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출시킨 수지를 분리하는(공정 e) 공정을 포함해도 좋다.
이하, 수지(B)의 구체예를 나타낸다. 상기 구체예에 있어서, Ra는 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 2이상의 정수이고, 바람직하게는 2∼10의 정수이다.
Figure pct00045
Figure pct00046
불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성 수지(B)가 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 경우, 상기 수지(B)는 상기 조성물로 형성된 막의 표층에 편재된다. 상기 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 상기 막표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜, 액침-수추종성을 향상시킬 수 있다.
베이크킹 후 노광전의 막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%의 조건 하에 60°∼90°의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65°이상, 더욱 더 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
상기 수지(B)가 임의의 계면에 편재하지만, 상기 계면활성제와는 달리, 상기 소수성 수지는 반드시 분자내에 친수기를 갖는 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일 혼합을 위해 기여할 필요는 없다.
상기 액침 노광 공정에 있어서, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼상을 스캐닝하고 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하면서, 액침액이 웨이퍼상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 동적인 상태에 있어서의 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적의 잔존없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
상기 수지(B)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유율은 수지(B)의 분자량에 대하여, 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 반복단위는 수지(B) 중에 10∼100질량% 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 30∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(B)가 규소 원자를 함유하는 경우, 상기 규소 원자의 함유율은 수지(B)의 분자량에 대하여, 2∼50질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자를 함유하는 반복단위는 수지(B)에 있어서, 10∼90질량%로 존재하는 것이 바람직하고, 20∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(B)의 분자량에 대한 불소 원자 및 규소 원자의 합계 함유율은 5∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자 또는 규소 원자의 적어도 하나를 함유하는 반복단위는 수지(B) 중에 있어서, 10∼100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 30∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000이다.
상기 수지(B)는 단독으로 사용해도 되고, 조합으로 사용해도 된다. 후자의 경우, 반복단위(R)를 포함한 각각의 수지(B)를 2종류 이상 사용해도 된다. 또한, 반복단위(R)를 포함하는 적어도 1종의 수지(B)와 반복단위(R)를 포함하지 않는 적어도 1종의 수지(B)를 병용해도 좋다.
반복단위(R)를 포함한 수지(B)와 반복단위(R)를 포함하지 않는 수지(B)를 병용하는 경우, 후자 수지에 대한 전자 수지의 질량비는 예를 들면, 50/50 이상이고 통상 70/30이상이다.
감활성광선 또는 감방사선 수지 조성물 중의 수지(B)의 함유율은 감활성광선또는 감방사선 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.01∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼15질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1∼10질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5∼8질량%이다.
<산의 작용에 의해 분해해서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지(A)>
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용시에 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지(A)를 함유한다. 상기 수지(A)는 상기 수지(B)와는 성분이 다르고, "산분해성 수지"라고도 한다.
상기 산분해성 수지(A)는 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성 기를 발생시키는 기(이하, "산분해성 기"라고도 한다)를 갖는다.
상기 수지(A)은 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용이다.
상기 산분해성기는 알칼리 가용성 기가 산의 작용시의 분해에 의해 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 알콜성 히드록실기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미드기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서는 카르복실기, 알콜성 히드록실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는 산의 작용으로 탈리되는 기로 임의의 이들 극성기의 수소 원자를 치환함으로서 얻어진 것과 같은 기가 바람직하다.
산의 작용으로 탈리되는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 나타내어지는 기가 열거될 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기 등이다. 제3급 알킬에스테르기가 더욱 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)의 것 중 임의의 것이 바람직하다.
Figure pct00047
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 모노 또는 폴리시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3의 적어도 2개가 서로 결합하여 모노 또는 폴리시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-기 또는 식 -(O-Rt-)기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 식 -(COO-Rt)-기가 바람직하다. Rt는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 각각에 의해 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 각각에 의해 나타내어지는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
이들 중, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태에 있어서, Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2과 Rx3은 서로 결합해서 임의의 상기 시클로알킬기를 형성한다.
상기 각각의 기에 있어서, 하나 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 가짐)를 들 수 있다. 바람직하게는 각각의 상기 치환기는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
상기 수지의 전체 반복단위에 대한 산분해성기를 함유하는 반복단위의 함유율은 20∼70mol%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%이다.
바람직한 산분해성기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이것에 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx 및 Xa1는 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로 1개 이상의 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. p은 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049

상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 임의의 하기 일반식(I)의 반복단위 및 임의의 하기 일반식(II)의 반복단위를 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00050
일반식(I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 식-CH2-R9의 임의의 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R는 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 되고, 1개 이상의 치환기가 도입되어도 된다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 되고, 치환기가 도입되어도 된다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 1∼5개 탄소 원자를 갖는 것이다. 그 예로서, 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R는 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R로 형성되는 지환식 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환식 구조이고, 바람직하게는 3∼7개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다.
R3은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 각각의 알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 되고, 1개 이상의 치환기가 더 도입되어도 된다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 되고, 치환기를 도입해도 된다. 상기 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 모노시클로알킬기 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위로서는 예를 들면, 하기 일반식(1-a)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00051
식 중, R1 및 R2는 일반식(1)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(II)의 반복단위는 이하의 일반식(II-1)의 것이 바람직하다.
Figure pct00052
식(II-1) 중
R3∼R5는 일반식(II) 것과 동일한 의미를 갖는다.
R10은 극성기를 함유하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 된다. 극성기를 함유하는 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기가 도입된 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서 이소프로필기가 특히 바람직하다.
식 중, p는 0∼15의 정수이고, 0∼2의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서, 임의의 일반식(I)의 반복단위 또는 임의의 일반식(II)의 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 수지가 더욱 바람직하다. 다른 형태에 있어서, 일반식(AI)의 반복단위로서, 일반식(I)의 반복단위 중에서 선택된 적어도 2종을 함유하는 수지가 보다 바람직하다.
상기 산분해성 수지는 복수의 산분해성 반복단위를 함유하는 경우, 이하의 조합이 바람직하다. 하기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00053
수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 임의의 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00054
식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0는 2개 이상의 기의 존재 하에 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 2개 이상의 기의 존재하에 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미도기, 우레탄 결합(
Figure pct00055
) 또는 우레아 결합(
Figure pct00056
)을 나타낸다. 식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 식 -R0-Z-의 구조의 반복수를 나타내고, 1∼5의 정수이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R7로 나타내어지는 알킬기는 치환되어 있어도 된다. R7 상의 치환기로서, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R0로 나타내어지는 쇄상 알킬렌기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이다. 상기 시클로알킬렌기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조를 함유하는 한 제한되지 않는다. 그 구체예로서, 후술하는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중, 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)∼ (LC1-17)에 있어서, n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하, 일반식(III)의 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직하게는 R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure pct00057
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(III-1)의 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00058
일반식(III-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)에 대한 정의된 것과 같다.
R9는 2개 이상의 기의 존재하에 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. 2개 이상의 기의 존재하에 2개의 R9가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0∼5의 정수이다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9로 나타내어지는 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그것에 대한 치환기로서, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 시아노가 더욱 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
m이 1이상인 경우, 적어도 1개의 R9의 치환 위치는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치가 바람직하다. 특히, α위치의 치환이 바람직하다.
이하, 일반식(III-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 식 중 R은 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기이다.
Figure pct00059
일반식(III)의 반복단위의 함유율은 복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계로 수지(A)에 함유된 전체 반복단위에 대하여, 15∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60mol%, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%이다.
수지(A)는 일반식(III)의 단위 및 락톤기를 갖는 반복단위도 함유해도 된다.
락톤 구조를 갖고 있는 한, 어떠한 락톤기라도 사용할 수 있다. 그러나, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하도록 하는 형태로 다른 환상 구조와 5∼7원환 락톤 구조의 축합으로 얻어진 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 락톤 구조는 상기 수지의 주쇄와 직접 결합해도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 이들 특정한 락톤 구조의 사용은 LWR 및 현상 결함의 개선을 확보할 수 있다.
Figure pct00060
락톤 구조의 부분 상에 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기기 더욱 바람직하다. 상기 식 중, n2는 0∼4의 정수이다. n2가 2이상인 경우, 복수존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(III)의 반복단위 이외의 락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII')의 반복단위도 바람직하다.
Figure pct00061
일반식(AII') 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타내어지는 알킬기에 선택적으로 함유된 바람직한 치환기로서, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 상기 Ab0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(III)의 단위 이외의 락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명의 범위는 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
특히 바람직한 일반식(III)의 반복단위 이외의 락톤기를 갖는 반복단위는 이하에 나타내어진다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일 및 소밀의존성의 개선이 달성될 수 있다. 식 중, Rx는 H, CH3. CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00064
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 각각 광학이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체가 사용되어도 된다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 된다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
일반식(III)의 반복단위 이외의 락톤을 갖는 반복단위의 함유율은 복수 종류의 반복단위를 함유하는 경우의 그 합계는 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 15∼60mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50mol%, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 일반식(III)의 것에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 경우에는 일반식(III)의 것 중에서 n이 1인 락톤 반복단위로부터 2종 이상을 선택하고 이들을 병용하는 것이 바람직하다.
수지(B)는 일반식(AI) 및 (III)의 반복단위 이외의 히드록실기 또는 시아노 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위의 함유는 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상한다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)의 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00065
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)의 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00066
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)의 것과 동일한 의미를 갖는다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 5∼40mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30mol%, 더욱 바람직하게는 10∼25mol%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00067
수지(A)는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 알칼리 가용성 기로서, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기, α-위치가 전자 흡인성 기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유는 컨택트홀 용도에서의 해상성을 증가시킬 수 있다. 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성 기가 결합하고 있는 임의의 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합하고 있는 반복단위 및 알칼리 가용성 기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머 쇄의 말단에 도입한 반복 단위가 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식의 탄화수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여, 0∼20mol%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15mol%, 더욱 바람직하게는 5∼10mol%이다.
알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00068
본 발명에 따른 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 하기 일반식(IV)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00069
일반식(IV) 중 R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노 기 모두를 함유하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)의 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기 등을 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 함유된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 단환식 탄화수소기로서, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 시클로헥세닐기 등의 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 단환식 탄화수소기이다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈렌기 등이 포함된다. 상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 아다만탄, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페나렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환의 복수개의 축합으로 얻어진 축합환이 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로 옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자이고, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기이다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 된다. 선택적 다른 치환기로서, 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기이다. 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸이다. 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실기이다. 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 카르보닐기이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 임의의 반복단위의 함유율은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여, 0∼40mol%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼20mol%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00070
상기 수지(A)는 상기의 반복 구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 각종 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서, 하기의 모노머에 상응하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조 단위의 사용은 수지(A)에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해도, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친수성/소수성 및 알칼리 가용성 기의 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
적당한 모노머로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 여러가지의 반복 구조단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합할 수 있는 임의의 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 된다.
상기 수지(A)에 함유되는 각 반복 구조단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절하는 관점에서 적당하게 결정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 상기 수지(B)는 방향족기를 갖지 않고, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지(B)와의 상용성의 관점으로부터, 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 수지(A)에 있어서, 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트 반복단위로 구성되는 수지, 반복단위의 전부가 아크릴레이트 반복단위로 구성되는 수지, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트 반복단위 및 아크릴레이트 반복단위로 구성되는 수지 중 임의로 이루어질 수 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트 반복단위가 전체 반복단위의 50mol% 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 20∼50mol%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 20∼50mol%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 5∼30mol%, 또는 다른 (메타)아크릴레이트 반복단위 0∼20mol%를 함유하는 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 KrF엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 수지(A)는 히드록시스티렌 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시 스티렌 반복단위 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
산분해성기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌으로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르로부터 유래되는 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(A)는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열해서 중합을 행하는 일괄 중합법 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 것과 동일한 용제의 사용에 의해 중합이 행해지는 것이 바람직하다. 이것은 보존 동안에 임의의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)의 사용에 의해 중합을 개시시킨다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가할 수 있다. 반응 종료 후, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 동안의 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000∼200,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 가장 바람직하게는 5,000∼13,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000로의 제어는 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성의 열화 및 점도의 증가로 제막성이 열화하는 것을 막을 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1∼3, 바람직하게는 1∼2.6, 더욱 바람직하게는 1∼2, 가장 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상력 및 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽을 더욱 스무스하게 하여 우수한 러프니스를 달성한다.
수지(A)는 단독으로 또는 복수 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 전체 조성물의 전체 고형분에 대한 수지(A)의 함유율은 30∼99질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼95질량%이다.
<활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물>
본 발명에 따른 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 한다)을 함유한다.
산발생제로서, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 및 광변색제, 마이크로 레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
상기 산발생제로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 열거할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 발생하는 임의의 상기 기 또는 화합물을 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예를 들면, USP 3,849,137호 명세서, DE 3914407호 명세서, JP-A-63-26653호, 55-164824호, 62-69263호, 63-146038호, 63-163452호, 62-153853호, 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, USP 3,779,778호 명세서, EP 126,712호 등에 기재된 광을 조사하면 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00071
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개의 범위이다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합해서 환구조를 형성해도 된다. 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 된다. R201∼R2 03 중 2개가 서로 결합해서 형성하는 기로서는 예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 열거할 수 있다.
상기 비친핵성 음이온이란 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미한다. 상기 음이온의 사용에 의해 분자내 친핵 반응에 의한 임의의 경시 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 상기 음이온이 사용되면, 상기 조성물과 그것으로 형성된 막의 경시 안정성이 향상될 수 있다.
상기 술포네이트 음이온으로서는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 되고, 바람직하게는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 들 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10∼20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5∼20개의 탄소 원자를 가짐) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8∼20개의 탄소 원자를 가짐)를 들 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐)를 더 가져도 된다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위로서는 상기 지방족 술포네이트 음이온에 대하여 열거한 것과 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 대해 열거한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기 등의 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 상기 방향족 술포네이트 음이온에 대하여 열거된 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐이미도 음이온으로서는 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비친핵성 음이온으로서는 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티몬을 들 수 있다.
Z-으로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 비친핵성 음이온은 4∼8개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠 술포네이트 음이온이다. 더욱 더 바람직하게는 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄 술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠 술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트 음이온이다.
또한 A-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 하기 일반식(LD1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00072
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수이다.
y는 0∼10의 정수이다.
z는 0∼10의 정수이다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 특히, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기에서 선택되는 기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기의 알킬기로서는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 알킬기는 각각 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 특히, 예를 들면 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9을 들 수 있다. 이 중 CF3이 바람직하다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-,및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다. 환상 구조를 갖는 기로서는 예를 들면 지환식 기, 아릴기를 갖는 기 또는 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 지환식 기는 단환식 또는 다환식이어도 된다. 단환식의 지환식 기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식인 지환식 기로서는 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 복소환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 적어도 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 벌키 구조를 지닌 지환식 기가 PEB(노광후 가열) 공정에서의 막 중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 된다. 상기 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 비교적 낮은 광흡광도를 나타내는 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환 구조를 갖는 기는 단환식 또는 다환식이어도 된다, 그러나, 다환식 구조가 임의의 산 확산을 억제하는 관점에서 가능하다. 복소환 구조를 갖는 기는 방향족성을 갖는 것이 선택적이다. 방향족성을 갖는 복소환으로서는 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환,또는 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않는 복소환으로서는 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환 구조를 갖는 기의 복소환으로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 또는 술포네이트기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 된다. 상기 알킬기는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 된다. 상기 시클로알킬기는 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 중, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다; y는 0∼4가 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다; z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 더욱 바람직하다.
또한, Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 예를 들면 하기 일반식(LD2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00073
일반식(LD2) 중, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는 일반식(LD1)와 관련하여 상기 정의된 것과 동일하다. Rf는 불소 원자를 함유하는 기이다.
Rf에 의해 나타내어지는 불소 원자를 함유하는 기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자에 의해 치환된 것이어도 되고, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기에 의해 치환된 것이어도 된다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 아릴기인 경우, 불소 원자를 함유하는 다른 치환기는, 예를 들면 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기일 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 함유하지 않고 있는 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 불소 원자를 함유하지 않는 Cy에 관하여 상술한 것 중 임의의 것을 들 수 있다.
Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 알킬기로서는 예를 들면, Xf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것 중 임의의 것을 들 수 있다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)의 상응하는 기를 들 수 있다.
상기 산발생제로서, 일반식(ZI)의 구조 중 2개 이상을 갖는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 화합물의 R201∼R203의 적어도 1개가 일반식(ZI)의하나의 화합물의 R201∼R203의 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물로 사용해도 된다.
바람직한 (ZI)성분으로서, 하기 화합물(ZI-1)∼(ZI-4)을 들 수 있다.
상기 화합물(ZI-1)은 R201∼R203의 적어도 1개가 아릴기인 상기 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서, 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 된다.
상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 함유하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 3∼15개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기로서, 알킬기(예를 들면, 1∼15개의 탄소 원자), 시클로알킬기(예를 들면, 3∼15개의 탄소 원자), 아릴기(예를 들면, 6∼14개의 탄소 원자), 알콕시기(예를 들면, 1∼15개의 탄소 원자), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기로서는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기, 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분기상 또는 환상의 알콕시기이다. 더욱 바람직한 치환기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 함유되어도 되고, 또한, R201∼R203의 3개 모두에 함유되어도 된다. R201∼R203이 페닐기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 상기 페닐기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)에 관하여 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 식(ZI)으로 나타내어는 화합물이다. 상기 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
일반적으로 R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 갖지 않는 유기기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1∼20개이다.
바람직하게는 R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 및 비닐기를 나타낸다. 더욱 바람직한 기는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기이다. 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서, 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 더욱 바람직한 알킬기로서, 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기로서, 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 된다, 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서, 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R201∼R203으로 나타내어지는 방향환을 함유하지 않는 유기기는 1개 이상의 치환기를 더 가져도 된다. 상기 치환기로서, 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 1∼5개의 탄소 원자를 가짐), 히드록시기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 화합물(ZI-3)은 페나실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 것이다.
Figure pct00074
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상 및 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 된다. R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, 및 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-은 비친핵성 음이온을 나타낸다, 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 열거한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄 또는 분기상이어 된다. 그 예로는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기상 프로필기, 직쇄 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄 또는 분기상 펜틸기)을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는 예를 들면, 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c으로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄, 분기상 또는 환상이어도 된다. 그 예로는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄 또는 분기상 펜톡시기) 및 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소 원자의 합이 2∼15개의 범위이다. 따라서, 용제 용해도의 향상 및 보존시에 파티클 발생의 억제를 달성할 수 있다.
R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기의 예로는 5∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c과 R7c가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우에 R6c와 R7c의 결합에 의해 형성된 환은 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 그 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c의 결합에 의해 형성하는 환은 환내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 된다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, R1c∼R7c에 대하여 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c∼R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서는 R1c∼R5c에 대하여 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 예를 들면 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
상기 알릴기로서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 무치환 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐기로서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3)의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 더욱 바람직하게는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기는 6개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
상기 구조 단위(ZI-3)의 양이온 부분의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure pct00075
Figure pct00076
상기 구조 단위(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)의 것이다.
Figure pct00077
상기 일반식(ZI-4) 중
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들의 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들의 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
식 중, l은 0∼2의 정수이고, r는 0∼8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 그 예로는 일반식(ZI)에 대하여 열거한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이고, 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 2∼11개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 다환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기에 대해서는 그 총탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7∼15개의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총탄소수가 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기는 선택적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등에서 선택되는 치환기를 갖는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 이루어지는 것이고, 단, 상기 시클로알킬기에 임의로 선택적으로 도입된 치환기의 것을 포함한 그 총탄소원자 수가 7개 이상이다.
총탄소 원자가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서, 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14으로 나타내어지는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기의 각각에 대해서는 그 총탄소 원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7∼15개의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총탄소 원자수가 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 단환의 상기 임의로 치환된 시클로알킬기로 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 이루어지는 것이고, 단, 상기 치환기의 것을 포함한 그 총탄소 원자수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총탄소 원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이 중 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서는, R13∼R15로 나타내어지는 알킬기에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이고, 각각 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬술포닐기 및 시클로알킬 술포닐기 중 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각각의 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 된다. 이러한 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸 옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 2∼21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 2∼21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 2∼21개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 상기 환상 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 상기 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZI-4)의 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14이 각각 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히, 불소 원자) 등을 들 수 있다.
식 중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 더욱 바람직하고, r은 0∼2가 바람직하다.
이하, 구조 단위(ZI-4)의 양이온 부분의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00078
Figure pct00079
다음에 상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 관하여 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207으로 각각 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서, 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다.
R204∼R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 또는 시클로알킬기로서, 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기상 알킬기 및 3∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 상의 가능한 치환기로서, 알킬기(예를 들면 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 열거할 수 있다.
Z-은 비친핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해 언급한 것과 동일한 비친핵성 음이온을 열거할 수 있다.
상기 산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure pct00080
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제의 중, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 산발생제는 술폰산기 또는 이미도기를 1개 함유하는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 산발생제는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물 또는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 산발생제는 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠 술폰산, 불소화 이미드산 또는 불소화 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산발생제에 대해서, 발생된 산은 pKa가 pKa=-1이하인 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산 또는 불소화 이미드산인 것이 특히 바람직하다. 이들 산발생제를 사용하면, 감도가 향상할 수 있다.
상기 산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
상기 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 조성물의 전체 고형분에 대한 산발생제의 함유량은 0.1∼30질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
상기 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 5∼20질량%의 범위가 바람직하고, 8∼20질량%가 보다 바람직하고, 10∼20질량%가 더욱 바람직하고, 10∼15질량%가 특히 바람직하다.
<염기성 화합물>
본 발명에 따른 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 염기성 화합물로서, 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00085
상기 일반식(A) 및 (E)중,
R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아릴기(6∼20개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 바람직한 치환 알킬기로서는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬기를 열거할 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 알킬기는 무치환이다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피레리딘을 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 것, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤조이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크―7-엔을 들 수 있다.
오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시를 들 수 있다.
상기 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다.
상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
상기 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
이들 화합물 중, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자와 결합한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 알킬기의 쇄 내에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성한다. 각 분자 중의 옥시알킬렌기의 수에 대해서는 1개 이상이 바람직하고, 3개∼9개가 더욱 바람직하고, 4개∼6개가 더욱 바람직하다. 이들 옥시알킬렌기 중, 식 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 기가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 미국특허출원공개 제2007/0224539 A의 [0066] 부분의 예로서 제공된 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.001∼10질량%의 범위가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 더욱 바람직하다.
산발생제의 총량과 염기성 화합물의 총량의 몰비는 2.5∼300의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 더 바람직하게는 7.0∼150이다.
상기 몰비가 매우 낮으면, 감도 및/또는 해상력 열화의 가능성이 초래된다. 한편, 상기 몰비가 매우 높으면, 노광과 포스트베이킹 간의 시간 동안에 임의의 패턴 두꺼워짐이 발생될 수 있다.
<산의 작용시 탈리하는 기를 함유하고, 상기 탈리에 의해 염기성이 증대하는 저분자 화합물>
본 발명에 다른 조성물은 산의 작용시 탈리하는 기를 함유하고, 상기 탈리에 의해 염기성이 증대하는 저분자 화합물[이하, "저분자 화합물(D)"라고도 함)을 더 함유해도 된다.
산에 의한 작용 탈리하는 기는 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날에테르기가 바람직하게 사용된다. 카르바메이트기 및 헤미아미날에테르기가 특히 바람직하다.
산의 작용시 탈리하는 기를 함유하는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100∼1000의 범위가 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)로서, 질소 원자와 연결되어 있는 산의 작용시 탈리하는 기를 함유하는 아민 유도체가 바람직하다.
상기 화합물(D)은 카르바메이트기가 질소 원자와 연결된 보호기를 지닌 카르바메이트를 함유해도 된다. 상기 카르바메이트기에 함유된 보호기는 예를 들면, 하기 일반식(d-1)에 의해 나타내어질 수 있다.
Figure pct00086
일반식(d-1)에 있어서,
R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'의 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R'로서 바람직하게는 직쇄상,또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R'은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 임의의 염기성 화합물이 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조와 결합된 구조를 가져도 된다.
상기 화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 산의 작용시에 탈리하는 기를 함유하는 저분자 화합물인 한, 임의의 염기성 화합물이어도 된다.
Figure pct00087
상기 일반식(A)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2일 때, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 되고, 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가짐)또는 그 유도체를 형성해도 된다.
Rb은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단, Rb 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 나머지 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
적어도 2개의 Rb가 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 된다.
상기 일반식(A)에 있어서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
상기 일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기; 알콕시기; 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 관해서도 동일하다.
상기 Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다)로서는 이하의 기를 들 수 있다.
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기; 및 상기 알칸으로부터 유래하고, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 1개 이상의 시클로알킬기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기; 및 상기 시클로알칸으로부터 유래하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기; 상기 방향족 화합물로부터 유래하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로 치환된 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래하는 기; 상기 복소환 화합물로부터 유래하고, 1개 이상의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기;
직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 및
시클로알칸으로부터 유래되고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 또는
히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 각각의 이들 기.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 그 유도체로서, 예를 들면 하기의 것을 열거할 수 있다:
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 또는 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기; 또는
복소환 화합물로부터 유래하고, 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환 화합물로부터 유래하는 기 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 1개로 치환된 기.
상기 화합물(D)의 특히 바람직한 예로는 이하의 것이 열거되지만, 이들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00088
Figure pct00089
일반식(A)의 화합물은 예를 들면 JP-A-2009-199021호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (D) 저분자 화합물의 각각은 단독으로 사용해도 되고, 그들의 2개를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, (D)저분자 화합물의 함유율은 상기 염기성 화합물과 혼합된 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.001∼20질량%의 범위가 일반적이고, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 저분자 화합물(D)의 조성물 중의 사용 비율에 대해서는 산발생제/[저분자 화합물(D)+상기 염기성 화합물]의 몰비는 2.5∼300의 범위인 것이 바람직하다. 즉 감도 및 해상도의 점으로부터 상기 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하를 억제하는 점으로부터 300 이하인 것이 바람직하다. 산발생제/[저분자 화합물(D)+상기 염기성 화합물]의 몰비는 5.0∼200의 범위가 더욱 바람직하고, 7.0∼150이 더욱 더 바람직하다.
<용제>
본 발명에 따른 조성물은 용제를 더 함유해도 된다.
상기 용제로서, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 가짐), 선택적으로 환형화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 가짐), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
알킬락테이트로서, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 들 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트로서, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
시클로락톤으로서, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
선택적으로 환형화된 모노케톤 화합물로서, 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸 시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알킬알콕시아세테이트로서, 아세트산-2-메톡시에틸에스테르, 아세트산-2-에톡시에틸에스테르, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸에스테르 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필에스테르를 들 수 있다.
알킬피루베이트로서 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상압 하에 측정된 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 특히, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 용제를 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기 용제로서 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어지는 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물에서 적당하게 선택할 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 선택적으로 환형화된 모노케톤 화합물, 시클로락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸아세테이트 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
그 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제로 이루어지는 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들 간의 질량비는 1/99∼99/1의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 2종의 용제로 이루어지는 혼합 용제이고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명에 따른 조성물은 1개 이상의 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 상기 계면활성제로서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 불소 원자와 규소 원자 모두를 갖는 계면활성제) 또는 이들의 2종 이상의 조합이다.
본 발명에 따른 조성물이 상기 계면활성제를 함유하면, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도를 실현하고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조한다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]단락에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 유용한 시판의 계면활성제로서, Eftop EF301 및 EF303(Shih-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601 (JEMCO INC. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA사 제작) 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 상기의 공지의 계면활성제 이외에, ?로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 계면활성제로서 사용되어도 된다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
플루오르 지방족기를 갖는 폴리머로서는 플루오르 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 코폴리머가 바람직하고, 이들 코폴리머는 불규칙한 분포를 가져도 되고, 또한 블록 공중합으로 얻어져도 된다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결체) 등 단일 쇄내에 다른 쇄 길이의 알킬렌기를 갖는 단위를 사용할 수 있다.
또한, 플루오르 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2개의 모노머 코폴리머로 제한되지 않고, 다른 2종 이상의 플루오르 지방족기를 갖는 모노머, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합하여 얻어진 3개 이상의 모노머 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)을 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]단락에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 조성물의 전체 고형분에 대한 그 총량은 바람직하게는 0.0001∼2질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.0001∼1.5질량%, 특히 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
<카르복실산 오늄염>
본 발명에 따른 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 바람직한 카르복실산 오늄염은 술포늄염 및 요오드늄염이다. 특히, 그것의 바람직한 음이온 부는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기상의 알킬카르복실레이트 음이온 및 단환식 또는 다환식의 시클로알킬카르복실레이트 음이온이다. 더욱 바람직한 음이온 부위는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기가 부분적으로 또는 모두 불소화된 카르복실산의 음이온(이하, 불소화 카르복실산 음이온이라고도 한다)이다. 상기 알킬 또는 시클로알킬쇄는 산소 원자를 함유해도 된다. 따라서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 향상하고, 소밀 의존성 및 노광 마진이 개선된다.
불소화 카르복실산의 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 임의의 음이온을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 총량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 더욱 바람직하고, 1∼7질량%가 가장 바람직하다.
<용해 저지 화합물>
본 발명에 따른 조성물은 용해 저지 화합물을 더 함유해도 된다. 여기서, "용해 저지 화합물"이란 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 화합물을 의미한다.
용해 저지 화합물로서는 220nm이하의 파장에서 투과성의 저하를 억제하는 관점에서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 갖는 임의의 콜산 유도체 등의 산분해성기를 갖는 지환 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조로서는 수지(A)에 관하여 상술한 것과 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 KrF 엑시머레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사하는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환하여 얻은 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물로서는 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6개 함유하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물이 용해 저지 화합물을 함유하는 경우, 그 총량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 3∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼40질량%이다.
이하, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00090
<그 밖의 첨가제>
본 발명에 따른 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및/또는 현상액 에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물 또는 카르복실기화 지환 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 된다.
상기 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, JP-A-4-122938호 및 2-28531호, USP 4,916,210호 및 EP 219294호에 기재된 방법을 참고로 해서, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실화 지환 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 열거할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
해상력 향상의 관점으로부터, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 30∼250nm의 도포 두께로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 도포 두께 30∼200nm로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 도포 두께는 포지티브 감광성 조성물의 고형분 함량을 적당한 범위내로 설정하여 상기 조성물이 적당한 점도를 가지게 하여 도포성 및 막형성성을 개선시킴으로써 달성할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 조성물의 전체 고형분 농도는 1∼10질량%의 범위내가 일반적이고, 바람직하게는 1∼8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼7.0질량%이다.
본 발명의 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 하기 방법으로 소정의 지지체 상에 도포하는 방식으로 사용한다. 상기 필터 여과용 필터 매체는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 이루어지는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포하고 건조하여 레지스트 막을 형성한다.
상기 레지스트 막을 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)하고, 현상하고, 린싱한다. 따라서, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시 광선, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저 (157nm), X선, 전자빔 등이다. 특히 바람직하게는 ArF 엑시머레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자빔을 사용하는 것이다.
레지스트 막을 형성하기 전에, 기판 상에 반사방지막을 도포해도 좋다.
상기 반사방지막으로서는 티탄, 2산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 아모르포스 실리콘 등의 무기막형과 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 반사방지막으로서, Brewer Science Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV-40시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같은 것이 사용된다. 상기 조성물에 대한 알칼리 현상액으로서, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜 아민, 시클로아민 등의 임의의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액을 사용하기 전에 적당량의 알콜 및 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상, 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH값은 통상 10.0∼15.0의 범위이다.
상기 알칼리 수용액을 사용하기 전에 적당량의 알콜 및 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 린싱액으로서는 순수를 사용한다. 사용하기 전에 적당량의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
상기 현상 처리 또는 린싱 처리는 초임계 유체의 사용에 의해 패턴 상에 부착된 임의의 현상액 또는 린싱액을 제거하기 위한 조작이 뒤따를 수 있다.
활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 공기 보다 높은 굴절률의 액체(액침 매체, 액침용 액체)로 레지스트 막과 렌즈 사이의 공간을 채운 후에 액침(액침 노광)이 행해져도 된다. 이것은 해상력의 향상을 가져온다.
액침 노광에 사용하는 액침액이 이하에 설명된다.
상기 액침액은 레지스트 막 상에 투영된 광학상의 임의의 변형의 최소화를 위해서 굴절률의 온도 계수는 가능한 낮은, 노광 파장에 대하여 투명한 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)의 사용시에 상술의 관점과 입수의 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 굴절률 증가의 관점에서 1.5 이상의 굴절률의 매체를 사용할 수도 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 된다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고, 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다.
상기 첨가제로서는 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알콜이 바람직하다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 물로부터 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되는 경우라도 액체 전체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입했을 경우, 그 혼입은 상기 레지스트 상에 투영된 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 액침액으로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용해도 된다.
바람직하게는 물의 전기 저항은 18.3MQc 이상이고, 그 TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하이다. 물의 탈기 전이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시키는 것은 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 관점에서 굴절률 증가에 적합한 첨가제가 물에 첨가되어도 되고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 된다.
(실시예)
본 발명을 하기 실시예를 참조로 이하에 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
[수지(A)]
<합성예 1: 수지(A1)의 합성>
질소 기류 하, 시클로헥산온 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다. 2-아다만틸이소프로필메타크릴레이트 9.8g, 디히드록시아다만틸메타크릴레이트 4.4g, 노르보르난락톤메타크릴레이트 8.9g, 모노머에 대하여 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 8mol%를 시클로헥산온 79g에 용해시켜 얻은 용액을 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 또한 80℃에서 2시간 동안 반응을 지속했다. 이렇게 하여 얻은 반응액을 방치하여 냉각 후 헥산/에틸아세테이트 800ml/200ml로 이루어지는 혼합액에 20분 걸쳐서 적하했다. 이렇게 석출한 분체를 여과로 수집하여 건조해서 목적의 수지(A1)를 19g 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 8800이고, 그 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
합성예 1과 동일한 방법으로 이하의 다른 수지(A2)∼(A25)을 합성했다.
실시예에서 사용한 산분해성 수지(A)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에, 각 수지의 반복단위의 몰비(각 구조식에 있어서의 왼쪽으로부터의 순서로), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
[수지(B)]
<합성예: 모노머 1의 합성>
US 2010/0152400A, WO 2010/067905A, WO 2010/067898A 등에 기재된 방법에 따라서 하기 모노머 1을 합성했다.
Figure pct00094
<합성예: 모노머 2의 합성>
Figure pct00095
페놀 10.0g 및 4-(클로로메틸)스티렌 16.2g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 57.0g에 용해시키고, 상기 용액에 탄산칼륨 17.6g을 가했다. 상기 혼합물을 80℃에서 6시간 가열했다. 이렇게 얻은 반응액을 물 600ml에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과로 수집하고, 헥산으로 세정했다. 이렇게 모노머 2를 16.0g 얻었다(수율 71.7%).
상응하는 페놀을 사용하는 것 이외는 상기와 동일한 방법으로 하기 모노머 3∼6을 합성했다.
Figure pct00096
<합성예: 모노머 7의 합성>
Figure pct00097
모노머 7을 Organic Letters, 2008, vol.10, No.15, p.3207-3210에 기재된 방법으로 합성했다. 상응하는 페놀 또는 알콜을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 모노머 8∼10을 합성했다.
<합성예: 모노머 11의 합성>
Figure pct00098
우선, 4-tert-부틸벤질알콜 10.0g, 아세토니트릴 60.0g 및 트리에틸아민 9.3 g을 3구 플라스크에 넣고, 교반해서 용액을 얻었다. 상기 용액을 10℃ 이하로 냉각했다. 상기 반응액을 10℃ 이하로 유지하면서, 메타크릴로일 염화물 12.2g을 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 실온으로 가온하고, 3시간 더 교반했다. 1N HCl수용액 150ml을 상기 반응액에 가하고, 에틸아세테이트 200ml로 추출을 행했다. 이어서, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 추출물을 세정했다. 얻어진 유기상에 황산 마그네슘을 가하고 여과했다. 얻어진 농축물의 정제를 컬럼크로마토그래피로 행했다. 이렇게 하여 모노머 11을 10.5g 얻었다(수율 74.5%).
상응하는 페놀 또는 알콜을 사용하는 것 이외는 상기와 동일한 방법으로 하기 모노머 12∼15를 합성했다.
Figure pct00099
<합성예 2: 수지(B1)의 합성>
Figure pct00100
질소 기류 하, 2.10g의 메틸에틸케톤을 플라스크에 넣고, 78℃로 가열했다. 5.00g의 모노머 1, 0.72g의 모노머 3, 0.06g의 모노머 11, 0.10g의 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 및 0.09g의 1-도데칸티올을 8.60 g 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 상기 가열된 메틸에틸케톤에 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 78℃에서 2시간 동안 지속했다. 이렇게 얻은 반응액을 방치하여 냉각 후, 헵탄 93.50g과 에틸아세테이트 23.40g의 혼합액에 적하했다. 석출한 분체를 여과로 수집하고, 건조하여 수지(B1)가 3.80g 얻어졌다(수율 65.8%).
얻어진 수지에 대하여 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 11,700이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
상기와 동일한 방법으로 이하 수지(B2)∼(B14), (B16)∼(B21) 및 (BC1)을 합성했다.
<합성예 3: 수지(B15)의 합성>
Figure pct00101
플라스크에, 3.14g의 모노머 8 및 5.80g의 시클로헥산온을 넣고, 상기 모노머를 상기 시클로헥산온에 용해시켰다. 상기 용액을 질소 기류 하에서 85℃로 가열하고, 상기 가열된 용액에 0.16g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)를 첨가했다. 반응을 6시간 동안 지속시켰다. 이렇게 얻어진 반응액을 방치하여 냉각 후, 시클로헥산온 6.56g으로 희석했다. 상기 희석액을 메탄올 109.90g에 적하했다. 이렇게 석출된 분체를 여과로 수집하고, 건조하여 수지(B15)가 2.37g 얻어졌다(수율 75.4%). 얻어진 수지에 대하여 중량평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 23,300이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
상기와 동일한 방법으로 하기 수지(BC2)를 합성했다.
실시예에서 사용한 수지(B)의 구조를 이하에 나타낸다. 하기 표 2는 각 수지에 대하여 각 반복단위의 몰비(각 구조식에 있어서 왼쪽로부터의 순서로), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pct00102
Figure pct00103
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조>
하기 표 3에 대하여, 상기 성분을 용제에 용해시켜, 고형분 농도 5질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 0.1㎛의 포어 사이즈의 폴리에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 감광성 수지 조성물)을 얻었다. 이렇게 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 하기 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
<화상 성능 시험>
[노광 조건: ArF 액침 노광]
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 98nm의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 제조된 포지티브형 감광성 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 감광성 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제작, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 이어서, 노광 웨이퍼를 120℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고, 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
[현상 결함]
상기 방법으로 실리콘 웨이퍼(12인치 구경) 상에 형성된 각각의 패턴에 대해서, KLA-Tencor Corporation 제작의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)에 의해 랜덤 모드 측정이 행했다. 상기 결함 검사 장치에 있어서, 픽셀 사이즈를 0.16㎛, 역치를 20으로 설정했다. 비교 화상과 픽셀 단위간의 중첩에 의해 발생된 차이로부터 추출된 현상 결함을 검출하고, 단위 면적당의 현상 결함수를 산출했다. 각각 산출된 값이 0.5 미만인 것을 ○＊（매우 우수), 0.5 이상 1.0 미만인 것을 ○(양호), 1.0 이상 5.0 미만인 것을 △(보통), 5.0 이상인 것을 ×(부적당)이라고 했다. 그 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
[후퇴 접촉각]
실리콘 웨이퍼(8인치 구경) 상에 각각 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초 동안 베이킹을 행하고, 막두께 120nm의 감광성 막을 형성했다. 동적접촉각계(Kyowa Interface Science Co.,LTD. 제작)의 확장/수축법에 의해, 액적에 대한 각각의 필름의 후퇴 접촉각을 측정했다.
초기 액적 사이즈 35μL를 6μL/초의 속도로 5초간 흡인하고, 흡인 중의 동적 접촉각이 안정한 것을 후퇴 접촉각으로 규정했다. 측정은 23±3℃, 상대습도 45±5%의 분위기에서 행해졌다. 상기 후퇴 접촉각이 클수록 수추종성이 확보되는 스캔 스피드가 커진다.
Figure pct00104
Figure pct00105
수지(A) 및 수지(B)는 상술의 것에 상응한다.
사용된 산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제 및 용제는 다음과 같다.
(산발생제)
Figure pct00106
(염기성 화합물)
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리-n-옥틸아민
PBI: 2-페닐벤조이미다졸
DHA: N,N-디헥실아닐린
(계면활성제)
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 및 규소계)
W-3: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작; 불소계)
W-4: PF656(OMNOVA사 제작; 불소계)
W-5: PF6320(OMNOVA사 제작; 불소계).
(용제)
S1-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S1-2: 시클로헥산온
S2-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S2-2: 프로필렌카보네이트
S2-3: γ-부티로락톤
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 현상 결함이 적은 패턴 및 높은 후퇴 접촉각을 나타내는 막이 형성되었다. 즉, 본 발명의 조성물을 사용함으로써 뛰어난 현상성과 뛰어난 액침액 추종성이 동시에 달성될 수 있는 것이 확인된다.

Claims (12)

  1. 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지(B)로서, 임의의 하기 일반식(I)의 반복단위를 함유하는 수지(B);
    산의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액에 있어서의 그 용해도를 증대하는 수지(A); 및
    활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00107

    [식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Ar1은 방향환을 나타내고,
    R2는 x≥2인 경우, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
    Z는 최소 연결 원자수가 3개 이상인 연결기를 나타내고,
    x는 0 이상의 정수이고,
    y는 1 이상의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 반복 단위는 하기 일반식(I-A)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00108

    [식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Ar1은 방향환을 나타내고,
    R2는 치환기를 나타내고,
    Ar2는 방향환을 나타내고,
    ZA는 단일 결합 또는 연결기를 나타내고,
    x는 0 이상의 정수이고,
    z는 1 이상의 정수이다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Ar2는 벤젠환을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 반복단위는 하기 일반식(I-B)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00109

    [식 중, R1은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    Ar1은 방향환을 나타내고,
    R2는 치환기를 나타내고,
    ZB는 연결기를 나타내고,
    X는 O, NH 또는 NR을 나타내고, 여기서 R은 알킬기를 나타내고,
    x는 0 이상의 정수이고,
    y는 1 이상의 정수이다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 X는 O를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기의 기(x), (y) 및 (z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 함유한 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (x) 알칼리 가용성 기,
    (y) 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 그 용해도가 증대하는 기, 및
    (z) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액 중의 그 용해도가 증대하는 기.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 알칼리 현상액의 작용시에 분해되어 알칼리 현상액 중의 그 용해도가 증대하는 기(y)를 함유한 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (y)기는 락톤 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼10질량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 단계,
    상기 막을 노광하는 단계, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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