CN110304990A - 一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产乙烯基β‑紫罗兰醇的绿色工艺，包括：向微通道反应器中泵入溶剂，排出通道内的空气后，连续泵入β‑紫罗兰酮溶液和乙烯基氯化镁溶液，进行格氏反应，得到反应液；将得到的反应液常温减压蒸馏回收溶剂，溶剂返回用于上一步的微通道反应器中；常温减压蒸馏后的剩余底料加入到水中搅拌，进行水解反应，过滤去除碱式氯化镁固体后得到滤液；得到的滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β‑紫罗兰醇，下层水相返回上一步的水解反应。本发明的一种生产乙烯基β‑紫罗兰醇的绿色工艺，可实现工艺流程简单、成本能耗低、安全环保、可连续化生产乙烯基β‑紫罗兰醇。
Description
技术领域
本发明提供了一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，具体来讲是将β-紫罗兰酮和乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液泵入微通道反应器中进行格氏反应制备乙烯基β-紫罗兰醇的方法。
背景技术
乙烯基β-紫罗兰醇是生产维生素A及其衍生物的重要中间体，其制备方法主要包括炔化-氢化反应和格氏反应两种方法。
炔化-氢化反应方法首先将β-紫罗兰酮溶于液氨中通入乙炔反应生成乙炔基β-紫罗兰醇，再使用林德拉催化剂选择性加氢制备乙烯基β-紫罗兰醇。该方法需要使用液氨、乙炔和氢气三种极度危险的原料，安全风险极大，对生产设备要求极高，同时加氢选择性不高，生成部分过度氢化副产物乙基β-紫罗兰醇，后处理复杂，收率较低，该方法已经被淘汰。
格氏反应方法首先在釜式反应器中确保无水无氧环境并控制低温条件，将乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液（格氏试剂）缓慢加入到β-紫罗兰酮中进行反应，然后加入稀酸水溶液或饱和氯化铵水溶液进行淬灭去除过量的格氏试剂，并进一步水解，通过萃取、精馏得到乙烯基β-紫罗兰醇。该方法存在以下不足之处：
1、格氏反应要求无水无氧环境，同时反应为强放热反应，需要严格控制反应温度，对生产设备要求较高；
2、格氏试剂过量，后续需要再淬灭，造成原料浪费，成本较高；
3、需要额外加入淬灭剂，后续萃取过程中部分四氢呋喃溶于水相中，导致四氢呋喃损失，并产生大量废水；
4、精馏过程中回收的四氢呋喃含水，需要进行除水处理才能回用；
5、为间歇式反应，生产效率较低。
中国专利CN108002981A公开了“一种连续化生产乙烯基β-紫罗兰醇的方法”，在带有快速冷却系统的静态混合器中进行格氏反应，加入水为淬灭剂，并进一步水解生成乙烯基β-紫罗兰醇和碱式氯化镁，通过离心去除生成的固体碱式氯化镁，再通过精馏回收含水四氢呋喃并得到乙烯基β-紫罗兰醇。该专利技术能够有效控制格氏反应的安全性并实现连续化生产，但仍然存在格氏试剂过量需淬灭、收率较低、四氢呋喃回收处理等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的格式试剂过量需淬灭、收率较低、四氢呋喃回收处理等缺陷，提供一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，可实现工艺流程简单、成本能耗低、安全环保、可连续化生产乙烯基β-紫罗兰醇。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，包括如下步骤：
（1）向微通道反应器中泵入溶剂，排出通道内的空气后，连续泵入β-紫罗兰酮溶液和乙烯基氯化镁溶液（格氏试剂），进行格氏反应，得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液常温减压蒸馏回收溶剂，溶剂返回用于步骤（1）中的微通道反应器中；
（3）将步骤（2）中常温减压蒸馏后的剩余底料加入到水中搅拌，进行水解反应，过滤去除碱式氯化镁固体后得到滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回继续用于步骤（3）的水解反应。
本发明的微通道反应器可以是G1微通道陶瓷反应器、G2微通道陶瓷反应器、G3微通道陶瓷反应器、G4微通道陶瓷反应器、G1微通道碳硅合金陶瓷反应器、G2微通道碳硅合金陶瓷反应器、G3微通道碳硅合金陶瓷反应器、G4微通道碳硅合金陶瓷反应器、G1微通道玻璃反应器、G2微通道玻璃反应器、G3微通道玻璃反应器、G4微通道玻璃反应器，但不限于这些微通道反应器。
通过采用上述技术方案，采用绿色工艺制备得到乙烯基β-紫罗兰醇，同时反应中的溶剂可循环使用，节约成本。
优选地，所述步骤（1）中的溶剂为无水四氢呋喃，β-紫罗兰酮溶液为β-紫罗兰酮的四氢呋喃溶液，所述乙烯基氯化镁溶液为乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液。
通过采用上述技术方案，四氢呋喃作为溶剂，可以实现β-紫罗兰酮与乙烯基氯化镁的有效反应，并且四氢呋喃对β-紫罗兰酮与乙烯基氯化镁溶解性好，有利于反应进行。
优选地，所述步骤（1）中的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度为1.0 mol/L～2.0mol/L，β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液的浓度与乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度相同。
优选地，所述步骤（1）中的泵入流量为0.1 L/h～2.0 L/h。
通过采用上述技术方案，通过控制泵入流量可以一定程度上控制反应速度和反应过程。
优选地，所述步骤（1）中的β-紫罗兰酮与乙烯基氯化镁的进料摩尔比为1:1。
通过采用上述技术方案，等摩尔量的β-紫罗兰酮与乙烯基氯化镁反应，可以减少格式试剂的使用，节约反应成本，减少后处理工序，安全环保。
优选地，所述步骤（1）中的格氏反应温度为-10～20℃。
优选地，所述步骤（1）中的格氏反应温度为 0～5℃。
通过采用上述技术方案，在控制的温度范围内，反应产率高，速度适合，有利于产品纯度的提高。
优选地，所述步骤（2）中的减压蒸馏中的压力为-0.098MPa~-0.08MPa。
优选地，所述步骤（3）中的水解反应温度为0～25℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的微通道反应器可实现对物料配比的自动精准控制，传质能力强，生成的活性中间体不会与原料发生返混，反应选择性高；
2、本发明通过在微通道反应器中反应，可以简单快速实现无水无氧反应环境，无放大效应，可精准控制反应温度，确保反应安全性和稳定性；
3、本发明的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，通过微通道反应器瞬间反应、无需停留时间，大幅降低反应时间，提高反应效率，提高原料转化率和产品收率；
4、本发明的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，可充分回收无水四氢呋喃并重复使用，水解反应后的水相亦可直接循环使用，制备工艺绿色环保；
5、本发明的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，生产过程中格式试剂无需过量，无需进行淬灭反应，节约反应成本，工艺流程简单，反应条件温和，安全环保，易于实现产品的连续化、规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的反应装置示意图；
其中：1、微通道反应器；2、减压蒸馏器；3、水解反应器；4、过滤器5、分液器。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
向微通道反应器1中泵入无水四氢呋喃，排出微通道内的空气，设定反应温度为0℃，同时连续泵入2.0mol/L的β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液和2.0mol/L的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，泵流量均为0.5L/h。收集流出的反应液经减压蒸馏器2常温减压蒸馏回收无水四氢呋喃，减压蒸馏中的压力为-0.098Mpa，底物缓慢加入到盛有200ml冰水的水解反应器3中搅拌进行水解反应至不再有固体沉淀析出为止，经过滤器4过滤去除碱式氯化镁固体，将滤液通入分液器5中，滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回通入水解反应器3中继续用于水解反应。产品气相检测含量为98.5%，收率为99.2%。
实施例2
向微通道反应器1中泵入无水四氢呋喃，排出微通道内的空气，设定反应温度为10℃，同时连续泵入1.6mol/L的β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液和1.6mol/L的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，泵流量均为1.0L/h。收集流出的反应液经减压蒸馏器2常温减压蒸馏回收无水四氢呋喃，减压蒸馏中的压力为-0.091Mpa，底物缓慢加入到盛有400ml冰水的水解反应器3中搅拌进行水解反应至不再有固体沉淀析出为止，经过滤器4过滤去除碱式氯化镁固体，将滤液通入分液器5中，滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回通入水解反应器3中继续用于水解反应。产品气相检测含量为98.2%，收率为99.3%。
实施例3
向微通道反应器1中泵入无水四氢呋喃，排出微通道内的空气，设定反应温度为5℃，同时连续泵入1.0mol/L的β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液和1.0mol/L的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，泵流量均为2.0L/h。收集流出的反应液经减压蒸馏器2常温减压蒸馏回收无水四氢呋喃，减压蒸馏中的压力为-0.08Mpa，底物缓慢加入到盛有500ml 15℃水的水解反应器3中搅拌进行水解反应至不再有固体沉淀析出为止，经过滤器4过滤去除碱式氯化镁固体，将滤液通入分液器5中，滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回通入水解反应器3中继续用于水解反应。产品气相检测含量为98.3%，收率为99.1%。
实施例4
向微通道反应器1中泵入无水四氢呋喃，排出微通道内的空气，设定反应温度为20℃，同时连续泵入1.0mol/L的β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液和1.0mol/L的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，泵流量均为2.0L/h。收集流出的反应液经减压蒸馏器2常温减压蒸馏回收无水四氢呋喃，减压蒸馏中的压力为-0.084Mpa，底物缓慢加入到盛有500ml 25℃水的水解反应器3中搅拌进行水解反应至不再有固体沉淀析出为止，经过滤器4过滤去除碱式氯化镁固体，将滤液通入分液器5中，滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回通入水解反应器3中继续用于水解反应。产品气相检测含量为98.1%，收率为99.0%。
实施例5
向微通道反应器中泵入无水四氢呋喃，排出微通道内的空气，设定反应温度为-10℃，同时连续泵入1.5mol/L的β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液和1.5mol/L的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液，泵流量均为0.1L/h。收集流出的反应液经减压蒸馏器2常温减压蒸馏回收无水四氢呋喃，减压蒸馏中的压力为-0.08Mpa，底物缓慢加入到盛有200ml冰水的水解反应器3中搅拌进行水解反应至不再有固体沉淀析出为止，经过滤器4过滤去除碱式氯化镁固体，将滤液通入分液器5中，滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回通入水解反应器3中继续用于水解反应。产品气相检测含量为98.3%，收率为99.2%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，包括如下步骤：
（1）向微通道反应器中泵入溶剂，排出通道内的空气后，连续泵入β-紫罗兰酮溶液和乙烯基氯化镁溶液，进行格氏反应，得到反应液；
（2）将步骤（1）得到的反应液常温减压蒸馏回收溶剂，溶剂返回用于步骤（1）中的微通道反应器中；
（3）将步骤（2）中常温减压蒸馏后的剩余底料加入到水中搅拌，进行水解反应，过滤去除碱式氯化镁固体后得到滤液；
（4）将步骤（3）得到的滤液静置分层，分离上层油相，即得产品乙烯基β-紫罗兰醇，下层水相返回继续用于步骤（3）的水解反应。
2.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（1）中的溶剂为无水四氢呋喃，β-紫罗兰酮溶液为β-紫罗兰酮的四氢呋喃溶液，所述乙烯基氯化镁溶液为乙烯基氯化镁的四氢呋喃溶液。
3.根据权利要求2所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（1）中的乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度为1.0 mol/L～2.0 mol/L，β-紫罗兰酮四氢呋喃溶液的浓度与乙烯基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度相同。
4.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（1）中的泵入流量为0.1 L/h～2.0 L/h。
5.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（1）中的β-紫罗兰酮与乙烯基氯化镁的进料摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（1）中的格氏反应温度为-10～20℃。
7.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（1）中的格氏反应温度为 0～5℃。
8.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（2）中的减压蒸馏中的压力为-0.098MPa～-0.08MPa。
9.根据权利要求1所述的一种生产乙烯基β-紫罗兰醇的绿色工艺，其特征是，所述步骤（3）中的水解反应温度为0～25℃。
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