CN109153632A - 高纯度1,1-二羰基取代的-1-烯烃及其制备方法 - Google Patents

高纯度1,1-二羰基取代的-1-烯烃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种组合物，包含约97摩尔％或更多的一种或多种1,1‑二羰基取代的‑1‑乙烯和约3摩尔％或更少的一种或多种1,1‑二羰基取代的‑甲烷。一种方法，包括：使处于流体状态的一种或多种1,1‑二羰基取代的‑1,1羟甲基‑甲烷和基于所述一种或多种1,1‑二羰基取代的‑1,1羟甲基‑甲烷的重量大于200ppm至约1000ppm的一种或多种强酸与沸石催化剂在约180℃至约220℃的温度下接触足够的时间，以将约98％或更多的所述一种或多种1,1‑二羰基取代的‑1,1羟甲基‑甲烷转化为一种或多种1,1‑二羰基取代的‑1‑乙烯。

Description

高纯度1，1-二羰基取代的-1-烯烃及其制备方法
技术领域
公开了含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的组合物，所述组合物展现出高纯度和低起始材料及副产物含量。还公开了用于制备含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的组合物的方法，所述组合物展现出高纯度和低起始材料及副产物含量。
背景技术
1,1-二羰基取代的-1-乙烯是令人感兴趣的，因为它们能够在环境温度下与碱性材料接触时聚合。此外，它们的官能团在形成各种化合物和可聚合组合物方面提供了很大的灵活性。1,1-二羰基取代的-1-乙烯包括亚甲基丙二酸酯。此类化合物自1886年就已知，其中W.H.Perkin,Jr.(Perkin，Ber.19，1053(1886))首次证明了亚甲基丙二酸二乙酯的形成。用于生产亚甲基丙二酸酯的早期方法存在显著缺陷，所述缺陷妨碍了其在获得商业上可行的单体方面的用途，所述缺陷包括：除其它问题之外，在合成期间不希望的单体聚合(例如，聚合物或低聚物或可选复合物的形成)、形成不希望的副产物(例如，阻碍快速聚合的缩酮或其它潜在酸形成物质)、产物降解、产率不足和/或产率低、以及无效和/或功能差的单体产物(例如，差的粘合特征、稳定性或其它功能特征)。通过现有方法形成的单体产物的总体较差产率、品质和化学性能已经侵害其在以上产物的生产中的实际用途。近年来，已经提交了许多共同拥有的专利申请，所述共同拥有的专利申请已经解决了与亚甲基丙二酸酯及其类似物的合成相关的许多问题，例如，US 8,609,885基本上不含杂质的亚甲基丙二酸酯的合成；US 8,888,051在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯；以及US 9,108,914用于经由双(羟甲基)丙二酸酯途径获得亚甲基丙二酸酯的方法。其中提供的合成程序导致迄今为止难得的高品质亚甲基丙二酸酯和其它可聚合组合物的产率提高。
这些申请公开了能够生产高品质的包括亚甲基丙二酸酯在内的1,1-二羰基取代的-1-乙烯的方法，所述乙烯能够用于多种高价值化学组合物和配制品。所公开的方法制备了包括亚甲基丙二酸酯在内的1,1-二羰基取代的-1-乙烯，所述乙烯含有按重量计6％或更多的起始材料1,1-二羰基取代的甲烷，包括丙二酸酯。所述起始材料和所希望的产物具有彼此非常接近的沸点，这需要在资金和操作成本方面复杂并且昂贵的方法，以将所述起始材料与所希望的产物分离。
US 9,108,914公开了以两步法制备亚甲基丙二酸酯，其中，第一步包括使甲醛源与丙二酸二烷基酯在反应催化剂存在下反应以形成包含双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物的二醇反应产物；并且使双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物在合适的催化剂存在下反应以形成亚甲基丙二酸酯单体并且分离所述亚甲基丙二酸酯单体。所公开的催化剂是碱，例示如氢氧化钙，所述碱需要在第二步之前被去除以避免1,1-二羰基取代的-1-乙烯和亚甲基丙二酸酯的不希望的聚合。当所述催化剂含有金属如氢氧化钙时，使形成的反应混合物通过离子交换柱，以去除金属。由于需要在柱中再生离子交换树脂，此步骤增加了资金成本和增加的操作成本两者。
因此，所需要的是一种改进的方法，所述方法可以制备较高纯度的1,1-二羰基取代的-1-乙烯和亚甲基丙二酸酯，并且所产生的产物中的起始材料较少，这允许用较简单的分离步骤回收高纯度材料以减少操作和资金成本。所需要的是降低所述方法的第一步的操作成本和资金成本的方法。
发明内容
公开了包含约97摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷的组合物。公开了包含98摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷的组合物。公开了包含99摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和1摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷的组合物。所公开的组合物可以含有1摩尔％或更少的含有二噁烷基团的杂质、约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基替代的任何杂质，摩尔％基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。
公开了一种方法，包括：使处于流体状态的一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和基于所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷的重量大于200ppm至约1000ppm的一种或多种强酸与沸石催化剂在约180℃至约220℃的温度下接触足够的时间，以将约96％或更多的所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述方法可以包括：使所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷和所述一种或多种强酸通过沸石催化剂的固定床，使含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的反应流出物离开所述沸石催化剂的固定床，并且从所述反应流出物中分离出所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述沸石催化剂可以含有酸基。所述强酸可以约300ppm至900ppm的量存在，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷的约98摩尔％或更多被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述强酸可以约600ppm至800ppm的量存在，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷的约98.5摩尔％或更多被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷的约99摩尔％或约99.5摩尔％被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷可以是一种或多种丙二酸酯，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯可以是一种或多种亚甲基丙二酸酯。
所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯可以通过如下方式分离：将所述反应流出物分离成三个流：包含水、甲醛和一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的轻质流，含有低聚物和聚合物的重质流，以及含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的中间流；蒸馏所述中间流并且分离含有1,1-二羰基取代的-1-乙烯的产物。所分离的产物可以包含按重量计约97摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。所分离的产物可以包含按重量计98摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。所分离的产物可以包含按重量计99摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计1摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。所分离的产物可以含有1摩尔％或更少的含有二噁烷基团的杂质、约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基替代的任何杂质，其中，摩尔％基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。所述一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷可以是一种或多种丙二酸酯，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯是一种或多种亚甲基丙二酸酯。
所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷可以通过如下方式制备：在一定条件下使一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷与甲醛或甲醛源在催化量的一种或多种三亚烷基胺的存在下接触以制备含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的反应混合物，并且通过蒸发将所述三亚烷基胺从所述反应混合物中去除。在通过蒸发去除所述三亚烷基胺之后，所述三亚烷基胺在所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷中的浓度是基于所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的重量小于1ppm。
公开了一种包含聚合物的组合物，所述聚合物是一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的聚合物，含有约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。
所公开的组合物展现出比先前可能的更高的纯度水平。较高纯度水平产生如下组合物，所述组合物能够制备具有比先前可获得的更低的多分散性和更高的分子量的聚合物。所述组合物在聚合时制备具有约3或更小多分散性和约10,000道尔顿或更大重均分子量的聚合物。较高纯度水平允许更好地控制多分散性和分子量。所公开的方法促进具有更高纯度的所公开的组合物的制备。所述方法还可以消除单元操作并且降低希望的产物的分离复杂性，并且从而降低所述方法的资金成本和操作成本。
附图说明
图1示出了不同甲磺酸浓度下丙二酸酯在亚甲基丙二酸酯中浓度的图。
具体实施方式
在此呈现的解释和说明旨在使本领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。如上所列出的本公开的具体实施方案不旨在是穷举的或限制本公开的范围。本公开的范围应参考所附权利要求、连同这些权利要求有权得到的等效物的全部范围来确定。将所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容出于所有目的通过引用并入本文。如将从以下权利要求中获得的其它组合也是可能的，将其也通过引用并入本书面说明书。
公开了包含按重量计约97％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计约3％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷的组合物，其中，可以制备所述组合物，其中所形成的反应混合物中存在较少的所述一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷。这降低了制备此类组合物所需要的加工成本和资金。所述方法包括：使处于流体状态的一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和基于所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的重量大于200ppm至约1000ppm的一种或多种强酸与沸石催化剂在约180℃至约220℃的温度下接触足够的时间，以将约96％或更多的所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。公开了一种用于通过如下方式制备所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的方法：在一定条件下使一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷与甲醛或甲醛源在催化量的一种或多种三亚烷基胺的存在下接触以制备含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的反应混合物，并且通过蒸发将所述三亚烷基胺从所述反应混合物中去除。此方法允许消除通过使反应混合物通过离子交换柱来去除金属离子的需要。
所公开的组合物可以进一步包含在本说明书中描述的特征中的任何一个或多个特征的任何组合，包括在本说明书中列出的优选项和实施例，并且包括以下特征：包含98摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷的组合物；包含99摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和1摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷的组合物；含有1摩尔％或更少的含有二噁烷基团的杂质、约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基替代的任何杂质的此类组合物，其中，摩尔％基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数；在聚合时制备具有约3或更小多分散性和约10,000道尔顿或更大重均分子量的聚合物的此类组合物；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷是一种或多种丙二酸酯，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯是一种或多种亚甲基丙二酸酯；包含来自上述组合物的聚合物的组合物；包含聚合物的组合物，所述聚合物是一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的聚合物，含有约2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷；以及包含聚合物的组合物，所述聚合物是一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的聚合物，含有约1摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。
所公开的方法可以进一步包含在本说明书中描述的特征中的任何一个或多个特征的任何组合，包括在本说明书中列出的优选项和实施例，并且包括以下特征：1，其中，使所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和所述一种或多种强酸通过沸石催化剂的固定床，使含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的反应流出物离开所述沸石催化剂的固定床，并且从所述反应流出物中分离出所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯；所述沸石催化剂含有酸基；所述强酸以约300ppm至900ppm的量存在，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的约98％或更多被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯；所述强酸以约600ppm至800ppm的量存在，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的约98.5％或更多被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷以液体状态或蒸气状态与所述沸石催化剂接触；所述强酸的pKa为约3至约-12；所述强酸是一种或多种无机酸；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和所述强酸与所述沸石催化剂的固定床在约50mmHg至约200mmHg的压力下接触；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯通过如下方式分离：将所述反应流出物分离成三个流：包含水、甲醛和一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的轻质流，含有低聚物和聚合物的重质流，以及含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的中间流；蒸馏所述中间流并且分离含有1,1-二羰基取代的-1-乙烯的产物；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和所述强酸在一个或多个沸石床中的停留时间为约8分钟至12分钟；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和所述强酸通过所述沸石床的流速为约4kg/h至约7kg/h；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷通过如下方式制备：在一定条件下使一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷与甲醛或甲醛源在催化量的一种或多种三亚烷基胺的存在下接触以制备含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的反应混合物，并且通过蒸发将所述三亚烷基胺从所述反应混合物中去除；在通过蒸发去除所述三亚烷基胺之后，所述三亚烷基胺在所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷中的浓度小于1ppm；所述三亚烷基胺是三乙胺或三甲胺；所述一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷是一种或多种丙二酸酯，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯是一种或多种亚甲基丙二酸酯；所分离的产物包含约97摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷；所分离的产物包含98摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷；所分离的产物包含按重量计99％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计1％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷；所分离的产物包含按重量计99.5％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计0.5％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷；所分离的产物含有1摩尔％或更少的含有二噁烷基团的杂质；以及约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基替代的任何杂质，其中，摩尔％基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。
如在此使用的一种或多种意指，如公开的，可以使用所列举的组分中的至少一种或多于一种。如关于官能度使用的标称意指理论官能度，通常这可以从所使用的成分的化学计量来计算。通常，由于原料的不完美、反应物的不完全转化以及副产物的形成，实际官能度是不同的。组分的残余含量是指以游离形式存在或与另一种材料如低聚物或聚合物反应的组分的量。典型地，组分的残余含量可以由用于制备所述组分或组合物的成分来计算。可选地，它可以使用已知的分析技术来确定。杂原子意指氮、氧、硫和磷，更优选的杂原子包括氮和氧。如在此使用的烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，所述基团可以任选地含有一个或多个杂原子。当所述烃基含有杂原子时，所述杂原子可以形成本领域技术人员熟知的一个或多个官能团。烃基可以含有脂环族链段、脂肪族链段、芳香族链段或这些链段的任何组合。所述脂肪族链段可以是直链的或支链的。所述脂肪族和脂环族链段可以包括一个或多个双键和/或三键。包括在烃基中的是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可以含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基意指具有多于一个价的烃基或所描述的子集中的任何一个，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如在此使用的按重量计百分比或按重量计份是指或基于组合物的重量，除非另有说明。
术语“单官能度的”是指仅具有一个核心单元的第一酯化合物(如1,1-二取代的烯烃化合物)。所述核心单元由如式1中示出的羰基和与1号碳原子键合的亚烷基的组合表示。术语“双官能度的”是指具有两个核心式(含有反应性烯烃官能度)的第一酯化合物或反应的希望的酯产物(如1,1-二取代的烯烃化合物)，所述两个核心式通过在两个核心式中每个上的一个氧原子之间的亚烃基键联结合。术语“多官能度的”是指具有多于一个核心单元(如反应性烯烃官能度)的第一酯化合物或反应的希望的酯产物(如1,1-二取代的烯烃化合物)，所述核心单元通过在两个相邻核心式中每个上的一个杂原子(氧原子)或直接键之间的亚烃基键联形成链。
术语“缩酮”是指具有缩酮官能度的分子；即，含有与两个-OR基团键合的碳的分子，其中，O是氧，并且R表示任何烷基或氢。术语“挥发性”是指能够在常温和常压下容易蒸发的化合物。术语“非挥发性”是指在常温和常压下不易蒸发的化合物。术语“稳定的”(例如，在“稳定的”1,1-二取代的烯烃化合物或包含其的组合物的上下文中)是指化合物(或其组合物)的如下倾向：基本上不随时间聚合，基本上不随时间硬化、形成凝胶、变稠或以其它方式增加粘度，和/或基本上随时间显示出固化速度(即，保持固化速度)的最小损失。
除非另有定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域技术人员通常理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开中使用的术语中的许多的一般定义：Singleton等人，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版，1994)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988)；TheGlossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag (1991)；以及Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。
所公开的组合物含有任何1,1-二羰基取代的乙烯化合物。1,1-二羰基取代的乙烯化合物是指具有与其连接的双键的碳并且所述碳进一步与两个羰基碳原子键合的化合物。示例性化合物在式1中示出：
其中，R是烃基，所述烃基可以含有一个或多个杂原子，并且X为氧或直接键(如亚甲基β酮酯)。示例性1,1-二羰基取代的乙烯是亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯或二酮。亚甲基丙二酸酯通过式2例示：
R可以在每次出现时分别为烷基、烯基、C3-C9环烷基、杂环基、烷基杂环基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂芳基、或烷基杂芳基、或聚氧化烯、或所述R两者形成5-7元环或杂环。R可以在每次出现时分别为C1-C15烷基、C2-C15烯基、C3-C9环烷基、C2-20杂环基、C3-20烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基、或聚氧化烯，或所述R基团两者形成5-7元环或杂环。所列举的基团可以被一个或多个取代基取代，所述取代基不会干扰在此公开的反应。优选的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基或酯。R可以在每次出现时分别为C1-C15烷基、C3-C6环烷基、C4-18杂环基、C4-18烷基杂环基、C6-18芳基、C7-25烷芳基、C7-25芳烷基、C5-18杂芳基或C6-25烷基杂芳基，或聚氧化烯。R可以在每次出现时分别为C1-4烷基。R可以在每次出现时分别为甲基或乙基。对于所述1,1-二羰基取代的乙烯上的每个酯基，R可以是相同的。示例性化合物是丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸乙基甲基酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二苯酯、和乙基-乙基葡萄糖酸丙二酸酯；或亚甲基丙二酸二甲酯和亚甲基丙二酸二乙酯(R是甲基或乙基)。
在此公开的1,1-二羰基取代的乙烯化合物展现出足够高的纯度，使得它可以被聚合。所述1,1-二羰基取代的乙烯的纯度可以足够高，使得在聚合过程中所述1,1-二羰基取代的乙烯的70摩尔％或更多、优选80摩尔％或更多、更优选90摩尔％或更多、甚至更优选95摩尔％或更多、并且最优选99摩尔％或更多被转化为聚合物。所述1,1-二羰基取代的乙烯的纯度为基于所述1,1-二羰基取代的乙烯的总重量约96摩尔％或更大、约97摩尔％或更大、约98摩尔％或更大、约99摩尔％或更大、或约99.5摩尔％或更大。所述1,1-二羰基取代的乙烯含有4摩尔％或更少的1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷、3摩尔％或更少的1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷、2摩尔％或更少的1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷、1摩尔％或更少的1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷、或0.5摩尔％或更少的1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷。含有二噁烷基团的任何杂质的浓度优选为基于所述1,1-二羰基取代的乙烯的总重量约2摩尔％或更小、更优选约1摩尔％或更小、甚至更优选约0.2摩尔％或更小、并且最优选约0.05摩尔％或更小。其中烯烃基团被类似的羟烷基替代(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)的任何杂质的总浓度优选为基于所述1,1-二羰基取代的乙烯中的总摩尔数约3摩尔％或更小、更优选约1摩尔％或更小、甚至更优选约0.1摩尔％或更小、并且最优选约0.01摩尔％或更小。优选的1,1-二羰基取代的乙烯通过如下方法制备，所述方法包括一个或多个(例如，两个或更多个)蒸馏反应产物或中间反应产物(例如，甲醛源与丙二酸酯的反应产物或中间反应产物)的步骤。
所公开的组合物可以通过以下方法制备：使处于流体状态的一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和基于所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的重量大于200ppm至约1000ppm的一种或多种强酸与沸石催化剂在足以将约96％或更多的所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的条件下反应。所述方法可以通过方程式1例示。
当起始材料是双(羟甲基)丙二酸酯并且产物是亚甲基丙二酸酯时，所述方法通过方程式2例示。
其中，R和X是如前文描述的。在所述方法中，所述羟甲基经受裂化以形成亚乙基并且产生水和甲醛。此反应被称为热解反应。术语“热解”是指化学化合物通过热量解离。如在此使用的，术语“裂解”(“crack”或“cracking”)是指热解过程。术语“裂解反应”是指1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷热解成单体物质并且释放出甲醛和水。在此过程中，所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷还可以形成1,1-二羰基取代的甲烷，从而使反应逆转以形成1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷。据信，以所列举的量的强酸的存在增强了相对于1,1-二羰基取代的甲烷，1,1-二羰基取代的-1-乙烯的形成。
可以与1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷组合的酸可以是减少在方法中形成的反应产物中的1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的量并且促进1,1-二羰基取代的-1-乙烯的形成的任何酸。示例性酸包括无机酸，如硫酸和磷酸，如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，例如，芳基磺酸，包括对甲苯磺酸和苯磺酸，烷基磺酸，包括甲磺酸和三氟甲磺酸等。示例性酸包括甲基磺酸、磷酸和硫酸。所述酸以促进1,1-二羰基取代的-1-乙烯的形成并且减少回收产物中1,1-二羰基取代的甲烷的存在的足够量存在。所述酸以基于所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的重量按重量计约大于200ppm、按重量计约300ppm重量或更大、按重量计约400ppm重量或更大、或最优选按重量计600ppm重量或更大的量存在。所述酸以基于所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷按重量计约1000ppm或更小、按重量计约900ppm或更小或按重量计800ppm或更小的量存在。所述酸可以大于约1000ppm的量存在，但是高于1000ppm不会进一步改进选择性并且可能导致不必要地抑制所形成的化合物的聚合。
所述1,1-二羰基取代的1,1-双(羟甲基)-甲烷以流体状态与所述酸接触，所述流体状态如液体或气体状态或液体状态。当以液体状态接触时，使所述酸和1,1-二羰基取代的双(羟甲基)-甲烷接触并且搅动以形成均匀混合物。可以将所述1,1-二羰基取代的双(羟甲基)-甲烷加热至高于其熔点以促进混合。所述熔点可以是高于50℃。可以加热用于移动和处理所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的设备以促进所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的转移和混合。可以将所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和用于加工它们的设备加热至约50℃至约100℃的温度。可以使所得混合物通过沸石催化剂床。
使所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和一种或多种强酸与沸石催化剂接触。可以使反应物与床中沸石催化剂接触，所述床可以在柱中。所述床可以是固定床。在所述过程中，可以使所述反应物流经所述床。所述沸石可以是颗粒形式的或挤出的。所述沸石可以具有约4埃或更大的粒径。所述沸石可以是酸形式的，在其基质或孔中具有酸性位点。术语“沸石”是指含有铝硅酸盐晶格的分子筛，通常例如与一些铝、硼、镓、铁和/或钛联合。SiO2与Al2O3的比率可以在不同形式的沸石中是不同的。在此使用的沸石中SiO2与Al2O3的比率可以为约8或更大。示例性沸石是ZSM类型，并且这种类型的酸形式被称为HZSM。示例性ZSM沸石包括HZSM 5，具有约23的SiO2与Al2O3的比率和4埃至6埃的孔径；HZSM 22，具有约约50至100的SiO2与Al2O3的比率和0.46×0.57nm的孔径；HZSM 12，具有约40的二氧化硅与氧化铝的比率和4埃至6埃的孔径。所述固定床足够长以促进所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷向一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的转化。
将催化剂床加热至一定温度，在此温度下所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷经受裂解以形成1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述床可以允许过程继续进行的任何方式加热，例如通过使所述固定床的外部与传热流体接触。可以将沸石的固定床加热至约180℃或更高、约190℃或更高、约200℃或更高、约210℃或更高或约220℃或更高的温度。可将所述沸石的固定床加热至约250℃或更低、约240℃或更低、或约230℃或更低的温度。所述过程是等温的，因此预期所述床将展现出相对接近所述催化剂床外部被加热的温度的温度。反应物以一定流速流经所述床，使得所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。所述流速可以是约2kg/h或更大、约3kg/h或更大、或约4kg/h或更大。所述流速可以是约10kg/h或更小、约8kg/h或更小或约7kg/h或更小。可以使所述反应物与所述催化剂床在促进希望的转化的内部压力下接触。所述催化剂床内的压力可以是大气压或低于大气压。在低于大气压的压力下，可以对所述催化剂床施加真空。所述床内的压力可以是10mm/Hg或更大或约50mm/Hg或更大。所述床内的压力可以是约760mm/Hg或更小、约200mm/Hg或更小或约150mm/Hg或更小。所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和酸混合物具有足以将所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷转化为以在此描述的浓度的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的在催化剂床中停留时间。所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和酸混合物在所述催化剂床中的停留时间可以为约5分钟或更长、约8分钟或更长或约10分钟或更长。所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷和酸混合物在所述催化剂床中的停留时间可以为约20分钟或更短、约15分钟或更短、或约12分钟或更短。
所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和酸的混合物在与催化剂床接触时可以含有自由基稳定剂，以减少或防止在热解反应过程中的聚合。可以使用任何已知的自由基聚合稳定剂，例如，氢醌或氢醌的甲基酯。所述自由基稳定剂可以约0.1ppm至10,000ppm的浓度存在。
所制备的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯可以使用用于回收此类产物的任何已知方法来分离，参见例如Malofsky US 8,6098985；US 8,884,051和US 9,108,914，出于所有的目的将所有这些专利通过引用整体并入本文。将希望的产物与各种副产物、副反应产物和杂质分离。可以使用多种分离方法或操作。示例性分离方法包括一系列冷凝和蒸馏步骤。示例性分离单元包括热冷凝器、冷凝器、真空蒸馏装置、简单蒸馏装置和/或分馏装置。在一些示例性实施方案中，根据合理的工程原理，可以在大气压、真空或升高的压力下使用分离技术。产物流可以分离成包含油、低聚物和聚合物的重质产物的流，挥发性轻质材料的流，以及含有希望的产物和材料的中间流，所述希望的产物和材料具有相似沸点，例如是1,1-二羰基取代的甲烷，例如，丙二酸酯。重质材料馏分可以作为非挥发性反应底部物分离。轻质材料可以含有作为副产物产生的水和甲醛，并且在反应条件下是挥发性的。挥发性材料可以从产物流中分离并且在冷凝器中冷凝。所述中间流含有1,1-二羰基取代的-1-乙烯和1,1-二羰基取代的甲烷。使此馏分经受一系列蒸馏(使用分馏柱)和冷凝，以在经济可行性上去除尽可能多的1,1-二羰基取代的甲烷。对于含有大于4％的1,1-二羰基取代的甲烷的产物流，需要许多蒸馏和冷凝步骤。离开催化剂床的本发明公开的方法的产物流含有较少1,1-二羰基取代的甲烷并且因此需要较少蒸馏和冷凝以去除所述1,1-二羰基取代的甲烷。因为存在较少1,1-二羰基取代的甲烷，所以最终回收的产物含有较高浓度的希望的产物和较低浓度的1,1-二羰基取代的甲烷。同样，由于需要较少分离步骤，希望的产物的损失较低，并且总收率较高。现有技术方法不能制备具有使用如在此讨论的本公开的方法的可能的公开纯度的产物流。
1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷(二醇)通过在合适的反应条件下使1,1-二羰基取代的甲烷、丙二酸酯和甲醛源在反应催化剂存在下反应来制备。之后收集并且处理所述二醇产物以为热解转化为希望的化合物1,1-二羰基取代的-1-乙烯做准备。1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷可以具有通过直接键合或通过杂原子(例如氧)与羰基连接的烃基，每个羰基上的烃基可以包含相似或不相似的烃基。所述反应物以约2:1的甲醛与1,1-二羰基取代的甲烷的摩尔比率提供。在反应过程中，在活性炭上增加两个羟甲基(CH2OH)，以生成1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷(即“二醇”)。此反应步骤可以连续方法完成。此反应步骤可以在不添加溶剂的情况下完成。所述反应步骤可以在大气压的压力下完成。示例性甲醛源包括甲醛、三氧杂环己烷、福尔马林或多聚甲醛。所述甲醛源可以是福尔马林。所述甲醛源可以基本上不含甲醇、水或两者。所述反应催化剂可以是碱性催化剂。示例性反应催化剂包括碱，如氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸氢钠、胺及其聚合物负载类型、三烷基胺、三甲基胺、三乙基胺、负载型碱，如离子交换树脂。所述反应催化剂可以是氢氧化钙。可以在产物与催化剂床接触之前使所述二醇反应产物经受二醇纯化步骤。所述二醇纯化步骤可以包括：阳离子交换所述二醇反应产物以产生1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷(双(羟甲基)亚甲基丙二酸酯)，使所述1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷经受蒸发步骤以去除挥发性杂质，或其组合。可能希望的是，阳离子交换所述二醇反应产物以产生1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷，并且使所述1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷经受蒸发步骤以去除挥发性杂质。
二醇可以在连续流动反应器中产生。可以将甲醛源/催化剂混合物进料到长静态混合器管中。可以将所述1,1-二羰基取代的-甲烷注入所述静态混合器管中的多个位置。已经发现，通过分阶段添加1,1-二羰基取代的-甲烷可以改进向二醇的转化，部分原因是可以更容易地控制由于放热反应引起的温度升高。另外，所述静态混合器管可以保持在水浴或其它介质中以控制反应温度。二醇产生反应温度可以保持在约30℃至约40℃。在足够的反应时间之后，可以淬灭反应以防止或最小化不希望的副产物的形成。在一个示例性实施方案中，因为二醇产生反应是由碱催化的，可以任选地引入pH降低剂以淬灭反应。在其它示例性实施方案中，反应动力学使得可以不需要淬灭剂。选择反应混合物在反应器中的停留时间以最大化所述产物向1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的转化。反应时间可以是5分钟或更长或10分钟或更长。反应时间可以是30分钟或更短或20分钟或更短。
在用于热解反应之前，需要纯化所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷。当使用含有金属的催化剂如氢氧化钙时，可以使所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷通过离子交换树脂以去除金属离子阳离子。去除阳离子至其中存在的阳离子量不干扰热解反应的水平。可以将所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷中的阳离子的水平降低至约500ppm或更低、50ppm或更低或5ppm或更低。可以进一步纯化所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷以去除挥发性材料，如水或挥发性催化剂。水含量可以是所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的按重量计约5％或更少、按重量计0.5％或更少、或按重量计约0.1％或更少。可以使用填充有离子交换树脂的离子交换柱来阳离子交换所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷。所述离子交换柱可以是加压的离子交换柱。所述加压的离子交换柱可以被加压至高达1000psi。可以使所述1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷经受蒸发步骤以去除挥发性杂质，如水。所述蒸发步骤可以通过短暂热停留时间蒸发方法如刮膜蒸发、旋转蒸发或水平或垂直薄膜蒸发进行。在特定实施方案中，所述蒸发步骤通过刮膜蒸发进行。
所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1羟甲基-甲烷可以通过如下方式制备：在一定条件下使一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷与甲醛或甲醛源在催化量的一种或多种三亚烷基胺的存在下接触以制备含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的反应混合物，并且通过蒸发将所述三亚烷基胺从所述反应混合物中去除。示例性三亚烷基胺包括C1-3三烷基胺，如三甲基胺、三乙基胺或三丙基胺。三亚烷基胺可以包括三甲基胺或三乙基胺。在所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷的制备之后，使所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-羟甲基-甲烷经受用于蒸发掉挥发性材料的方法，所述挥发性材料包括三烷基胺催化剂。纯化之后，所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷可以含有约5000ppm或更少的三烷基胺，或约1ppm或更少的三烷基胺。使用三烷基胺制备一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1双(羟甲基)-甲烷可以提供优点，所述优点在于可以消除通过离子交换进行纯化的需要，这降低了资金和操作成本。
可以使用所公开的组合物制备均聚物和共聚物。较高的组合物纯度提供了对均聚物和共聚物的更大控制，使得可以制备希望的分子量和多分散性。聚合物中的1,1-二羰基取代的-甲烷起增塑所述聚合物的作用，这对于许多应用可能是不希望的。因此，较低量的1,1-二羰基取代的-甲烷可以导致更好地控制所述聚合物的特性。所述聚合物含有3重量％或更少的1,1-二羰基取代的-甲烷、2重量％或更少的1,1-二羰基取代的-甲烷、或1重量％或更少的1,1-二羰基取代的-甲烷。所制备的聚合物可以具有约5,000道尔顿或更大的分子量、约10,000道尔顿或更大的分子量或约500,000道尔顿或更大的分子量。所述聚合物可以具有约1,000,000道尔顿或更小或约100,000或更小的分子量。所制备的聚合物可以具有约1或更大的多分散性。所述聚合物可以具有约3或更小、约2或更小或约1.1或更小的多分散性。
在此公开的可聚合组合物可以通过将所述组合物暴露于自由基聚合条件或阴离子聚合条件而聚合。自由基聚合条件是本领域技术人员熟知的，例如美国专利号6,458,956中所公开的，将所述专利通过引用并入本文。在某些实施方案中，将所述可聚合组合物暴露于阴离子聚合条件。使所述可聚合组合物与任何阴离子聚合引发剂或与任何亲核材料接触。由于所述1,1-二取代的取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷是高度亲电子的，与任何亲核材料接触可以引发阴离子聚合。阴离子聚合通常被称为活性聚合，因为聚合物链的末端部分是亲核的并且将与它们所接触的任何未反应的1,1-二取代的取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷反应。因此，所述可聚合组合物将继续直到所有可用的未反应的1,1-二取代的取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷聚合或聚合混合物经受淬火步骤。在淬火步骤中，使所述混合物与酸接触，所述酸终止聚合物链末端并且停止进一步聚合。所述聚合可以在任何合理的温度下进行，所述温度包括环境温度、从约20℃至35℃，取决于环境条件。所述聚合可以在没有溶剂或分散剂的情况下本体进行，或在溶剂或分散剂中进行。
根据某些实施方案，合适的聚合引发剂通常可选自能够基本上在与选择的可聚合组合物接触时引发聚合的任何试剂。在某些实施方案中，可能有利的是选择聚合引发剂，所述聚合引发剂能够在环境条件下并且在不需要来自热或辐射的外部能量的条件下诱导聚合。在其中所述可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的实施方案中，可以使用多种多样的聚合引发剂，包括能够引发阴离子聚合的大多数亲核引发剂。示例性引发剂包括金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、胺、卤化物(含有卤素的盐)、金属氧化物以及含有此类盐或氧化物的混合物。此类盐的示例性阴离子包括基于卤素、乙酸根、苯甲酸根、硫、碳酸根、硅酸根等的阴离子。含有此类化合物的混合物可以是天然存在的或合成的。用于1,1-二取代的乙烯化合物的示例性聚合引发剂的具体实例可以包括玻璃珠(是各种氧化物的汞齐，包括二氧化硅、氧化钠和氧化钙)、陶瓷珠(由各种金属、非金属和准金属材料构成)、粘土矿物(包括锂蒙脱石粘土和膨润土)、以及离子化合物如硅酸钠、苯甲酸钠和碳酸钙。其它聚合引发剂也可能是合适的，包括某些塑料(例如，ABS塑料、丙烯酸塑料和聚碳酸酯塑料)和玻璃纤维浸渍的塑料。美国专利申请公开号2015/0073110也公开了用于此类可聚合组合物的其它合适的聚合引发剂，将所述专利特此通过引用并入。在一些实施方案中，可以使用与所述1,1-二取代的取代-1,1-双(羟甲基)-甲烷的聚合相容的任何包封方法包封所述聚合引发剂。在一些实施方案中，包封的引发剂(活化剂)可以是如在Stevenson等人US 9,334,430公开的，出于所有的目的将所述专利通过引用整体并入本文。
可以通过使聚合物混合物与阴离子聚合终止剂接触来使聚合终止。在一些实施方案中，所述阴离子聚合终止剂是酸。在一些实施方案中，希望的是，使用足量的所述酸以使聚合混合物呈微酸性，优选具有小于7的pH、更优选小于约6的pH。示例性阴离子聚合终止剂包括，例如，无机酸，如甲磺酸、硫酸和磷酸，以及羧酸，如乙酸和三氟乙酸。
可聚合组合物可以本体聚合、溶液聚合或乳液聚合，所述本体聚合在不存在溶剂或分散剂的情况下进行。本体聚合可以通过如下方式进行：使所述可聚合组合物与合适的底物和活化剂接触，并且允许使所述组合物聚合，所述可聚合组合物可以包含在此公开的其它成分中的任何一种。
所述可聚合组合物可以通过乳液聚合制备。例如，所述可聚合组合物可以通过在Stevenson等人US 9,249,265中公开的方法制备，出于所有的目的将所述专利通过引用整体并入本文。Stevenson等人US 9,249,265中公开了一种方法，包括以下步骤：搅动包含约25重量％或更多的载体液体、表面活性剂(例如，乳化剂)和一种或多种单体的混合物，以在所述载体液体中形成所述一种或多种单体的胶束，其中，所述一种或多种单体包括一种或多种1,1-二取代的烯烃；使活化剂与所述胶束中的单体的至少一种反应，以引发所述一种或多种单体的阴离子聚合；并且使所述一种或多种单体进行阴离子聚合。所述聚合方法优选包括一种或多种用于形成具有胶束的乳液或具有分布在整个连续相(例如，包含载体液体的连续相)中的包含单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)的离散相的乳液的表面活性剂。所述表面活性剂可以是乳化剂、消泡剂或润湿剂。所述表面活性剂优选以足够的量存在，使得通过混合或以其它方式搅动包含所述单体和载体液体的体系来形成稳定的乳液。根据本文教导的表面活性剂包括一种或多种用于改进乳液稳定性(即，用于改进分散相在载体液相中的稳定性)的表面活性剂。优选选择表面活性剂和/或表面活性剂的量，使得所述单体胶束的全部都被一层所述表面活性剂覆盖。所述表面活性剂可以包括两性表面活性剂、非离子表面活性剂或其任何组合。在聚合过程中，所述表面活性剂优选不含阴离子表面活性剂。优选的表面活性剂(例如，乳化剂)的一个实例是乙氧基化物，如乙氧基化的二醇。例如，所述表面活性剂可以包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物。所述表面活性剂可以包括聚(烯烃二醇)。优选的表面活性剂的另一个实例是聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。优选的表面活性剂的另一个实例是包括醇、乙氧基化的醇或两者的表面活性剂。例如，所述表面活性剂可以包括138非离子表面活性剂(包括烷基醇、聚乙二醇、乙氧基化的C9-C11醇)。优选的表面活性剂的另一个实例是包括脱水山梨糖醇、山梨糖醇或聚氧化烯的表面活性剂。例如，所述表面活性剂可以包括脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(非离子表面活性剂)。优选的表面活性剂的其它实例包括支化聚氧乙烯(12)壬基苯基醚(nonylphynyl ether)(CO-720)和聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯(PEGSH)。所述表面活性剂的量(例如，乳化剂的量)优选足以形成层，所述层基本上包封所述单体和随后的聚合物颗粒。表面活性剂的量优选足以使得所述离散相具有约10mm或更小、约1mm或更小、约300μm或更小、或约100μm或更小的直径。所述表面活性剂的量优选足以使得所述离散相具有约0.01μm或更大、约0.1μm或更大、约1μm或更大、约10μm或更大、或约50μm或更大的直径。所述表面活性剂的浓度可以是基于所述乳液的总重量约0.001重量％或更大、优选约0.01重量％或更大、更优选约0.1重量％或更大、并且最优选约0.5重量％或更大。所述表面活性剂的浓度可以是基于所述乳液的总重量约15重量％或更小、优选约10重量％或更小、并且更优选约6重量％或更小、并且最优选约3重量％或更小。在所述乳液中所述表面活性剂与所述单体和聚合物的总重量的重量比率(例如，在聚合过程结束时)优选为约0.0001或更大、更优选约0.002或更大、甚至更优选约0.005或更大，并且最优选约0.01或更大。在所述乳液中所述表面活性剂与所述单体和聚合物的总重量的重量比率(例如，在聚合过程结束时)优选为约5或更小(即，约5:1或更小)、更优选约1或更小、甚至更优选约0.5或更小、并且最优选约0.1或更小。所述载体液体优选为水。所述聚合方法可以包括向至少包括所述表面活性剂和所述载体流体的混合物施加剪切力或超声以形成乳液的步骤。例如，所述方法可以包括搅拌或以其它方式搅动所述混合物以产生乳液。
在此公开的可聚合组合物可通过阴离子聚合方法在溶液中聚合。在一些实施方案中，所述可聚合组合物可以使用在Palsule等人US 9,279,022中公开的方法聚合，出于所有的目的将所述专利整体并入本文。根据在Palsule等人US 9,279,022中公开的方法，所述方法包括以下步骤：混合一种或多种1,1-二取代的烯烃和溶剂；添加活化剂；使所述活化剂与所述一种或多种1,1-二取代的烯烃反应以引发所述一种或多种1,1-二取代的烯烃的阴离子聚合；并且使所述一种或多种1,1-二取代的烯烃进行阴离子聚合以形成聚合物。在所述溶液聚合过程中所述单体的浓度可以足够低，使得在聚合之后，溶液可以流动。如果所述单体的浓度太高，则在聚合过程结束时溶液变得太粘并且所述溶液可能难以处理。在所述溶液聚合过程中所述单体的浓度可以足够高，使得所述聚合方法是经济的。所述一种或多种单体优选以基于所述溶剂和单体的总重量约0.5重量％或更大、更优选约2重量％或更大、甚至更优选约5重量％或更大、并且最优选约8重量％或更大的浓度存在。所述一种或多种单体可以约90重量％或更小、优选约75重量％或更小、更优选约50重量％或更小、甚至更优选约30重量％或更小、并且最优选约20重量％或更小的浓度存在。如果分多次添加单体(如连续和/或顺序的单体添加)，应理解，所述一种或多种单体的量是指当单体的添加已完成时存在的单体和聚合物以及所述单体的副产物的总量。所述聚合方法包括选择的一种或多种溶剂，使得所述单体和溶剂形成单相。优选地，所述溶剂在聚合过程中不与溶液聚合体系的其它组分发生化学反应。例如，所述溶剂优选不与单体反应。作为另一个实例，所述溶剂优选不与活化剂反应。优选的溶剂是有机溶剂、或有机溶剂的混合物。此类溶剂或溶剂混合物典型地在反应温度下(例如，在活化过程中和/或在聚合过程中处于液体状态。在聚合温度下所述溶剂(例如，有机溶剂)和单体的压力应足够低，使得降低或消除反应器不能承受超压的风险。例如，在聚合温度下所述溶剂、单体或两者的分压可以为约500托或更小、约200托或更小、约50托或更小、或约5托或更小。可能希望的是，所述溶剂基本上或完全不含可能通过迈克尔加成与单体反应的任何溶剂。但是，通过选择反应条件使得聚合反应足够快，有可能可以在溶剂聚合过程中使用此类单体。例如，通过选择诸如单体进料速率、反应温度、单体类型和pH的参数，有可能可以使用包括或由质子溶剂如醇组成的溶剂。所述溶液聚合可以使用能够引发含有1,1-二取代的烯烃的化合物的阴离子聚合的活化剂引发。所述溶剂和/或一种或多种单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)可以进一步含有在暴露于聚合条件之前稳定所述单体或为了希望的用途调节最终聚合物的特性的其它组分。在聚合反应之前，可以添加一种或多种抑制剂以减少或防止所述单体的反应。此类抑制剂可以有效防止所述单体的阴离子聚合、所述单体的自由基聚合、所述单体与其它分子(如水)之间的反应、或其任何组合。
所公开的聚合方法可以包括向至少包括所述单体和所述溶剂或载体的混合物施加剪切力的步骤。例如，所述方法可以包括搅拌或以其它方式搅动所述混合物以产生溶液或乳液、以分散或去除沉淀的聚合物、以控制热梯度、或其任何组合。所述聚合方法优选包括一定反应温度，在所述反应温度下，溶剂的分压通常是低的。例如，溶剂和/或单体的分压可以为约400托或更小、约200托或更小、约100托或更小、约55托或更小、或约10托或更小。所述反应温度优选为约80℃或更低、更优选约70℃或更低、甚至更优选约60℃或更低、甚至更优选约55℃或更低、甚至更优选约45℃或更低、更优选约40℃或更低、并且最优选约30℃或更低。所述反应温度典型地足够高，使得所述溶剂或载体液体和所述单体处于液体状态。例如，所述反应温度可以是约-100℃或更高、约-80℃或更高、约-30℃或更高、或约10℃或更高。当聚合1,1-二取代的烯烃化合物时，可能希望的是，向溶液、单体或两者中添加一种或多种酸化合物，使得所述溶液的初始pH为约7或更小、约6.8或更小、约6.6或更小、或约6.4或更小。所述聚合过程可以在聚合反应完成之前停止，或者可以持续直到聚合反应完成。优选地，反应速率足够高和/或反应时间足够长，使得聚合反应基本完成。
所述单体向聚合物的转化率可以是约30重量％或更大、约60重量％或更大、约90重量％或更大、约95重量％或更大、或约99重量％或更大。单体向聚合物的转化率可以是约100重量％或更小。
所述可聚合组合物可以进一步含有在暴露于聚合条件之前稳定所述组合物或为了希望的用途调节最终聚合物的特性的其它组分。例如，在某些实施方案中，合适的增塑剂可以与反应性组合物一起包含。示例性增塑剂是用于改性粘合剂体系的流变特性的增塑剂，包括例如直链和支链烷基邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯，环氧增塑剂，甲苯-磺酰胺，氯化石蜡，己二酸酯，癸二酸酯如癸二酸二甲酯，蓖麻油，二甲苯，1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商业增塑剂如由SolutiaInc.(St.Louis,MO)制造的HB-40部分氢化的萜烯也是合适的。
可聚合体系中可以包括一种或多种染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记物、热降解降低剂、耐热性赋予剂、表面活性剂、润湿剂或者稳定剂。例如，可以使用增稠剂和增塑剂分别如氯乙烯三元共聚物(包含以各种重量百分比的氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸)和癸二酸二甲酯，以改性体系的粘度、弹性和稳健性。在某些实施方案中，可以使用此类增稠剂和其它化合物以将可聚合体系的粘度从约1cPs至3cPs增加至约30,000cPs或更大。
根据某些实施方案，可以在可聚合组合物中包括稳定剂以增加和改进保质期并且防止自发聚合。通常，可以将一种或多种阴离子聚合稳定剂和或自由基稳定剂添加到所述组合物中。阴离子聚合稳定剂通常是从组合物中清除碱和亲核试剂或清除聚合物链增长的亲电子化合物。阴离子聚合稳定剂的使用可以终止额外的聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂是酸，示例性酸是羧酸、磺酸、磷酸等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(例如，甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(例如，三氟乙酸(“TFA”))。自由基稳定剂优选包括酚类化合物(例如，4-甲氧基苯酚或氢醌的单甲醚(“MeHQ”)和丁基化的羟基甲苯(BHT))。美国专利号8,609,885和美国专利号8,884,051中公开了用于1,1-二取代的烯烃的稳定剂包，将所述专利各自通过引用并入。美国专利号6,458,956中公开了其它自由基聚合抑制剂，并且将所述自由基聚合抑制剂特此通过引用并入。通常，仅需要最少量的稳定剂，并且在某些实施方案中，可以仅包括约150百万分率或更少。在某些实施方案中，可以包括多种稳定剂的共混物，例如像阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。所述一种或多种阴离子聚合稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。优选地，所述阴离子聚合稳定剂以基于所述组合物的重量约0.1百万分率或更大、更优选按重量计约1百万分率或更大、并且最优选按重量计约5百万分率或更大的量存在。优选地，所述阴离子聚合稳定剂以基于所述组合物的重量按重量计约1000百万分率或更小、更优选约500百万分率或更小、并且最优选约100百万分率或更小的量存在。所述一种或多种自由基稳定剂以足以防止过早聚合的量存在。优选地，所述自由基稳定剂以基于所述组合物的重量约1百万分率或更大、更优选按重量计约5百万分率或更大、并且最优选按重量计约10百万分率或更大的量存在。优选地，所述自由基稳定剂以基于所述组合物的重量按重量计约5000百万分率或更小、更优选约1000百万分率或更小、并且最优选约500百万分率或更小的量存在。
在此公开的可聚合组合物和聚合物可用于许多应用。示例性应用包括粘合剂、密封剂、涂层、用于光纤的部件、用于电子装置的灌封和封装材料、在其它系统中作为原料的树脂和预聚物等。
所述可聚合组合物展现出许多有利特性，包括快速反应性、室温或低温反应性、可调节的流变学特性等。由所述可聚合组合物制备的聚合物展现出许多有利特性，包括例如高玻璃化转变温度、高降解温度、高耐热性、高硬挺度和模量、良好的刚性等。
在可固化组合物中常用的其它组分可用于本发明的组合物中。此类材料是本领域技术人员熟知的，并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。本发明的组合物还可以含有本领域已知的耐久性稳定剂。其中优选的耐久性稳定剂是烷基取代的苯酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。
所公开的方法允许以比先前更高的产率制备1,1-二羰基取代的-1-乙烯。产物产率可以是90％或更大、93％或更大或95％或更大。
如在此描述的分子量是数均分子量，所述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物质测定。
说明性实施方式
提供以下实施例以说明所公开的组合物，但所述实例不旨在限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分比都是按重量计的。
实施例
将双(羟甲基)丙二酸二乙酯的各种混合物加热到高于50℃，使得其为液体，并且制备亚甲基磺酸，并且在约225℃的温度下以5kg/h的流速通过HZSM 5催化剂的床。所述混合物具有约10分钟的停留时间。通过蒸馏回收离开所述催化剂床后的产物流。收集每个甲磺酸浓度的回收产物流约1小时的时间段。通过H-NMR分析回收的流的组成。下表示出了甲磺酸的浓度和丙二酸二乙酯在亚甲基丙二酸二乙酯中的浓度。
结果展示在图1中。这些结果展示出，强酸的添加可以改进双(羟甲基)丙二酸二乙酯到亚甲基丙二酸二乙酯的转化，并且抑制双(羟甲基)丙二酸二乙酯向丙二酸二乙酯的转化。
如在此使用的按重量计份是指按重量计100份的具体提及的组合物。在上文申请中列举的任何数值包括从下限值到上限值以一个单位递增的所有值，条件是在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。作为实例，如果指明组分的量或例如像温度、压力、时间等方法变量的值例如是从1至90、优选从20至80、更优选从30到70，则旨在是在本说明书中清楚列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等值。对于小于1的值，视情况将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体旨在的实例，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合应视为是在本申请中以类似方式清楚指明的。除非另有指明，否则所有范围都包括端点和所述端点之间的所有数字两者。与范围相关的“约”或“近似”的使用适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所识别的元素、成分、组分或步骤，以及不实质性地影响所述组合的基本和新颖特征的此类其它元素成分、组分或步骤。用于描述本文中元素、成分、组分或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用还考虑了基本上由所述元素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个元素、成分、组份或步骤可以通过单个整体元素、成分、组分或步骤提供。可选地，单个整体元素、成分、组分或步骤可以被分成单独的多个元素、成分、组分或步骤。用于描述元素、成分、组分或步骤的“一种/个(a/one)”的公开内容并非旨在排除其它元素、成分、组分或步骤。

Claims (20)

1.一种方法，其包括：使处于流体状态的一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和基于所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的重量大于200ppm至约1000ppm的一种或多种强酸与沸石催化剂在约180℃至约220℃的温度下接触足够的时间，以将约96％或更多的所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和所述一种或多种强酸通过沸石催化剂的固定床，使含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的反应流出物离开所述沸石催化剂的固定床，并且从所述反应流出物中分离出所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沸石催化剂含有酸基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述强酸以约300ppm至900ppm的量存在，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的约98％或更多被转化为一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述强酸的pKa为约3至约-12。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述强酸是一种或多种无机酸。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷和所述强酸与所述沸石催化剂的床在约50mmHg至约200mmHg的压力下接触。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯通过如下方式分离：将所述反应流出物分离成三个流：包含水、甲醛和一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的轻质流，含有低聚物和聚合物的重质流，以及含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的中间流；蒸馏所述中间流并且分离含有1,1-二羰基取代的-1-乙烯的产物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷通过如下方式制备：在一定条件下使一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷与甲醛或甲醛源在催化量的一种或多种三亚烷基胺的存在下接触以制备含有一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷的反应混合物，并且通过蒸发将所述三亚烷基胺从所述反应混合物中去除。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在通过蒸发去除所述三亚烷基胺之后，所述三亚烷基胺在所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1,1-双(羟甲基)-甲烷中的浓度小于1ppm。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷是一种或多种丙二酸酯，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯是一种或多种亚甲基丙二酸酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所分离的产物包含约97摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所分离的产物包含按重量计99％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和按重量计1％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的甲烷。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所分离的产物含有1摩尔％或更少的含有二噁烷基团的杂质、约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基替代的任何杂质，其中摩尔％基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。
15.一种包含约97摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷的组合物，所述组合物含有1摩尔％或更少的含有二噁烷基团的杂质、约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基替代的任何杂质，其中摩尔％基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。
16.根据权利要求15所述的组合物，其包含98摩尔％或更多的一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯和2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中所述一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷是一种或多种丙二酸酯，并且所述一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯是一种或多种亚甲基丙二酸酯。
18.一种包含一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的聚合物的组合物，所述聚合物含有约3摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。
19.根据权利要求18所述的包含一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的聚合物的组合物，所述聚合物含有约2摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷。
20.根据权利要求18或19所述的包含一种或多种1,1-二羰基取代的-1-乙烯的聚合物的组合物，所述聚合物含有约1摩尔％或更少的一种或多种1,1-二羰基取代的-甲烷，具有约3或更小的多分散性和约10,000道尔顿或更大的重均分子量。
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