TW201946894A - 一種丙烯酮肟酯化合物、製備方法、及组合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於新穎的丙烯酮肟酯化合物、製備方法、及其組合物。本發明丙烯酮肟酯化合物，可引發化合物的不飽和基團發生聚合反應，產生材料的固化作用。本發明丙烯酮肟酯化合物，光吸收範圍涵蓋320~420nm。廣泛吸收光譜可與各種照射光源的範圍相匹配，應用於光吸收或光固化產業。

Description

一種丙烯酮肟酯化合物、製備方法、及組合物
本發明涉及新穎的丙烯酮肟酯化合物，其合成與在光引發或光吸收的相關應用。本發明咪唑酮肟酯化合物，吸收範圍涵蓋至少320~420nm。本發明的化合物或組合物，可用於光固化、光學或電子產業。
光引發劑是光固化產業，例如塗料、油墨、粘合劑、光刻膠等領域中重要的化學品。光固化材料單體，必需添加光引發劑才能夠在一定波長的光源照射下，激發光固化材料中的不飽和基團發生聚合反應，並引起光固化材料的固化。
良好的光引發劑是光固化技術成功的關鍵所在。光引發劑發揮作用的前提是能夠吸收光能，光引發劑的吸收光譜必須與幅照光源的發射譜帶相匹配。不同吸收波長的光引發劑，可配合不同的光源。高壓汞燈是紫外固化的標準燈，光譜範圍在315nm-420nm之間，主要發射波長在365nm。超高壓UV燈主要發射波長在546nm，其他發射波長也包括G-line(436nm)、H-line(405nm)、和I-line(365nm)。中壓汞訂的發射包括366nm、313nm、303nm譜線，目前多數的光 引發劑屬於這些較短波長的吸收。UV-LED光源屬於單一波長，常用波長包括365、385、395、405和410nm等，但許多光引發劑在365nm和/或395nm左右或以上的區域不吸收，存在著與光源匹配性不佳問題。
較短波長的紫外線在空氣中迅速衰減，且易被光固化配方中的各種成分吸收，造成光引發劑短波長吸收的遮罩。而且短波光雖具有高的能量，但穿透能力不如長波光。常見的方法，例如將單體暴露于長波長，例如395nm的紫外線，以促進內層固化；暴露於較短波長，例如365nm的紫外線，以促進表面的固化。
目前大多數光引發劑不能吸收較高波長的紫外線。因此，長波長光引發劑，特別受到重視。此外，含有長波長的光引發劑的配方，還允許同時加入較短波的紫外線吸收劑，以防止聚合物受到紫外線損害，產生耐候效果。不同吸收波長的光引發劑，也可以組合使用，達到特定的效果。
傳統光引發劑包括安息香類、苯乙酮類、二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、醯基氧化膦類、芳香重氮鹽類、二茂鐵類、三氮嗪類、六芳基二咪唑類及酮肟酯類等。近年，酮肟酯類光引發劑受到重視(CN99108598和CN02811675)。酮肟酯類光引發劑，例如OXE-1，可應用於製造大螢幕LCD顯示器的元件。然而卻具有熔點低(42℃)不利運輸和操作，且具有熱穩定性較差的問題。因此它們的使用受到了很大的限制。
本發明的丙烯酮肟酯化合物，如式(1)化合物結構式所示，具 有-O-C=N-O-結構。經查STN線上資訊檢索系統的化學文摘資料庫(CA database)或註冊資料庫(Registry database)，並無被合成或公開。更無任何文獻揭示式(1)化合物具有光引發性質或其他光學應用。曾有類似的-O-C=N-O-酮肟酯化合物被揭示於US6197973。但是其結構與本發明的丙烯酮肟酯化合物不同，且其功能是用於植物控制。曾有-O-C=N-O-的肟酯化合物，揭示於Tetrahedron Letters(1996),37(2),pp.229-32或Journal of Organic Chemistry(2000),65(21),pp.6922-6931。但是結構與本發明的酮肟酯化合物不同，且並無功能性揭示。
本發明的光引發劑，屬於新一代的酮肟酯類的光引發劑。本發明化合物是丙烯酮肟酯，且具有-O-C=N-O-結構特徵，是全新的化合物。本發明化合物的結構式如式(1)所示。
本發明的丙烯酮肟酯涵蓋了較長波長的吸收範圍，可促進內層固化。本發明化合物R4=CN時，吸收更可達到420nm，解決了目前普遍缺少長波長光引發劑的問題。此外，含有長波長的光引發劑的配方，還允許同時加入較短波的紫外線吸收劑，以防止聚合產品受到紫外線損害，產生耐候效果。
不同吸收波長的光引發劑，也可以搭配組合使用，達到特定的效果。本發明的丙烯酮肟酯光引發劑可合併使用。使 得波長的吸收範圍涵蓋達到320~420nm。由於是同系列化合物，因此合併使用時，相容性特別良好，深具產業利用性。本發明的丙烯酮肟酯除了應用於光引發劑外，也可應用於紫外線吸收劑。
Figure TW201946894A_D0001
其中，R1~R2彼此獨立地選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C18烷基、C1~C18烯基、C1~C18羰基、C1~C18芳基、C1~C18烷基芳基，R3選自COR6、COCOR6、SO2R6,R4選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C18烷基、C1~C18烯基、C1~C18芳基、C1~C18烷基芳基、CN、COR6、COOR6、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、SO2NR7R8、
Figure TW201946894A_D0002
,R5選自H、未取代或經取代的直鏈或支鏈的C1~C18烷基、C1~C18烯基、C1~C18芳基、C1~C18烷基芳基、NR7R8、含1-3個N、O、S原子之C1~C18雜環基，R6選自氫、直鏈或支鏈C1~C18的烷基、C1~C18的烯基、C1~C18的芳基，R7和R8彼此獨立地選自自氫、直鏈或支鏈C1~C6的烷基、C1~C6的烯基、苯基，其中R7和R8可形成5-7環或苯並5-7環。式(1)化合物之其鹽類可以是IA或IIA族，例如可以是任何OH或SH的鈉鹽。式(1)化合物之其鹽類也可以是四級的氮鹽。較佳地，R1和R2彼此獨立地選自氫、取代 或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、苯基，其中，苯基取代基是一個或多個並且各自獨立地選自氫、羥基、鹵素、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷基胺基。R3選自COR6、SO2R6，其中，R6選自選自氫、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、苯基。R4選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、C1~C6烯基、CN、COOR6、COR6、
Figure TW201946894A_D0003
,R1、R3彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1~C6的烷基、苯基，R6選自氫、直鏈或支鏈C1~C18的烷基、苯基。R5是未經取代或經鹵素、氧、氮取代的共軛或非共軛C1~C18的雙鍵、C1~C18的芳環、或含氮的5-7環或苯並含氮的5-7環。
更佳地，R1和R2彼此獨立地選自氫、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C4烷基、苯基，其中，苯基取代基是一個或多個並且各自獨立地選自氫、羥基、氯、溴、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4烷基胺基。R3選自COR6、SO2R6，其中，R6選自選自氫、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C4烷基、苯基。R4選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C4烷基、C1~C4烯基、CN、COOR6、COR6、
Figure TW201946894A_D0004
,R1、R3、R6彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1~C4的烷基、苯基。R5是未經取代或經氯、氧、氮取代的共軛或非共軛C1~C8的雙鍵、C1~C12的芳環、或含氮的5-7環或苯並5-7環。
當R5是苯環時，丙烯酮肟酯化合物之結構式，如式(2)化合物所示：
Figure TW201946894A_D0005
 ，其中，R1~R2彼此獨立地選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、C1~C12芳基、C1~C12烷基芳基，R3選自COR6、COCOR6、SO2R6,R4選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C18烷基、C1~C18烯基、C1~C12芳基、C1~C12烷基芳基、CN、COR6、COOR6、OR6、SR6、NR7R8、CONR7R8、SO2NR7R8、
Figure TW201946894A_D0006
,R6選自氫、直鏈或支鏈C1~C18的烷基、C1~C18的烯基、C1~C18的芳基，R7和R8彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1~C6的烷基、C1~C6的烯基、苯基。R9是一個或多個並且各自獨立地選自羥基、硫基、鹵素、氨基、亞硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、未取代或經取代的苯基、嗎啉基、苯甲醯基、未取代或經取代的直鏈或支鏈的C1~C12烷基、C1~C12烯基、C1~C12醯基、C1~C12羰基、OR6、SR6、SO2R6、SO3R6、COOR6、COR6、OCOR6、C(O)NR7R8、SO2NR7R8或NR7R8、
Figure TW201946894A_D0007
。本發明也包括式(2)化合物的鹽類，例如可以是任何OH或SH的可以是IA或IIA族鹽。式(2) 化合物之鹽類也可以是四級的氮鹽。特佳地，R1~R2是氫或R9取代的苯基或直鏈或支鏈的C1~C6的烷基，R3選自COR6、SO2R6，R4選自H、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、C1~C6烯基、苯基、CN、COOR6、
Figure TW201946894A_D0008
,R6~R8是彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1~C6的烷基，R9是一個或多個並且各自獨立地選自氫、羥基、鹵素、取代或未經取代的直鏈或支鏈C1~C6烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷基胺基、
Figure TW201946894A_D0009
。最佳地，R1是直鏈或支鏈C1~C6的烷基(或C1~C4的烷基)，R2是氫或直鏈或支鏈C1~C6的烷基(或C1~C4的烷基)，R3選自COR6、SO2R6,R4是CN或
Figure TW201946894A_D0010
，R6是C1~C6的烷基(或C1~C4的烷基)，R9是氫、直鏈或支鏈C1~C6的烷基(或C1~C4的烷基)、或烷氧基、或二甲基胺基、或氯。
具體實施方式
式(1)化合物的合成可以有2種路徑。
路徑1，例如實例1-10：
Figure TW201946894A_D0011
Figure TW201946894A_D0012
其中，R2COCl可以是R2SO2Cl。例如實例6-7。
路徑2，：
Figure TW201946894A_D0013
其中，R4CH2CH(OCH3)2是受保護的醛基，R4=CN，例如實例11-16、20。其中，化合物(8)的醛基也可以是經由醯氯的還原反應獲得，例如實例14。
其中，R5可以是胺類，例如實例15-16。在實例16中，對甲氧基苯胺、原甲酸三甲酯CH(OCH3)3和R4CH2CH(OCH3)2反應形成化合物(8)。
其中，R4可以是3,3-二甲氧基丙酸甲酯((OCH3)2CHCH2COOCH3)，例如實例15-16。
本發明式(1)化合物的合成包括最終步驟：
Figure TW201946894A_D0014
 ，其中，R1~R5根據根據前述式(1)所定義。
实施例1 合成化合物(11),2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯
将15g的4-(二甲基胺基)苯甲醛及14.5g丙二酸二甲酯溶解于二氯甲烷搅拌之，加入分子筛除水并装置氯化钙管以防水。加入1ml哌啶和0.6ml醋酸，并加热回流温度反应2小时，反应期间补充新鲜分子筛。反应完成后除去溶剂，酸洗、干燥后得到二甲基2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二酸二甲酯(化合物11)。熔点87-88℃。
Figure TW201946894A_D0017
实施例2，合成化合物(12),2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二醛
Figure TW201946894A_D0018
13g(0.05mole)化合物(11)，溶于100ml甲苯中。在-78℃，氩气气氛下，将120ml二异丁基氢化铝(DIBAL-H)的1M甲苯溶液，滴加到化合物(11)溶液中。加入DIBAH后继续搅拌2小时。加入甲醇，然后移到室温加入1M的HCl后搅拌5分钟，用乙酸乙酯萃取。饱和NaCl水溶液洗涤后用MgSO4干燥后，过滤并减压除去溶剂， 得到化合物(12)，熔点119-120℃。
实施例3，合成化合物(13),N，N二乙酰氧基-2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二酰亚胺酸二乙酯
Figure TW201946894A_D0019
10g化合物(12)加入吡啶(30ml)和7.30g羟胺盐酸盐。在50℃下搅拌20分钟。减压浓缩除去吡啶。加入乙酸乙酯(200ml)和1M HCl水溶液(50ml)。水层用乙酸乙酯萃取。有机层用MgSO4干燥后浓缩，得到2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二醛二肟化合物(14)。
Figure TW201946894A_D0020
取11g的化合物(14)溶于与100ml氯仿，冰的盐浴中保持溶液的温度在0℃和-5℃之间。缓慢加入氯气，得到(4-(二甲基氨基)亚苄基)-N，N’-二羟基丙二酰亚胺二氯化物(化合物15)。
Figure TW201946894A_D0021
与此同时，取4.6g新鲜切割的钠，溶于的无水125毫升乙醇中制备乙醇钠。将氯化的化合物(15)溶液缓慢加入乙醇钠溶液中(1小时)。在60℃加热4小时后冷却。将HCl气体吹入液体以使pH从11.8达到7。浓缩除去溶剂，通过层析管，得到化合物(16),2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-N，N’-二羟基丙二酰亚胺二乙酯。
Figure TW201946894A_D0022
得8g化合物(16)、50g二氯乙烷、6g三乙胺，滴加4.8g的乙酰氯。乙酰氯滴完后蒸干二氯乙烷。重结晶，得到化合物(13)。C20H27N3O6,MS：m/z=405.2[M]+。H1-NMR(CDCl3)：化学位移：1.2-1.3ppm(6H,CH2 CH 3 ,t)、2.20ppm(6H,O=CCH3,s)、3.01ppm(6H,N(CH3)2,s)、4.2-4.4ppm(4H,OCH 2 CH3,q)、6.8-8.5(5H,phenyl and benzylic hydrogen)。
实施例4，合成化合物(17),N，N-双(苯甲酰氧基)-2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)丙二酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0023
根据实施例3，但滴加8.4g的苯甲酰氯取代4.8g的乙酰氯。得到化合物(17)。C30H31N3O6,MS：m/z=529.2[M]+。H1-NMR(CDCl3)：化学位移：1.2-1.3ppm(6H,CH2 CH 3 ,t)、3.01ppm(6H,N(CH3)2,s)、4.2-4.4ppm(4H,OCH 2 CH3,q)、化学位移6.8-8.5(15H,phenyl and benzylic hydrogen)。
实施例5，合成化合物(18),2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-N，N’-双(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙二酰亚胺酸乙酯
根据实施例3。但滴加10g的2-氧代-2-苯基乙酰氯取代4.8g的乙酰氯。得到化合物(18)。C32H31N3O8,MS：m/z：585.2[M]+。
Figure TW201946894A_D0024
实施例6，合成化合物(19),2-(4-(二甲基氨基)亚苄 基)-N，N-双((甲基磺酰基)氧基)丙二酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0025
6.4g的2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-N，N’-二羟基丙二酰亚胺二乙酯(化合物16)溶解于50ml无水二氯乙烷中，并冷却至0℃。加入3.4ml甲磺酰氯(1.7ml,0.022mol)，随后滴加9ml三乙胺(4.2ml,0.03mol)，保持混合物温度为5℃。然后将混合物在25℃下搅拌2小时并倒入150ml冰水中。分离并干燥后。得到化合物(19)。H1-NMR(CDCl3)：化学位移：1.2-1.3ppm(6H,CH2 CH 3 ,t)、3.41ppm(6H,SO2CH3,s)、3.01ppm(6H,N(CH3)2,s)、4.2-4.4ppm(4H,OCH 2 CH3,q)、6.8-8.5(5H,phenyl and benzylic hydrogen)。
实施例7，合成化合物(20),2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-N，N’-双(苯基磺酰基)氧基)丙二酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0026
根据实施例6。但滴加7.7g的苯基磺酰氯代替甲基磺酰 氯。得到化合物(20)。H1-NMR(CDCl3)：化学位移：1.2-1.3ppm(6H,CH2 CH 3 ,t)、2.20ppm(6H,O=CCH3,s)、3.01ppm(6H,N(CH3)2,s)、6.8-8.5(15H,phenyl and benzylic hydrogen)。
实施例8，合成化合物(21),N，N’二乙酰氧基-2-(4-甲氧基)亚苄基)丙二酰亚胺酸二甲酯
Figure TW201946894A_D0027
根据实施例1方法，先制备2-甲酯基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯(化合物22)。但以4-(甲氧基)苯甲醛代替4-(二甲基胺基)苯甲醛。得到2-甲酯基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯(化合物22)。熔点：55-57ºC。
Figure TW201946894A_D0028
Figure TW201946894A_D0029
取25g的化合物(22)，加入吡啶(50ml)和15g羟胺盐酸盐。在50℃下搅拌20分钟。浓缩减压(20℃，1mmHg)除去吡啶，加入乙酸乙酯(300ml)和1M HCl水溶液(50ml)。水层用乙酸乙酯萃取。有机层用MgSO4干燥后浓缩，得到2-(4-(二甲基氨基)亚苄基)-N，N’-二羟基丙二酰亚胺二甲酯(23)。取28g化合物(23)溶于与100ml氯仿，冰的盐浴中保持溶液的温度在0-5℃之间。缓慢加入氯气。氯仿溶液缓慢加入(25%)甲醇钠溶液中(1小时)。在60℃加热4小时后冷却。将HCl气体吹入液体以使pH从11.8达到7。浓缩除去溶剂，通过层析管，得到化合物(21)。C17H20N2O7,MS：m/z=364.1[M]+。
实施例9，合成化合物(24)
Figure TW201946894A_D0030
取13.4g对苯二甲醛及30g丙二酸二甲酯溶解于二氯甲烷搅拌之，加入分子筛除水并装置氯化钙管以防水。加入2ml哌啶和1.2ml醋酸，并加热回流温度反应2小时，反应期间补充新鲜分子筛。反应完成后除去溶剂，酸洗、干燥后得到2,2’-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯(化合物25)。熔点138-140℃。
Figure TW201946894A_D0031
根据实施例3，但以化合物(25)为起始物，可以得到化合物(24)。C30H38N4O12,MS：m/z=646.3[M]+。
实施例10，合成化合物(26),N，N’-二乙酰氧基-2-(二苯基亚甲基)丙二酰亚胺酸二乙酯
Figure TW201946894A_D0032
50ml二氯甲烷中加入31g氯化钛(IV)，再将四氯化钛溶液加入到含有300ml,0℃四氢呋喃的烧瓶中，形成混浊的黄色悬浮液。氮气下，将14.2g二苯甲酮加入11g丙二酸二甲酯(80ml的THF中)。然后将二苯甲酮溶液加入前述含有氯化钛(IV)的反应瓶。分两次加入32ml吡啶。在0℃搅拌1小时，然后在室温下搅拌24小时。在0℃，加入150ml去离子水和50ml乙酸乙酯。水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用MgSO4干燥。浓缩后得到的深黄色油状物，溶于乙酸乙酯(200ml)中，用饱和NaHCO3 和盐水洗涤后，再用MgSO4干燥。浓缩后获得黄色固体2-(二苯基亚甲基)丙二酸二乙酯(化合物27)。再结晶后，熔点118-122℃。
Figure TW201946894A_D0033
根据实施例3，但以化合物(27)为起始物，可以得到化合物(26)。C24H26N2O6,MS：m/z=438.2[M]+。
实施例11，合成化合物(28),N-乙酰氧基-2-氰基-3-(4-(二甲基氨基)苯基)丙烯酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0034
将11.5g的3，3-二甲氧基丙腈((OCH3)2CHCH2CN)和15g的4-(二甲基氨基)苯甲醛加入23g的25%甲醇钠溶液。室温下反应过夜。反应后加入25% HCl搅拌60分钟过滤出。用乙醇再结晶后得到3-(4-(二甲基氨基)苯基)-2-甲酰基-丙烯腈(化合物29)，熔点191-192℃。
Figure TW201946894A_D0035
10g化合物29加入吡啶(50ml)和3.7g羟胺盐酸盐。在50℃下搅拌20分钟。浓缩减压除去吡啶。加入乙酸乙酯和1M HCl水溶液。水层用乙酸乙酯萃取。有机层用MgSO4干燥后浓缩，得到化合物(30)。
Figure TW201946894A_D0036
取11g的化合物(30)溶于100ml氯仿，冰盐浴中保持溶液的温度在0℃和-5℃之间。缓慢加入氯气。与此同时，取2.3g新鲜切割的钠，溶于的无水80毫升乙醇中制备乙醇钠。氯乙醛肟溶液缓慢加入乙醇钠溶液中(1小时)。在60℃加热4小时后冷却。将HCl气体吹入液体以使pH从11.8达到7。浓缩除去溶剂，通过层析管，得到化合物(31)。
Figure TW201946894A_D0037
取10g化合物(31)、二氯乙烷50g，三乙胺5g滴加13g的苯甲酰氯。苯甲酰氯滴完后蒸干二氯乙烷。重结晶，得到化合物(28)。C16H19N3O3。NMR化学位移：1.2-1.3ppm(3H,CH2 CH 3 ,t)、2.20 ppm(3H,O=CCH3,s)、3.01ppm(6H,N(CH3)2,s)、4.2-4.4ppm(2H,OCH 2 CH3,q)、6.8-8.5(5H,phenyl and benzylic hydrogen)。
实施例12，合成化合物(32),N-乙酰氧基-3-(4-氯苯基)-2-氰基丙烯酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0038
将11.5g的3，3-二甲氧基丙腈((OCH3)2CHCH2CN)和14g的4-氯苯甲醛加入23g的25%甲醇钠溶液。室温下反应过夜。反应后加入25% HCl搅拌60分钟过滤出。用乙醇再结晶后得到化合物(33),3-(4-氯苯基)-2-甲酰基-丙烯腈。熔点128-129℃。
Figure TW201946894A_D0039
根据实施例11方法，取化合物(33)为起始物可以得到合成化合物(32)。C14H13ClN2O3,MS：m/z=292.1[M]+。
实施例13，合成化合物(34),N-乙酰氧基-2-氰基-3-(对甲苯基)丙烯酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0040
将11.5g的3，3-二甲氧基丙腈((OCH3)2CHCH2CN)和12g的4-甲基苯甲醛加入23g的25%甲醇钠溶液。室温下反应过夜。反应后加入25% HCl搅拌60分钟过滤出。用乙醇再结晶后得到化合物(35),3-(4-甲基)-2-甲酰基-丙烯腈。熔点132-133℃。
Figure TW201946894A_D0041
根据实施例11方法，取化合物(35)为起始物可以得到合成化合物(34)。C15H16N2O3,MS：m/z=272.1[M]+。
实施例14，合成化合物(36),N-乙酰氧基-3-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-2-氰基丙烯酰亚胺酸甲酯
Figure TW201946894A_D0042
将15g的4-甲氧基苯乙酮和10g的2-氰基乙酸甲酯溶解于二氯甲烷搅拌之，加入分子筛除水并装置氯化钙管以防水。加入1ml哌啶和0.6ml醋酸，并加热回流温度反应2小时，反应期间补充新鲜分子筛。反应完成后除去溶剂，酸洗、干燥后得到 2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯(化合物37)。熔点65-80℃。
Figure TW201946894A_D0043
取11.5g化合物(37)在100mL四氢呋喃溶液中，加入100ml的1M氢氧化锂的溶液。在0℃下进行总共3小时。反应完成后，加入50ml的3M的HCl水溶液酸化。用乙醚和二氯甲烷萃取。合并有机层，用MgSO4干燥并浓缩。得到2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸(化合物38)。取5g化合物(38)，溶于20ml二氯甲烷，加入3ml草酰氯(oxalyl chloride)。搅拌反应物并缓慢升温回流45分钟。浓缩得到2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酰氯(化合物39)。将化合物(39)在-78℃，惰性气氛下，溶于40ml四氢呋喃中。
加入20ml锂铝氢化物的四氢呋喃溶液(1M)。在-78℃下进行20分钟。用40ml的H2SO4稀溶液稀释(2M)。产物以乙酸乙酯萃取后，减压浓缩得到2-甲酰基-3-(4-甲氧苯基)丁-2-烯腈(化合物40)。
Figure TW201946894A_D0044
根据实施例11方法，取化合物(40)为起始物可以得 到合成化合物(36)。C15H16N2O4,MS：m/z=288.1[M]+。
实施例15，合成化合物(41),N-乙酰氧基-2-氰基-3-(2-甲基二氢吲哚-1-基)丙烯酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0045
13.3g的2-甲基吲哚啉、11g的原甲酸三甲酯CH(OCH3)3、11.5g的3，3-二甲氧基丙腈((OCH3)2CHCH2CN)在甲醇中加热回流3小时。抽干溶剂后，得到N-(β-氰基-β-丙烯酸甲酯基)-2-甲基吲哚啉(化合物42)。熔点97-99℃。
Figure TW201946894A_D0046
根据实施例14方法，取化合物(42)为起始物可以得到合成化合物(41)。C17H19N3O3,MS：m/z=313.1[M]+。
实施例16，合成化合物(43),N-乙酰氧基-2-氰基-3-((4-甲氧基苯基)氨基)丙烯酰亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0047
12.3g的对甲氧基苯胺、11g的原甲酸三甲酯CH(OCH3)3、11.5g的3，3-二甲氧基丙腈((OCH3)2CHCH2CN)在乙醇中加热回流3小时。抽干溶剂后，得到2-氰基-3-((4-甲氧基苯基)氨基)丙烯酸乙酯(化合物44)。熔点104-106℃。
Figure TW201946894A_D0048
根据实施例14方法，取化合物(44)为起始物可以得到合成化合物(43)。C15H17N3O4,MS：m/z=303.1[M]+。
实施例17，合成化合物(45),2-((乙酰氧基亚氨基)(乙氧基)甲基)-3-苯基丙烯酸甲酯
Figure TW201946894A_D0049
将14.8g的3,3-二甲氧基丙酸甲酯((OCH3)2CHCH2COOCH3)和10.6g的苯甲醛加入23g的25%甲醇钠溶液。室温下反应过夜，得到2-(二甲氧基甲基)-3-苯基丙烯酸甲酯(化合物46)。加入25% HCl搅拌60分钟过滤出，得到2-甲酰基-3-苯基丙烯酸甲酯(化合物47)， 熔点90-92℃。
Figure TW201946894A_D0050
根据实施例3方法，取化合物(47)为起始物可以得到合成化合物(45)。
C15H17NO5,MS：m/z=291.1[M]+。
实施例18，合成化合物(48),2-((乙酰氧基亚氨基)(乙氧基)甲基)-3-苯基丙烯酸十八酯
Figure TW201946894A_D0051
将23.6克化合物(46)溶于甲苯中，在冷凝分水器中110℃下加热回流。向甲苯溶液中加入27克硬脂醇和1.5g对甲苯磺酸。HPLC监控反应，反应完成后，通过真空抽滤干燥。得到化合物(49)。
Figure TW201946894A_D0052
根据实施例3方法，取化合物(49)为起始物可以得到合成化合物(48)。
C32H51NO5,MS：m/z=529.4[M]+。
实施例19合成化合物(50),N-乙酰氧基-2-(4-(二甲基氨基)亚芐基)庚亚胺酸乙酯
Figure TW201946894A_D0053
在氮气下，将22g的4-二甲基氨基苯甲醛和11.4g的正庚醛，4小时內缓慢加入10%的氢氧化钾二甘醇溶液中(水/二甘醇=16：190)。搅拌30分钟。加入水中止反应。并以正己烷、二氯甲烷萃取。合并萃取液，用MgSO4干燥后，减压浓缩得到2-(4-(二甲基氨基)亚芐基)庚醛(化合物51)，熔点90-92℃。
Figure TW201946894A_D0054
根据实施例3方法，取化合物(51)为起始物可以得到合成化合物(50)。
C16H23NO,MS：m/z=245.1[M]+。
实施例20，合成化合物(52),N-乙酰氧基-2-氰基-辛-2,4,6-三亚氨酸乙酯
Figure TW201946894A_D0055
将11.5g的3，3-二甲氧基丙腈((OCH3)2CHCH2CN)和9.6g的山梨醛，加入23g的25%甲醇钠溶液。室温下反应过夜。反应后加入25% HCl搅拌60分钟。用乙醇再结晶后得到2-氰基-辛-2,4,6-三烯酸乙酯(化合物53)，熔点105℃。
Figure TW201946894A_D0056
根据实施例14方法，取化合物(53)为起始物可以得到合成化合物(52)。C13H16N2O3,MS：m/z=248.1[M]+。
实施例21薄膜中不同波长紫外光波长的吸收
在薄膜中，测试实施例化合物对不同波长紫外光波长的吸收。添加5%的实施例化合物，的50μm的PMMA薄膜，分别测试320-370nm与370-420nm光线的通过。实施例化合物3-20对不同波长紫外线的吸收能力以穿透度表示。穿透度愈小表示吸收能力愈大。结果表示于表2。
表2实施例化合物对不同波长紫外光波长的吸收
實施例22實施例化合物的固化能力
感光組合物包括35%的四官能基丙烯酸酯單體和60%丙烯酸酯寡聚物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸)和5%實施例3-16化合物。以上感光組合物塗布於聚酯片上，乾燥，後照射高壓汞燈燈(315nm-420nm，主要發射波長在365nm)，以進行感光測試。以上所製成薄膜系使用指觸幹法(dry to touch)，判斷固化完成。紀錄達到良好硬度的曝光量，曝光量愈小代表化合物的感光活性愈佳。實驗結果顯示，實施例3-16化合物達到固化所需能量，小於180mJ/cm2的曝光量。

Claims (10)

  1. 一種丙烯酮肟酯化合物及其鹽類，其特徵在於化合物之结构式如式(1)化合物所示：
    Figure TW201946894A_C0001
     其中，R 1~R 2彼此独立地选自H、未經取代或經取代的直链或支链C 1~C 18烷基、C 1~C 18烯基、C 1~C 18羰基、C 1~C 18芳基、C 1~C 18烷基芳基，R 3選自COR 6、COCOR 6、SO 2R 6,R 4选自H、取代或未經取代的直链或支链C 1~C 18烷基、C 1~C 18烯基、C 1~C 18芳基、C 1~C 18烷基芳基、CN、COR 6、COOR 6、OR 6、SR 6、NR 7R 8、CONR 7R 8、SO 2NR 7R 8、
    Figure TW201946894A_C0002
    ,R 5选自H、未取代或经取代的直链或支链的C 1~C 18烷基、C 1~C 18烯基、C 1~C 18芳基、C 1~C 18烷基芳基、NR 7R 8、含1-3個N、O、S原子之C 1~C 18雜環基，R 6选自氢、直链或支链C 1~C 18的烷基、C 1~C 18的烯基、C 1~C 18的芳基，R 7和R 8彼此独立地选自自氢、直链或支链C 1~C 6的烷基、C 1~C 6的烯基、苯基，其中R 7和R 8可形成5-7環或苯並5-7環。
  2. 根据权利要求1所述的丙烯酮肟酯化合物，其中，R 1和R 2彼此独立地选自氢、取代或未經取代的直链或支链C 1~C 6烷基、取代或未經取代的苯基，其中，苯基取代基是一个或多个 并且各自独立地选自氢、羟基、氯、溴取代或未經取代的直链或支链C 1~C 6烷基、C 1~C 6烷氧基、C 1~C 6烷基胺基。
  3. 根据权利要求1所述的丙烯酮肟酯化合物，其中，R 3选自COR 6、SO 2R 6，其中，R 6选自选自氢、取代或未經取代的直链或支链C 1~C 6烷基、苯基。
  4. 根据权利要求1所述的丙烯酮肟酯化合物，其中，R 4选自H、取代或未經取代的直链或支链C 1~C 6烷基、C 1~C 6烯基、CN、COOR 6、COR 6、
    Figure TW201946894A_C0003
    ,R 6选自氢、直链或支链C 1~C 18的烷基、苯基。
  5. 根據權利要求1所述的丙烯酮肟酯化合物，其中，R 5是未經取代或經鹵素、氧、氮取代的共軛或非共軛C 1~C 18的烯基、C 1~C 18的芳環、含氮的5-7環、或苯並含氮的5-7環。
  6. 根據權利要求1所述的丙烯酮肟酯化合物，其特征在於化合物之结构式如式(2)化合物所示：
    Figure TW201946894A_C0004
     ，其中，R 1~R 2彼此独立地选自H、未經取代或經R 9取代的直链或支链C 1~C 6烷基、C 1~C 12芳基、C 1~C 12烷基芳基，R 3选自COR 6、COCOR 6、SO 2R 6,R 4选自H、取代或未經取代的直链或支链C 1~ C 18烷基、C 1~C 18烯基、C 1~C 12芳基、C 1~C 12烷基芳基、CN、COR 6、COOR 6、OR 6、SR 6、NR 7R 8、CONR 7R 8、SO 2NR 7R 8、
    Figure TW201946894A_C0005
    ,R 6选自氢、直链或支链C 1~C 18的烷基、C 1~C 18的烯基、C 1~C 18的芳基，R 7和R 8彼此独立地选自氢、直链或支链C 1~C 6的烷基、C 1~C 6的烯基、苯基。R 9是一个或多个并且各自独立地选自羟基、硫基、卤素、氨基、亚硝基、氰基、羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、未取代或经取代的苯基、吗啉基、苯甲酰基、未取代或经取代的直链或支链的C 1~C 12烷基、C 1~C 12烯基、C 1~C 12酰基、C 1~C 12羰基、OR 6、SR 6、SO 2R 6、SO 3R 6、COOR 6、COR 6、OCOR 6、C(O)NR 7R 8、SO 2NR 7R 8或NR 7R 8、
    Figure TW201946894A_C0006
    。
  7. 根据权利要求6所述的丙烯酮肟酯化合物，其中，R 1~R 2是氢、經R 9取代的苯基、或直链或支链的C 1~C 6的烷基，R 3选自COR 6、SO 2R 6,R 4选自H、取代或未經取代的直链或支链C 1~C 6烷基、C 1~C 6烯基、苯基、CN、COOR 6、
    Figure TW201946894A_C0007
    ,R 6~R 8是彼此独立地選自氢、直链或支链C 1~C 6的烷基，R 9是一个或多个并且各自独立地选自氢、羟基、鹵素、取代或未經取代的直链或支链C 1~C 6烷基、C 1~C 6烷氧基、C 1~C 6烷基胺基、
    Figure TW201946894A_C0008
    。
  8. 根据权利要求6所述的丙烯酮肟酯化合物，其中，R 1是直链或支链C 1~C 6的烷基，R 2是氢，R 3选自COR 6、SO 2R 6,R 4是CN或
    Figure TW201946894A_C0009
    ，R 6是C 1~C 6的烷基，R 9是二甲基胺基。
  9. 一種權利要求1所述式(I)所示的咪唑酮肟酯化合物的製備 方法，其特徵在於，包括以下反應式：
    Figure TW201946894A_C0010
     ，其中，R 1~R 5根據權利要求1所定義。
  10. 一種光引发或吸收组合物，特徵在于，包括至少一種式(1)化合物。
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